KR20230142770A

KR20230142770A - 용기용 수지 피복 금속판

Info

Publication number: KR20230142770A
Application number: KR1020237030195A
Authority: KR
Inventors: 준이치 기타가와; 도모나리 히라구치; 유야 가와이; 야스히데 요시다
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-10-11
Also published as: CN116981560A; TW202239595A; US20240140071A1; WO2022202931A1; JP7176668B1; JPWO2022202931A1; TWI796181B

Abstract

식품캔용 소재에 요구되는 수지 필름의 밀착성 및 피복성의 기본 특성이 우수하고, 또한 열처리 후 가공성이 우수한 용기용 수지 피복 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 금속판의 양면에 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 필름을 피복한 용기용 수지 피복 금속판으로서, 상기 폴리에스테르 수지는, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 92 mol％ 이상 포함하고, 상기 금속판에 피복 후의 상기 필름 표면의 연신 방향의 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭이 20 ㎝^-1 내지 25 ㎝^-1 이고, 상기 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1± 5 ㎝^-1 에 있는 C=O 피크 강도와 1615 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=C 피크 강도의 비 (I₁₇₂₅/I₁₆₁₅) 가 0.50 이상 0.70 이하인, 용기용 수지 피복 금속판.

Description

용기용 수지 피복 금속판

본 발명은, 예를 들어, 식품 통조림, 음료캔 및 에어졸캔의 캔 몸통 및 덮개 등에 사용되는 용기용 수지 피복 금속판에 관한 것이다.

종래, 식품 통조림용 소재인 틴 프리 스틸 (TFS), 알루미늄 등의 금속판에는, 내식성·내구성·내후성 등의 향상을 목적으로 하여, 도장이 실시되어 있었다. 그러나, 이 도장을 실시하는 공정은, 베이킹 처리가 번잡할 뿐만 아니라, 많은 처리 시간을 필요로 하고, 나아가서는 다량의 용제를 배출한다는 문제를 안고 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 도장 강판 대신에, 열가소성 수지 필름을 가열한 금속판에 적층하여 이루어지는 필름 라미네이트 금속판이 개발되어, 식품 통조림, 음료캔 및 에어졸캔용 소재로서 공업적으로 사용되고 있다.

이들 소재에는, 가공성, 밀착성 등의 기본 특성 외에, 캔체 외면에 대한 인쇄나 디스토션 인쇄와 같은 인쇄 열처리 후에 가공 등을 실시하기 때문에, 내열성이나 열처리 후 가공성에 관한 특성도 요구된다. 종래의 폴리에스테르 수지로 피복된 금속판에서는, 내열성이나 열처리 후 가공성을 개선하기 위해서, 폴리에스테르 수지의 조성이나 융점 범위를 제어하여 대응해 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 수지 조성과 융점이 특정한 범위에 있는 폴리에스테르계 필름을 금속 용기에 적용하고 있다. 그러나, 210 ℃ 의 분위기하에서 2 분간의 가열에서는 치수 변화율이 2.0 ％ 이하이지만, 디스토션 인쇄와 같은 인쇄 가열 후의 가공에서는, 가공 후에 필름 박리 등이 발생하고, 열처리 후 가공성이 충분하지 않았다.

또, 특허문헌 2 에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 주체의 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트 주체의 폴리에스테르를 특정 비율로 배합하고, 130 ℃ × 15 분간의 열 수축률을 특정 범위 내로 조정한 폴리에스테르 필름을 사용한 필름 라미네이트 금속판이 개시되어 있다. 접착제층 도공 후의 건조에 있어서의 수축 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또, 캔의 성형성, 특히 드로잉 성형이나 아이어닝 성형 등이 우수하고, 금속과의 열 라미네이트성, 내충격성, 보미보향성 (保味保香性) 도 우수하다. 그러나, 융점이 200 ℃ 이상 223 ℃ 이하의 범위에 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트 주체의 폴리에스테르가 질량비로 40 ％ 이상 80 ％ 이하 첨가되어 있기 때문에, 인쇄 후의 열처리에 의해 필름의 결정화가 진행되어, 열처리 후 가공성이 불충분하다.

특허문헌 3 에서는, 용기 성형 후에 외면측이 되는 표면에 형성된 제 1 폴리에스테르 수지층과, 용기 성형 후에 내면측이 되는 표면에 형성된 제 2 폴리에스테르 수지층을 구비하는 2 피스 캔용 라미네이트 금속판이 개시되어 있다. 제 1 폴리에스테르 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6 mol％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5 mol％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트를 40 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 및 폴리올레핀계 왁스를 외할로 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하의 비율로 함유한다. 제 2 폴리에스테르 수지층은, 공중합 성분의 함유율이 22 mol％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도가 30 ％ 미만이다. 그러나, 제 1 폴리에스테르 수지층은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분을 40 질량％ 이상 70 질량％ 이하 함유하기 때문에, 레토르트 백화성은 개선되지만, 열처리에 의해 필름의 결정화가 진행되어, 열처리 후 가공성이 불충분하다.

특허문헌 4 에서는, 폴리에스테르 필름의 산 성분 중에 3 가 이상의 카르복실산 성분을 특정량 포함하는 공중합 폴리에스테르를 필름화한 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고 있다. 이 폴리에스테르 필름의 융점 및 극한 점도를 특정한 범위로 함으로써, 금속판과의 열 라미네이트성이 우수한 금속 라미네이트용 폴리에스테르 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또, 열 라미네이트 후에 캔 성형을 실시할 때의 고차 가공성도 뛰어나고, 또한 열 라미네이트한 금속판의 절단부에 있어서의 헤어의 발생이 억제되고, 게다가 성형캔의 내충격성을 저하시키지 않는다. 그러나, 헤어의 발생은 억제되어 있지만, 융점이 210 ℃ 이상 235 ℃ 이하이기 때문에, 인쇄 후의 가열 온도가 제약되어, 내열성이 불충분하다.

일본 공개특허공보 2006-289989호 일본 공개특허공보 2009-221315호 일본 공개특허공보 2014-166856호 일본 공개특허공보 2010-168432호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 식품 통조림용 소재에 요구되는 수지 필름의 밀착성 및 피복성의 기본 특성이 우수하고, 또한 열처리 후 가공성이 우수한 용기용 수지 피복 금속판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 과제 해결을 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 필름이 에틸렌테레프탈레이트 단위를 92 mol％ 이상 포함하고, 금속판에 피복 후의 당해 필름 표면의 연신 방향의 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 부근의 C=O 피크 반치폭이 20 ㎝^-1 이상 25 ㎝^-1 이하이고, 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 에 있는 C=O 피크 강도와 1615 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=C 피크 강도의 비 (I₁₇₂₅/I₁₆₁₅) 가 0.50 이상 0.70 이하임으로써, 밀착성, 피복성 등의 기본 특성에 더하여, 열처리 후 가공성이 우수한 것을 알아냈다. 또한, 이 때의 라만 분광 분석은, 열처리 전의 필름 표면에 대해 실시한다.

또한, 금속판에 피복된 폴리에스테르 수지 표면의 180 ℃ × 10 분 후의 가열 처리 후의 연신 방향, 및 상기 연신 방향에 대해 45°방향, 135°방향의 라만 분광법에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 라만 피크의 반치폭의 차가 0.8 ㎝^-1 이상 1.2 ㎝^-1 이하로 함으로써, 고도의 열처리 후 가공성을 확보하는 것이 가능하다.

본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 양면에 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 필름을 피복한 용기용 수지 피복 금속판으로서, 상기 폴리에스테르 수지는, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 92 mol％ 이상 포함하고, 상기 금속판에 피복 후의 상기 필름 표면의 연신 방향의 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭이 20 ㎝^-1 이상 25 ㎝^-1 이하이고, 상기 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1에 있는 C=O 피크 강도와 1615 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=C 피크 강도의 비 (I₁₇₂₅/I₁₆₁₅) 가 0.50 이상 0.70 이하인, 용기용 수지 피복 금속판.

[2] 상기 금속판에 피복된 상기 필름 표면의 180 ℃ × 10 분 후의 가열 처리 후의 연신 방향 및 상기 연신 방향에 대해 45°방향, 135°방향의 라만 분광법에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크의 반치폭의 차가 0.8 ㎝^-1 이상 1.2 ㎝^-1 이하인, [1] 에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.

[3] 성형 가공 후에 용기의 외면측이 되는 상기 필름이, 30 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.

[4] 성형 가공 후에 용기의 외면측이 되는 상기 필름이, 적어도 2 층을 갖고, 2 층인 경우에는, 막두께가 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 상층과, 막두께가 7 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 하층을 갖고, 상기 하층은 금속판에 면하고 있고, 3 층 이상인 경우에는, 막두께가 각각 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 최표면층과 최하층과, 막두께가 6 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 중간층을 갖고, 상기 최하층은 금속판에 면하고 있고, 상기 상층, 상기 최표면층, 및 상기 최하층은 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하고, 상기 중간층, 및 상기 하층은 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하는, [3] 에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.

본 발명에 의하면, 식품 통조림 소재에 요구되는 기본 성능인 수지 필름의 밀착성 및 피복성이 우수하고, 또한 열처리 후 가공성이 우수한 용기용 수지 피복 금속판이 얻어진다.

도 1 은 본 발명에 관련된 용기용 수지 피복 금속판의 단면 개략도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 금속판 (2) 의 양면에 폴리에스테르 수지로 이루어지는 필름 (수지 피복층 (3, 4)) 을 피복하여 이루어진다.

이하, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판에 대해 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용하는 금속판 (2) 에 대해 설명한다.

본 발명의 금속판 (2) 으로는, 캔용 재료로서 널리 사용되고 있는 알루미늄 판이나 연강판 등을 사용할 수 있다. 특히, 하층이 금속 크롬, 상층이 크롬 수산화물로 이루어지는 2 층 피막을 형성시킨 표면 처리 강판 (이하, TFS 라고 칭한다) 등이 최적이다.

TFS 의 피막 부착량에 대해서는, 가공 후 밀착성, 내식성의 관점에서, 모두 Cr 환산으로, 금속 크롬층은 70 mg/m² 이상 200 mg/m² 이하, 크롬 수산화물층은 10 mg/m² 이상 30 mg/m² 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판의 양면에 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 필름 (수지 피복층 (3, 4)) 에 대해 설명한다. 또한, 연신 필름은 1 축 또는 2 축 연신 필름을 포함하고, 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다.

상기 필름은 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하고, 또한, 내열성이 요구되므로, 에틸렌테레프탈레이트 단위는 92 mol％ 이상이다. 바람직하게는 93 mol％ 이다.

산 성분으로서의 테레프탈산은, 기계적 강도, 내열성, 내식성 등의 특성 확보를 위해 필수인데, 추가로, 이소프탈산과 공중합시킴으로써, 가공성, 밀착성 등이 향상된다. 이소프탈산 성분을 테레프탈산 성분에 대해 2 mol％ 이상 10 mol％ 이하 공중합시킴으로써, 딥드로잉 성형성, 가공 후 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

한편, 상기 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 디카르복실산 성분, 글리콜 성분을 공중합해도 된다. 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 디페닐카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 다른 글리콜 성분으로는, 예를 들어, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환식 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복실산 성분, 글리콜 성분은 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 트리멜리트산, 트리메스산, 트리메틸올프로판 등의 다관능 화합물을 공중합해도 된다.

또, 수지 재료는, 그 제법에 의해 한정되지는 않는다. 예를 들어 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 공중합 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합시켜 공중합 폴리에스테르로 하는 방법이 있다. 또, 디메틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜, 및 공중합 성분을 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르로 하는 방법 등을 이용하여, 수지 재료를 형성할 수 있다. 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 필요에 따라, 형광 증백제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등의 첨가물을 첨가해도 된다. 백색도를 향상시키는 경우에는, 형광증백제의 첨가가 유효하다.

또한, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판의 양면을 피복하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르 수지층은, 금속판에 피복 후의 필름 표면의 연신 방향의 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭이 20 ㎝^-1 이상 25 ㎝^-1 이하의 범위에 있고, 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 에 있는 C=O 피크 강도와 1615 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=C 피크 강도의 비 (I₁₇₂₅/I₁₆₁₅) 가 0.50 이상 0.70 이하의 범위에 있는 것이 중요하다. 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이고, 이로써, 본 발명의 목적인 밀착성, 피복성 및 열처리 후 가공성의 확보가 가능해진다. 여기서, 「금속판에 피복 후의 필름 표면」이란, 금속판에 면하고 있지 않은 측의 필름 표면을 의미한다. 이하, 그 이유에 대해 서술한다.

라만 분광법으로 측정한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화도의 지표이다.

여기서, 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭이 20 ㎝^-1 보다 작은 경우에는, 결정화도가 높고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자 사슬이 비교적 규칙적으로 정렬되어 있는 상태를 나타낸다. 그 결과, 파단 강도는 향상되지만, 유연성은 낮아져 파단 연신이 저하되는 경향이 있다. 한편, 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭이 25 ㎝^-1 보다 큰 경우에는 결정화도가 낮고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자 사슬이 비교적 랜덤하게 배열되어 있는 상태를 나타낸다. 그 결과, 파단 강도는 저하되지만, 유연성이 높아지기 때문에 파단 연신은 커지는 경향이 있다. 따라서, 가공성을 확보하기 위해서는, 결정화도가 낮은 편이 유리하고, 내식성을 확보하기 위해서는, 결정화도가 높은 편이 유리한 점에서, 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭은 20 ㎝^-1 이상 25 ㎝^-1 이하로 하였다.

1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 강도와 1615 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=C 피크 강도의 비 (I₁₇₂₅/I₁₆₂₅) 가 0.50 미만인 경우에는, 테레프탈산 유래의 벤젠 고리와 카르보닐기가 랜덤한 배좌를 취하는 비율이 높아진다. 그 결과, 분자 사슬간의 상호 작용이 약해지기 때문에 충격적인 응력에 대해 필름에 크랙 등이 발생하기 쉬워진다. 한편, (I₁₇₂₅/I₁₆₂₅) 가 0.70 초과인 경우에는, 테레프탈산 유래의 벤젠 고리와 카르보닐기가 동일 평면에 배좌하는 비율이 높아져, 분자 사슬간이 치밀해지고 연성이 낮아지기 때문에 가공시의 변형에 추종할 수 없어진다. 따라서, (I₁₇₂₅/I₁₆₂₅) 를 0.50 이상 0.70 이하로 하였다.

또, 열처리 후 가공성의 관점에서는, 가열에 의한 폴리에스테르 필름의 구조 변화가 각 방향에 있어서, 이방성이 작고 균일한 것이 바람직하다.

또한, 열처리 후 가공성을 향상시키기 위해서는, 금속판에 피복된 폴리에스테르 수지 표면의 180 ℃ × 10 분 후의 가열 처리 후의 연신 방향, 및 상기 연신 방향에 대해 45°방향, 135°방향의 라만 분광법에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크의 반치폭의 차가 0.8 ㎝^-1 이상 1.2 ㎝^-1 이하인 것이 바람직하다. 라만 피크의 반치폭의 차가 1.2 ㎝^-1 이하이면, 가공이 가해졌을 때의 필름 밀착성이 보다 양호하다. 보다 바람직하게는, 라만 피크의 반치폭의 차가 0.8 ㎝^-1 이상 1.0 ㎝^-1 이하이다.

또, 가공도가 높은 성형이나 성형시의 금형과의 이형성의 확보, 혹은 연속 성형 라인에서의 반송 등에서의 스턱 방지를 위해, 용기 성형 후에 외면측에 위치하는 수지 피복층에 왁스가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 왁스의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산 변성 폴리에틸렌, 산 변성 폴리프로필렌 등의 올레핀계 왁스나, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘 등의 지방산계 왁스나 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스 등을 사용할 수 있다. 왁스 성분의 첨가량은, 용기 성형 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피복층이, 0.10 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

용기 성형 후의 용기 외면 또는 용기 내면측의 폴리에스테르 수지 피복층의 고유 점도 (IV) 는, 0.50 dl/g 이상 0.90 dl/g 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.52 dl/g 이상 0.80 dl/g 이하, 보다 바람직하게는, 0.55 dl/g 이상 0.75 dl/g 이하이다. 수지 피복층의 고유 점도가 0.50 dl/g 이상이면, 수지 피복층의 분자량이 많아, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있다. 한편, 수지 피복층의 고유 점도가 0.90 dl/g 이하이면, 우수한 성막성이 얻어진다. 또한, 수지 피복층의 고유 점도 (IV) 는, 중합 조건 (중합 촉매량, 중합 온도, 중합 시간 등) 의 제어나 용융 중합 후에 추가로 질소 등의 불활성 분위기하나 진공하에서의 고상 중합법 등에 의해 조정할 수 있다.

용기 성형 후에 외면이 되는 폴리에스테르 수지 피복층은, 성형 후나 인쇄 처리시의 의장성을 높이기 위해, 백색인 것이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 수지 피막층 전체의 중량에 대해, 산화티탄의 함유량이 30 질량％ 이하이면, 보다 가공도가 높은 성형 가공을 실시하였을 때에도, 금속판과 수지 피복층의 밀착성이나 가공성에 영향은 없다. 산화티탄의 함유량이 8 ％ 이상이면, 가공 후에도 충분한 백색도를 확보할 수 있으므로 바람직하다. 따라서, 바람직한 하한은 8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이상의 산화티탄을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 산화티탄의 함유량의 보다 바람직한 상한은, 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다.

산화티탄의 첨가 방법으로는, 이하의 (1) ∼ (3) 에 나타내는 바와 같은 각종 방법을 사용할 수 있다. 또한, 방법 (1) 을 이용하여 산화티탄을 첨가하는 경우에는, 산화티탄을 글리콜에 분산시킨 슬러리로 하여 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 산화티탄을 첨가한 수지 피막층 (3) 의 두께는, 가공 후의 백색도를 확보하기 위해서, 10 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 12 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 산화티탄을 포함하는 수지층의 두께가 10 ㎛ 이상이면, 균열을 발생시키지 않고 보다 까다로운 가공에 대응할 수 있다. 한편, 산화티탄을 포함하는 수지층의 두께가 40 ㎛ 이하이면 경제적이다. 보다 바람직하게는, 35 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.

(1) 공중합 폴리에스테르 합성시의 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응의 종료 전, 혹은 중축합 반응 개시 전에 산화티탄을 첨가하는 방법

(2) 공중합 폴리에스테르에 첨가하고, 용융 혼련하는 방법

(3) 방법 (1), (2) 에 있어서, 산화티탄을 다량으로 첨가한 마스터 펠릿을 제조하고, 입자를 함유하지 않는 공중합 폴리에스테르와 혼련하여, 소정량의 산화티탄을 함유시키는 방법.

용기 성형 후에 내면 또는 외면이 되는 폴리에스테르 수지 피복층은, 복층 구조로서, 층별로 기능을 갖게 해도 된다. 예를 들어, 상층 및 금속판에 면하는 하층의 2 층 구조나, 최표면층 (상층), 중간층 (주층), 및 금속판에 면하는 최하층 (하층) 중 적어도 3 층으로 이루어지는 구조를 갖고 있어도 된다. 복층 구조로서 각 층에 기능을 갖게 하는 예로는, 최표면층 및/또는 최하층에 왁스를 함유시켜 수지 피막층 전체로서의 왁스량을 적게 억제하여, 효과적으로 가공성을 제어하는 것을 들 수 있다. 또, 복층 구조에서 중간층에 안료를 많이 첨가함으로써, 가공성 등을 확보하면서, 층 전체로서의 색조를 제어하는 것도 생각된다. 이와 같은 경우, 최표면층 및 최하층의 막두께는, 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 한다. 최표면층 및 최하층의 막두께의, 바람직한 하한은 1.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상이다. 최표면층 및 최하층의 막두께의, 바람직한 상한은 4.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하이다. 또, 중간층의 막두께는, 6 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 한다. 중간층의 막두께의, 바람직한 하한은 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 중간층의 막두께의, 바람직한 상한은 25 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 층으로서의 백색도와 가공성을 양립시키기 위해서는, 최표면층 및 최하층은, 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하고, 중간층은, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하면 된다.

또, 2 층 구성의 경우에는 상층에 왁스를 함유시켜, 수지 피막층 전체로서의 왁스량을 적게 억제하여, 효과적으로 가공성을 제어하는 것을 들 수 있다. 3 층의 경우와 마찬가지로 상층의 막두께는, 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 한다. 상층의 막두께의, 바람직한 하한은 1.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상이다. 상층의 막두께의, 바람직한 상한은 4.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하이다. 또, 하층의 막두께는, 7 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이다. 하층의 막두께의 바람직한 하한은 9 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 11 ㎛ 이상이다. 하층의 막두께의 바람직한 상한은 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 층으로서의 백색도와 가공성을 양립시키기 위해서는, 상층은, 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하고, 하층은, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하면 된다.

특히 최표면층에 산화티탄을 첨가한 경우, 인쇄용 잉크와의 밀착성이 향상되고, 인쇄성이 개선된다. 최표면층의 산화티탄량은, 인쇄성의 관점에서 0.5 질량％ 이상 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 최표면층의 산화티탄량이 2 질량％ 이하이면, 수지 피복층의 가공성이 보다 양호하기 때문에, 최표면층의 산화티탄량은 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 3 층 구조의 각층에 기능을 갖게 하는 경우, 최표면층 및 최하층의 막두께가 1.0 ㎛ 이상이면, 그 기능이 보다 효과적으로 발휘된다. 즉, 수지 피복층의 파단 또는 깎임의 발생을 보다 효과적으로 억제하고, 용기 성형 후에 외면이 되는 폴리에스테르 수지 피복층의 표면의 광택을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 이와 같이 최표면층 및 최하층에 기능을 갖게 하는 경우, 5.0 ㎛ 이하이면 경제적이다.

[제조 방법]

다음으로 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 금속판에 피복하는 복층 구조의 수지층의 제조 방법에 대해 설명한다.

수지층의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 하지 않는다. 이하 일례를 나타낸다. 각 폴리에스테르 수지를 필요에 따라 건조시킨 후, 공지된 용융 적층 압출기에 공급하고, 슬릿상의 다이로부터 시트상으로 압출한다. 그에 계속해서 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시키고 냉각 고화기켜 미연신 시트를 얻는다. 이 미연신 시트를 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 연신함으로써 2 축 연신 필름을 얻는다. 연신 배율은 목적으로 하는 필름의 배향도, 강도, 탄성률 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 연신 방법은, 필름의 품질의 점에서 텐터 방식에 의한 것이 바람직하고, 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 축차 2 축 연신 방식 및 길이 방향, 폭 방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 2 축 연신 방식이 바람직하다.

다음으로, 수지층 (필름) 을 금속판에 라미네이트하여 수지 피복 금속판을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 예를 들어, 금속판을 필름의 융점 이상의 온도까지 가열하고, 압착 롤 (이후 라미네이트 롤이라고 칭한다) 을 사용하여 수지 필름을 그 양면에 접촉시키고 열 융착시키는 방법 (이후 라미네이트라고 칭한다) 을 사용할 수 있다.

라미네이트 조건에 대해서는, 본 발명에 규정하는 수지층이 얻어지도록 적절히 설정된다. 먼저, 라미네이트 개시시의 금속판의 표면 온도는, 금속판과 접하는 수지층의 Tm (융점) 이상으로 할 필요가 있다. 구체적으로는, Tm ℃ 이상 (Tm ＋ 40) ℃ 이하로 제어할 필요가 있다. 금속판의 표면 온도를 수지층의 Tm 이상으로 함으로써, 수지층이 용융되고 금속판 표면 상을 적셔, 금속판과의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, (Tm＋40) ℃ 초과가 되면, 라미네이트 롤에 수지층이 부착될 우려가 있음과 함께, 금속판에 피복 후의 필름 표면의 수지층의 결정 구조를 본 발명의 규정 범위 내로 제어하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 원하는 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭을 얻을 수 없어진다. 바람직하게는, Tm ℃ 이상 (Tm ＋ 25) ℃ 이하, 더욱 바람직하게는, Tm ℃ 이상 (Tm ＋ 15) ℃ 이하이다.

본 발명에서는, 금속판에 피복 후의 필름 표면의 수지층의 결정 구조를 적정한 상태로 제어할 필요가 있기 때문에, 라미네이트 롤의 표면 온도를 수지층의 Tg (유리 전이점) 이상으로 조정할 필요가 있다. 구체적으로는, 수지층과 접촉하는 라미네이트 롤의 표면 온도를, Tg ℃ 이상 (Tg＋80) ℃ 이하로 제어할 필요가 있다.

또, 라미네이트 롤과의 접촉 시간의 조정도 중요한 팩터이다. 접촉 시간은, 10 msec 이상 20 msec 이하로 제어할 필요가 있다. 라미네이트 롤의 표면 온도와, 접촉 시간을 상기의 범위로 조정함으로써, 원하는 결정 구조를 실현할 수 있다.

라미네이트 롤의 표면 온도가 Tg ℃ 미만인 경우, 또는, 라미 롤과의 접촉 시간이 10 msec 미만인 경우에는, 테레프탈산 유래의 벤젠 고리와 카르보닐기가 동일 평면에 배좌하는 비율이 높아지고, (I₁₇₂₅/I₁₆₁₅) 가 0.70 을 초과해 버린다. 또, 라미네이트 롤의 표면 온도가 (Tg ＋ 80) ℃ 를 초과한 경우, 또는, 라미 롤과의 접촉 시간이 20 msec 를 초과한 경우에는, 테레프탈산 유래의 벤젠 고리와 카르보닐기가 랜덤한 배좌를 취하는 비율이 높아지고, (I₁₇₂₅/I₁₆₁₅) 가 0.50 미만이 되어 버린다.

또한 라미네이트를 실시하기 전에, 수지층에 대해서는 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 수지층을 미리 연화시켜 둠으로써, 라미네이트시에 있어서의, 수지층 단면 내의 온도 분포를 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 이로써, 수지층 단면 내의 결정 구조도, 금속판과의 계면으로부터 표층에 도달할 때까지의 구조 변화가 완만한 것이 되어, 보다 균질한 성능을 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 라미네이트 전의 수지층의 온도를, Tg ℃ 이상 (Tg ＋ 30) ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

라미네이트 종료 후에는, 신속하게 ??치 (수랭) 를 실시하여, 수지층의 결정 구조를 고정시킬 필요가 있다. ??치까지의 시간은, 1 초 이내로 제한할 필요가 있고, 바람직하게는, 0.7 초 이내이다. ??치의 수온은, 수지층의 Tg 이하일 것이 필요하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

(금속판의 제조 방법)

냉간 압연, 어닐링, 조질 압연을 실시한 두께 0.22 ㎜·폭 977 ㎜ 로 이루어지는 강판을 사용하고, 탈지, 산세 후, 크롬 도금을 실시하여, 크롬 도금 강판 (TFS) 을 제조하였다. 크롬 도금은, CrO₃, F^-, SO₄ ^2- 를 포함하는 도금욕 중에서 전해 도금을 실시하고, 중간 린스 후, CrO₃, F^- 를 포함하는 화성 처리액 중에서 전해 처리를 실시하였다. 화성 처리시, 전해 조건 (전류 밀도·전기량 등) 을 조정하여 금속 크롬 부착량과 크롬 수산화물 부착량을, Cr 환산으로 각각 120 mg/m², 15 mg/m² 로 하였다.

(용기 내외면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)

표 1 에 나타내는 수지 조성의 폴리에스테르 수지를 통상적인 방법에 따라, 건조·용융시키고, T 다이로부터 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 2 축 연신·열 고정하여, 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법)

상기에서 얻은 크롬 도금 강판에 폴리에스테르 필름의 라미네이트를 실시하였다. 다른 한쪽의 면에 용기 성형한 후에 용기 외면측이 되는 폴리에스테르 필름 (A) 을 라미네이트함과 함께, 타방의 면에 용기 내면측이 되는 폴리에스테르 필름 (B) 을 라미네이트하였다. 도 1 에 수지 피복 강판의 개략도를 나타낸다.

폴리에스테르 필름 (A) 을 금속판에 라미네이트할 때에, 금속판의 표면 온도는, 폴리에스테르 필름 (A) 을 구성하는 폴리에스테르 수지층 (a1) 의 Tm ℃ 이상 (Tm＋40) ℃ 이하로 제어하였다. 또, 라미네이트 롤 (a) 표면 온도는, 폴리에스테르 필름 (A) 의 Tg ℃ 이상 (Tg ＋ 80) ℃ 이하로 하였다. 라미네이트 롤 (b) 의 표면 온도는, 폴리에스테르 필름 (B) 의 (Tg + 10) ℃ 이상 (Tg + 110) ℃ 이하로 하고, 금속판과의 접촉 시간은, 10 msec 이상 20 msec 이하로 하였다. 라미네이트 롤 (a, b) 은, 내부 수랭식이고, 롤 내에 냉각수를 순환시킴으로써, 필름 접착 중의 온도 제어를 도모하였다. 라미네이트 전의 수지층의 온도는, 폴리에스테르 필름 (A) 의 (Tg + 30) ℃ 이상 (Tg + 100) ℃ 이하로 하고, 수지층 단면 내의 온도 분포의 균일화를 도모하였다. 그 후, 금속대 냉각 장치에서 수랭을 실시하여, 용기용 수지 피복 금속판을 제조하였다.

(용기용 수지 피복 금속판의 평가)

이상으로부터 얻어진 수지 피복 금속판 및 금속판 상에 갖는 수지층에 대해 이하의 특성을 측정, 평가하였다. 측정, 평가 방법을, 하기에 나타낸다.

(1) 라만 분광법에 의한 필름 표면의 결정성 평가

열처리 전의 라미네이트 금속판의 평판 샘플에 대해, 라미네이트 강판의 길이 방향 (0°), 폭 방향 (90°) 의 라만 피크의 반치폭을 구하였다. 또한, 본 실시예의 경우, 각 길이 방향과 폭 방향은, 각각 필름의 연신 방향에 대응한다. 또, 이 측정으로부터 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 강도와 1615 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=C 피크 강도의 비를 구하였다.

다음으로, 0 ℃ × 10 분의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 평판 샘플의 길이 방향 (0°), 폭 방향 (90°), 길이 방향에 대해 시계 회전 방향으로 45°및 135°의 각도에서 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 라만 피크의 반치폭을 측정하고, 각 방위의 반치폭의 차를 구하였다.

(측정 조건)

측정 장치 : 써모피셔 사이언티픽 (주) 제조 라만 분광 분석 장치 Almega XR

여기 광원 : 반도체 레이저 (λ = 532 ㎚)

현미경 배율 : × 100

애퍼처 : 25 ㎛ φ

측정 방향 : 레이저 편광면이 라미네이트 금속판의 단면에 대해, 각각 필름 길이 방향 (0°), 폭 방향 (90°), 길이 방향으로부터 시계 회전 방향으로 45°, 135°방향으로 평행이 되는 방향

(2) 밀착성

수지 피복 금속판을 길이 방향으로 120 ㎜, 폭 방향으로 30 ㎜ 의 사이즈로 잘라내어, 샘플로 하였다. 샘플의 캔 내면측의 단변으로부터 필름을 일부 박리 하고, 박리한 부분의 필름을, 필름이 박리된 크롬 도금 강판과는 반대 방향 (각도 : 180°) 으로 벌리고, 인장 속도 30 ㎜/min 으로 필 시험을 실시하고, 폭 15 ㎜ 당 밀착력을 평가하였다.

(평점)

◎◎ : 11 N/15 ㎜ 이상

◎ : 8 N/15 ㎜ 이상 11 N/15 ㎜ 미만

○ : 5 N/15 ㎜ 이상 8 N/15 ㎜ 미만

× : 2 N/15 ㎜ 미만

◎ 이상을 원하는 밀착성을 갖는 것으로 판단하였다.

(3) 피복성

수지 피복 금속판에 왁스를 도포 후, 직경 165 ㎜ 의 원판을 타발하고, 드로잉비 1.52 로 쉘로우 드로잉캔을 얻었다. 이어서, 이 쉘로우 드로잉캔에 대해, 드로잉비 1.60 으로 재드로잉 가공을 실시하여, 드로잉캔을 제조하였다. 드로잉캔의 필름의 가공 상태를 육안 관찰하였다.

(평점)

◎ : 성형 후 필름에 손상이 확인되지 않은 상태

○ : 성형 가능하지만, 부분적으로 필름의 손상 (3 ㎜ 미만) 이 확인되는 상태

× : 캔이 파동 (破胴) 되어, 성형 불가능

○ 이상을 원하는 피복성을 갖는 것으로 판단하였다.

(4) 열처리 후 성형 샘플의 필름 밀착성 (열처리 후 가공성)

상기 (3) 의 피복성 평가에서 성형 가능 (○ 이상) 이었던 캔을 대상으로 하였다. 성형 후의 캔을 사용하여, 인장 속도 30 ㎜/min 으로 필 시험을 실시하고, 폭 15 ㎜ 당 밀착력을 평가하였다. 평가 대상은, 캔 내면의 캔 몸통부이다.

(평점)

◎◎ : 7 N/15 ㎜ 이상

◎ : 5 N/15 ㎜ 이상 7 N/15 ㎜ 미만

○ : 3 N/15 ㎜ 이상 5 N/15 ㎜ 미만

△ : 1 N/15 ㎜ 이상 3 N/15 ㎜ 미만

× : 1 N/15 ㎜ 미만

○ 이상을 원하는 열처리 후 가공성을 갖는 것으로 판단하였다.

밀착성, 피복성, 열처리 후 가공성의 평가 결과를 표 2 에 정리하였다.

본 발명예는, 밀착성 및 피복성이 우수하고, 또한 열처리 후 가공성이 우수하다. 이것에 대해, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는, 밀착성, 피복성, 및 열처리 후 가공성 중 적어도 하나가 뒤떨어져 있다.

본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 식품 통조림용 소재나 에어졸캔용 소재에 요구되는 용기 용도, 포장 용도로서 바람직하다. 그리고, 드로잉 가공 등을 실시하는 용기용 소재로서 사용할 수 있다.

1 : 용기용 수지 피복 금속판
2 : 금속판
3, 4 : 수지 피복층 (필름)

Claims

금속판의 양면에 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 필름을 피복한 용기용 수지 피복 금속판으로서,
상기 폴리에스테르 수지는, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 92 mol％ 이상 포함하고,
상기 금속판에 피복 후의 상기 필름 표면의 연신 방향의 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크 반치폭이 20 ㎝^-1 이상 25 ㎝^-1 이하이고,
상기 라만 분광 분석에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 에 있는 C=O 피크 강도와 1615 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=C 피크 강도의 비 (I₁₇₂₅/I₁₆₁₅) 가 0.50 이상 0.70 이하인, 용기용 수지 피복 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 금속판에 피복된 상기 필름 표면의 180 ℃ × 10 분 후의 가열 처리 후의 연신 방향 및 상기 연신 방향에 대해 45°방향, 135°방향의 라만 분광법에 의한 1725 ㎝^-1 ± 5 ㎝^-1 의 C=O 피크의 반치폭의 차가 0.8 ㎝^-1 이상 1.2 ㎝^-1 이하인, 용기용 수지 피복 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성형 가공 후에 용기의 외면측이 되는 상기 필름이, 30 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하는, 용기용 수지 피복 금속판.
제 3 항에 있어서,
성형 가공 후에 용기의 외면측이 되는 상기 필름이, 적어도 2 층을 갖고,
2 층인 경우에는,
막두께가 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 상층과, 막두께가 7 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 하층을 갖고, 상기 하층은 금속판에 면하고 있고,
3 층 이상인 경우에는,
막두께가 각각 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 최표면층과 최하층과, 막두께가 6 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 중간층을 갖고, 상기 최하층은 금속판에 면하고 있고,
상기 상층, 상기 최표면층, 및 상기 최하층은 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하고,
상기 중간층, 및 상기 하층은 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 산화티탄을 함유하는, 용기용 수지 피복 금속판.