TWI775345B - 聚酯膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚酯膜，其係含有以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯(A)以及以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之聚酯(B)之聚酯膜，聚酯(A)與(B)之質量比(A/B)為70/30至55/45，膜面的4個方向(0°、45°、90°、135°)上之藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(B)皆為35%以下，此等乾熱收縮率之最大值與最小值的差為5%以下，前述4個方向上之厚度不均為10%以下，以DSC測定所表示之結晶化指數為25至55J/g。

Description

聚酯膜及其製造方法

本發明係關於含有聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂之聚酯膜及其製造方法。

以往，以防腐蝕為目的，於金屬罐的內外表面上塗佈有以熱硬化性樹脂為主成分之溶劑型的塗料。然而，為了形成塗膜，溶劑型塗料必須以高溫進行加熱，由於此時產生多量的溶劑，所以從作業安全性及環境之方面而言均存在著問題。因此，近來係有人提出一種藉由熱塑性樹脂之金屬板的被覆來作為不使用溶劑之防腐蝕法。於熱塑性樹脂中，尤其是聚酯由於加工性、耐熱性等優異，因而積極地進行被覆於金屬板之聚酯的開發。

將熱塑性樹脂被覆於金屬板之方法係有：使熱塑性樹脂熔融並直接擠壓於金屬板上之方法，或是直接或隔著接著劑將熱塑性樹脂膜熱壓著於金屬板之方法。其中，使用熱塑性樹脂膜之方法時樹脂的處理容易進行且作業性優異，並且樹脂膜厚的均一性亦優異，所以被視為有效的手 法。此外，於隔著接著劑之方法中，由於有環境面或成本上的問題，所以將膜直接熱壓著之方法較為有利且受到矚目。

經被覆熱塑性樹脂膜之金屬罐，係將在鋼板、鋁板等金屬板(包含施以鍍覆等表面處理者)上層合有熱塑性樹脂膜之層合金屬板進行成形加工而製造。對於此種用途所使用之熱塑性樹脂膜，係要求與金屬板之熱層合性良好，並且要求罐的成形性優異，亦即於罐的成形時不會產生膜的剝離、龜裂、針孔等。再者，對於成形後的罐外表面膜，係要求印刷性或透明性優異。此外，對於金屬罐的內表面膜係要求在殺菌釜殺菌處理及長期保存時，該膜與金屬罐的內表面之密著性不會降低，並且被覆金屬罐的內表面之性能不會降低，罐的內容物不會與罐的金屬接觸，保味保香性優異。

於此種金屬板層合用聚酯膜的製造中，係經提出以賦予熱層合性並提升罐的成形性者為目的，而將其他成分混合於聚酯或是使聚酯共聚合等數種方法。本發明人等先前已提出一種由90至45質量%之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT：Polybutylene Terephthalate)或以此為主體之聚酯(A)、以及10至55質量%之聚對苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)或以此為主體之聚酯(B)所構成之雙軸拉伸膜(專利文獻1、2)。將此等所提出之膜熱層合於金屬板所得到之層合金屬板，其加工性優異。此外，其即使在殺菌釜殺菌處理及長時間的保存後，具有膜亦不會脆化之特徵。

將聚酯膜熱層合於金屬板之方法的一例，係有藉由輥將事先預熱至160至250℃為止之金屬板與膜壓接並熱壓著後，再冷卻至室溫之方法。

近年來有以罐尺寸的大容量化或生產性的提升為目的，使製罐速度提升或使熱層合機朝大型化進展，例如伴隨著製罐速度的提升，有使熱層合溫度高溫化的必要。另一方面，以削減能源成本者為目的，有時亦期待熱層合溫度達到低溫化。

然而，由於聚酯膜可熱層合於金屬板之溫度區域窄，因此於熱層合溫度過高或過低時，所得到之層合金屬板之聚酯膜與金屬板的密著性有時會變得不足，此外，在殺菌釜殺菌處理及長期間的保存後，膜的密著性及被覆性有時會降低。

此外，於專利文獻3中係揭示一種貼著於金屬箔並適合用於冷成型之拉伸膜。

然而，專利文獻3所揭示之拉伸膜於暴露在約200℃左右的高溫時，有時乾熱收縮率變大或是各方向上之乾熱收縮率的均衡變差，無法具有金屬罐之內外表面的防腐蝕所需之物性。

因此，對於金屬罐的內外表面所使用之聚酯膜，係要求能夠在相對低溫至高溫為止之寬廣的溫度區域進行熱層合，而能夠得到金屬板與膜之密著性優異之層合金屬板，同時成形為罐之加工性(製罐性)優異、製罐後的透明性優異，且在殺菌釜殺菌處理及長期間保存後亦能夠保持優異的密著性、被覆性之性能。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特許3247053號公報

[專利文獻2]日本特許3753592號公報

[專利文獻3]日本國際公開第2017/057773號

本發明之目的在於解決上述問題點，並提供一種能夠在寬廣的溫度區域中進行與金屬板之熱層合處理，對金屬板之密著性優異，成形為罐之加工性(製罐性)或罐成形後的透明性優異，即使在殺菌釜殺菌處理及長期保存後，其相對於金屬板之密著性或被覆性亦優異，並且罐內容物的保味保香性優異之聚酯膜。

本發明人等係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現對於以特定比率含有結晶性相異之2種以上的聚酯，亦即含有以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯(A)以及以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之聚酯(B)之未拉伸片，藉由特定方法與倍率進行拉伸所得到之聚酯膜，能夠在寬廣的溫度區域中進行與金屬板之熱層合處理，對金屬板之密著性優異，並且成形為罐之加工性(製罐性)或罐成形後的透明性優異，即使在殺菌釜殺菌處理及長期保存後，相對於金屬板之密著性或被覆性亦優異，因而完成本發明。

亦即，本發明之主旨係如下所述。

本發明之聚酯膜係含有以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯(A)以及以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之聚酯(B)，

聚酯(A)與(B)之質量比(A/B)為70/30至55/45，

將膜面上的任意方向設為0°，及相對於該方向順時針地成為45°、90°、135°之4個方向上之藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(B)皆為35%以下，此等乾熱收縮率之最大值與最小值的差為5%以下，

前述4個方向上之以下列式所算出之厚度不均為10%以下，

厚度不均(%)=(T_max-T_min)/T_ave×100

T_max：聚酯膜於4個方向上之最大厚度

T_min：聚酯膜於4個方向上之最小厚度

T_ave：聚酯膜於4個方向上之平均厚度

以DSC測定所表示之結晶化指數為25至55J/g。

根據本發明之聚酯膜，在200至223℃的範圍以及225至256℃的範圍中具有熔點者較佳。

根據本發明之聚酯膜，將膜面上的任意方向設為0°，及相對於該方向順時針地成為45°、90°、135°之4個方向上之藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(B)皆為5%以上者較佳。

根據本發明之聚酯膜，將膜面上的任意方向設為0°，及相對於該方向順時針地成為45°、90°、135°之4個方向上之藉由160℃、30分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(A)皆為3至20%者較佳。

本發明之聚酯膜的製造方法係用以製造上述聚酯膜之方法，

於將未拉伸片在片的流動方向上拉伸(MD拉伸)，接著在寬度方向上拉伸(TD拉伸)之拉伸步驟中，

將MD拉伸分為2段以上來進行，

以使由MD拉伸的各段中之拉伸倍率的積所表示之MD拉伸倍率(X)與TD拉伸倍率(Y)滿足下列條件之方式進行拉伸：

拉伸倍率比(X/Y)為0.82至1.10，

面倍率(X×Y)為12.00至16.00。

根據本發明之聚酯膜的製造方法，於MD拉伸中，使第(n+1)段拉伸倍率(X_n+1)高於第n段拉伸倍率(X_n)者較佳。

根據本發明之聚酯膜的製造方法，較佳係使用：在擠壓為未拉伸片時之溫度中的熔融黏度差為65Pa‧s以下之聚酯(A)與聚酯(B)。

本發明之金屬板層合用聚酯膜係由上述聚酯膜所構成，且被使用在金屬板的層合。

本發明之金屬罐層合用聚酯膜係由上述聚酯膜所構成，且被使用在金屬罐的層合。

根據本發明之金屬罐層合用聚酯膜，係被使用在金屬罐之內表面的層合者較佳。

根據本發明之金屬罐層合用聚酯膜，係被使用在金屬罐之外表面的層合者較佳。

本發明之層合金屬板係於金屬板上積層有上述金屬板層合用聚酯膜而成者。

本發明之金屬容器係將上述層合金屬板成形而成者。

本發明之聚酯膜係含有以特定比率所調配之2種聚酯樹脂者，在由0°方向、45°方向、90°方向及135°方向所組成之4個方向上之乾熱收縮率的均一性優異，並且厚度的均一性亦優異。因此，即使在與金屬板熱層合時之溫度區域為相對低溫至相對高溫的寬廣範圍，本發明之聚酯膜之與金屬板之密著性亦優異，成形為罐之加工性(製罐性)、罐成形後的透明性優異，並且即使在殺菌釜殺菌處理及長期保存後，相對於金屬板亦保持優異的密著性或被覆性。由於本發明之聚酯膜於成形為罐後的透明性優異，因此能夠適合使用在金屬罐的外表面膜，此外，即使在殺菌釜殺菌處理及長期保存後，亦保持優異的被覆性，所以罐內容物的保味保香性優異，能夠適合使用在金屬罐的內表面膜。

圖1係表示聚酯膜厚度不均的測定方法之圖。

以下詳細地說明本發明。

本發明之聚酯膜為含有以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯(A)以及以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之聚酯(B)之聚酯膜，聚酯(A)與(B)之質量比(A/B)必須為70/30至55/45。

本發明中之以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯(A)並不限於僅由對苯二甲酸丁二酯單元所構成之均聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，可為含有80莫耳%以上的對苯二甲酸丁二酯單元，其中亦可為含有90莫耳%以上該單元，進一步可為含有95莫耳%以上該單元之共聚物。於本發明中，聚酯(A)較佳為含有90莫耳%以上的對苯二甲酸丁二酯單元之共聚物，其中屬於均聚對苯二甲酸丁二酯者較佳。聚酯(A)於對苯二甲酸丁二酯單元的含量未達80莫耳%時，結晶化速度降低，所得到之膜的結晶化指數變小，殺菌釜處理後的密著性或阻隔特性容易降低。

聚酯(A)中的共聚合成分並無特別限定，就酸成分而言，可列舉出例如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸(Sebacic Acid)、壬二酸(Azelaic Acid)、十二烷二酸、二聚物酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸(Citraconic Acid)、甲基反丁烯二酸(Mesaconic Acid)、環己二羧酸等二羧酸；4-羥基苯甲酸、ε-己內酯或乳酸等。

此外，醇成分可列舉出例如：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、雙酚A或雙酚S的環氧乙烷加成物等。

再者，亦可少量地使用偏苯三甲酸(Trimellitic Acid)、苯三甲酸(Trimesic Acid)、苯四甲酸(Pyromellitic Acid)、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3官能化合物等。

此等共聚合成分亦可併用2種以上。

本發明之聚酯膜從膜的耐熱性之觀點而言，來自聚酯(A)的熔點在200至223℃的範圍較佳，熔點低於200℃時，膜的耐熱性會降低。

本發明中之以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之聚酯(B)可為僅由對苯二甲酸乙二酯單元所構成之均聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，亦可為含有對苯二甲酸乙二酯單元之共聚物，於共聚物之情形，含有80莫耳%以上的對苯二甲酸乙二酯單元者較佳，其中含有85至98莫耳%者再佳。尤其從製罐步驟時的熱量降低以及所貼合之金屬板的薄膜化之低成本化之觀點而言，聚酯(B)為共聚物者較佳。

作為聚酯(B)中之共聚合成分的酸成分、醇成分皆可使用與聚酯(A)之情形為相同的成分。其中，聚酯(B)較佳係含有間苯二甲酸作為酸成分，酸成分中之間苯二甲酸的含量較佳為2至15莫耳%，其中再佳為3至10莫耳%，最佳為4至7莫耳%。

使間苯二甲酸在上述範圍所共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯，係有熱層合的溫度區域擴大且對金屬板之密著性提升之傾向。另一方面，所得到之聚酯膜雖其厚度不均有容易擴大之傾向，惟藉由後述本發明之方法(以2段以上的多段拉伸法來進行MD拉伸步驟之方法)來製造，能夠改善厚度不均，而能夠使相對於金屬板之密著性或被覆性變得優異。

使間苯二甲酸共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯可以單體之方式來使用，此外，亦可與均聚對苯二甲酸乙二酯樹脂混合而使用。在與均聚對苯二甲酸乙二酯混合之情形，從製罐步驟時的熱量降低以及所貼合之金屬板的薄膜化之低成本化之觀點而言，均聚對苯二甲酸乙二酯相對於聚酯(B)整體之含量較佳為70質量%以下，再佳為50質量%以下。

本發明之聚酯膜之來自聚酯(B)的熔點在225至256℃的範圍較佳，在230至256℃的範圍再佳，在235至256℃的範圍更佳。聚酯(B)的熔點未達225℃時，所得到之膜在殺菌釜處理後會產生白化或白斑，或是殺菌釜處理後的密著性會降低。尤其於聚酯(B)的熔點為225℃以上時，膜的耐熱性、殺菌釜處理後及長期保存後的密著性提升，此外，對於減少在罐加工時之與輔助具的熔著缺失或是在罐胴部的加工中之斷裂缺失亦具有效果。

聚酯(A)與聚酯(B)皆可含有：以來自生質的成分或是使樹脂廢材等解聚合所得到之再生單體或再生低聚物為起始材料所聚合之化學回收樹脂成分；或是於膜製造時所產生之碎料切屑、切條碎屑等予以粉碎，或使前述廢屑或成為不良品之膜再次熔融並顆粒化之材料回收成分等任一種成分；或是此等成分之複數種。

於本發明之聚酯膜中，聚酯(A)與聚酯(B)之質量比(A/B)必須為70/30至55/45，為了進一步充分地得到本發明之效果，較佳為67/33至58/42，更佳為63/37至60/40。

於聚酯(A)與聚酯(B)的合計質量中之聚酯(A)的比率超過70質量%時，所得到之膜之殺菌釜處理後的密著性降低。另一方面，聚酯(B)的比率超過45質量%時，由於膜中之高熔點成分的比率提高，於低溫下的金屬板層合加工中，膜與金屬板之密著性降低，於殺菌釜處理後密著性亦降低。

尤其在聚酯(A)的比率為70至55質量%的範圍之情形，層合金屬板以高速來進行高階反覆擠壓加工時的成形加工跟隨性良好，膜不會產生因無故的變形導致空隙的產生所造成之白化現象或微裂縫，並且與金屬板之密 著性優異，即使在殺菌釜處理後長期間地保存，相對於金屬板之密著性及被覆性亦良好。其結果於內表面上使用該膜之罐即使在長期保存後金屬板亦經被覆，所以耐蝕性(內容物的保護性、保味保香性、風味維持性)優異。此外，於外表面上使用該膜之罐不會生鏽且印刷圖樣的光澤度佳等，可得到商品價值高之製品，外表面的膜係具有不損及罐本身的設計性之程度的透明性。

為了能夠在寬廣的溫度區域中進行與金屬板之熱層合處理，本發明之聚酯膜必須同時滿足下述(1)至(3)的條件。

(1)膜面的4個方向(0°、45°、90°、135°)上之藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(B)皆必須為35%以下，較佳為33%以下，再佳為30%。另一方面，乾熱收縮率(B)較佳為5%以上，再佳為7%以上，更佳為10%。乾熱收縮率(B)的範圍較佳為5至35%，再佳為7至35%，更佳為10至33%，最佳為15至30%。

於乾熱收縮率(B)超過35%時，膜的耐衝撃性或殺菌釜處理後的阻隔特性、保味保香性、風味特性有降低之疑慮。此係由於膜的結晶化指數過小之故。

另一方面，乾熱收縮率(B)小於5%之膜與金屬板之熱層合性有降低之疑慮。此係由於膜的結晶化指數過大之故。

此外，此等乾熱收縮率(B)之最大值與最小值的差必須為5%以下，較佳為4%以下，再佳為3%以下。

(2)前述4個方向上之藉由下列式所算出之厚度不均必須為10%以下，較佳為8%以下，再佳為7%以下。

厚度不均(%)=(T_max-T_min)/T_ave×100

T_max：聚酯膜於4個方向上之最大厚度

T_min：聚酯膜於4個方向上之最小厚度

T_ave：聚酯膜於4個方向上之平均厚度

(3)以DSC測定所表示之結晶化指數必須為25至55J/g。

於本發明中，結晶化指數意指於DSC測定中以20℃/min將膜從20℃升溫至280℃後之熔解熱量△Hm與升溫時結晶化熱量△Hc之差(△Hm-△Hc)。

著眼於對金屬罐之熱層合性時，膜較佳係結晶化指數小者，惟為了保持作為金屬罐用層合膜之最低限度所需之耐衝撃性、殺菌釜處理後的阻隔特性、保味保香性、風味特性，保持某程度的結晶化指數者亦重要。

本發明之膜的結晶化指數必須為25至55J/g，較佳為30至50J/g，再佳為35至45J/g。

膜的結晶化指數未達25J/g時，耐衝撃性、殺菌釜處理後的阻隔特性、保味保香性、風味特性變差，超過55J/g時，與金屬板之熱層合性有降低之傾向。

膜的結晶化指數位於前述範圍因而可維持耐衝撃性、阻隔特性、保味保香性、風味特性，同時亦可承受如與金屬板之熱壓著及反覆擠壓成形般之嚴苛加工。

就將膜的結晶化指數調整於前述範圍之方法而言，可列舉出例如：將聚酯(A)與聚酯(B)的質量比調整於既定之範圍，並將膜的MD拉伸分成2段以上來進行之方法。

在未同時滿足上述(1)至(3)的條件之情形，所得到之層合金屬板的膜有時會因熱層合時之溫度的不同，其對於金屬板之密著性或被覆性變得不足，此外，在殺菌釜處理及長時間的保存後，其對於金屬板之密著性有時會降低。再者，層合金屬板之成形為罐的成形性有時亦會降低。

所謂膜面的4個方向係意指將任意的一個方向設定為0°方向時，相對於該方向順時針地成為45°、90°、135°之方向。其中較佳係將膜的流動方向(MD)設為0°。

此外，膜面的4個方向(0°、45°、90°、135°)上之藉由160℃、30分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(A)較佳皆為3至20%，再佳為4至20%，更佳為5至18%，最佳為10至16%。乾熱收縮率(A)過小時，與金屬板之熱層合性有降低之情形。此係由於膜的結晶化指數過大之故。因此，作為金屬板層合用途者較佳係使用乾熱收縮率為某程度較大之膜。乾熱收縮率(A)小於3%之膜與金屬板之熱層合性有降低之疑慮。另一方面，乾熱收縮率(A)大於20%時，耐衝撃性或殺菌釜處理後的阻隔特性、保味保香性、風味特性有降低之情形。此係由於膜的結晶化指數過小之故。

此外，此等乾熱收縮率(A)之最大值與最小值的差較佳為5%以下，再佳為4%以下，更佳為3%以下。

本發明之聚酯膜的厚度並無特別限定，較佳為5至50μm，再佳為10至30μm。

關於本發明之聚酯膜的層構成，為了使在製膜步驟或熱層合加工步驟中存在於膜表面時會帶來不良影響之添加物(例如後述低分子量聚合物等)預先含存在膜的內部，因此，比起單層構成較佳為複數層構成。

用以製造複數層構成的聚酯膜之未拉伸片，能夠使用一般之多層化裝置例如：多層分層器、靜態混合器、多層多重分布器等，而得到作為由複數層的片所組成之構成的片狀成形體。

由複數層構成的未拉伸片所得到之膜，由於愈增加層數，厚度方向上的凝聚力愈弱，尤其是在高溫下的層合加工時，與金屬板之熱壓著性及之後的密著性降低，而有引起層間剝離之傾向。因此，複數層構成中的構成層數較佳係較少者，再佳為9層以下，更佳為5層以下，最佳為3至5層。

接著說明關於本發明之聚酯膜的製造方法。

用以製造本發明之膜所使用之原料聚酯的極限黏度(IV)，於聚酯(A)中較佳為0.75至1.6dl/g，於聚酯(B)中較佳為0.65至1.0dl/g，熔融混合後之極限黏度較佳為0.75至1.2dl/g。

於聚酯的極限黏度低於上述範圍時，於層合金屬板的高階加工時膜會斷裂，使生產性極度地降低。尤其在容量較大之罐的製造中，在對層合金屬板進行反覆擠壓加工之步驟中，由於變形加工度變大，膜無法跟隨於此因而產生空隙或是產生裂縫，甚至因來自外部的些微衝撃而助長從金屬板之剝離或裂縫增長。

因此，在將膜使用在內表面之罐中，由於空隙或裂縫使內容物與罐的金屬直接接觸，結果導致保味保香性降低或是風味性產生問題。此外，在將膜使用在外表面之罐中，由於空隙而使膜產生白化之部分上，印刷外觀變差。此外，由於空隙或裂縫導致有於長期保存時罐產生腐蝕問題之疑慮。

另一方面，於聚酯的極限黏度超過上述範圍時，在使樹脂熔融以生產膜之步驟中，施加於熔融擠壓機之負荷增大而不得不犧牲生產速度，或是 擠壓機中之樹脂的熔融滯留時間變得過長而使聚酯樹脂間的反應過度進行，導致膜特性的劣化，結果帶來層合金屬板的物性降低。此外，極限黏度太高之聚酯的聚合時間或聚合程序過久，亦成為成本上升之因素。

原料之聚酯的聚合方法並無特別限定，可列舉出例如：酯交換法、直接聚合法等。就酯交換觸媒而言，可列舉出例如：Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti的氧化物、乙酸鹽等。此外，就聚縮合觸媒而言，可列舉出例如：Sb、Ti、Ge、Al的氧化物、乙酸鹽等化合物，或是有機磺酸化合物；於製膜後的膜有時直接接觸於食品時，膜較佳係不含Sb化合物或有機磺酸化合物，較佳係使用Ti或Ge化合物作為聚縮合觸媒以使聚酯聚合。由於聚合後的聚酯含有單體或低聚物、副產物的乙醛或四氫呋喃等，所以較佳是在減壓或惰性氣體流通下以200℃以上的溫度進行固相聚合。

於聚酯的聚合中，可視需要加入添加劑，例如：抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗帶電劑等。就抗氧化劑而言，可列舉出例如：受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等；就熱穩定劑而言，可列舉出例如：磷系化合物等；就紫外線吸收劑而言，可列舉出例如：二苯基酮(Benzophenone)系化合物、苯並三唑(Benzotriazole)系的化合物等。此外，為了抑制聚酯(A)與(B)之反應，較佳係在聚合前、聚合中或聚合後添加以往為人所知之反應抑制劑的磷系化合物，再佳係在固相聚合前的熔融聚合結束時添加。

本發明之聚酯膜能夠在將含有聚酯(A)與聚酯(B)之熔融混練物成形為片狀而得到未拉伸片之片成形步驟後，藉由將未拉伸片在片的 流動方向上拉伸(MD拉伸)，接著在寬度方向上拉伸(TD拉伸)之拉伸步驟而製造。

於片成形步驟中，藉由將含有聚酯(A)與聚酯(B)之熔融混練物成形為片狀而得到未拉伸片。

於熔融混練中，聚酯(A)及聚酯(B)於擠壓溫度中之熔融黏度的差較小者較佳。於聚酯(A)與聚酯(B)的熔融黏度差較大時，除了膜整體容易產生所謂「流痕」而造成外觀不良之外，於膜寬方向上，造成摻合比率的精度降低或是容易產生厚度不均。具體而言，擠壓溫度中之聚酯(A)與聚酯(B)的熔融黏度差較佳為65Pa‧s以下，再佳為60Pa‧s以下，更佳為40Pa‧s以下，最佳為20Pa‧s以下。因此，聚酯膜的製造原料較佳係組合使用熔融黏度差位於上述範圍之聚酯(A)與聚酯(B)。

熔融混練物的調製可依循一般所知的方法來實施。例如藉由將含有聚酯(A)與聚酯(B)之原料投入於具備加熱裝置之擠壓機，然後加熱至既定溫度而熔融。

於熔融混練物的調製時，為了使膜製造時或製罐時之步驟通過性變得更佳，較佳係少量地添加二氧化矽、氧化鋁、高嶺土等無機平滑劑，以賦予膜表面滑移性。再者，為了提升膜外觀或印刷性，亦可含有例如聚矽氧化合物等。

無機平滑劑的添加量較佳為0.001至0.5質量%，較佳為0.05至0.3質量%。

無機平滑劑的平均粒徑較佳為1至3μm，更佳為2至3μm。無機平滑劑的平均粒徑未達1μm時，滑移性的顯現不足，超過3μm時，膜的透明性降低。

此外，與平滑劑的功能併用且從隱蔽性之目的來看，亦可添加二氧化鈦至約20質量%為止。

此外，於製罐步驟中的非晶質處理時，以不會使平滑劑被埋填而使平滑性變得不足之方式，亦可將非相溶性的低分子量聚合物添加於聚酯(A)及聚酯(B)。就上述低分子量聚合物而言，可列舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺等，從與聚酯(A)、聚酯(B)混合時的穩定性及相溶性之均衡面而言，較佳為聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴。罐內表面用膜由於在反覆擠壓加工時與稱為「凸模」之模具直接接觸，故與外表面用膜相比係要求平滑性能。因此，罐內表面用膜除了無機平滑劑之外，較佳係添加聚乙烯等低分子量聚合物。

低分子量聚合物的重量平均分子量Mw較佳為30000以下，再佳為25000以下，更佳為20000以下。

低分子量聚合物的含量較佳為0.01至1.0質量%，更佳為0.01至0.3質量%。於低分子量聚合物的含量未達0.01質量%時，有時無法觀察到平滑性改良的效果。此外，於低分子量聚合物的含量超過1.0質量%時，不僅膜之表面的平滑性成為品質過剩，並且隨著非相溶性低分子量聚合物的增多而變脆，製罐後的衝撃性變差，再者風味性有時會降低。

膜於最外層含有低分子量聚合物時，不僅平滑性成為品質過剩，並且容易產生製膜時的捲繞偏離、製罐步驟時的輥汚染等，所以較佳係使複數 層構成之膜的最外層以外之層預先含有低分子量聚合物，並且於製罐步驟時的非晶質處理中使其滲出至膜的表面。

本發明之膜的動摩擦係數在後述熱層合前的狀態下，較佳為0.20至0.60，更佳為0.30至0.50。膜的動摩擦係數未達0.20時，平滑性變得過剩，容易產生製膜時的捲繞偏離，超過0.60時，由於與製膜步驟內的輥之摩擦而產生擦傷，或是於捲取後引起被稱為「結塊」之膜彼此的剝離不良，或是在膜的捲出時觀察到外觀不良。

未拉伸片能夠藉由T壓模來擠壓出上述熔融混練物，並藉由溫度調節至室溫以下之壓鑄滾筒等來冷卻固化而得到片狀的成形體。T壓模吐出口的間隔較佳為1.0至2.5mm，再佳為1.5至2.2mm。T壓模吐出口的間隔未達1.0mm時，難以進行未拉伸片的厚度調整，大於2.5mm時，未拉伸片有厚度不均增大之傾向。

未拉伸片的平均厚度並無特別限定，一般而言為50至1000μm，較佳為100至800μm。未拉伸片可藉由將平均厚度設定在此範圍內而能夠更有效率地拉伸。

本發明中，於將未拉伸片在片的流動方向上拉伸之MD拉伸並接著在寬度方向上拉伸之TD拉伸所構成之拉伸步驟中，該MD拉伸必須分為2段以上來進行。

由MD拉伸的各段中之拉伸倍率的積所表示之MD拉伸倍率(X)與TD拉伸倍率(Y)之比的拉伸倍率比(X/Y)，必須為0.82至1.10。於製造構成金屬罐的外表面之聚酯膜時，從高階反覆擠壓加工後的透明性之觀點而言，拉伸倍率比(X/Y)較佳為1.00至1.10，再佳為1.05至1.10。另一方面，於 製造構成金屬罐的內表面之聚酯膜時，從膜與金屬板之密著性、殺菌釜處理後的長期保存性能之觀點來看，拉伸倍率比(X/Y)較佳為0.85至0.95,再佳為0.85至0.90。

此外，面倍率(X×Y)必須為12.00至16.00。於製造構成金屬罐的外表面之聚酯膜時，從高階反覆擠壓加工後的透明性之觀點而言，面倍率(X×Y)較佳為14.50至16.00。另一方面，於製造構成金屬罐的內表面之聚酯膜時，從膜與金屬板之密著性、殺菌釜處理後的長期保存性能之觀點而言，面倍率(X×Y)較佳為12.50至14.00。

於本發明之聚酯膜的製造方法中，MD拉伸步驟必須為2段以上的多段拉伸法。MD拉伸一般係使用2個以上之輥的周速差來進行。藉由將多段拉伸法應用在MD拉伸，可削減拉伸應力而減少對輥之負荷。此外，由於可降低拉伸溫度並抑制膜往輥之熔著或捲黏，所以可減少膜之流動方向(MD)上的厚度不均。藉由對膜之流動方向(MD)上的厚度不均經減少之MD拉伸後的膜進行TD拉伸，能夠減少本發明所規定之4個方向上的厚度不均。此外，藉由多段拉伸使膜的結晶化指數變大，所以可提升耐衝撃性或殺菌釜處理後的阻隔特性、保味保香性、風味特性。

於多段MD拉伸中，拉伸前的未拉伸片較佳係預先調溫至25至60℃的範圍。未拉伸片的溫度未達25℃時，於拉伸時有時會斷裂，溫度超過60℃時，可能會捲黏於輥。

第1段MD拉伸(MD1拉伸)的拉伸溫度較佳為50至80℃，再佳為55至75℃，更佳為60至70℃。

此外，MD1拉伸的拉伸倍率較佳為1.1至1.5倍。拉伸倍率為1.1倍以下時，未顯現拉伸效果，拉伸倍率超過1.5倍時，膜的配向結晶化顯著地進行，於第2段以後的拉伸中，應力增高而變得容易斷裂。

接續於第1段MD拉伸(MD1拉伸)並進行第2段MD拉伸(MD2拉伸)。亦可進一步進行第3段以後的MD拉伸。MD拉伸步驟較佳為2段至3段之多段拉伸法。下列將第n段MD拉伸稱為「MDn拉伸」。

MDn拉伸的拉伸溫度較佳為50至80℃，再佳為55至75℃，更佳為55至70℃。

此外，MDn拉伸的拉伸倍率較佳為1.2至3.5倍。

拉伸倍率較佳係以使第(n+1)段拉伸倍率(X_n+1)高於第n段拉伸倍率(X_n)之方式階段性地增加，比(X_n+1/X_n)較佳為1.1至3.5，再佳為1.3至3.3，更佳為1.5至3.0。比(X_n+1/X_n)未達1.1時，膜的結晶化指數變大，對金屬板之熱層合性容易降低，比(X_n+1/X_n)大於3.5時，由於膜的結晶化指數變小，尤其在保味保香性及風味特性上，性能容易變得不足。

此外，於此多段拉伸中，由各段中之拉伸倍率的積所表示之MD拉伸倍率(X)較佳為2.5至3.8倍，再佳為2.8至3.5倍。

就MD拉伸步驟中之膜的加熱方法而言，例如為使膜通過加熱輥之方法，或是在進行MD拉伸之輥間進行紅外線加熱等一般所知的方法，此等方法可單獨使用或組合使用。尤其是在拉伸輥間藉由紅外線來加熱膜之方法能夠降低拉伸輥的溫度，所以可抑制膜往輥之熔著或捲黏，而進一步減少膜之MD的厚度不均。

經MD拉伸後之膜接著連續地進行TD拉伸。

TD拉伸的溫度較佳為60至100℃，再佳為70至95℃。

TD拉伸的倍率(Y)係依存於最終之膜所要求的物性而進行調整，較佳為2.7倍以上，更佳為3.0倍以上，特佳為3.6倍以上。

本發明之聚酯膜的製造方法中，必須以使拉伸倍率比(X/Y)成為0.82至1.10之方式，面倍率(X×Y)成為12.00至16.00之方式進行拉伸。在未滿足上述拉伸倍率比的範圍下進行拉伸時，所得到之聚酯膜在4個方向上之乾熱收縮率的均衡變差，乾熱收縮率之最大值與最小值的差會有超過本發明所規定之範圍之傾向。此外，因面倍率(X×Y)之值的不同，就藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率而言，有時會無法滿足本發明所規定之範圍。此外，以面倍率(X×Y)超過16.00來進行拉伸所得到之聚酯膜，就藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率而言乃難以滿足本發明所規定之範圍，以面倍率(X×Y)未達12.00來進行拉伸所得到之聚酯膜，就厚度不均而言乃難以滿足本發明所規定之範圍，低溫熱層合時的密著性有變差之傾向。

經TD拉伸後之膜接著進行用以增大結晶化指數之熱固處理，以及為了調整膜的熱收縮特性等而連續性地進行縮小膜的寬度之熱鬆緩處理。

熱固處理溫度較佳為80至180℃。熱固處理溫度未達80℃時，所得到之膜的結晶化指數變小，強度有時會不足。此外，熱固處理溫度超過180℃時，所得到之膜的結晶化指數變得過大，容易變得難以進行與金屬板之熱壓著。

熱鬆緩處理較佳係設為橫拉伸倍率的1至10%。然後冷卻至膜的Tg以下而得到雙軸拉伸膜。

拉伸後的熱鬆緩處理為用以賦予膜的尺寸穩定性之必要步驟，該方法可使用吹送熱風之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等一般所知的方法。其中從可均一且精度佳地加熱者來看，最佳為吹送熱風之方法。

熱鬆緩處理溫度較佳為140至200℃，再佳為150至190℃，最佳為160至180℃。熱鬆緩處理溫度未達140℃時，本發明之4個方向上的乾熱收縮率變大，容易變得難以得到本發明之膜。此外，熱鬆緩處理溫度超過200℃時，與金屬板之熱層合性降低，容易變得難以得到本發明之膜。

以進一步提升與金屬板之熱壓著性及其後的密著性為目的，本發明之聚酯膜中能夠藉由共擠壓法或層合加工或是塗覆加工來設置接著層。接著層的厚度以乾燥膜厚計較佳為1μm以下。接著層並無特別限定，較佳是由環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂或此等之各種變性樹脂所構成之熱硬化性樹脂層。

此外，為了提升金屬罐體的外觀或印刷性，或是提升膜的耐熱性或耐殺菌釜性等，於與金屬板熱壓著之膜的相反側上可設置1種或2種以上的樹脂層。此等層可藉由共擠壓法或層合加工或是塗覆加工來設置。

本發明之層合金屬板係於金屬板上積層有上述膜而成者。由於上述膜與金屬板之熱層合性優異，所以本發明之層合金屬板較佳係不隔著接著劑而使上述膜直接積層於金屬板者。

就本發明之膜所層合之金屬板而言，可列舉出例如：鋼板、鋁等，能夠使用經實施鉻酸處理、磷酸處理、電解鉻酸處理、鉻酸鹽處理等化學轉 化處理，或是鎳、錫、鋅、鋁、青銅、黃銅或其他各種鍍覆處理等之金屬板。

就將膜層合於金屬板之方法而言，可列舉出例如：將金屬板事先預熱至160至250℃，將此與膜藉由以溫度控制比起金屬板低於30℃或進一步低於50℃以上溫度之輥進行壓接並進行熱壓著後，再冷卻至室溫之方法，藉此可連續地製造層合金屬板。

就金屬板的加熱方法而言，可列舉出例如：加熱輥傳熱方式、感應加熱方式、電阻加熱方式、熱風傳送方式等，尤其從設備費用及設備簡化之點而言，較佳為加熱輥傳熱方式。

此外，層合後的冷卻方法可使用浸漬在水等冷媒中之方法，或是使用與冷卻輥接觸之方法。

藉由上述方法所得到之層合金屬板係具有良好的製罐性，因此能夠直接實施加工處理，在以高於聚酯熔點10至30℃之溫度中進行熱處理後，急速冷卻使膜成為非晶質的狀態(以下有時記載為「非晶質處理」)，藉此能夠賦予更高的加工性。

本發明之膜係熱層合於金屬板，上述非晶質處理後的動摩擦係數較佳為0.30以下，尤其在使用作為內表面用膜之情形，更佳為0.20以下。於本發明之膜之非晶質處理後的動摩擦係數超過0.30時，由於在反覆擠壓成形時與凹模及凸模之摩擦變得容易產生缺陷。

本發明之金屬容器係使上述層合金屬板成形而成者。金屬容器係指經實施加工處理至可填充飲食料而供使用為止之型態，且金屬容器的一部分亦包含在內，例如成形為可捲固加工之形狀之罐蓋。尤其在實施 嚴苛的頸縮加工以作為3片罐(3P罐)的罐胴構件之金屬容器的製造以或是藉由反覆擠壓加工以製造作為2片罐(2P罐)的罐胴構件之金屬容器的製造中，均發揮本發明之膜的優異加工性。

本發明之金屬容器由於其優異的耐殺菌釜性、風味性、耐蝕性，因此適合於填充咖啡、綠茶、紅茶、烏龍茶、尤其是腐蝕性高的酸性飲料(果汁飲料)或乳性飲料之各種加工食品等內容物之情形。

[實施例]

接著藉由實施例具體地說明本發明。

實施例及比較例中之膜的原料以及特性值的測定法係如下所述。

(原料)

聚酯(A)

A-1：均聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、IV1.08dl/g、Tm223℃、含Ti觸媒40ppm、熔融黏度292Pa‧s(280℃)、320Pa‧s(275℃)、348Pa‧s(270℃)、390Pa‧s(260℃)

A-2：使癸二酸5莫耳%共聚合之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT/PBS5)、IV0.92dl/g、Tm217℃、含Ti觸媒40ppm、熔融黏度248Pa‧s(280℃)、273Pa‧s(275℃)、303Pa‧s(270℃)、340Pa‧s(260℃)

A-3：使癸二酸12莫耳%共聚合之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT/PBS12)、IV0.95dl/g、Tm204℃、含Ti觸媒40ppm、熔融黏度251Pa‧s(280℃)、282Pa‧s(275℃)、305Pa‧s(270℃)、345Pa‧s(260℃)

聚酯(B)

B-1：均聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、IV0.75dl/g、Tm255℃、含Ge觸媒40ppm、熔融黏度285Pa‧s(280℃)、310Pa‧s(275℃)、333Pa‧s(270℃)、375Pa‧s(260℃)

B-2：均聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、IV0.64dl/g、Tm255℃、含Sb觸媒100ppm、熔融黏度237Pa‧s(280℃)、265Pa‧s(275℃)、291Pa‧s(270℃)、336Pa‧s(260℃)

B-3：使間苯二甲酸5莫耳%共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/PEI5)、IV0.81dl/g、Tm233℃、含Ge觸媒100ppm、熔融黏度320Pa‧s(280℃)、335Pa‧s(275℃)、360Pa‧s(270℃)、402Pa‧s(260℃)

B-4：使間苯二甲酸8莫耳%共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/PEI8)、IV0.73dl/g、Tm228℃、含Ge觸媒100ppm、熔融黏度281Pa‧s(280℃)、302Pa‧s(275℃)、329Pa‧s(270℃)、360Pa‧s(260℃)

B-5：使間苯二甲酸12莫耳%共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/PEI12)、IV0.65dl/g、Tm219℃、含Ge觸媒100ppm、熔融黏度241Pa‧s(280℃)、269Pa‧s(275℃)、293Pa‧s(270℃)、325Pa‧s(260℃)

B-6：使1,4-環己二甲醇3.5莫耳%共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/CHDM)、IV0.78dl/g、Tm240℃、含Ge觸媒40ppm、熔融黏度295Pa‧s(280℃)、322Pa‧s(275℃)、350Pa‧s(270℃)、395Pa‧s(260℃)

(測定法)

A.膜測定位置

膜的各物性係對經製膜之聚酯膜於寬度方向上的中央部進行測定。

B.熔點(Tm)

使用Perkin Elmer公司製DSC8000，以50℃將聚酯膜9mg等溫保持1分鐘後，以300℃/分升溫至280℃並等溫保持1分鐘，然後以300℃/分急冷至50℃並等溫保持3分鐘，使膜成為非晶質狀態後，以20℃/分升溫至280℃並測定熔點。

C.結晶化指數

使用Perkin Elmer公司製DSC8000，以20℃將聚酯膜9mg等溫保持1分鐘後，測定以20℃/分升溫至280℃後之熔解熱量△Hm與升溫時結晶化熱量△Hc，並算出差(△Hm-△Hc)作為結晶化指數(J/g)。此外，於聚酯(A)與聚酯(B)的熔解峰值完全分離之情形，設定△Hm=△H{聚酯(A)}+△H{聚酯(B)}，於聚酯(A)與聚酯(B)的熔解峰值即使僅只些許重疊之情形，則將從聚酯(A)的熔解起始溫度開始至聚酯(B)的熔解結束溫度為止之間的全熔解熱量設定為△Hm。

D.乾熱收縮率

以23℃×50%RH將聚酯膜調濕2小時後，將膜的流動方向(MD)設為0°方向且在從MD開始順時針地成為45°方向、90°方向(TD)、135°方向之4個方向上，以在測定方向上成為100mm，且垂直於測定方向之方向上成為10mm之方式裁切聚酯膜，並採集試樣(於各方向上各5片)(調濕1後的試樣)。

經採集之試樣在以160℃、30分鐘或200℃、15分鐘的條件暴露於乾燥空氣中後，在23℃×50%RH環境下調濕2小時(調濕2後的試樣)。乾熱收縮率係測定調濕1後與調濕2後的試樣長度並藉由下列式來算出。並採用經算出之5片的平均值。

乾熱收縮率(%)=[(調濕1後的試樣長度-調濕2後的試樣長度)÷調濕1後的試樣長度]×100

E.厚度不均

在23℃×50%RH環境下將聚酯膜調濕2小時後，如圖1所示，以膜上的任意位置為中心點A，並且往將膜的流動方向(MD)設為0°方向(A)且從MD開始順時針地成為45°方向(B)、90°方向(TD)(C)、135°方向(D)之4個方向，分別拉出合計4條之100mm的直線L1至L4。使用厚度規(Heidenhain公司製HEIDENHAIN-METRO MT1287)，從各直線上的中心點以10mm間隔測定10個點上的厚度，合計為40個點。

厚度不均係將此40個點的測定值中之最大厚度設為T_max，最小厚度設為T_min，平均厚度設為T_ave，並使用下列式來算出。

厚度不均(%)=(T_max-T_min)/T_ave×100

F.密著性

於加熱至設定溫度180℃、190℃或200℃之金屬輥與矽橡膠輥之間，重疊聚酯膜與厚度為0.21mm之無錫鋼板，並以無錫鋼板接觸於金屬輥，聚酯膜接觸於矽橡膠輥之方式來供給，以速度20m/分、線壓4.9×10⁴N/m加熱接著2秒，然後浸漬在冰水中以進行冷卻而得到層合金屬板。

此外，除將金屬輥的設定溫度設定在220℃，並將加熱接著時間變更為1秒之外，其他與上述相同而得到層合金屬板。

從所得到之層合金屬板中裁切出10片之寬18mm的長條狀試驗片(長邊為膜的MD，短邊為膜的TD，端部不層合，且使經層合之部分在MD上確保有8cm以上)。接著在此試驗片的膜面上貼著由JIS Z-1522所定規之 黏著膠帶，於島津製作所公司製的高壓釜中，以10mm/分的速度進行180度剝離試驗，並測定該剝離強度。於剝離強度為2.9N以上之情形，由於在層合金屬板的剝離界面上觀察到較多從聚酯膜/無錫鋼板中產生聚酯膜的凝聚破壞或由拉伸所導致之膜切斷之情形，所以將2.9N設為本發明之密著性評估的基準，並藉由具有2.9N以上的剝離強度之試驗片的片數，來評估聚酯膜與無錫鋼板之密著性。具有2.9N以上的剝離強度之試驗片的片數實質上為6片以上，較佳為8片以上，再佳為10片全部者。

G.保存試驗(50℃、3個月)後的密著性

對上述F中所得到之層合金屬板以120℃進行30分鐘的殺菌釜處理後，以50℃保存3個月後，從層合金屬板中裁切出10片之寬18mm的長條狀試驗片(長邊為膜的MD，短邊為膜的TD)，並與上述F同樣地測定剝離強度。與上述F相同，於10片試驗片中，藉由剝離強度為2.9N以上之試驗片的片數來評估保存試驗後的聚酯膜與無錫鋼板之密著性。

H.製罐性

將上述F中所得到之層合金屬板使用熱風烘箱以260℃加熱30秒後，藉由急冷以進行非晶質處理。使用凹模與凸模，於底面直徑65mm、高250mm的成形容器中，以80行程/分的速度對非晶質處理後之層合金屬板進行反覆擠壓成形，而製作2片罐。

對所得到之2片罐進行120℃、30分鐘的殺菌釜處理後，將1質量%的食鹽水注滿罐內部，測定以罐體為陽極且施加6V的電壓時之電流值，並藉由聚酯膜的缺陷程度來評估製罐性。電流流動愈多，表示缺陷愈多。 實用上電流值的最大值為5mA以下，較佳為4mA以下，再佳為2.2mA以下。

I.被覆性

於上述H的製罐性評估中，在進行120℃、30分鐘的殺菌釜處理後，以50℃保存3個月。然後以與H為相同之方法來測定電流值。於使用作為內表面膜時，在50℃、3個月的保存試驗後後，實用上電流值的最大值為5mA以下，較佳為4mA以下，再佳為2.2mA以下。

J.透明性

使用經黑色印刷後之金屬板(L值為14.0)，藉由上述F的方法得到層合金屬板後，再藉由上述H的方法來製作2片罐，並使用色差計(日本電色工業公司製簡易型分光色差計NF333、光源：F8、視角：10度)，測定層合有外表面膜之金屬板之黑色印刷部的L值。

所測定之L值愈小，黑色程度愈強，外表面膜對印刷外觀所造成之影響愈少，L值愈大，黑色程度愈弱，外表面膜白化而對印刷外觀帶來不良影響。

於黑色印刷部的L值為14.0之金屬板上層合有外表面膜之金屬罐，實用上L值較佳係未達30，再佳係未達20，更佳係未達16。

K.保味保香性

於上述F的方法中，使用以金屬輥的設定溫度為200℃之條件進行熱層合而得到層合金屬板，再藉由上述H的方法得到2片罐並將水填充於罐，並以120℃進行30分鐘的殺菌釜處理。對於經殺菌釜處理後之2片罐 的水，係藉由10位試驗者，以填充於2片罐之殺菌釜處理前的水為無味無臭並依據下述4階段來進行評估。

◎：10人全員皆未感受到金屬的味道及氣味。

○：10人中的1至2人感受到金屬的味道或氣味。

△：10人中的3至4人感受到金屬的味道或氣味。

×：10人中的5人以上感受到金屬的味道或氣味。

L.製膜性

於以150m/分的產線速度進行膜製膜時之捲取步驟中，對於以500N/m的張力捲取10000m時所產生之捲繞偏離，係從捲繞偏離相對於捲取輥的全寬之最大值的比率中，依據下述3階段來評估製膜性。

○：未達捲取輥全寬的1%

△：捲取輥全寬的1至2%

×：大於捲取輥全寬的2%

M.加工性

將金屬輥的溫度設為200℃，並使與金屬板之熱層合步驟運轉24小時。聚酯膜中的低分子量聚合物成分汚染矽橡膠輥，在附著於矽橡膠輥之髒污被轉印至聚酯膜不久前係進行矽橡膠輥的掃除，並藉由矽橡膠輥掃除的次數，依據下述3階段來評估加工性。

○：0至1次

△：2至3次

×：4次以上

N.熔融黏度

對於以100℃進行10小時的真空乾燥後之樹脂，使用安裝有直徑0.5mm、長2.0mm的噴嘴之流量試驗機(島津製作所公司製CFT-500)，在溫度280℃、275℃、270℃、260℃及預熱時間180s的條件下，改變荷重並測定4個點。從所得到之剪切速度-熔融黏度曲線中，讀取剪切速度1000s^-1時之表觀熔融黏度。

O.平滑性

依循JIS K7125，將聚酯膜以及以200℃熱層合於金屬板後進行非晶質處理之層合金屬板，在23℃×50%RH的環境下調濕2小時後，在相同溫濕度條件下，使63mm×63mm的表面積之質量200g之平滑的金屬輔助具於膜上滑移，並測定此時的動摩擦係數。

實施例1

將聚酯(A-1)60質量部及聚酯(B-1)40質量部，以及平均粒徑2.5μm的凝聚二氧化矽0.08質量%乾式摻合，使用具備T壓模(吐出口的間隔1.9mm)之擠壓機，以275℃、滯留時間8分鐘將此擠壓為單層的片狀，進行急冷固化並以使拉伸後之膜的厚度成為12μm之方式得到未拉伸片。

接著，將所得到之未拉伸片藉由逐次雙軸拉伸法來拉伸。首先，藉由縱向拉伸機，以使MD拉伸倍率(X)成為3.45倍之方式，以1.15倍的倍率進行第1段之MD拉伸後，連續地以3.00倍的倍率進行第2段之MD拉伸。拉伸溫度於第1段MD拉伸及第2段MD拉伸中皆以70℃來進行。接著，使拉幅式橫向拉伸機的夾具握持經MD拉伸後之膜的端部，以使TD拉伸倍率(Y)成為3.70倍之方式進行拉伸。藉由此等拉伸，拉伸倍率比(X/Y)為0.93，面倍率(X×Y)為12.77。

接著將熱鬆緩處理溫度設定為160℃，TD的鬆緩率設定為5.0%來施以4秒的熱鬆緩處理後，冷卻至室溫並捲取為輥狀，而得到厚度12μm的聚酯膜。

實施例2至43，比較例1至17

除將聚酯(A)與聚酯(B)的種類與質量比，以及片成形步驟、構成層數、拉伸步驟及熱鬆緩處理步驟的條件變更如表1、4、7所示者之外，其他與實施例1相同而得到厚度12μm的聚酯膜。

於實施例35至38中，複數層構成的未拉伸片係藉由使用多層分層器並進行擠壓之方法來成形。

此外，於實施例34至38中，以相對於聚酯(A)與聚酯(B)的合計量為1.5質量%之比率，設置含有作為低分子量聚合物的聚乙烯蠟(Sumika Color公司製BEP643、重量平均分子量17500)之層。含有聚乙烯蠟之層於實施例35之2層構成的膜中係配置在第2層，於實施例36之4層構成的膜中係配置在第2層與第3層，於實施例37之5層構成的膜中係配置在第3層，於實施例38之10層構成的膜中係配置在第5層與第6層。

此外，於實施例35中，動摩擦係數的測定係以含低分子量聚合物之層為測定面來實施。

將所得到之聚酯膜的特性表示於表1至9。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

實施例1至43中所得到之聚酯膜，其以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯(A)以及以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之聚酯(B)的質量比、4個方向上的乾熱收縮率、4個方向上的乾熱收縮率之最大值與最小值的差、厚度不均、結晶化指數皆位於本發明所規定之範圍內，所以能夠在寬廣的溫度區域中進行熱層合，與金屬板之密著性優異，製罐性優異，製罐後的透明性優異。此外，殺菌釜處理後的保味保香性優異，即使在殺菌釜處理後進行長期保存，與金屬板之密著性亦優異，被覆性亦優異。

尤其是將MD拉伸分為3段來進行之實施例2、23、25、29之膜，與分為2段來進行之實施例1、22、24、28之膜相比，厚度不均經改善，保存前後之密著性、製罐性、被覆性進一步提升。

由於實施例13之膜為拉伸倍率比及面倍率最適合於外表面用膜之條件，所以金屬罐的外表面膜所要求之製罐後的透明性最優異。

由於實施例6之膜為拉伸倍率比及面倍率最適合於內表面用膜之條件，故即使在殺菌釜處理後進行長期保存，缺點亦不增加，金屬罐的內表面膜所要求殺菌釜處理後的長期保存下之被覆性最優異。

從實施例1、34至38的對比中，可得知於高溫下的金屬板層合加工時，聚酯膜的構成層數較少者，與金屬板之熱層合性及之後的密著性優異。

從實施例17至21的對比中，可得知實施例19中所得到之聚酯膜是以最佳的溫度進行熱處理，所以藉由160℃、30分鐘或200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率成為最佳範圍，與金屬板之熱層合性及之後的密著性優異。

例如，從實施例8、26、43的對比中，可得知含有共聚合聚對苯二甲酸乙二酯作為聚酯(B)之聚酯膜即使在厚度不均較大時，低溫度區域中的熱層合性亦優異，而保持高密著性。

另一方面，由於比較例1、2之膜之聚酯(A)與聚酯(B)的合計質量中之聚酯(A)的比率超過70質量%，所以殺菌釜處理後的長期保存之被覆性變差，製罐後的透明性亦變差，而成為比較例1之膜在殺菌釜處理後的長期保存之密著性亦差之結果。

由於比較例3至6之膜之聚酯(B)的比率超過45質量%，所以製罐後的透明性低，在殺菌釜處理後進行長期保存時被覆性變差，比較例6之膜於低溫下的金屬板層合加工中，成為膜與金屬板之密著性差之結果。

比較例11之以1段來進行MD拉伸之膜，其厚度不均超過本發明所規定之範圍，因此在低溫下的熱層合中密著性變差，就製罐性、被覆性而言，不僅低溫，連在高溫下的熱層合亦差，透明性變差。

由於比較例7、10、14之膜的拉伸倍率比未滿足本發明所規定之範圍，所以乾熱收縮率超過本發明所規定之範圍，並且乾熱收縮率之最大值與最小值的差無法滿足本發明所規定之範圍，所以在熱層合溫度較高時，密著性、製罐性、被覆性變差，而成為製罐後的透明性變差之結果。

由於比較例8至9、12至13之膜除了拉伸倍率比之外，面倍率亦未滿足本發明所規定之範圍，所以除了乾熱收縮率之最大值與最小值的差之外，4個方向上的乾熱收縮率有時亦無法滿足本發明所規定之範圍，因此，密著性、製罐性、被覆性變差，製罐後的透明性變差。

由於比較例15之膜的面倍率低於本發明所規定之範圍，所以厚度不均超過本發明所規定之範圍，因此在低溫下的熱層合中，密著性、製罐性、被覆性變差，製罐後的透明性變差。

由於比較例16之膜的面倍率超過本發明所規定之範圍，所以乾熱收縮率之最大值與最小值的差超過本發明所規定之範圍，因此在熱層合溫度較高時，密著性、製罐性、被覆性變差，製罐後的透明性變差。

比較例17之以1段來進行MD拉伸之膜，其厚度不均超過本發明所規定之範圍，因此在低溫下的熱層合中，密著性變差，就製罐性、被覆性而言，不僅低溫連在高溫下的熱層合亦差，透明性變差。再者，由於結晶化指數未滿足本發明所規定之範圍，所以保味保香性變差。

比較例8至10、12至14之膜在200℃下的熱層合加工後，與金屬板之密著性變差，無法承受非晶質處理時的收縮而從金屬板中剝離，所以無法評估非晶質處理後的平滑性。

Claims (13)

1. 一種聚酯膜，其係含有以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯(A)以及以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之聚酯(B)，聚酯(A)與(B)之質量比(A/B)為70/30至55/45，將膜面上的任意方向設為0°，及相對於該方向順時針地成為45°、90°、135°之4個方向上之藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(B)皆為35%以下，此等乾熱收縮率之最大值與最小值的差為5%以下，前述4個方向上之以下列式所算出之厚度不均為10%以下，厚度不均(%)=(T_max-T_min)/T_ave×100 T_max：聚酯膜於4個方向上之最大厚度T_min：聚酯膜於4個方向上之最小厚度T_ave：聚酯膜於4個方向上之平均厚度以DSC測定所表示之結晶化指數為25至55J/g。
2. 如請求項1所述之聚酯膜，其係在200至223℃的範圍以及225至256℃的範圍中具有熔點。
3. 如請求項1或2所述之聚酯膜，其中將膜面上的任意方向設為0°，及相對於該方向順時針地成為45°、90°、135°之4個方向上之藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(B)皆為5%以上。
4. 如請求項1或2所述之聚酯膜，其中將膜面上的任意方向設為0°，及相對於該方向順時針地成為45°、90°、135°之4個方向上之藉由160℃、30分鐘的熱處理所得到之乾熱收縮率(A)皆為3至20%。
5. 一種聚酯膜的製造方法，其係用以製造如請求項1至4中任一項所述之聚酯膜之方法，於將未拉伸片在片的流動方向上拉伸(MD拉伸)，接著在寬度方向上拉伸(TD拉伸)之拉伸步驟中，將MD拉伸分為2段以上來進行，以使由MD拉伸的各段中之拉伸倍率的積所表示之MD拉伸倍率(X)與TD拉伸倍率(Y)滿足下列條件之方式進行拉伸，拉伸倍率比(X/Y)為0.82至1.10，面倍率(X×Y)為12.00至16.00。
6. 如請求項5所述之聚酯膜的製造方法，其中，於MD拉伸中，使第(n+1)段拉伸倍率(X_n+1)高於第n段拉伸倍率(X_n)。
7. 如請求項5或6所述之聚酯膜的製造方法，係使用在擠壓成形為未拉伸片時之溫度中的熔融黏度差為65Pa‧s以下之聚酯(A)與聚酯(B)。
8. 一種金屬板層合用聚酯膜，係由請求項1至4中任一項所述之聚酯膜所構成，且被使用在金屬板的層合。
9. 一種金屬罐層合用聚酯膜，係由請求項1至4中任一項所述之聚酯膜所構成，且被使用在金屬罐的層合。
10. 如請求項9所述之金屬罐層合用聚酯膜，係被使用在金屬罐之內表面的層合。
11. 如請求項9所述之金屬罐層合用聚酯膜，係被使用在金屬罐之外表面的層合。
12. 一種層合金屬板，係將請求項8所述之金屬板層合用聚酯膜積層於金屬板上而成者。
13. 一種金屬容器，係將請求項12所述之層合金屬板成形而成者。

Images