KR19980023962A

KR19980023962A - 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR19980023962A
Application number: KR1019970007830A
Authority: KR
Inventors: 코오조오 타카하시; 마사히로 키무라; 코오이찌 아베; 유우죠오 시미즈; 마사루 스즈키
Original assignee: 마에다 카쯔노수케; 도레 카부시키가이샤
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1997-03-08
Publication date: 1998-07-06
Also published as: EP0830938B1; CN1074978C; CA2199334A1; DE69740187D1; EP0830938A1; DE69737250T2; EP1800854B1; US5753377A; DE69737250D1; EP1800854A1; ID18114A; CA2199334C; CN1176171A; KR100474041B1

Abstract

본 발명은, 풍미 특성에 우수하고, 엄격한 성형가공에 대응할 수 있는 금속관에 바람직한 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 라만 분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 6이하, 라만분광에 의한 외면배향파라미터 Routave가 8이상인 융점 246∼280℃의 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 구성 단위가 93몰%이상이 에틸렌 켈레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(A)과 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(B)등이 적층되어서 이룩하는 2축 연신 폴리에스테르 필림으로서, 그 필름의 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 용기성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름

본 발명은 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱이 상세하게는 풍미 특성에 우수하고, 더욱이 성형 가공 등에 의하여 제조되는 용기, 특히 금속 통조림에 바람직한 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래에, 금속 통조림의 관 내면 및 외면은 부식방지를 목적으로서, 에폭시계, 페놀계 등의 각종 열 경화성 수지를 용제로 용해 또는 분산 시킨 것을 도포하고, 금속 표면을 피복하는 것이 널리 실시되어 왔다. 그런데, 이와 같은 열 경화성 수지의 피복 방법은 도료의 건조에 장시간을 요하고, 생산성이 저하되거나, 다량의 유기 용제에 의한 환경 오염등 바람직하지 않는 문제가 있다.

이들의 문제를 해결하는 방법으로서, 금속 통조림의 재료인 강판, 알루미늄판 혹은 그 금속판에 도금 등 각종의 표면처리를 실시시한 금속판에 필름을 라미네이트 하는 방법이 있다. 그리고, 필름의 라미네이트 금속판을 교축 형성이나 흘트는 성형 가공하여 금속관을 제조하는 경우, 필름에는 다음과 같은 특성이 요구된다.

(1) 금속판으로의 라미네이트성에 뛰어나고 있는 것.

(2) 금속판 과의 밀착성에 뛰어나고 있는 것.

(3) 성형성에 우수하고, 성형후에 핀홀 등의 결함을 발생하지 않는 것.

(4) 금속관에 대한 충격에 의하여, 폴리에스테르 필름이 박리하거나, 크랙, 핀홀이 발생하거나 하지 않는 것.

(5) 통조림의 내용물의 향기 성분이 필름에 흡착하거나, 필름으로부터의 용출물에 의하여 내용물의 풍미가 손상되지 않는 것 (이하 고상한 맛 특성을 기재함).

이들의 요구를 해결하기 위하여 많은 제안이 이루어져 있고, 예컨대, 특공평 60-52179호 공보에는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트계 수지와 폴리 부틸렌 텔레프탈레이트계 수지 및 아이오노머로 된 수지조성물이 명시되고, 또 예컨대 특개평 2-573 39호 공보에는 특정의 결정성을 보유하는 공중합 폴리에스테르 필름 등이 명시되어 있다.

그런데, 이들의 제안은 상술한 바와 같은 여러 갈래에 걸치는 요구 특성을 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니고, 특공평 60-52179호 공보에서는 내열성이 낮고, 내용물의 향기 성분의 흡착성이나 필름에서의 용출물이 발생하며, 특히 장기적인 보존성이 뒤떨어진다.

또 엄격한 가공을 거친 후의 내충격성도 불충분 하였다. 한편 특개평 2-57 339호에 명시되어 있는 필름에서는 레토르트 후의 풍미 특성이 저하되고 그 때문에 장기 경시나 고온에서의 보존성도 떨어지고, 엄격한 가공도가 요구되는 용도에서의 성형성을 양립하는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하는 데 있고, 풍미 특성에 우수하고, 엄격한 성형가공에 대응할 수 있는 금속관에 바람직한 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 라만 분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 6이하, 라만분광에 의한 외면 배향 파라미터 Routave가 8이상인 융점 246∼280℃의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 의하여 달성할 수 있다.

본 발명의 목적은, 구성 단위의 93몰% 이상이 에틸렌 텔레프탈레이트 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(A)과 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로된 폴리에스테르층(B)등이 적층되어 이룩하는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 그 필름의 면 배향계수가 0.10 이상 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 의하여 달성할 수 있고, 더욱이 내충격성에도 우수한 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르에 있어서는, 내열성이나 장기 보존성 풍미특성의 점에서 융점이 246∼280℃인 것이 바람직하고, 더욱이 바람직하게는 250∼270℃이다. 또 레토르트 처리 등의 열처리 한 후에서 풍미 특성을 양호하게 하는 점에서, 에틸렌 텔레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위 93몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 바람직하게는 95몰% 이상이면 금속 통조림에 음료를 장기간 충전하여도 풍미 특성이 양호 하므로 바람직하다. 한편, 풍미 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 디칼본산 성분, 글리코올 성분을 공중합 하여도 좋고, 디칼본산 성분으로서는, 예컨대 인프탈산, 나프탈렌 디칼본산, 디 페닐 디칼본산, 이 케닐슬폰 디칼본산, 디페녹시에탄 디칼본산, 5-나트륨슬포 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디칼본산, 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레인산, 프말산 등의 지방족 디칼본산, 시클로헥신 디칼본산 등의 지환족 디칼본산, p-옥시 안식향산 등의 옥시칼본산 등을 열거할 수 있다. 한편, 글리코올 성분으로서는 예컨대 1.4-프탄디올, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리코올 등의 지방족 글리코올, 시클로 헥산 디메타놀 등의 지환족 글리코올, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리코올, 디에틸렌 글리코올 등이 열거된다. 또한 이들이 디칼본산 성분, 글리코올 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르에 있어서 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우, 보다 바람직하게 에틸렌 텔레프탈레이트에 공중합되는 성분으로서는, 특히 성형성, 풍미 특성의 점에서 2,6-나프탈렌 디칼본산, 내충격성의 점에서 다이머산, 1,4-시클로 헥산 디메타놀, 1,4-브탄디올이 바람직하며, 필름의 강판으로서의 라미네이트 성이나 그 후의 제관 공정에서의 밀착성의 점에서 이소프탈산이 바람직하다.

또 본 발명의 폴리에스테르에 있어서는 2종 이상의 블렌드로서 폴리에스테르를 사용해도 좋다.

예컨대 폴리에틸렌 텔레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트와 다이머산 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 및 시클로헥산 디메타놀과 텔레프탈산 및 이소프탈산을 공중합된 폴리에스테르 등이다. 블렌드 하는 경우 폴리에스테르 끼리 이므로 용융압출이나 재차 이용에 의하여 에스테르 교환이 진행되며 공중합이 진척되지만, 그 진행도는 특히 한정되지 않는다.

더욱이 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는, 폴리에스테르(c)를 적층한 필름을 얻을 수도 있다. 본 발명에 있어서, 적층하는 폴리에스테르(c)는 에틸렌 펠레프탈레이트 및/또는 에틸렌 나프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또 라만분광에 의한 배향 파라미터를 제어하는 점, 필름과 강판과의 밀착성을 향상시키는 점등에서 폴리에스테르 보다도 융점이 2∼30℃, 바람직하게는 3∼10℃ 낮은 폴리에스테르(C)로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르와 폴리에스테르(C)를 적층하므로서, 보다 우수한 성형성과 풍미 특성과의 양립을 도모할 수 있다. 이때 폴리에스테르층(c)이 보다 금속과의 밀착성에 뛰어남과 아울러 우수한 성형성을 발현 할 수 있는 점 및 폴리에스테르가 우수한 풍미 특성을 발현하는 점에서, 폴리에스테르 층(C)면을 금속과 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 적층비(폴리에스테르층; 폴리에스테르층(C))은 1:20∼20:1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:10∼10:1이고, 폴리에스테르(c)의 융점이 246℃ 미만의 경우는 특히 풍미 특성의 점에서 전기한 적층비는 2:1∼20:1인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 구성 단위의 93몰% 이상이 에틸렌 텔레프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(A)과 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(B) 등이 적층되어서 이룩하는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 그 필름의 면배향 계수가 0.10 이상 0.15 이하인 것으로서 우수한 풍미 특성과 성형성 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 발현한다.

본 발명의 폴리에스테르(A)에 있어서는, 레토르트 처리 등의 열처리 한 후에는 풍미 특성을 양호하게 하는 점에서, 에틸렌 텔레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위가 93몰% 이상인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 96몰% 이상이면 금속 통조림에 음료를 장기간 충전하여도 풍미 특성이 양호하므로 바람직하다. 한편, 풍미 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 디칼본산 성분, 글리코올 성분을 공중합 해도 좋고, 디칼본산 성분으로서는, 예컨대 이소프탈산, 나프탈렌 디칼본산, 디페닐 디칼본산, 디페닐슬폰 디칼본산, 디페녹시에탄 디칼본산, 5-나트륨 슬포 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디칼본산, 수산, 호박산, 아디빈산, 세바시산, 다이머산, 말레인산, 프말산 등의 지방족 디칼본산, 시클로헥식 디칼본산, 시클로 헥신 디칼본산 등의 지환족 디칼본산, p-옥시 안식 향산 등의 옥시칼본산 등을 열거할 수 있다. 한편, 글리코올 성분으로서는 예컨대 프로판디올, 브탄디올, 페탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리코올 등의 지방족 글리코올, 시클로헥산 디메타놀 등의 지환족 글리코올, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리코올, 디에틸렌 글리코올 등이 열거된다. 또한, 이들의 디칼본산 성분, 글리코올 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한계에 있어서, 공중합 폴리에스테르에 트리멜릿산, 트리메딘산, 트리메틸로울 프로판 등의 다관능화합물을 공중합해도 좋다.

본 발명에서는, 상기한 폴리머를 2종 이상 블렌드하여 사용해도 관계 없다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르의 융점은, 풍미특성, 내열성 향상의 점에서 246℃이상, 280℃이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃이상 275℃이하 이다. 280℃를 초과하면 성형성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르층(B)을 구성하는 폴리에스테르로서는 디칼본산 성분과 글리코올 성분으로된 폴리머이고, 디칼본산 성분으로서는, 예컨대 텔레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디칼본산, 디페닐 슬폰디칼본산, 디페닐 에에테르디칼본산, 디 페녹시에탄 디칼본산, 시클로헥산 디칼본산, 디페닐 디칼본산, 디페녹시에탄 디칼본산, 5-나트륨슬포이소프탈산, 등의 방향족 디칼본산, 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 믈레이산, 프말산 등의 지방족 디칼본산, 시클로헥산 디칼본산 등의 지환족 디칼본산, p-옥시 안식향산 등의 옥시 칼본산 등이 열거되지만 특히 한정되는 것은 아니다.

한편, 글리코올 성분으로서는 에틸렌 글리코올, 브탄디올, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리코올 등의 지방족 글리코올, 폴리에틸렌 글리코올 등의 폴리올, 시클로헥산 디메타놀 등의 지환족 글리코올, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리코을 등이 열거되지만 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 디칼본산 성분, 글리코올 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서 폴리에스테르층(B)을 구성하는 폴리에스테르에 아이오노머를 함유시키는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에스테르에 아이오노며를 배합·첨가하는 방법 등에 의하여 얻어진다. 구체적으로는 폴리에스테르와 아이오노머 등을 직접, 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 보통 혹은 벤트식의 1축, 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, 가교제와 아이노머를 폴리에스테르에 용융혼련하는 방법 혹은 폴리에스테르 필름을 제조할 때에, 폴리에스테르와 아이오노머를 배합하고, 용융압출하는 방법, 더욱이는 폴리에스테르의 제조반응 공정에서 아이오노머를 첨가하는 방법 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르층(B) 중의 아이오노머 함유량은 특히 한정되는 것은 없지만, 내충격성 향상이나 더욱이 접착성, 내열성의 점에서 바람직하게는 0.1∼50중량%이고, 보다 바람직하게는 1∼30중량%, 특히 바람직하게는 5∼30중량%이다. 아이오너머의 함유량이 이러한 범위, 특히 50중량%를 초과하면 내열성 등에 뒤떨어지는 경우가 있다.

본 발명에서 말하는 아이오노머란 것은 α-올레핀과 1∼2가의 금속이온을 함유하는 불포화 칼본산의 이온성 염과의 공중합체이다. 구체적인 예를 열거하면 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 칼본산 과의 공중합체 혹은 에틸렌과 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 디칼본산 과의 공중합체의 칼복실기의 일부 또는 전부가 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등의 1∼2가의 금속으로 중화된 중합체이다.

본 발명에 있어서는, 공지의 가교예를 폴리에스테르층(A),(B)를 구성하는 폴리에스테르에 첨가해도 좋다. 첨가 방법은 특히 한정되지 않지만, 중합시 폴리에스테르에 가교제를 배합·첨가하는 방법이나 가교제를 함유한 폴리에스테를 블렌드하는 방법 등에 의하여 얻어진다.

본 발명에서는, 종래 이상의 우수한 성형성과 우수한 풍미 특성과의 양립을 도모하고, 더욱이 우수한 내충격성을 발현하기 위하여, 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르층(B)이 금속과의 밀착성에 우수함과 아울러 우수한 성형성을 발션할 수 있는 점 및 폴리에스테르층(A)이 우수한 풍미 특성을 발현하는 점에서, 적층 구성으로 하고 있다. 이 경우에, 폴리에스테르층(B)면을 금속과 라미네이트 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르층(A) 와 (B)의 적층비는 1:20∼20:1이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:10∼10:1이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르와 폴리에스테르층(B)을 구성하는 폴리에스테르의 융점차는 30℃이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20℃이하이다. 융점차가 30℃를 초과하면 성형성이 저하된다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조할 때에는, 종래 공지된 반응촉매, 착색 방지제를 사용할 수 있고, 반응측매로서는 예컨대 알칼리 금속화합물, 알칼리토류 금속화합물, 아연화합물, 연화합물, 망간화합물, 코발트화합물, 알루미늄화합물, 안티몬화합물, 티탄화합물 등, 착색방지제로서는 예컨대 인화합물 등을 열거할 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 보통 폴리에스테르의 제조가 완결하기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합촉매로서 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물, 티탄화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는 예컨대, 게르마늄화합물을 예로 들면, 게르마늄화합물 분체를 그대로 첨가하는 방법이나, 혹은 특공소 54-22234호 공보에 기재되어 있듯이, 폴리에스테르의 출발원료인 글리코올 성분중에 게르마늄화합물을 용해시켜서 첨가하는 방법 등을 열거할 수 있다. 게르마늄화합물로서는, 예컨대 2산화 게르마늄, 결정수 함유슈산화 게르마늄, 혹은 게르마늄 테트라메톡시드, 게르마늄 테트라에톡시드, 게르마늄 테트라브톡시드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드 등의 게르마늄 알콕시드화합물, 게르마늄 페노레이트, 게르마늄 B-나프트레이트 등의 게르마늄 페녹시드화합물, 안산게르마늄, 아인산게르마늄 등의 인함유 게르마늄 화합물, 초산게르마늄 등을 열거할 수 있다.

그 중에서도 2산화 게르마늄이 바람직하다. 안티몬 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만 예커대, 3산 화안티몬 등의 안티몬 산화물, 초산 안티몬 드이 열거된다. 티탄 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만 테트라 에틸렌 티타네이트, 테트라 브틸 티타네이트 등의 알킬 티타네이트 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

예컨대 폴리에틸렌 텔레프탈레이트를 제조할 때에, 게르마늄 화합물로서, 2산화 게르마늄을 첨가할 경우에 설명한다. 텔레프탈산 성분과 에틸렌 글리코올을 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응시켜, 계속하여 2산화 게르마늄, 인화합물을 첨가하고, 계속 고온 감압하에서 일정한 디에텔렌 글리코올 함유량으로 될 때까지중축합 반응시켜서, 게르마늄 원소함유 중합체를 얻는다. 더욱이, 바람직하게는 얻어진 중합체를 그 융점이하의 온도에 있어서 감압하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 고상중합반응시켜, 아세트 알데이드의 함유량을 감소시켜, 소정의 고유점도, 칼복실 미단기를 얻는 방법 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 바람직하게는 디에틸렌 글리코올 성분량이 0.01∼3.5중량%, 특히 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르는 더욱이 바람직하게는 0.01∼2.5중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼2.0중량%인 것이 제관 공정에서의 열처리, 제관후의 레토르트 처리 등의 많은 열 이력을 받아도 우수한 풍미 특성을 유지하는데 바람직하다. 이런 일은, 200℃이상에서의 내산화 분해성이 향상하는 것으로 생각되며, 더욱이 공지된 산화 방지제를 폴리에스테르층(a),(B)를 구성하는 폴리에스테르에 0.0001∼1중량% 첨가해도 좋다. 또, 특성을 손상하지 않는 범위에서 디에틸렌글리코올을 폴리머 제조시에 첨기해도 좋다.

또, 풍미특성을 양호하게 하는 데다가, 필름 중의 아세트 찰데히드의 함유량을 바람직하게는 25ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm이하가 바람직하다. 아세트 알데히드의 함유량이 25ppm을 초과하면 풍미 특성이 뒤떨어진다. 필름 중의 아세트 알데히드의 함유량을 25ppm이하로 하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 폴리에스테르를 중축반응 등으로 제조할 때의 열본해에 의하여 발생하는 아세트 알데히드를 제거하기 위하여, 폴리에스테르를 감압하 혹은 불활성가스 분위기하에 있어서, 폴리에스테르의 융점이하의 온도에서 열처리하는 방법, 바람직하게는 폴리에스테를 감압하 혹은 불황설가스 분위기하에 있어서 155℃이상, 융점이하의 온도에서 고성중합하는 방법, 벤트식 압출기를 사용하여 용융압출하는 방법. 폴리머를 용융압출 할 때에 압출온도를 고융점 폴리머 측의 융점+30℃이내, 바람직하게는 융점+25℃이내에서, 단시간, 바람직하게는 평균 체류시간 1시간 이내에서 압출하는 방법 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 내열성, 풍미 특성의 점에서, 2축 연신화 하는 것이 필요하다.

본 발명의 2축연신 폴리에스테르 필름의 두께는, 금속에 적층후에 향상된 가공성과, 금속으로의 도포성, 충격저항 및 바람직한 특성을 향상시키기 위해, 바람직하게는 3∼50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5∼35㎛, 더욱 더 바람직하게는 8∼30㎛이다.

본 발명의 2축연신 필름을 제작하기 위한 방법은 특별하게 한정되지는 않는다. 예컨대, 각각의 폴리에스테르는 건조되고, 종래와는 다른 압출기로 공급되며, 용융되고, 시이트상으로 스릿 다이로부터 적층 및 압축되고, 정전기장치와 같은 것에 의해 주조드럼과 접촉되도록 운반되어, 캐스팅필름을 얻기 위해 냉각 및 고체화된다. 신장법은 동시연신신장 또는 연속연신신장을 모두 실시할 수 있다. 주조시이트는 필름의 가로방향과, 기계방향에서 신장되고, 계획된 면연신정도로 필름을 얻기 위해 열처리된다. 필름의 품질향상을 위해, 텐터의 사용이 바람직하고, 그 연속연신신장은 기계방향으로 제1신장되고, 가로방향으로 신장되거나, 또는 동시연신신장이 바람직하다. 신장비는 각 방향에서 1.6∼4.2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7∼4.0이다. 기계 및 가로방향에서의 신장비는 어느쪽이 더 클 수도 있고, 또는 동일할 수도 있다. 신장속도는 바람직하게는 1000%/min∼200000%/min이다. 신장온도는 폴리에스테르의 유리변형온도보다 높은 어떠한 임의의 온도를 사용할 수 있으며, 유리변형온도+100℃보다는 낮지만, 80∼170℃가 바람직하다. 더욱이, 2축연신필름은, 오븐 또는 가열롤러등의 종래의 어떠한 방법을 이용하여 열처리된다. 열처리온도는 120℃∼250℃의 어떠한 임의의 온도를 사용할 수 있지만, 120℃∼245℃가 바람직하다. 열처리시간은 임의대로 결정할 수 있지만, 1∼60sec가 바람직하다. 열처리는, 필름이 기계방향 및/또는 가로방향으로 이완되는 효과를 갖을 수 있다. 나아가, 재신장은 각 방향에서 한번 또는 그 이상 실시할 수 있고, 또한 열처리에 의해 뒤따를 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름은 라만 분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 6이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 4이하, 더욱 바람직하게는 3이하이다. 또 외면배향 파라미터 Routave가 8이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 10이상, 더욱 바람직하게는 11이상이다.

RinAVE가 6을 초과하면 필름과 금속판 과의 접착성이 저하되고, 균열 등의 문제가 발생한다.

또 시간의 경과 특히 레토르트 후의 경시성이 악화 된다. 한편 Routave가 8을 하회하면 내용물의 예컨대 폴레이버 성분의 흡착량이 증가되고 풍미 특성을 손상하게 된다. 더욱이 흡착 뿐만 아니라 내용물 성분이 대량으로 필름 내부로 침입되며, 이 흡착에 의한 필름의 열화를 일으키는 것으로도 된다.

이때에 내면 배향 파라미터 RinAVE란 것은 라미네이트 통조림의 넥부에 있어서 금속판에 가까운 측의 내부 1∼3㎛의 라만 분광에 의한 평균 배향 강도비이고, 금속판에 먼측의 외부 1∼3㎛의 라만 분광에 의한 평균배향 강도비가 외면 배향 파라미터 Routave이다. 상기한 달성수단으로서는, 예컨대 면 배향 계수를 0.10∼0.15, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.14로 하고 열에 의한 융해의 제어를 용이하게 두고, 또한 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 층을 함유하는 적층 필름으로 하는 것이 바람직하고, 더욱이는 X선회절 측정에 의하여 얻어지는(100)면의 결정사이즈를 6㎚이하, 바람직하게는 5.5㎚이하로 하면 보다 바람직하다. 또, 예컨대 필름에 있어서 금속판 측면과 비금속판 측면의 면 배향 계수차를 바람직하게는 0.001∼0.05, 보다 바람직하게는 0.005∼0.02로 하는 것, 융점이 다른 폴리에스테르에 의하여 적층 필름으로 하고 면 배향계수를 0.10∼0.14, 보다 바람직하게는 0.105∼0.13으로 하는 것 등으로 선택되는 방법에 의하여 달성된다. 융점이 다른 폴리에스테르를 적층하는 경우, 바람직하게는 적층 폴리에스테르의 융점차가 2∼30℃인 것이 바람직하다.

이상의 달성 방법을 예시 했지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 면 배향 계수가 0.10이상 0.15이하인 것이 금속판으로의 라미네이트성 이나 그 후의 성형성, 내충격성을 양호하게 하는 점에서 바람직하며, 다욱 바람직하게는 0.10이상 0.14이하이다. 면 배향 계수가 지나치게 높으면 라미네이트성 뿐만 아니라 성형성 까지도 악화시킨다.

그 때문에 통조림 성형후의 풍미 특성도 저하되다. 한편, 면 배향 계수가 0.10 미만이면 필름의 제막성이 저하된다. 이때에 면배향 계수는 비금속판 측에 접하는 필름면을 측정한 것이다.

또 상기한 면 배향 계수의 제어는 필름을 구성하는 폴리에스테르의 특성에 합친 필름의 연신조건에 의하여 달성할 수 있다. 예컨대 연신배율(면배율)은 폴리에스테르의 종류에 의하여 다르지만 6∼12배(면배율)가 바람직하며, 연신온도는 글라스 전이온도 +10℃이상, 글라스 전이온도 +60℃이하가 바람직하며, 특히 바람직하게는 글라스전이온도 _25℃∼50℃이다. 또 열처리온도는 폴리에스테르의 융점 -100℃이상, 폴리에스테르의 융점 -15℃이하가 바람직하며, 열처리 시간도 1∼15초로 되어 있는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 필요 이상으로 장시간이 되면 결정화가 진척되고 면배향 계수가 높아진다. 또 열처리 시간이 필요 이하의 단시간 이면 면 배향 계수는 소망의 범위로 제어할 수 있지만 칫수 안정성이 부족하는 등의 폐해가 발생하는 가능성이 높다. 이 외에 캐스트나 연신후의 냉각도 충분히 부여하는 것이 바람직하다. 이상 열거해 올렸지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

또 본 발명에 있어서 적층 필름으로 한 경우, 라미네이트 성이나 그 후의 가공성의 점에서 금속판 측면과 비금속판 측면의 면 배향 계수차가 0.001∼0.05인 것이바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.02이다. 이들의 예컨대 필름 제조시에 캐스트나 세로연신, 가로연신, 열처리로 한쪽면과 다른쪽면에서 온도차를 만듬으로서 달성된다.

본 발명에서는 보다 풍미 특성을 향상시키는 점에서 폴리에스테르의 고유점도가 0.5d1/g이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5d1/g이상, 특히 바람직하게는 0.6이상이다.

고유점도가 0.5d1/g미만에서는 오리고마의 용출 등에 의하여 풍미 특싱이 악화 하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름의 긴쪽 방향과 가로 방향의 파단 신도의 평균이 130%이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 140%이상, 보다 바람직하게는 150%이상인 것이 성형성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

이것은 필름을 구성하는 폴리에스테르의 종류와 제막조건에 의하여 적절한 조건에서 제조하므로서 달성되며, 특히 연신온도, 배율이 중요하게 되지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 세로 연신온도는 Tg+25℃이상에서 필름의 로울에의 점착 등 폐해가 커지지 않는 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

또 연신배율은 세로방향 2.0∼3.5배, 가로방향 2.0∼3.5배로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두꺼운 얼룩짐은 30%이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20%이하이다. 두꺼운 얼룩짐이 30%를 초과하면 균일한 성형이 곤란하게 되고, 성형후에 핀호올 이나 깨짐이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 150℃에서의 필름의 긴쪽 방향과 가로방향의 평균 열수축 율은, 바람직하게는 0.5%이상 10%이하, 더욱 바람직하게는 1% 이상 5%이하이다. 열 수축율이 10%를 초과하면 라미네이트 성이 저하되고, 그 때문에 그 후의 성형성이 저하되는 경우가 있다.

상기한 평균 열 수축율을 달성하는 방법으로서는 연신 조건이나 열처리 조건을 적절하게 설정하는 등의 방법이 열거 되지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 예컨대 구체적으로는 열 수축률의 저하에는 열처리 조건에서의 온도의 고온화, 시간의 장시간과, 더욱이는 이완처리의 실시가 유효인 것이 열거된다. 이완처리는 필름의 길이 방향, 폭 방향으로 임의의 배율로 이완 시킬 수 있지만 바람직하게는 각 방향 3∼10%이고, 그 방법은 1단계 라도 다 단계라도 좋다.

본 발명에 있어서 2축 연식 필름은, 라미네이트 성, 성형성의 점에서, X선 회절 측정에 의하여 얻어지는(100)면의 결정사이즈 X가 6㎚이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.5㎚이하, 더욱 바람직하게는, 5㎚이하, 특히 바람직하게는 4.5㎚이하이다.

(100)면의 결정 사이즈 X가 6㎚를 초과하면 라미네이트성, 성형성이 불충분하게 되는 일이 있다. 이때에(100) 면의 결정사이즈 X는, 반사 X선 회절에 의하여 Seherrer의식을 사용하여 산출된다. 6㎚이하의 (100)면의 결정 사이즈는, 필름을 구성하는 폴리머나, 첨가물, 더욱이 연신조건, 열처리 조건에 의하여 결정되며, 이들을 임의로 설정하므로서 달성할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도를 낮게 하거나, 열처리 시간을 10초 이하로 하면 좋지만, 필름에 요구되는 특성을 만족시키는 범위로 되어 있지 않으면 않된다.

(이동)

본 발명의 2축 연신 필름의 두께는, 금속에 라미네이트 된 후의 성형성, 금속에 대한 피복성, 내충격성, 풍미특성의 점에서, 3∼50㎛인 것이 바람직하고, 더욱바람직하게는 5∼35㎛이고, 특히 바람직하게는 8∼30㎛이다.

본 발명에 있어서의 2축 연신 필름의 제조방법으로서는, 특히 한정 되지 않지만 예컨대 각폴리에스테를 필요에 따라서 건조한 후, 공지된 용융압출기에 각각 공급, 용융하고, 고화 되기 전에 적층시킨후, 슬릿 형상인 다이로부터 시이트 형상으로 압출하며, 정전인가 등의 방식에 의하여 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각고화 되고 미연신 시이트를 얻는다. 연신 방식으로서는, 동시에 2축, 순차적으로 2축 연신 어느것도 좋지만, 그 미연신 시이트를 필름의 긴쪽 방향 및 폭 방향으로 연신, 열처리하고, 목적으로하느 면 배향도의 필름을 얻는다.

바람직하게는 필름의 품질의 점에서 텐터 방식에 의한 것이 바람직하고, 긴쪽 방향으로 연신된후, 폭방향으로 연신하는 순차적 2축 연신방식, 긴쪽 방향, 폭 방향을 대략 동시에 연신하여 가는 동시에 2축 연신 방식이 바람직하다.연신 배율로서는 각각의 방향으로 1.6∼4.2배, 바람직하게는 1.7∼4.0배이다. 긴쪽방향, 폭방향의 연신 배율은 어느 쪽을 크게 해도 좋고, 동일하게 해도 좋다. 또, 연신속도는 1000%/분∼200000%부/분 인 것이 바람직하며, 연신온도는 폴리에스테르의 글라스 전이온도 이상 글라스 전이온도 +100℃이하이면 임의의 온도로 할 수 있지만, 보통은 80∼170℃가 바람직하다.

더욱이 2축 연신 한 후에 필름의 열처리를 실시하지만, 이 열처리는 오븐 속, 가열된 로울 위 등, 종래 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 열처리 온도는 120℃ 이상 250℃이하의 임의 의 온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 120∼245℃이다. 또 열처리 시간은 임의로 할 수 있지만, 바람직하게는 120∼245℃이다. 또 열처리 시간은 임의로 할 수 있지만, 보통 1∼60초간 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 필름을 그 긴쪽방향 및/또는 폭방향으로 이완 시키면서 실시해도 좋다. 더욱이, 재 연신을 각 방향에 대하여 1회 이상 실시해도 좋고, 그후 열처리를 실시해도 좋다.

또, 본 발명의 필름의 취급성, 가공성을 향상시키기 위하여, 평균입자경 0.01∼10㎛의 공지된 내부입자, 무기입자 및/또는 유기입자 등의 외부 입자 중에서 임의 로 선정되는 입자가 0.01∼50중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 평균입자경 0.1∼5㎛의 내부입자, 무기입자 및/또는 유기입자가 0.01∼3중량% 함유되어 있는 것이 통조림 내면에 사용되는 필름으로서 바람직하다. 내부입자의 석출 방법으로서는 공지되 기술을 채용할 수 있지만, 예컨대 특개소 48-61556호 공보, 특개수 51-12860호 공보, 특개수 53-41355호 공보, 특개소 54-90397호 공보 드으로 기재된 기술이 열거된다. 더욱이 특개소 55-20496호 공보, 특개소 59-204617호 공보 등의 다른 입자와의 병용도 실시할 수 있다. 10㎛를 초과하는 평균 입자경을 보유하는 입자를 사용하면 필름의 결함이 발생하기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.

무기입자 및/또는 유기입자로서는, 예컨대 습식 및 건식 실리카, 콜로이달실리카, 규산알루미, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산발륨, 알루미나, 마이카, 카올린, 크레이 등의 무기입자 및 스틸렌, 실리콘, 아크릴산류 등을 구성성분으로 하는 유기입자 등을 열거할 수 있다.

그 중에서도 습식 및 건식 콜로이드 형상 실리카, 알루미나 등의 무기입자 및 스틸렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐 벤젠 등을 구성 성분으로 하는 유기입자 등을 열거할 수 있다.

이들의 내부입자, 무기입자 및/또는 유기입자는 2종 이상을 병용해도 좋다.

더욱이, 통조림 내면에 사용되는 경우, 중심선 평균 편균굵기(Ra)는 바람직하게는 0.05∼0.10㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05㎛이다. 더욱이 최대굵기(Rt)와의 비Rt/Ra가 4∼50, 바람직하게는 6∼40이면 고속제관성이 향상한다. 또, (A)층의 중심선 평균 굵기(Ra)는 바람직하게는 0.02∼0.04㎛, 더욱 바람직하게는 0.003∼0.03㎛이면 풍미 특성이 향상하므로 바람직하다.

또, 필름이 코로나 방전 처리 등의 표면처리를 실시하므로서 접착성을 향상시키는 것은 더욱 특성을 향상시키는 데 바람직하다. 그때, E값으로서는 5∼50, 바람직하게는 10∼45이다.

또, 본 발명의 필름 상에는 각종 코오팅을 실시해도 좋고, 그 도포화합물, 방법, 두께는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 특히 한정되지 않는다.

본 발명의 금속판이란 것은 특히 한정되지 않지만, 성형성의 점에서 철이나 알루미늄 등을 소재로 하는 금속판이 바람직하다. 더욱이, 철을 소재로 하는 금속판의 경우, 그 표면에 접착성이나 내부식성을 개량하는 무기산화물 피막층, 예컨대 크롬산 처리, 인산처리, 크롬산/인산처리, 전해크롬산처리, 크로메이트처리, 크롬크로메이트처리 등으로 대표되는 화성처리 피복층을 설치해도 좋다. 특히 금속 크롬화산치로 크롬으로서 6.5∼150㎎/㎡의 크롬 수화산화물이 바람직하고, 더욱이, 전연성 금속도금 층, 예컨대 니켈, 상납, 아연, 알루미늄, 포금, 놋쇠 등을 설치해도 좋다. 상납도금의 경우 0.5∼15㎎/㎡, 니켈 또는 알루미늄의 경우 1.8∼20g/㎡의 도금량을 보유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 금속판 등에 라미네이트 한 후, 교축성형이나 흘트는 성형에 의하여 제조되는 투우피이스 금속통조림의 내면 피복용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 투우피이스 통조림의 뚜껑부분, 혹은 드리이피이스 통조림의 몸통, 뚜껑, 밑바닥의 피복용으로서도 양호한 금속접착성, 성형상을 보유하므로 바람직하게는 사용할 수 있다.

(실시예)

아래에서 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 특성은 아래의 방법에 의하여 측정, 평가하였다.

(1) 면 배향계수

나트륨 D선(파장 589㎚)을 광원으로서, 아베 굴절계를 사용하여 폴리에스테르(A)층면을 측정하였다. 긴쪽방향, 폭방향, 두께 방향의 굴절률(Nx, Ny, Nz)로부터 얻어지는 면 배향계수 fn=(Nx+Ny)/z-Nz를 계산하여 산출하였다. 측정은 비금속판측에 접하는 면(내용물측면)을 측정하였다.

(2) 융점

폴리에스테르를 건조, 용융후 급냉하고, 시차주사 열량계(피아킨·엘마아사제 DSC-2형)에 의하여, 10℃/min의 승온속도로 측정하였다.

(3) 필름의 판단 신도(%)

텐시론(인장시험기)을 사용하여, 인장속도 300㎜/min, 폭 10㎜, 시료길이 100㎜로서 파단신도(%)를 측정하였다.

(4) 열수축률

필름 샘플 표선사이를 200㎜로 취하고, 필름을 10㎜로 절단하며, 필름샘플을 길이 방향으로 매달고, 1g의 하중을 길이 방향으로 가해서, 190℃의 열풍을 사용하여 20분간 가열한 후, 표선 사이의 길이를 측정하여, 필름의 수축량을 원래 칫수에 대한 비율로서 백분율로 나타내었다.

(5) 결정사이즈x

(100) 면의 결정 사이즈x를 반사 X선 회절에 의하여 Scherrer의 식을 사용하여 산출하였다.

이때에, 측정 X선 파장은 0.15418㎚이고, (100)면의 회절은 블랙각도 약 12.7°에서 관측되었다.

(6) 두께의 얼룩짐

필름 샘플의 긴쪽방향으로 2m 이동하고, 100㎜마다 두께를 측정하고, 평균치(XO)를 산출하며, 두께로부터 평균치(XO)를 감한 값의 최대치를 Xm로 한다. Xm/XO를 백분율로 나타낸 값을 두께의 얼룩짐으로 하고, 그 측정을 10회 반복한 평균을 여기에서의 두께의 얼룩짐으로 한다.

(7) 폴리에스테르의 고유점도

폴리에스테르를 오르소클로로페놀에 용해하며, 25℃에서 측정하였다.

(8) 라만 분광측정(내면, 외면 배향 파라미터)

Ramaonor T-64000(Iobin Ynon) 장치에 의하여, 광원 Ar⁺레이저, 검출기CCD(Jobin Yoon 1024×256)를 사용하여, 측정하였다.

샘플은 50m/분에서 필름과 170∼280℃로 가열된 TFS 강판(두께 0.24㎜)을 복합 필름의 경우 폴리에스테르층(B), 혹은 폴리에스테르층(C)이 접착면으로 되도록 라미네이트, 급냉한 후(단막의 경우는 필름 제막시의 캐스트면을 접착면으로 한다). 교축 성형기로 성형 (성형비(최대두께/최소두께)=1.3, 성형가능온도 영역에서 성형)하고, 열처리 후에 넥 가공을 실시한 부분을 잘라내어서 에폭시수지로 포매한 후, 긴쪽 방향으로 미크로톰으로 단면을 잘라 내어서 사용하였다. 단면은 필름의 긴쪽방향/ 두께방향으로 된다.

측정후 라미네이트 통조림의 넥 부분에 있어서 금속판에 가까운 측의 내부 1∼3㎛의 라만분광에 의한 평균배향 강도비를 RinAVE, 금속판에 민측의 외부 1∼㎛의 라만분광에 의한 편균 배향 강도비를 Routave으로 나타내었다. 이때에 넥 가공은 일정한 규칙에 따라, 넥인 하기전의 통조림 구경/넥인 후의 통조림 구경: 1/0.85로 되도록 성형하였다.

(9) 성형성

a. 열처리전

50m/분에서 필름과 170∼280℃로 가열된 TFS강판(두께 0.24㎜)을 복함필름의 경우 폴리에스테르층(B), 혹은 폴리에스테르층(C)이 접착면으로 되도록 라미네이트, 급냉한 후(단막의 경우는 필름 제막시의 캐스트면을 접착면으로 한다). 교축 성형기로 성형(성형비(최대두께/최소두께)=1.3, 성형가능 온도 영역에서 성형)된 통조림을 얻었다. 얻어진 관내에 1%의 식염수를 넣어서, 1일 방지한 후 식염수중의 전극과 금속통조림에 6V의 전압을 걸어서 10초후의 전류치를 독해하고, 10개의 통조림 측정후의 평균치를 산출하였다.

A급 : 0.001㎃ 미만

B급 : 0.001㎃ 이상 0.01㎃ 미만

C급 : 0.01㎃ 이상 0.05㎃ 미만

D급 : 0.05㎃ 이상

b. 열처리후

상기한 통조림을 230℃, 10초 열처리하고, 넥인 하기전의 통조림 구경/넥인 후의 통조림구경 : 1/0.82로 되도록 넥 가공하였다. 이 통조림을 120℃에서 30분간 레토르트를 처리한 후, 37℃의 수중에서 1일간 방치한 후, 성형 관내로 1%의 식염수를 넣고, 1일간 방치한 후, 식염수 중의전극과 금속 통조림에 6V의 전압을 걸어서 10초후의 전류치를 독해하고, 10개의 통조림 측정후의 평균치를 산출하였다.

A급 : 0.001㎃ 미만

B급 : 0.1㎃ 이상 0.2㎃ 미만

C급 : 0.2㎃ 이상 0.4㎃ 미만

D급 : 0.4㎃ 이상

(10) 풍미특성

상기와 마찬가지로 성형된 통조림(직경 6㎝, 높이 12㎝)에 130℃×60분의 가압증기 처리를 실시한 후, 물을 충전하고, 40℃로 밀봉한 후 1개월간 방치하고, 그후 개봉하여 관능검사에 의하여, 악취의 변화를 아래의 기준으로 평가하였다.

A급 --------- 악취로 전혀 변화가 보이지 않음. ◎

B급 --------- 악취로 거의 변화가 보이지 않음. ◎

C급 --------- 악취로 약간 변화가 보여진다. ◎

D급 --------- 악취로 변화가 크게 보여진다. ◎

(11) 내충격성

성형된 통조림에 물을 350g충전하고 뚜껑을 하였다. 그후 30℃, 72시간 방치하고, 통조림을 밑면이 낙하 되었을 때에 콘크리이트의 지면에 대하여 45℃로 되도록하여 50㎝의 높이에서 낙하시켜서 충격을 부여한 후, 내용물을 제거하고 관측 내면을 납으로 마스킹하여 컵 내로 1% 식염수를 넣어서, 1일간 방치한 후 식염수 중의 전극과 금속 통조림에 6V의 전압을 걸어서 5초후의 전류치를 독해하고, 10개의 통조림 측정후의 평균치를 산출하였다.

A급 : 0.3㎃ 미만

B급 : 0.3㎃ 이상 0.5㎃ 미만

C급 : 0.5㎃ 이상 1.0㎃ 미만

D급 : 1.0㎃ 이상

폴리에스테르로서 하기의 폴리에스테르를 사용하였다.

폴리에스테르A : 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(PET), 고유점도 0.64d1/g, 융점 256℃

폴리에스테르 B : PET, 고유점도 0.70d1/g, 융점 254℃

폴리에스테르 C : PET, 교유점도 0.82d1/g, 융점 251℃

폴리에스테르 D : 에소프탈 공중합 폴리에텔렌 텔레프탈레이트(PET/1 : 이소프탈산 3몰)

고유점도 0.68d1/g, 융점 248℃

폴리에스테르 E : PET/1(이소프탈산 6몰), 고유점도 0.67d1/g, 융점 240℃

폴리에스테르 F : PET/1(이소프탈산 13몰), 고유점도 0.67d1/g, 융점 225℃

폴리에스테르 G : 폴리에스테르 A95 중량부와 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 Zn아이오노머(메타크릴산 함유량 18중량%, Zn중화도 65%) 5중량부를 벤트 2축 혼련기에서 용융혼련하여, 에틸렌 공중합체 아이오노머 함유 폴리에스테르 G를 얻었다.

폴리에스테르 H : 폴리에스테르 B80중량부와 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 Zn아이오노머(테타크릴산 함유량 20중량%, Zn중화도 70%) 20중량부를 벤트 2축 혼련기에서 용융혼련하여, 에틸렌 공중합체 아이오노머 함유 폴리에스테르 H를 얻었다.

폴리에스테르 I : 트리메릿산 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(트리메릿산 0.7%)

폴리에스테르 J : 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, 고유점도 0.73d1/g, 융점 266℃)+폴리에틸렌 텔레프탈레이트(PET, 고유점도 0.68, 융점 254℃)를 90:10(중량비)으로 블렌드 된 것.

폴리에스테르 K : 2.6나프탈렌 디칼본산 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(2.6-나프탈렌 디칼본산 5몰%), 고유점도 0.68, 융점 246.4℃

폴리에스테르 L : PET/1(이소파탈산 4.5몰), 고유점도 0.69d1/g, 융점 247℃

폴리에스테르 M : PET/DA(다이머산 3몰), 고유점도 0.71d1/g, 융점 249℃

폴리에스테르 N : PE/CT(1.4-시클로헥산 디메타놀 6몰), 고유점도0.78d1/g, 융점 246℃

폴리에스테르 O : PE/CT(1.40시클로헥산 디메타놀 33몰), 고유점도 0.76d1/ g , 융점 194℃

폴리에스테르 P : PET/1(이소프탈산 25몰), 고유점도 0.67d1/g, 융점 197℃

폴리에스테르 Q : 2.6-나프탈렌 디칼본산 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(2.6-나프탈렌 디칼본산 7.5몰%), 고유점도 0.66, 융점 233.9℃

실시예 1

폴리에스테르층(A)으로서 폴리에스테르 B, 폴리에스테르층(B)으로서 폴리에스테르 G를 각각 충분하게 건조하며, 각각 일정 규칙에 의하여 용융된 후, 서로 인접된 다이로부터 함께 압출하여, 적층시켜 급냉고화 되고, 미연신 적층 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 온도 112℃에서 긴쪽방향으로 3.1배 연신하며, 온도 115℃에서 폭방향으로 3.0배 연신한 후, 200℃에 의하여 리랙스 5%, 5초간 열처리 하였다. 얻어진 필름 특성, 통조림 특성은 표 3에 표시된 것과 같으며, 극히 우수한 성형성, 풍미 특성을 얻을 수 있었다.

실시예 2∼8

폴리에스테르의 종류, 제막 방법 등을 변경하고 실시예1과 마찬가지로하여 제막하며, 표 1∼2에 표시한 필름을 얻었다. 포 3에 표시한 대로, 우수한 필름, 통조림 특성이 확인할 수 있었다. 또, 실시예 8의 폴리에스테르(C)의 용융압출 후의 융점은 247℃였다.

실시예 9∼14

폴리에스테르의 종류, 제막방법 등을 변경하고 실시예 1과 마찬가지로하여 제막하며, 표 4∼5에 표시하는 필름을 얻었다. 표 6에 표시한 대로, 우수한 필름, 통조림 특성이 확인 할 수 있었다.

비교예 1∼3

폴리에스테르의 종류, 제막방법 등을 변경하고 실시예1과 마찬가지로하여 제막하며, 표 1∼2에 표시하는 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 3에 표시한 대로, 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 4∼6

폴리에스테르의 종류, 제막방법 등을 변경하고 실시예1과 마찬가지로하여 제막하며, 표 4∼5에 표시하는 필름을 얻었다. 표 6에 표시한 대로, 뒤떨어지는 것이었다.

	폴리에스테르층(A)	폴리에스테르층(B) 또는 (C)
	폴리에스테르	두께㎛	폴리에스테르	두께㎛
실시예 1	폴리에스테르B	20	폴리에스테르G	5
실시예 2	폴리에스테르D	20	폴리에스테르G	5
실시예 3	폴리에스테르E	20	폴리에스테르G	5
실시예 4	폴리에스테르B	20	폴리에스테르H	5
실시예 5	폴리에스테르A	20	폴리에스테르G	5
실시예 6	폴리에스테르C	20	폴리에스테르H	5
실시예 7	폴리에스테르A	20	폴리에스테르G+1	5
실시예 8	폴리에스테르C	20	폴리에스테르J	3
비교예 1	폴리에스테르A	20	폴리에스테르A	5
비교예 2	폴리에스테르F	20	폴리에스테르G	5
비교예 3	폴리에스테르B	20	폴리에스테르G	5

	파단신도(%)	열수축률(%)	χ	두께의 얼룩짐(%)	면 배향계수
실시예 1	180	3.7	4.8	8	0.119
실시예 2	175	7.2	4.1	10	0.112
실시예 3	185	3.9	4.5	10	0.116
실시예 4	125	3.4	5.1	10	0.138
실시예 5	140	2.8	5.6	12	0.133
실시예 6	150	3.5	4.6	27	0.125
실시예 7	150	3.1	4.4	13	0.128
실시예 8	145	2.6	4.8	12	0.131
비교예 1	120	3.0	6.2	9	0.140
비교예 2	130	3.2	5.0	16	0.134
비교예 3	105	1.5	7.1	10	0.155

	성형성	성형성	내충격성	미특성
실시예 1	A	A	A	A
실시예 2	A	A	A	B
실시예 3	A	A	B	C
실시예 4	A	B	A	A
실시예 5	A	B	A	A
실시예 6	A	B	A	A
실시예 7	A	B	B	B
실시예 8	A	B	B	A
비교예 1	C	D	D	D
비교예 2	B	C	D	D
비교예 3	C	D	C	D

	폴리에스테르층	폴리에스테르(c)
	폴리에스테르	두께㎛	폴리에스테르	두께㎛
실시예 9	폴리에스테르C	20	폴리에스테르Q	5
실시예 10	폴리에스테르K	20	-	-
실시예 11	폴리에스테르L	23	-	-
실시예 12	폴리에스테르M	20	-	-
실시예 13	폴리에스테르N	25	-	-
실시예 14	폴리에스테르B	20	폴리에스테르F	5
비교예 4	폴리에스테르A	20	폴리에스테르O	5
비교예 5	폴리에스테르F	25	-	-
비교예 6	폴리에스테르P	25	-	-

	파단신도(%)	열수축율(%)	χ	면배향계수	필름표리의면배향차
실시예 1	170	4.0	4.3	0.118	0.020
실시예 9	165	3.9	4.5	0.114	0.016
실시예 10	175	4.5	5.2	0.121	0.009
실시예 11	170	3.1	4.8	0.126	0.008
실시예 12	180	3.8	4.9	0.119	0.009
실시예 13	165	2.9	5.3	0.125	0.010
실시예 14	160	3.5	4.8	0.119	0.018
비교예 4	125	2.6	6.1	0.138	0.052
비교예 5	135	3.0	5.1	0.136	0.0002
비교예 6	195	6.0	3.6	0.103	0.0003

	RinAVE	Routave	성형성a	성형성b	미특성
실시예 1	3.9	12.5	A	A	A
실시예 9	4.3	12.8	A	A	A
실시예10	2.8	11.4	A	A	A
실시예11	3.4	8.5	A	B	C
실시예12	3.6	9.3	A	A	B
실시예13	2.9	11.8	A	A	A
실시예14	3.9	12.2	A	B	A
비교예 4	8.1	14.5	C	D	D
비교예 5	6.0	13.4	B	B	D
비교예 6	2.1	5.9	C	C	D

본 발명의 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 풍미 특성에 우수하고, 엄격한 성형가공으로 대응할 수 있고, 성형가공에 의하여 제조되는 금속 통조림에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

라만 분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 6이하, 라만분광에 의한 외면배향파라미터 Routave가 8이상인 융점 246∼280℃의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
구성 단위가 93몰%이상이 에틸렌 켈레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(A)과 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(B)등이 적층되어서 이룩하는 2축 연신 폴리에스테르 필림으로서, 그 필름의 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 구성단위의 93몰% 이상이 에틸렌 텔레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(A)과 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(B)등이 적층되어 이룩하는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 그 필름의 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기한 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르의 융점이 246℃이상 280℃이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 긴쪽 방향과 가로방향의 파단신도의 평균이 130%이상인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃에서의 필름의 긴쪽 방향과 가로방향의 평균열 수축률이 0.5%이상 10%이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절 측정에 의하여 얻어진 (100)면의 결정 사이즈 x가 6㎚이하인 것을 특징으로 하는 요기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기한 폴리에스테르(B)층이 가교제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌 디칼본산, 다이머산, 1,4-시클로헥산 디메타놀, 1,4-브탄 디오올, 이소프탈산 중에서 어느 성분을 공중합된 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 적어도 2층 이상으로 구성되고, 금속판 측과 비금속판 측의 각층의 면 배향계수차가 0.001 이상 0.05이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속판 측의 층에 비금속면측의 층의 폴리에스테르의 융점 보다도 2∼30℃ 낮은 폴리에스테르(C)를 적층한 것을 특징으로하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.