JP2009221315A - 金属板ラミネート用フィルム、フィルムラミネート金属板、および金属容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性、内容物の保味保香性、缶成形加工性に優れることに加え、ダイレクトラミにおける金属板との熱ラミネート性を維持しつつ、白色、あるいは着色顔料を添加した、接着剤層を介したフィルムラミネート金属板に好適に用いることができる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】PBTを主体とするポリエステル(I)、PETを主体とするポリエステル(II)からなるフィルムであり、ポリエステル(I)と(II)の質量比(I)/(II)が80〜40/20〜60であり、フィルムが200℃〜223℃にポリエステル(I)由来の融点を、また、230℃〜256℃にポリエステル(II)由来の融点を有し、TD≦1.0、1.5≦|MD−TD|≦5.0を満たすフィルム。ただし、MDは長手方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)、TDは幅方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)である。
【選択図】なし
【解決手段】PBTを主体とするポリエステル(I)、PETを主体とするポリエステル(II)からなるフィルムであり、ポリエステル(I)と(II)の質量比(I)/(II)が80〜40/20〜60であり、フィルムが200℃〜223℃にポリエステル(I)由来の融点を、また、230℃〜256℃にポリエステル(II)由来の融点を有し、TD≦1.0、1.5≦|MD−TD|≦5.0を満たすフィルム。ただし、MDは長手方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)、TDは幅方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)である。
【選択図】なし
Description
本発明は金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、およびそれを用いたフィルムラミネート金属板および金属容器に関し、特に、絞り成形やしごき成形等の高次加工によって金属容器を製造することが可能である、フィルムラミネート金属板のラミネート材料として有用なポリエステルフィルムに関するものである。
従来、金属缶の内外面に腐食防止の目的で、熱可塑性樹脂による金属板の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることから、ポリエステルをベースとした金属板ラミネート用フィルムの開発が進められている。ポリエステルフィルムを金属板に被覆する方法としては、フィルムを直接熱圧着する方法が有利であり注目されている。
ポリエステルフィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板(メッキ等の表面処理を施したものを含む)にポリエステルフィルムをラミネートしてラミネート金属板を得て、これをさらに成形加工して製造される。
金属板の被覆に用いられるポリエステルフィルムには、下記(1)〜(4)の特性を同時に満たすことを要求される。すなわち、(1)金属板との熱ラミネート性がよいこと、(2)缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないこと、(3)缶成形後の印刷、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと、(4)内容物の保味保香性に優れること、である。
前記のような特性を満たすポリエステルフィルムとして、本出願人は、先に、PBT、又はこれを主体とするポリエステル(A)90〜45質量%と、PET、またはこれを主体とするポリエステル(B)10〜55質量%とからなる二軸延伸フィルムを提案した(特許文献1、2)。ここで提案したフィルムは、結晶化度が高く、かつ比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れている。また、レトルト殺菌処理および長時間の保存後においてもフィルムが脆化せず、耐衝撃性にも優れている。
特開平9−194604号公報
特開平10−110046号公報
ところで、最近、飲料メーカー各社とも、印刷外観によって内容物の差別化を図っており、消費者に対して印刷外観が重要なアピールポイントとなっている。缶外面に関して言えば、下地がより白いものの方が、印刷外観の鮮鋭性や美麗性の点から優れ、求められている。こうした着色フィルムを得る方法として、接着剤層にあらかじめ顔料を所定量添加してフィルムに塗工する手法が挙げられる。しかしながら、上記提案されたフィルムは上記接着剤層を塗工した後の乾燥工程において、フィルムにシワが入りやすいという問題があった。
接着剤層乾燥工程でのフィルムへのシワ入りを抑制するには、フィルムの幅方向、ならびに長手方向の熱収縮率を制御することが重要と考えられ、例えば、特開2005−75904号公報には、150℃×30分間での長手方向と幅方向の熱収縮率の差を1.1%以下に制御したポリエステルフィルム開示されている。しかしながら、150℃×30分間の熱収縮率を前記範囲内に制御しても、接着剤塗工後の乾燥工程におけるフィルムのシワ入りを防止することができなかったり、フィルムの結晶化が進行したために、ダイレクトラミでの金属板との熱ラミネート性を得ることができず(本願比較例4、7参照)、前記課題を解決できるものではなかった。
本発明の目的は、耐衝撃性、内容物の保味保香性、缶成形加工性に優れることに加え、ダイレクトラミにおける金属板との熱ラミネート性を維持しつつ、白色、あるいは着色顔料を添加した、接着剤層を介したフィルムラミネート金属板に好適に用いることができる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性が異なる
2種以上のポリエステル、すなわちPBT主体のポリエステル(I)とPET主体のポリエステル(II)とを含む少なくとも2種以上のポリエステルを特定割合で配合し、130℃15分間での熱収縮率を特定範囲内に調整したポリエステルフィルムを用いると、接着剤層塗工後の乾燥における収縮シワの発生を抑えることができ、また、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等に優れ、金属との熱ラミネート性、耐衝撃性、保味保香性にも優れたフィルムを提供できることを見出し本発明に到達した。
2種以上のポリエステル、すなわちPBT主体のポリエステル(I)とPET主体のポリエステル(II)とを含む少なくとも2種以上のポリエステルを特定割合で配合し、130℃15分間での熱収縮率を特定範囲内に調整したポリエステルフィルムを用いると、接着剤層塗工後の乾燥における収縮シワの発生を抑えることができ、また、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等に優れ、金属との熱ラミネート性、耐衝撃性、保味保香性にも優れたフィルムを提供できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
<1>ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル(I)、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル(II)からなるフィルムであり、ポリエステル(I)と(II)の質量比(I)/(II)が80〜40/20〜60であり、フィルムが200℃〜223℃にポリエステル(I)由来の融点を、また、230℃〜256℃にポリエステル(II)由来の融点を有し、かつ下記式(1)および(2)を満足する金属板ラミネート用フィルム。
TD≦1.0 (1)
1.5≦|MD−TD|≦5.0 (2)
ただし、式(1)および(2)において、MDは長手方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)、TDは幅方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)である。
1.5≦|MD−TD|≦5.0 (2)
ただし、式(1)および(2)において、MDは長手方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)、TDは幅方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)である。
<2><1>記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に直接積層されてなるフィルムラミネート金属板。
<3><1>記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
<4>接着剤が顔料を含むことを特徴とする<2>記載のフィルムラミネート金属板。
<5><2>〜<4>いずれかに記載のフィルムラミネート金属板が成形されてなる金属容器。
<3><1>記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
<4>接着剤が顔料を含むことを特徴とする<2>記載のフィルムラミネート金属板。
<5><2>〜<4>いずれかに記載のフィルムラミネート金属板が成形されてなる金属容器。
本発明によれば、ダイレクトラミにおける金属板との熱ラミネート性を維持しつつ、白色あるいは着色顔料を添加した接着剤層を形成した後であっても、優れた熱ラミネート性と、成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工性を有するとともに、成形後の耐衝撃性や保味保香性に優れた金属缶の被覆に好適な、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるPBTを主体とするポリエステル(I)としては、PBTおよびこれに他の成分を共重合したものを挙げることができるが、ポリエステル(I)、(II)から構成されるフィルムにおいて、ポリエステル(I)由来の融点は200〜223℃の範囲であることが必要であり、210〜223℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは215〜223℃の範囲である。融点が200℃より低いとポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。
ポリエステル(I)として共重合PBTを用いる場合には、共重合割合は融点が上記範囲内となるように共重合の割合や共重合する成分の構造を選択すればよいが、全アルコール成分に対し、1,4−ブタンジオールは80モル%以上が好ましく、特に90モル%以上が好ましい。1,4−ブタンジオールが80モル%未満であると、融点が前記範囲の下限を下回る場合があり、結果として結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性やバリアー特性が低下する傾向にある。
共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、4−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAやビスフェノールSのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は2種以上併用してもよい。
本発明におけるPETを主体とするポリエステル(II)としては、PETおよびこれに他の成分を共重合したものを挙げることができるが、ポリエステル(I)、(II)から構成されるフィルムにおいて、ポリエステル(II)由来の融点は230〜256℃の範囲であることが必要であり、より好ましくは236〜256℃、さらに好ましくは246〜256℃の範囲である。融点が230℃未満であると、結晶性が低下し、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の耐衝撃性が低下したりする。特に、ポリエステル(II)の融点が246℃以上であると、耐熱性、レトルト処理後の耐衝撃性および長期保存後の耐衝撃性が向上するとともに、缶加工時の治具との融着トラブルや、缶胴部の加工途中における破断トラブルの低減に効果があるため、好ましい。
ポリエステル(II)として共重合PETを用いる場合、PETに共重合することができる成分としては特に限定されず、ポリエステル(I)の場合と同様の化合物を例示できる。
本発明において、ポリエステル(I)とポリエステル(II)の質量比(I)/(II)は80〜40/20〜60の範囲であることが必要であり、さらに本発明の効果を十分に得るために、70〜55/30〜45の範囲が好ましく用いられる。
ポリエステル(I)が80質量%を超えると、結晶性の高いポリエステル(I)の特性が顕著に発現して、フィルムラミネート金属板の成形性、耐衝撃性が低下し、金属との接着性も低下する。ポリエステル(I)が40質量%未満の場合には結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性が低下し、また金属との接着性も低下する。
特に、ポリエステル(I)の含有量が70〜55質量%の範囲の場合、ラミネート金属板を高速で、高次の絞りしごき加工を行う場合の成形加工追随性が良好であり、フィルムの無理な変形によるボイドの発生による白化現象や、マイクロクラックの発生が無く、かつ金属との接着性に優れ、得られる缶の耐衝撃性とレトルト処理後の物性バランスがとれる。その結果、缶の内面に使用される場合には、耐食性がよく、内容物の保護性、保味保香性、フレーバー維持性に優れたものとなる。また、缶の外面に用いられる場合には、さびの発生がないこと、印刷図柄の光沢度がよいなど、商品価値の高い製品が得られる。
本発明のフィルムを製造するために用いられる原料ポリエステルの極限粘度は、ポリエステル(I)では0.75〜1.6dl/g、ポリエステル(II)では0.65〜1.0dl/gが好ましく、溶融混合した後の極限粘度は0.75〜1.2dl/gの範囲が好ましい。溶融混合後の極限粘度が0.75dl/gより小さいと、缶の高次加工時に破断し、生産性が極端に悪化する場合がある。特に缶の容量が大きい場合、ラミネート金属板から缶に絞りしごき加工してゆく過程でフィルムの変形加工度が大きくなるため、それに追随できず、フィルム層にボイドが発生したりクラックが発生したりして、外部からのわずかな衝撃によってすらフィルム層の剥離やクラックの成長が助長される。また缶の内面に用いられた場合には、内容物と缶の金属とが直接接触する結果、保味保香性が低下したり、フレーバー性に問題が生じたりする。缶の外面に用いられた場合には、ボイドによりフィルムが白化した部分では、印刷外観が悪くなる。また、ボイドやクラックによって、長期保存時に缶が腐食してくる問題を生じる恐れがでる。
一方、溶融混合後の極限粘度が1.2dl/gを超える場合にはフィルムの生産工程において樹脂の溶融押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、押出機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎてポリエステル樹脂間の反応が進みすぎたりして、フィルムの特性の劣化を招ことがあり、結果的にラミネートフィルムの金属板の物性低下の傾向にある。また、極限粘度の高いものは、相対的に重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
原料のポリエステルの重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Tiの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Sb、Ti、Ge酸化物や酢酸塩等が挙げられる。
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、200℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。また、異なるポリエステル間の反応抑制剤として、従来知られているリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましい。
本発明のフィルムは、130℃で15分間処理した場合における、フィルム幅方向の熱収縮率(%)、フィルム長手方向の熱収縮率(%)をそれぞれ、TD、MDとしたとき、下記式(1)、(2)を同時に満たすことが必要である。
TD≦1.0 (1)
1.5≦|MD−TD|≦5.0 (2)
1.5≦|MD−TD|≦5.0 (2)
式(1)のように、TDは1.0%以下であることが必要であり、好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは−1.0〜0.5%の範囲である。幅方向の熱収縮率が1.0%を超えた場合、接着剤層塗布後の乾燥工程において、フィルム巻取りの際に収縮シワが発生し、操業性の悪化を招く。また、ラミネート後の再溶融処理においてフィルムの密着性に劣る。
式(2)のように、MDとTDの差の絶対値を1.5以上5.0以下の範囲とする必要がある。MDとTDの差の絶対値が5.0よりも大きい場合、プライマー塗布後の乾燥工程において、フィルムに収縮シワが生ずる。
一方、MDとTDの差の絶対値が1.5よりも小さいときには、ダイレクト熱ラミネート性が低下する。さらにこのとき、TDが(1)の範囲を外れる場合には、接着剤塗工適性にも劣り、フィルムに収縮シワが生ずる。
熱収縮率を上記範囲内に調整する方法は特に限定されないが、未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率、ならびに熱固定温度、TD方向の弛緩率を制御する等の手法が挙げられる。具体的に、延伸倍率としてはMD、TD方向各々に対して2.0〜4.0倍、熱固定ピーク温度を180〜200℃の範囲内、TD方向の弛緩率を5.0〜7.0%の範囲で適宣調整する。特に熱固定温度を上記の範囲とすれば、延伸フィルムの厚み形状を良好に保て、延伸フィルムを巻き取る過程において、寄りシワやタルミが発生しにくい。
上記範囲内において、特に、TDを本発明の範囲とするためには、TD方向の延伸倍率を下げる方向、又は弛緩率を上げる方向とすれば調整しやすく、MDとTDの差の絶対値を本発明の範囲とするためには、熱固定ピーク温度を上げる方向とすれば調整しやすい。
本発明のフィルムは、ポリエステル(I)と(II)のエステル交換指数が1〜10%であることが好ましい。エステル交換指数が前記範囲内にあれば、良好な変形追随性を有するとともに、金属板の缶への成形加工の際に加工治具と粘着せず、摩擦が小さくなって、得られる缶表面の均一性が増す。また、缶の成形加工途上で金属の破断を減少させる効果を助ける。さらに、フィルムが適度な融点を有するため、耐熱性が維持でき、内容物の保護性が向上する。
エステル交換指数を上記範囲内に調整する方法は特に限定されないが、押出機中でのポリエステル(I)と(II)の溶融温度や、押出機内での混練度、押出機中での滞留時間を調整する等の方法が挙げられる。溶融混合方法は特に限定されず、ブレンドした原料チップを同一の押出機中で混合溶融する方法、また、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられるが、エステル交換反応の制御の面からは後者の方法が好ましい。またエステル交換はポリエステルの重合触媒の種類、量、その残存活性度によっても大きく影響される。したがって、触媒の選択、量の適正化、また、リン化合物などの触媒活性抑制剤を添加する等の技術を併用してもよい。
本発明のフィルムの製造方法としては、ポリエステル(I)と(II)を適正な比率にブレンドし、押出機内250〜280℃の温度において滞留時間3〜15分間で溶融混合した後、Tダイを通じてシート状に押出す。このシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸フィルムをその後同時二軸延伸機に導き、50〜150℃の温度でMDおよびTDにそれぞれ2〜4倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸し、さらにTDの弛緩率を5.0〜7.0%の範囲として、180〜200℃で数秒間熱処理を施すことによって製造することができる。熱処理温度は、180〜195℃の範囲が特に好ましい。また、同時延伸機に導く前に、1〜1.2倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
またこのフィルムは逐次延伸法によっても製造することが出来る。その方法を概説すると、先に記述したと同様の未延伸フィルムをロール加熱、赤外線等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は2個以上のロール周速差を利用し、ポリエステルのガラス転移点(Tg)〜Tgより40℃高い温度の範囲で2.5〜3.6倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、横延伸はポリエステルのTg〜Tgより40℃高い温度で開始し、熱固定温度は180〜200℃であることが好ましく、特に好ましいのは180〜195℃である。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、2.5〜4.0倍、より好ましくは3.0〜4.0倍の範囲であることが好ましい。延伸に続く熱固定処理時にフィルム幅方向に2〜20%の伸張を加えてもよいが、この伸張率はトータルの延伸倍率の中に含まれることが好ましい。熱固定処理後、フィルムの熱収縮特性を調整するため、フィルムの幅を連続的に縮める処理(リラックス処理と呼ぶ)を行い、その後フィルムのTg以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために重要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有させることもできる。
フィルムへの無機滑剤の添加量は0.001〜0.5質量%、好ましくは0.05〜0.3質量%である。また、滑剤の機能と併用して、隠蔽性の目的から二酸化チタンを20質量%程度まで添加することも出来る。特に同時二軸延伸においては40質量%を超える二酸化チタンを添加しても延伸フィルムを得ることができる。
本発明のフィルムは、鋼板、アルミ等の金属板に熱ラミネートされるが、ラミネートする金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した金属板であってもよい。
本発明のフィルムを金属板上に積層するに際しては、金属板上に直接熱ラミネートすることもできるし(ダイレクト熱ラミネート)、金属板との熱圧着性及びその後の密着性をさらに向上させる目的で、接着剤層を介して積層することもできる。ラミネートに際しては、金属板を予め160〜250℃まで予熱しておき、これとフィルムとを、金属板より少なくとも30℃、好ましくは50℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却することにより連続的に製造する方法を例示することができる。
金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。また、ラミネート後の冷却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。
以上のようにして得られたフィルムラミネート金属板は、そのまま加工処理を施してもよいが、例えば、ポリエステルの融点より10〜30℃高い温度で熱処理後急冷して、本ポリエステルフィルムをアモルファスの状態にすることにより、さらに高い加工性を付与することができる。特に、本発明のフィルムは、アモルファス状態にした際に大きな効果を発揮する。
フィルムと金属板を接着剤層を介して積層する場合、接着剤としての樹脂は特に限定されないが、特に主剤としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂等の樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂、フェノール樹脂等の1種または2種以上を用いた接着剤が、成形加工、特に絞り・しごき加工の点から適している。接着剤層は、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により設けることができる。
また、缶体外面の意匠性向上の目的で、上記接着剤中に顔料を添加することもできる。本発明のフィルムは、特に、顔料を添加した接着剤を塗工する場合に、走行時に熱収縮やシワが発生しにくいため、このような使用に適している。白色または有色顔料の添加量としては、上記接着剤主剤の固形分100質量部に対し、100〜200質量部が好ましい。この範囲とすれば、十分に金属下地を隠蔽でき、かつ接着剤の密着性、加工性、加工後の凝集力を維持することができるので成形時にフィルムの剥離を生じない。
接着剤中に含有させる顔料としては、特に限定されないが、酸化チタンの微粒子、酸化アルミニウムの微粒子、炭酸カルシウムの微粒子等の白色無機顔料や、酸化鉄等の有色顔料が適用でき、1種または2種以上を組み合わせて、所望の色調を得る。
接着剤層の厚みは0.5〜5.0μmの範囲内であることが好ましい。接着剤層の厚みが0.5μm未満では、金属下地の隠蔽性が不十分であり、5.0μmを超えると、接着剤の密着性、加工性、加工後の凝集力を低下して、成形の途中でフィルムの剥離が生じる恐れがある。
接着剤層の厚みは0.5〜5.0μmの範囲内であることが好ましい。接着剤層の厚みが0.5μm未満では、金属下地の隠蔽性が不十分であり、5.0μmを超えると、接着剤の密着性、加工性、加工後の凝集力を低下して、成形の途中でフィルムの剥離が生じる恐れがある。
また、金属板と熱圧着するフィルムの反対側には、金属缶体の外観や印刷性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上させるために1種もしくは2種以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
本発明の金属容器は、上記フィルムラミネート金属板が成形されてなるものである。金属容器としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属容器を指し、その一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋なども含まれる。
特に、厳しいネックイン加工が施される3ピース缶(3P缶)の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される2ピース缶(2P缶)の缶胴部材として用いる場合に、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮される。
本発明の金属容器は、その優れた耐レトルト性、フレーバー性、耐食性から、コーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、特に腐食性の高い酸性飲料(果汁飲料)や乳性飲料といった各種加工食品等の内容物を充填する場合に適している。
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例におけるフィルムの原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。
ポリエステル(I):
固相重合を施したPBT、極限粘度1.08dl/g、Tm223℃、Ti触媒40ppm含有。
固相重合を施したPBT、極限粘度1.08dl/g、Tm223℃、Ti触媒40ppm含有。
ポリエステル(II):
固相重合を施したPET、極限粘度0.75dl/g、Tm255℃、Ge触媒40ppm含有。
固相重合を施したPET、極限粘度0.75dl/g、Tm255℃、Ge触媒40ppm含有。
測定法
A.融点(Tm)
Perkin Elmer社製DSCを用い、20℃/minで昇温時の融点を測定した。フィルムの測定サンプルは、延伸フィルムを溶融後、100℃/min以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。
A.融点(Tm)
Perkin Elmer社製DSCを用い、20℃/minで昇温時の融点を測定した。フィルムの測定サンプルは、延伸フィルムを溶融後、100℃/min以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。
各実施例・比較例では2つの融点が観測されたが、低い方(Tm1)をPBT由来とし、高い方(Tm2)をPET由来とした。
B.極限粘度
測定サンプル0.25gをフェノール/テトラクロロエタン=5/5(質量比)50mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて25℃で測定した。
測定サンプル0.25gをフェノール/テトラクロロエタン=5/5(質量比)50mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて25℃で測定した。
C.熱収縮率
次の手順に従い、フィルム長手方向、および幅方向の熱収縮率を測定した。
次の手順に従い、フィルム長手方向、および幅方向の熱収縮率を測定した。
サンプルフィルムを10mm×150mmにカットし、これに間隔100mmとなるように2本の標線を入れた試験片を5本作成した。
得られた試験片を無荷重下で130℃のオーブン中に15分間熱処理した後、試験片を取り出して室温に戻して標線間距離を測定した。熱収縮率を下式に従い求め、5本の平均値を各サンプルフィルムの熱収縮率とした。
熱収縮率(%)=(A−B)/A×100
A:熱処理前の標線間距離(mm)、B:熱処理後の標線間距離(mm)
また、同様の方法により、150℃、30分間熱処理後の熱収縮率を測定した。
熱収縮率(%)=(A−B)/A×100
A:熱処理前の標線間距離(mm)、B:熱処理後の標線間距離(mm)
また、同様の方法により、150℃、30分間熱処理後の熱収縮率を測定した。
D.ダイレクト熱ラミネート性
210℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、試料フィルムとリン酸クロメート処理を施した厚み0.315mmの3004系アルミ合金板とを重ね合わせて供給し、速度20m/min、線圧4.9×104N/mで加熱接着し、2sec後に氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。得られた積層体から、幅18mmの短冊状の試験片(端部はラミネートせず、ラミネートされた部分が長手方向に8cm以上確保されるようにする)を幅方向に11枚切り出した。
210℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、試料フィルムとリン酸クロメート処理を施した厚み0.315mmの3004系アルミ合金板とを重ね合わせて供給し、速度20m/min、線圧4.9×104N/mで加熱接着し、2sec後に氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。得られた積層体から、幅18mmの短冊状の試験片(端部はラミネートせず、ラミネートされた部分が長手方向に8cm以上確保されるようにする)を幅方向に11枚切り出した。
次に、この試験片のフィルム面に、JIS Z−1522に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、10mm/minの速度で180度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって接着性を評価した。○または◎を合格とした。
◎:10枚以上の試験片の剥離強力が2.9N以上であるか、又は2.9N以上でフィルムが破断。
○:5〜9枚の試験片の剥離強力が2.9N以上であるか、又は2.9N以上でフィルムが破断。
×:7枚以上の試験片の剥離強力が2.9N未満であるか、又は2.9N未満でフィルムが破断。
◎:10枚以上の試験片の剥離強力が2.9N以上であるか、又は2.9N以上でフィルムが破断。
○:5〜9枚の試験片の剥離強力が2.9N以上であるか、又は2.9N以上でフィルムが破断。
×:7枚以上の試験片の剥離強力が2.9N未満であるか、又は2.9N未満でフィルムが破断。
E.接着剤塗工適性
試料フィルムに対して、主剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製タケラックA−525、硬化剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製タケネートA−52を、(主剤/硬化剤)=90/10の割合で配合した接着剤樹脂固形分の100質量部に対して、白色顔料としての酸化チタン微粒子を190質量部添加した接着剤を、オフラインコーティング法によって乾燥厚み2μmとなるように塗工したのち、熱風にて130℃に加熱した乾燥ゾーンを通過させた。このとき、フィルムの走行状態を、次の基準にしたがって評価した。○を合格とした。
○:走行中のフィルムに熱収縮・シワが全く認められない。
△:走行中のフィルムに熱収縮・シワが少々認められるが、巻取り可能レベル。
×:走行中のフィルムに熱収縮・シワが大であり、巻取り不可能。
試料フィルムに対して、主剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製タケラックA−525、硬化剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製タケネートA−52を、(主剤/硬化剤)=90/10の割合で配合した接着剤樹脂固形分の100質量部に対して、白色顔料としての酸化チタン微粒子を190質量部添加した接着剤を、オフラインコーティング法によって乾燥厚み2μmとなるように塗工したのち、熱風にて130℃に加熱した乾燥ゾーンを通過させた。このとき、フィルムの走行状態を、次の基準にしたがって評価した。○を合格とした。
○:走行中のフィルムに熱収縮・シワが全く認められない。
△:走行中のフィルムに熱収縮・シワが少々認められるが、巻取り可能レベル。
×:走行中のフィルムに熱収縮・シワが大であり、巻取り不可能。
F.成形性(缶品位)
上記Dで得られたラミネート金属板のフィルム側を缶胴内面として、絞りしごき成形を行い500ml相当の2ピース缶を成形した。得られた缶に、1質量%食塩水を満たし、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定し、ポリエステルフィルムの欠陥の程度を評価した。電流が多く流れるほど欠陥が多く、缶品位としては1mA以下が好ましい。電流値が5mA以上であるものを×とした。
上記Dで得られたラミネート金属板のフィルム側を缶胴内面として、絞りしごき成形を行い500ml相当の2ピース缶を成形した。得られた缶に、1質量%食塩水を満たし、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定し、ポリエステルフィルムの欠陥の程度を評価した。電流が多く流れるほど欠陥が多く、缶品位としては1mA以下が好ましい。電流値が5mA以上であるものを×とした。
G.耐衝撃性
上記Dで得られたラミネート金属板10枚を、(イ)125℃で30minレトルト処理後、および、(ロ)125℃で30minレトルト処理後、50℃雰囲気下で1ヶ月保存後、それぞれ、5℃の雰囲気下において、1kgの重り(先端は直径1/2inchの球面)を50cmの高さからフィルム面に落下させたときのフィルムの状態を観察し、次の基準により耐衝撃性を評価した。なお、硫酸銅水溶液への浸漬処理は、濃度20質量%のものを用い、温度25℃で1分間行った。○または◎を合格とした。
×:目視により1枚でも剥離または破断が認められたもの。
△:目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐食が認められたものが3枚以上。
○:目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸して腐食が認められたものが2枚以下。
◎:目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸しても10枚全て腐食が認められなかった。
上記Dで得られたラミネート金属板10枚を、(イ)125℃で30minレトルト処理後、および、(ロ)125℃で30minレトルト処理後、50℃雰囲気下で1ヶ月保存後、それぞれ、5℃の雰囲気下において、1kgの重り(先端は直径1/2inchの球面)を50cmの高さからフィルム面に落下させたときのフィルムの状態を観察し、次の基準により耐衝撃性を評価した。なお、硫酸銅水溶液への浸漬処理は、濃度20質量%のものを用い、温度25℃で1分間行った。○または◎を合格とした。
×:目視により1枚でも剥離または破断が認められたもの。
△:目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐食が認められたものが3枚以上。
○:目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸して腐食が認められたものが2枚以下。
◎:目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸しても10枚全て腐食が認められなかった。
H.保味保香性
上記Fで得られた500ml2ピース缶胴部を用いて、蒸留水500gを充填し、市販の202径アルミEO蓋を巻き締めてこれを密封し、125℃で30minレトルト処理を行った。次に、室温まで十分に冷却した後に、内容物をパネラー50人に試飲してもらい、におい、味覚等が蒸留水と違いがないかを判断してもらい、その結果を次の基準に従って保味保香性の指標とした。○を合格とした。
○:両者の違いを感知した人数が5人未満。
△:両者の違いを感知した人数が5人以上10人未満。
×:両者の違いを感知した人数が10人以上。
不合格:上記F(成形性)の評価において×となったものは、保味保香性の評価を行わず、不合格とした。
上記Fで得られた500ml2ピース缶胴部を用いて、蒸留水500gを充填し、市販の202径アルミEO蓋を巻き締めてこれを密封し、125℃で30minレトルト処理を行った。次に、室温まで十分に冷却した後に、内容物をパネラー50人に試飲してもらい、におい、味覚等が蒸留水と違いがないかを判断してもらい、その結果を次の基準に従って保味保香性の指標とした。○を合格とした。
○:両者の違いを感知した人数が5人未満。
△:両者の違いを感知した人数が5人以上10人未満。
×:両者の違いを感知した人数が10人以上。
不合格:上記F(成形性)の評価において×となったものは、保味保香性の評価を行わず、不合格とした。
実施例1、5 比較例1、3
表1に示す種類のポリエステル(I)と(II)に、さらに平均粒径2.5μmの凝集シリカを0.08質量%添加し、表1に示す割合になるように配合し、275℃(実施例1、比較例1)または270℃(実施例5、比較例3)の温度で溶融し、Tダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
表1に示す種類のポリエステル(I)と(II)に、さらに平均粒径2.5μmの凝集シリカを0.08質量%添加し、表1に示す割合になるように配合し、275℃(実施例1、比較例1)または270℃(実施例5、比較例3)の温度で溶融し、Tダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、60℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度80℃でMDに3.0倍、TDに3.3倍で同時二軸延伸した。その後TDの弛緩率を5%として、表1に示す熱固定ピーク温度で4秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ12μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムから、Dに記載した方法でラミネート金属板を作成し、さらにFに記載した方法で金属容器(2ピース缶)を作成した。また、得られたフィルムから、Eに記載した方法で接着剤をコーティングしたフィルムを作成した。
フィルムの熱ラミネート性、接着剤塗工適性、ラミネート金属板または金属容器におけるフィルムの成形性、耐衝撃性、保味保香性について評価した結果を表2に示した。
実施例2〜4 比較例2、4〜7
実施例1と同様の方法を用いて、表1に記載のポリエステル組成、押出温度条件で未延伸フィルムを得たのち、表1に示す温度・延伸条件で、縦方向、次いで横方向に逐次二軸延伸した。次いで、表1に示す熱固定条件で4秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ12μmの二軸延伸フィルムを得た。
実施例1と同様の方法を用いて、表1に記載のポリエステル組成、押出温度条件で未延伸フィルムを得たのち、表1に示す温度・延伸条件で、縦方向、次いで横方向に逐次二軸延伸した。次いで、表1に示す熱固定条件で4秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ12μmの二軸延伸フィルムを得た。
実施例1〜5で得られたフィルムは、熱ラミネート性、接着剤塗工適性、成形性、耐衝撃性、保味保香性に優れていたが、比較例1〜8で得られたフィルムは、上記のすべての性能を満足するものは得られなかった。
比較例1については、TD方向の熱収縮が大きく、かつ、MD、TD方向の熱収差も大きいため、接着剤層塗工後の乾燥ゾーンにおいて、走行中のフィルムにシワが発生した。
比較例2については、PETが多いため、レトルト処理後の耐衝撃性に劣っていた。
比較例3はPBTが多いため、結晶化速度が速く、成形性に劣り、耐衝撃性にも問題があった。
比較例4については、MD、TD方向の熱収縮率差は範囲内であるが、TD方向の熱収縮が大きいため、接着剤層塗工後の乾燥ゾーンでの走行中のフィルムにシワが発生した。
比較例5においては、MD、TD方向の熱収縮率差が小さいため、熱ラミネート性に劣っていた。また、TD方向の熱収縮率も若干大きく、接着剤層塗工後の乾燥ゾーンにおいて、若干のシワ入りが確認された。
比較例6については、TD方向の収縮は小さいものの、MD方向の収縮が大きいため、接着剤層塗工後の乾燥収縮が大きく、走行中のフィルムにシワが入った。
比較例7については、TD方向の熱収縮、MD、TD方向の熱収縮率差が共に小さく、接着剤塗工適性に優れるが、ダイレクトでの熱ラミネート性に劣っていた。
Claims (5)
- ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル(I)、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル(II)からなるフィルムであり、ポリエステル(I)と(II)の質量比(I)/(II)が80〜40/20〜60であり、フィルムが200℃〜223℃にポリエステル(I)由来の融点を、また、230℃〜256℃にポリエステル(II)由来の融点を有し、かつ下記式(1)および(2)を満足する金属板ラミネート用フィルム。
TD≦1.0 (1)
1.5≦|MD−TD|≦5.0 (2)
ただし、式(1)および(2)において、MDは長手方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)、TDは幅方向の130℃×15分間での熱収縮率(%)である。 - 請求項1に記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に直接積層されてなるフィルムラミネート金属板。
- 請求項1に記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
- 接着剤が顔料を含むことを特徴とする請求項3記載のフィルムラミネート金属板。
- 請求項2〜4いずれかに記載のフィルムラミネート金属板が成形されてなる金属容器。
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JP2008066084A JP2009221315A (ja) | 2008-03-14 | 2008-03-14 | 金属板ラミネート用フィルム、フィルムラミネート金属板、および金属容器 |
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---|---|---|---|---|
JP2016014083A (ja) * | 2014-07-01 | 2016-01-28 | ユニチカ株式会社 | 缶の内袋用ポリエステルフィルム |
WO2020050351A1 (ja) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | ユニチカ株式会社 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
KR20230142770A (ko) | 2021-03-26 | 2023-10-11 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 용기용 수지 피복 금속판 |
-
2008
- 2008-03-14 JP JP2008066084A patent/JP2009221315A/ja active Pending
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WO2020050351A1 (ja) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | ユニチカ株式会社 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
JP2020041122A (ja) * | 2018-09-06 | 2020-03-19 | ユニチカ株式会社 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
KR20230142770A (ko) | 2021-03-26 | 2023-10-11 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 용기용 수지 피복 금속판 |
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