KR100474041B1

KR100474041B1 - 용기성형용2축연신폴리에스테르필름

Info

Publication number: KR100474041B1
Application number: KR1019970007830A
Authority: KR
Inventors: 코오조오 타카하시; 마사히로 키무라; 코오이찌 아베; 유우죠오 시미즈; 마사루 스즈키
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1997-03-08
Publication date: 2006-01-12
Also published as: DE69740187D1; EP0830938A1; CA2199334A1; CN1176171A; US5753377A; CN1074978C; DE69737250D1; CA2199334C; EP1800854A1; DE69737250T2; ID18114A; EP0830938B1; KR19980023962A; EP1800854B1

Abstract

본 발명은 풍미 특성에 우수하고, 엄격한 성형가공에 대응할 수 있는 금속캔에 바람직한 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 라만분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 2.8이상 6이하, 라만분광에 의한 외면 배향 파라미터 Routave가 8이상 12.8이하인 융점 246∼280℃의 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 구성 단위가 93몰%이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(A)과 이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(B)이 적층되어서 이루어지는 2축 연신 폴리에스테르 필림으로서, 그 필름의 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름

본 발명은 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 풍미 특성에 우수하고, 또한 성형 가공 등에 의하여 제조되는 용기, 특히 금속캔에 바람직한 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래, 금속캔의 관 내면 및 외면은 부식방지를 목적으로서, 에폭시계, 페놀계 등의 각종 열 경화성 수지를 용제로 용해 또는 분산시킨 것을 도포하여, 금속 표면을 피복하는 것이 널리 실시되어 왔다. 그러나, 이와 같은 열 경화성 수지의 피복 방법은 도료의 건조에 장시간을 요하고, 생산성이 저하되거나, 다량의 유기 용제에 의한 환경 오염 등 바람직하지 않는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 금속캔의 재료인 강판, 알루미늄판 혹은 상기 속판에 도금 등 각종의 표면처리를 실시한 금속판에 필름을 라미네이트하는 방법이 있다. 그리고, 필름의 라미네이트 금속판을 교축 형성이나 아이어닝 성형 가공하여 금속캔을 제조하는 경우, 필름에는 다음과 같은 특성이 요구된다.

(1) 금속판으로의 라미네이트성이 뛰어난 것.

(2) 금속판과의 밀착성이 뛰어난 것.

(3) 성형성에 우수하고, 성형 후에 핀홀 등의 결함을 발생하지 않는 것.

(4) 금속관에 대한 충격에 의하여, 폴리에스테르 필름이 박리하거나, 크랙, 핀홀이 발생하거나 하지 않는 것.

(5) 캔의 내용물의 향기 성분이 필름에 흡착하거나, 필름으로부터의 용출물에 의하여 내용물의 풍미가 손상되지 않는 것(이하, 풍미 특성이라 기재함).

이들의 요구를 해결하기 위하여 많은 제안이 이루어져 있고, 예컨대, 특허공고 평 60-52179호 공보에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 이오노머로 이루어진 수지 조성물이 명시되고, 또 예컨대 일본특허공개 평 2-57339호 공보에는 특정의 결정성을 보유하는 공중합 폴리에스테르 필름 등이 명시되어 있다.

그런데, 이들의 제안은 상술한 바와 같은 여러가지 요구 특성을 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니고, 일본특허공고 평 60-52179호 공보에 기재된 수지 조성물은 내열성이 낮고, 내용물의 향 성분의 흡착을 일으키거나 필름에서의 용출물이 발생하며, 특히 장기적인 보존성이 뒤떨어진다. 또, 엄격한 가공을 거친 후의 내충격성도 불충분하였다. 한편, 일본특허공개 평 2-57339호에 명시되어 있는 필름에서는 레토르트 후의 풍미 특성이 저하되고, 그 때문에 장기 경시나 고온에서의 보존성도 떨어지고, 엄격한 가공도가 요구되는 용도에서 성형성을 양립하는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하는 데 있고, 풍미 특성에 우수하고, 엄격한 성형가공에 대응할 수 있는 금속캔에 바람직한 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 라만분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 2.8 이상 6이하, 라만분광에 의한 외면 배향 파라미터 Routave가 8이상 12.8이하인 융점 246~280℃의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 의하여 달성할 수 있다.

본 발명의 목적은 구성 단위의 93몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 된 폴리에스테르층(A)과 이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(B)이 적층되어 이루는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 그 필름의 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 의하여 달성할 수 있고, 또한, 내충격성도 우수한 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르에 있어서는, 내열성이나 장기 보존성 풍미특성의 점에서 융점이 246~280℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250~270℃이다. 또 레토르트 처리 등의 열처리 후에 풍미 특성을 양호하게 하는 점에서, 에틸렌 텔레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위 93몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이면 금속캔에 음료를 장기충전하여도 풍미 특성이 양호하므로 바람직하다. 한편, 풍미 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 디카르복실산 성분, 글리콜 성분을 공중합하여도 좋고, 디카르복실산 성분으로서는, 예컨대, 인프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐술폰 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 이합체산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥신 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시 안식향산 등의 옥시카르복실산 등을 열거할 수 있다. 한편, 글리콜성분으로서는 예컨대 1,4-부탄디올, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리코콜 등의 지방족 글리콜, 시클로 헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등이 열거된다. 또한 이들 디카르복실산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르에 있어서 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우, 보다 바람직하게 에틸렌 테레프탈레이트에 공중합되는 성분으로서는, 특히 성형성, 풍미 특성의 점에서 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 내충격성의 점에서 이합체산, 1,4-시클로 헥산 디메탄올, 1,4-부탄디올이 바람직하며, 필름의 강판으로서의 라미네이트성이나 그 후의 제관 공정에서의 밀착성의 점에서 이소프탈산이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르에 있어서는 2종 이상의 블렌드로서 폴리에스테르를 사용해도 좋다.

예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 이합체산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 시클로헥산 디메탄올과 테레프탈산 및 이소프탈산을 공중합한 폴리에스테르 등이다. 블렌드 하는 경우, 폴리에스테르끼리이므로 용융압출하거나 재이용에 의하여 에스테르 교환이 진행되며 공중합이 진척되지만, 그 진행도는 특히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는, 폴리에스테르(c)를 적층한 필름을 얻을 수도 있다. 본 발명에 있어서, 적층하는 폴리에스테르(c)는 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 에틸렌 나프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 라만분광에 의한 배향 파라미터를 제어하는 점, 필름과 강판의 밀착성을 향상시키는 점 등에서 폴리에스테르 보다도 융점이 2~30℃, 바람직하게는 3~10℃ 낮은 폴리에스테르(C)로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르와 폴리에스테르(C)를 적층하는 것으로부터, 보다 우수한 성형성과 풍미 특성의 양립을 도모할 수 있다. 이 때 폴리에스테르층(c)이 보다 금속과 밀착성이 뛰어남과 아울러 우수한 성형성을 발현할 수 있는 점 및 폴리에스테르가 우수한 풍미 특성을 발현하는 점에서, 폴리에스테르 층(C)면을 금속과 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 적층비(폴리에스테르층; 폴리에스테르층(C))은 1:20~20:1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:10~10:1이고, 폴리에스테르(C)의 융점이 246℃ 미만의 경우는 특히 풍미 특성의 점에서 상기한 적층비는 2:1~20:1인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 구성 단위의 93몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위인 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(A)과 이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(B)이 적층되어서 이루어진 2축 연신 폴리에스테르 필름이고, 상기 필름의 면 배향계수가 0.10 이상 0.15 이하인 것으로부터 우수한 풍미 특성과 성형성 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 발현한다.

본 발명의 폴리에스테르(A)에 있어서는 레토르트 처리 등의 열처리한 후에는 풍미 특성을 양호하게 하는 점에서, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 나프탈레이트 단위가 93몰% 이상인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 96몰% 이상이면 금속캔에 음료를 장기충전하여도 풍미 특성이 양호하므로 바람직하다. 한편, 풍미 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산 성분, 글리콜 성분을 공중합해도 좋고, 디카르복실산 성분으로서는, 예컨대, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐술폰 디카르복실산, 디페녹시 에탄 디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 이합체산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥신 디카르복실산, 시클로헥신 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등을 열거할 수 있다. 한편, 글리콜 성분으로서는 예컨대, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등이 열거된다. 또한, 이들의 디카르복실산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 공중합 폴리에스테르에 트리멜리트산, 트리메신산, 트리메틸올 프로판 등의 다관능 화합물을 공중합해도 좋다.

본 발명에서는 상기한 폴리머를 2종 이상 블렌드하여 사용해도 관계없다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르의 융점은, 풍미특성, 내열성 향상의 점에서 246℃이상, 280℃이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃이상 275℃이하이다. 280℃를 초과하면 성형성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르층(B)을 구성하는 폴리에스테르로서는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분으로 이루어진 폴리머이고, 디카르복실산 성분으로서는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 슬폰디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페녹시 에탄 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페녹시 에탄 디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 이합체산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시안식향산 등의 옥시 카르복실산 등이 열거되지만 특히 한정되는 것은 아니다. 한편, 글리콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리올, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리콜 등이 열거되지만 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 디카르복실산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서 폴리에스테르층(B)을 구성하는 폴리에스테르에 이오노머를 함유시키는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에스테르에 이오노머를 배합·첨가하는 방법 등에 의하여 얻어진다. 구체적으로는 폴리에스테르와 이오노머 등을 직접, 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 통상적인 혹은 벤트(vent)식의 1축, 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, 가교제와 이오노머를 폴리에스테르에 용융혼련하는 방법 또는 폴리에스테르 필름을 제조할 때에, 폴리에스테르와 이오노머를 배합하고, 용융압출하는 방법, 또는 폴리에스테르의 제조반응 공정에서 이오노머를 첨가하는 방법 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르층(B) 중의 이오노머 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 내충격성 향상이나 또한, 접착성, 내열성의 점에서 바람직하게는 0.1~50중량%이고, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 특히 바람직하게는 5~30중량%이다. 이오너머의 함유량이 이러한 범위, 특히 50중량%를 초과하면, 내열성 등이 불량해지는 경우가 있다.

본 발명에서 말하는 이오노머란, α-올레핀과 1~2가의 금속이온을 함유하는 불포화 카르복실산의 이온성 염의 공중합체이다. 구체적인 예를 열거하면, 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산의 공중합체 혹은 에틸렌과 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산의 공중합체의 카르복실기의 일부 또는 전부가 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등의 1~2가의 금속으로 중화된 중합체이다.

본 발명의 필름에 있어서는, 공지의 가교제를 폴리에스테르층(A),(B)를 구성하는 폴리에스테르에 첨가해도 좋다. 첨가 방법은 특히 한정되지는 않지만, 중합시 폴리에스테르에 가교제를 배합·첨가하는 방법이나 가교제를 함유한 폴리에스테르를 블렌드하는 방법 등에 의하여 얻어진다.

본 발명에서는 종래 이상의 우수한 성형성과 우수한 풍미 특성과 양립을 도모하고, 또한, 우수한 내충격성을 발현하기 위하여, 이오노머를 함유하는 폴리에스테르층(B)이 금속과의 밀착성이 우수함과 아울러 우수한 성형성을 발현할 수 있는 점 및 폴리에스테르층(A)이 우수한 풍미 특성을 발현하는 점에서, 적층 구성으로 하고 있다. 이 경우, 폴리에스테르층(B)면을 금속과 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르층(A)와 (B)의 적층비는 1:20~20:1이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:10~10:1이다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르와 폴리에스테르층(B)을 구성하는 폴리에스테르의 융점차는 30℃이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20℃이하이다. 융점차가 30℃를 초과하면 성형성이 저하된다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조할 때에는, 종래 공지된 반응촉매, 착색 방지제를 사용할 수 있고, 반응측매로서는 예컨대, 알칼리 금속화합물, 알칼리토류 금속화합물, 아연화합물, 납화합물, 망간화합물, 코발트화합물, 알루미늄화합물, 안티몬화합물, 티탄화합물 등, 착색방지제로서는 예컨대 인화합물 등을 열거할 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 보통 폴리에스테르의 제조가 완결하기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합촉매로서 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물, 티탄화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는 예컨대, 게르마늄화합물을 예로 들면, 게르마늄화합물 분체를 그대로 첨가하는 방법이나, 또는 일본특허공고 소 54-22234호 공보에 기재되어 있듯이, 폴리에스테르의 출발원료인 글리콜 성분 중에 게르마늄화합물을 용해시켜서 첨가하는 방법 등을 열거할 수 있다. 게르마늄화합물로서는, 예컨대 2산화 게르마늄, 결정수 함유수산화 게르마늄, 혹은 게르마늄 테트라메톡시드, 게르마늄 테트라에톡시드, 게르마늄 테트라부톡시드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드 등의 게르마늄 알콕시드화합물, 게르마늄 페놀레이트, 게르마늄 B-나프톨레이트 등의 게르마늄 페녹시드화합물, 안산게르마늄, 아인산게르마늄 등의 인함유 게르마늄 화합물, 초산게르마늄 등을 열거할 수 있다.

그 중에서도 2산화 게르마늄이 바람직하다. 안티몬 화합물로서는, 특히 한정하지는 않지만 예컨대, 3산화 안티몬 등의 안티몬 산화물, 초산 안티몬 등이 열거된다. 티탄 화합물로서는, 특히 한정하지는 않지만 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 부틸 티타네이트 등의 알킬 티타네이트 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 때에, 게르마늄 화합물로서, 2산화 게르마늄을 첨가할 경우에 설명한다. 테레프탈산 성분과 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응시키고, 이어서, 2산화 게르마늄, 인화합물을 첨가하고, 계속 고온 감압하에서 일정한 디에텔렌 글리콜 함유량으로 될 때까지 중축합 반응시켜서, 게르마늄 원소함유 중합체를 얻는다. 또한, 바람직하게는 얻어진 중합체를 그 융점 이하의 온도에 있어서 감압하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 고상중합반응시켜, 아세트 알데히드의 함유량을 감소시켜, 소정의 고유점도, 카르복실 말단기를 얻는 방법 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르는 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 성분량이 0.01~3.5중량%, 특히 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르는 더욱 바람직하게는 0.01~2.5중량%, 특히 바람직하게는 0.01~2.0중량%인 것이 제관 공정에서의 열처리, 제관후의 레토르트 처리 등의 많은 열 이력을 받아도 우수한 풍미 특성을 유지하는데 바람직하다. 이런 일은, 200℃이상에서의 내산화 분해성이 향상하는 것으로 생각되며, 또한, 공지된 산화 방지제를 폴리에스테르층(A),(B)를 구성하는 폴리에스테르에 0.0001~1중량% 첨가해도 좋다. 또, 특성을 손상하지 않는 범위에서 디에틸렌글리코올을 폴리머 제조시에 첨가해도 좋다.

또, 풍미특성을 양호하게 하기 위하여 필름 중의 아세트 알데히드의 함유량을 바람직하게는 25ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm이하가 바람직하다. 아세트 알데히드의 함유량이 25ppm을 초과하면 풍미 특성이 뒤떨어진다. 필름 중의 아세트 알데히드의 함유량을 25ppm이하로 하는 방법은 특히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 폴리에스테르를 중축합반응 등으로 제조할 때의 열분해에 의하여 발생하는 아세트 알데히드를 제거하기 위하여, 폴리에스테르를 감압하 혹은 불활성 가스 분위기하에 있어서, 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 열처리하는 방법, 바람직하게는 폴리에스테르를 감압하 혹은 불활성 가스 분위기하에 있어서 155℃이상, 융점이하의 온도에서 고성중합하는 방법, 벤트식 압출기를 사용하여 용융압출하는 방법, 폴리머를 용융압출할 때에 압출온도를 고융점 폴리머 측의 융점+30℃이내, 바람직하게는 융점+25℃이내에서, 단시간, 바람직하게는 평균 체류시간 1시간 이내에서 압출하는 방법 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 내열성, 풍미 특성의 점에서, 2축 연신화하는 것이 필요하다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 금속에 적층 후에 향상된 가공성과, 금속으로의 도포성, 충격저항 및 풍미 특성을 향상시키기 위해, 바람직하게는 3~50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5~35㎛, 더욱 더 바람직하게는 8~30㎛이다.

본 발명의 2축 연신 필름을 제작하기 위한 방법은 특히 한정하지는 않는다. 예컨대, 각각의 폴리에스테르는 건조되고, 종래와는 다른 압출기로 공급되며, 용융되고, 시트와 같은 슬릿 다이로부터 적층 및 압출되고, 정전기 장치와 같은 것에 의해 주조드럼과 접촉되도록 운반되어, 캐스팅 필름을 얻기 위해 냉각 및 고체화된다. 신장법은 동시연신신장 또는 연속연신신장을 모두 실시할 수 있다. 주조시트는 필름의 가로방향과, 기계방향에서 신장되고, 계획된 면연신정도로 필름을 얻기 위해 열처리된다. 필름의 품질향상을 위해, 텐터의 사용이 바람직하고, 그 연속연신신장은 기계방향으로 제1신장되고, 이어서, 가로방향으로 신장되거나, 또는 동시연신신장이 바람직하다. 신장비는 각 방향에서 1.6~4.2배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7~4.0배이다. 기계 및 가로방향에서의 신장비는 어느 쪽이 더 클 수도 있고, 또는 동일할 수도 있다. 신장속도는 바람직하게는 1000%/min~200000%/min이다. 신장온도는 폴리에스테르의 유리전이온도 보다 높은 임의의 온도를 사용할 수 있으며, 유리전이온도+100℃ 보다는 낮지만, 80~170℃가 바람직하다. 또한, 2축연신필름은 오븐 또는 가열롤러등의 종래의 어떠한 방법을 이용하여 열처리된다. 열처리온도는 120℃~250℃의 어떠한 임의의 온도를 사용할 수 있지만, 120℃~245℃가 바람직하다. 열처리시간은 임의대로 결정할 수 있지만, 1~60sec가 바람직하다. 열처리는 필름이 기계방향 및/또는 가로방향으로 이완되는 효과를 가질 수 있다. 또한, 재신장은 각 방향에서 한번 또는 그 이상 실시할 수 있고, 또한 열처리에 의해 수반될 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름은 라만분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 6이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 4이하, 더욱 바람직하게는 3이하이다. 또 외면배향 파라미터 Routave가 8이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 10이상, 더욱 바람직하게는 11이상이다.

RinAVE가 6을 초과하면 필름과 금속판과의 접착성이 저하되고, 균열 등의 문제가 발생한다. 또, 시간의 경과, 특히 레토르트 후의 경시성이 악화된다. 한편 Routave가 8을 하회하면 내용물의 예컨대 향미 성분의 흡착량이 증가하며 풍미 특성을 손상하게 된다. 또한, 흡착 뿐만 아니라 내용물 성분이 대량으로 필름 내부로 침입하여, 이 흡착에 의한 필름의 열화를 일으키게 된다. 여기서, 내면 배향 파라미터 RinAVE란, 라미네이트 캔의 넥(neck)부에 있어서 금속판에 가까운 측의 내부 1~3㎛의 라만분광에 의한 평균 배향 강도비이고, 금속판에서 먼측의 외부 1~3㎛의 라만분광에 의한 평균배향 강도비가 외면 배향 파라미터 Routave이다. 이를 위한 달성수단으로서는, 예컨대 면 배향계수를 0.10~0.15, 더욱 바람직하게는 0.10~0.14로 하고 열에 의한 융해의 제어를 용이하게 두고, 또한 이오노머를 함유하는 폴리에스테르 층을 함유하는 적층 필름으로 하는 것이 바람직하고, 또는 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 (100)면의 결정사이즈를 6㎚이하, 바람직하게는 5.5㎚이하로 하면 보다 바람직하다. 또, 예컨대 필름에 있어서 금속판 측면과 비금속판 측면의 면 배향계수차를 바람직하게는 0.001~0.05, 보다 바람직하게는 0.005~0.02로 하는 것, 융점이 다른 폴리에스테르에 의하여 적층 필름으로 하고 면 배향계수를 0.10~0.14, 보다 바람직하게는 0.105~0.13으로 하는 것 등으로 선택되는 방법에 의하여 달성된다. 융점이 다른 폴리에스테르를 적층하는 경우, 바람직하게는 적층 폴리에스테르의 융점차가 2~30℃인 것이 바람직하다. 이상의 달성 방법을 예시했지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 것이 금속판으로의 라미네이트성이나 그 후의 성형성, 내충격성을 양호하게 한다는 점에서 바람직하지만, 특히 보다 1층 성형성을 향상시키는 점에서 0.10이상 0.145이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.10이상 0.14이하이다. 면 배향계수가 지나치게 높으면 라미네이트성 뿐만 아니라 성형성까지도 악화시킨다. 그 때문에 캔 성형후의 풍미 특성도 저하한다. 한편, 면 배향계수가 0.10미만이면 필름의 제막성이 저하된다. 이때에 면 배향계수는 비금속판 측에 접하는 필름면을 측정한 것이다. 또 상기한 면 배향계수의 제어는 필름을 구성하는 폴리에스테르의 특성으로 맞춰진 필름의 연신조건에 의하여 달성할 수 있다. 예컨대, 연신배율(면배율)은 폴리에스테르의 종류에 의하여 다르지만 6~12배(면배율)가 바람직하며, 연신온도는 유리전이온도 +10℃이상, 유리전이온도 +60℃이하가 바람직하며, 특히 바람직하게는 유리전이온도 -25℃~50℃이다. 또 열처리온도는 폴리에스테르의 융점 -100℃이상, 폴리에스테르의 융점 -15℃이하가 바람직하며, 열처리 시간도 1~15초로 되어 있는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 필요 이상으로 장시간이 되면 결정화가 진척되어, 면 배향계수가 높아진다. 또 열처리 시간이 필요 이하의 단시간이면 면 배향계수는 소망의 범위로 제어할 수 있지만 치수 안정성이 부족하는 등의 폐해가 발생할 가능성이 높다. 이 외에 캐스트나 연신 후의 냉각도 충분히 부여하는 것이 바람직하다. 이상 열거하였지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

또 본 발명에 있어서 적층 필름으로 한 경우, 라미네이트성이나 그 후의 가공성의 점에서 금속판 측면과 비금속판 측면의 면 배향계수차가 0.001~0.05인 것이바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005~0.02이다. 이들의 예컨대 필름 제조시에 캐스트나 세로연신, 가로연신, 열처리로 한쪽 면과 다른쪽 면에서 온도차를 만드는 것으로 달성된다.

본 발명에서는 보다 풍미 특성을 향상시키는 점에서 폴리에스테르의 고유점도가 0.5dl/g이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.55dl/g이상, 특히 바람직하게는 0.6이상이다. 고유점도가 0.5dl/g미만에서는 올리고머의 용출 등에 의하여 풍미 특싱이 악화하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름의 길이 방향과 가로 방향의 파단 신도의 평균이 130%이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 140%이상, 보다 바람직하게는 150%이상인 것이 성형성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 이것은 필름을 구성하는 폴리에스테르의 종류와 제막조건에 의하여 적절한 조건으로 제조하는 것으로부터 달성되며, 특히 연신온도, 배율이 중요하게 되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 세로 연신온도는 Tg+25℃이상에서 필름의 롤로의 점착 등 폐해가 커지지 않는 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 연신배율은 세로방향 2.0~3.5배, 가로방향 2.0~3.5배로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은 30%이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20%이하이다. 두께 불균일이 30%를 초과하면 균일한 성형이 곤란하게 되고, 성형 후에 핀홀이나 깨짐이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 150℃에서의 필름의 길이 방향과 가로방향의 평균 열수축율은 바람직하게는 0.5%이상 10%이하, 더욱 바람직하게는 1%이상 5%이하이다. 열수축율이 10%를 초과하면 라미네이트성이 저하되고, 그 때문에 그 후의 성형성이 저하되는 경우가 있다. 상기한 평균 열수축율을 달성하는 방법으로서는 연신 조건이나 열처리 조건을 적절하게 설정하는 등의 방법이 열거되지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 예컨대 구체적으로는 열수축률의 저하에는 열처리 조건에서의 고온화, 장시간 처리, 또는 이완처리의 실시가 유효인 것이 열거된다. 이완처리는 필름의 길이 방향, 폭 방향으로 임의의 배율로 이완시킬 수 있지만 바람직하게는 각 방향 3~10%이고, 그 방법은 1단계라도 다단계라도 좋다.

본 발명에 있어서 2축 연식 필름은, 라미네이트성, 성형성의 점에서, X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 (100)면의 결정사이즈 X가 6㎚이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.5㎚이하, 더욱 바람직하게는 5㎚이하, 특히 바람직하게는 4.5㎚이하이다. (100)면의 결정 사이즈 X가 6㎚를 초과하면 라미네이트성, 성형성이 불충분하게 되는 일이 있다. 여기서, (100)면의 결정사이즈 X는, 반사 X선 회절에 의하여 Scherrer의 식을 사용하여 산출된다. 6㎚이하의 (100)면의 결정 사이즈는, 필름을 구성하는 폴리머나, 첨가물, 또한 연신조건, 열처리 조건에 의하여 결정되며, 이들을 임의로 설정하는 것으로부터 달성할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도를 낮게 하거나, 열처리 시간을 10초 이하로 하면 좋지만, 필름에 요구되는 특성을 만족시키는 범위로 되어 있지 않으면 않된다.

(이동)

본 발명의 2축 연신 필름의 두께는 금속에 라미네이트 한 후의 성형성, 금속에 대한 피복성, 내충격성, 풍미특성의 점에서, 3~50㎛인 것이 바람직하고, 더욱바람직하게는 5~35㎛이고, 특히 바람직하게는 8~30㎛이다.

본 발명에 있어서의 2축 연신 필름의 제조방법으로서는 특히 한정되지는 않지만, 예컨대, 각 폴리에스테르를 필요에 따라서 건조한 후, 공지된 용융압출기에 각각 공급, 용융하고, 고화되기 전에 적층시킨 후, 슬릿 형상인 다이로부터 시트 형상으로 압출하며, 정전인가 등의 방식에 의하여 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각고화하여 미연신 시트를 얻는다. 연신 방식으로서는, 동시 2축 연신, 순차적 2축 연신 모두 좋지만, 그 미연신 시트를 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 연신, 열처리하여, 목적으로 하는 면 배향도의 필름을 얻는다. 바람직하게는 필름의 품질의 점에서 텐터 방식에 의한 것이 바람직하고, 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 순차적 2축 연신 방식, 길이 방향, 폭 방향을 거의 동시에 연신하여 가는 동시에 2축 연신 방식이 바람직하다. 연신 배율로서는 각각의 방향으로 1.6~4.2배, 바람직하게는 1.7~4.0배이다. 길이 방향, 폭 방향의 연신 배율은 어느 쪽을 크게 해도 좋고, 동일하게 해도 좋다. 또, 연신속도는 1000%/분~200000%/분 인 것이 바람직하며, 연신온도는 폴리에스테르의 유리전이온도 이상 유리전이온도 +100℃이하이면 임의의 온도로 할 수 있지만, 보통은 80~170℃가 바람직하다. 또한, 2축 연신 한 후에 필름의 열처리를 실시하지만, 이 열처리는 오븐 속, 가열된 롤 위 등, 종래 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 열처리 온도는 120℃이상 250℃이하의 임의의 온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 120~245℃이다. 또 열처리 시간은 임의로 할 수 있지만, 바람직하게는 120~245℃이다. 또 열처리 시간은 임의로 할 수 있지만, 통상 1~60초간 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 필름을 그 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 실시해도 좋다. 또한, 재 연신을 각 방향에 대하여 1회 이상 실시해도 좋고, 그 후 열처리를 실시해도 좋다.

또, 본 발명의 필름의 취급성, 가공성을 향상시키기 위하여, 평균입자경 0.01~10㎛의 공지된 내부입자, 무기입자 및/또는 유기입자 등의 외부 입자 중에서 임의로 선정되는 입자가 0.01~50중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 평균입자경 0.1~5㎛의 내부입자, 무기입자 및/또는 유기입자가 0.01~3중량% 함유되어 있는 것이 캔 내면에 사용되는 필름으로서 바람직하다. 내부입자의 석출 방법으로서는 공지된 기술을 채용할 수 있지만, 예컨대 일본특허공개 소 48-61556호 공보, 일본특허공개 소 51-12860호 공보, 일본특허공개 소 53-41355호 공보, 일본특허공개 소 54-90397호 공보 등에 기재된 기술이 열거된다. 또한, 일본특허공개 소 55-20496호 공보, 일본특허공개 소 59-204617호 공보 등의 다른 입자와의 병용도 실시할 수 있다. 10㎛를 초과하는 평균 입자경을 보유하는 입자를 사용하면 필름의 결함이 발생하기 쉽게 되므로 바람직하지 않다. 무기입자 및/또는 유기입자로서는 예컨대 습식 및 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 운모, 고령토, 점토 등의 무기입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산류 등을 구성성분으로 하는 유기입자 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 습식 및 건식 콜로이드 형상 실리카, 알루미나 등의 무기입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐 벤젠 등을 구성 성분으로 하는 유기입자 등을 열거할 수 있다. 이들의 내부입자, 무기입자 및/또는 유기입자는 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 캔 내면에 사용되는 경우, 중심선 평균 굵기(Ra)는 바람직하게는 0.005~0.10㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05㎛이다. 또한, 최대굵기(Rt)와의 비Rt/Ra가 4~50, 바람직하게는 6~40이면 고속제관성이 향상한다. 또, (A)층의 중심선 평균 굵기(Ra)는 바람직하게는 0.002~0.04㎛, 더욱 바람직하게는 0.003~0.03㎛이면 풍미 특성이 향상되므로 바람직하다.

또, 필름에 코로나 방전 처리 등의 표면처리를 실시하는 것으로부터 접착성을 향상시키는 것은 더욱 특성을 향상시키는 것에 바람직하다. 그 때, E값으로서는 5~50, 바람직하게는 10~45이다.

또, 본 발명의 필름 상에는 각종 코팅을 실시해도 좋고, 그 도포화합물, 방법, 두께는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 특히 한정되지 않는다.

본 발명의 금속판이란 것은 특히 한정되지 않지만, 성형성의 점에서 철이나 알루미늄 등을 소재로 하는 금속판이 바람직하다. 또한, 철을 소재로 하는 금속판의 경우, 그 표면에 접착성이나 내부식성을 개량하는 무기산화물 피막층, 예컨대 크롬산 처리, 인산처리, 크롬산/인산처리, 전해크롬산처리, 크로메이트처리, 크롬크로메이트처리 등으로 대표되는 화성처리 피복층을 설치해도 좋다. 특히 금속 크롬화산치로 크롬으로서 6.5~150㎎/㎡의 크롬 수화산화물이 바람직하고, 또한, 전연성 금속도금 층, 예컨대 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 청동, 놋쇠 등을 설치해도 좋다. 주석도금의 경우 0.5~15㎎/㎡, 니켈 또는 알루미늄의 경우 1.8~20g/㎡의 도금량을 보유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 금속판 등에 라미네이트한 후, 교축성형이나 아이어닝 성형에 의하여 제조되는 투피스(two-piece) 금속캔의 내면 피복용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 투피스 캔의 뚜껑부분, 혹은 쓰리피스(three-piece)캔의 몸통, 뚜껑, 밑바닥의 피복용으로서도 양호한 금속접착성, 성형을 보유하므로 바람직하게는 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 특성은 아래의 방법에 의하여 측정, 평가하였다.

(1) 면 배향계수

나트륨 D선(파장 589㎚)을 광원으로서, 아베 굴절계를 사용하여 폴리에스테르(A)층 면을 측정하였다. 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절률(Nx, Ny, Nz)로부터 얻어지는 면 배향계수 fn=(Nx+Ny)/2-Nz를 계산하여 산출하였다. 측정은 비금속판측에 접하는 면(내용물측면)을 측정하였다.

(2) 융점

폴리에스테르를 건조, 용융 후 급냉하여, 시차주사 열량계(파킨·엘머사제 DSC-2형)에 의하여, 10℃/min의 승온속도로 측정하였다.

(3) 필름의 판단 신도(%)

텐시론(인장시험기)을 사용하여, 인장속도 300㎜/min, 폭 10㎜, 시료길이 100㎜로서 파단신도(%)를 측정하였다.

(4) 열수축률

필름 샘플 표선 사이를 200㎜로 취하고, 필름을 10㎜로 절단하여, 필름 샘플을 길이 방향으로 매달고, 1g의 하중을 길이 방향으로 가해서, 190℃의 열풍을 사용하여 20분간 가열한 후, 표선 사이의 길이를 측정하여, 필름의 수축량을 원래 치수에 대한 비율로서 백분율로 나타내었다.

(5) 결정사이즈x

(100)면의 결정 사이즈 x를 반사 X선 회절에 의하여 Scherrer의 식을 사용하여 산출하였다. 여기서, 측정 X선 파장은 0.15418㎚이고, (100)면의 회절은 브래그(Bragg) 각도 약 12.7°에서 관측되었다.

(6) 두께 불균일

필름 샘플의 길이 방향 2m 간격으로 100㎜ 마다 두께를 측정하여, 평균치(XO)를 산출하며, 두께로부터 평균치(XO)를 감한 값의 최대치를 Xm로 한다. Xm/XO를 백분율로 나타낸 값을 두께 불균일로 하고, 그 측정을 10회 반복한 평균을 여기에서의 두께 불균일로 한다.

(7) 폴리에스테르의 고유점도

폴리에스테르를 오르토클로로페놀에 용해하여, 25℃에서 측정하였다.

(8) 라만분광측정(내면, 외면 배향 파라미터)

Ramaonor T-64000(Jobin Yvon) 장치에 의하여, 광원 Ar⁺레이저, 검출기CCD(Jobin Yvon 1024× 256)를 사용하여, 측정하였다. 샘플은 50m/분에서 필름과 170~280℃에서 가열된 TFS 강판(두께 0.24㎜)을 복합 필름의 경우 폴리에스테르층(B), 혹은 폴리에스테르층(C)이 접착면으로 되도록 라미네이트, 급냉한 후(단막의 경우는 필름 제막시의 캐스트면을 접착면으로 한다), 교축 성형기로 성형 (성형비(최대두께/최소두께)=1.3, 성형가능온도 영역에서 성형)하고, 열처리 후에 넥 가공을 실시한 부분을 잘라내어서 에폭시 수지로 포매한 후, 길이 방향으로 마이크로톰(microtome)으로 단면을 잘라 내어서 사용하였다. 단면은 필름의 길이 방향/ 두께 방향으로 된다.

측정 후 라미네이트 캔의 넥 부분에 있어서 금속판에 가까운 측의 내부 1~3㎛의 라만분광에 의한 평균배향 강도비를 RinAVE, 금속판에 먼측의 외부 1~㎛의 라만분광에 의한 편균 배향 강도비를 Routave으로 나타내었다. 이때에 넥 가공은 통상의 방법에 따라, 네킹하기 전의 캔 구경/네킹 후의 캔 구경: 1/0.85로 되도록 성형하였다.

(9) 성형성

a. 열처리 전

50m/분에서 필름과 170~280℃에서 가열된 TFS강판(두께 0.24㎜)을 복합필름의 경우 폴리에스테르층(B), 혹은 폴리에스테르층(C)이 접착면으로 되도록 라미네이트, 급냉한 후(단막의 경우는 필름 제막시의 캐스트면을 접착면으로 한다), 교축 성형기로 성형된(성형비(최대두께/최소두께)=1.3, 성형가능 온도 영역에서 성형) 캔을 얻었다. 얻어진 캔 내에 1%의 식염수를 넣어서, 1일 방치한 후 식염수 중의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 걸어서 10초 후의 전류치를 독해하고, 10개의 캔 측정 후의 평균치를 산출하였다.

A급 : 0.001㎃ 미만

B급 : 0.001㎃ 이상 0.01㎃ 미만

C급 : 0.01㎃ 이상 0.05㎃ 미만

D급 : 0.05㎃ 이상

b. 열처리 후

상기한 캔을 230℃, 10초 열처리하고, 네킹하기 전의 캔 구경/네킹 후의 캔구경 : 1/0.82로 되도록 넥 가공하였다. 이 캔을 120℃에서 30분간 레토르트 처리한 후, 37℃의 수중에서 1일간 방치한 후, 성형 캔 내에 1%의 식염수를 넣고, 1일간 방치한 후, 식염수 중의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 걸어서 10초 후의 전류치를 독해하고, 10개의 캔 측정 후의 평균치를 산출하였다.

A급 : 0.1㎃ 미만

B급 : 0.1㎃ 이상 0.2㎃ 미만

C급 : 0.2㎃ 이상 0.4㎃ 이하

D급 : 0.4㎃ 이상

(10) 풍미특성

상기와 마찬가지로 성형된 캔(직경 6㎝, 높이 12㎝)에 130℃× 60분의 가압증기 처리를 실시한 후, 물을 충전하고, 40℃로 밀봉한 후 1개월간 방치하고, 그후 개봉하여 관능검사에 의하여, 악취의 변화를 아래의 기준으로 평가하였다.

A급 --------- 악취로 전혀 변화가 보이지 않음. ◎

B급 --------- 악취로 거의 변화가 보이지 않음. ◎

C급 --------- 악취로 약간 변화가 보여진다. ◎

D급 --------- 악취로 변화가 크게 보여진다.

(11) 내충격성

성형된 캔에 물을 350g 충전하고 마개를 하였다. 그 후 30℃, 72시간 방치하고, 캔을 밑면이 낙하되었을 때에 콘크리트의 지면에 대하여 45℃로 되도록 하여 50㎝의 높이에서 낙하시켜서 충격을 부여한 후, 내용물을 제거하고 캔 측 내면을 납으로 마스킹하여 컵 내로 1% 식염수를 넣어서, 1일간 방치한 후 식염수 중의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 걸어서 5초 후의 전류치를 독해하고, 10개의 캔 측정 후의 평균치를 산출하였다.

A급 : 0.3㎃ 미만

B급 : 0.3㎃ 이상 0.5㎃ 미만

C급 : 0.5㎃ 이상 1.0㎃ 이하

D급 : 1.0㎃ 이상

폴리에스테르로서 하기의 폴리에스테르를 사용하였다.

폴리에스테르A : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 고유점도 0.64dl/g, 융점 256℃

폴리에스테르 B : PET, 고유점도 0.70dl/g, 융점 254℃

폴리에스테르 C : PET, 교유점도 0.82dl/g, 융점 251℃

폴리에스테르 D : 이소프탈 공중합 폴리에텔렌 테레프탈레이트(PET/1 : 이소프탈산 3몰), 고유점도 0.68dl/g, 융점 248℃

폴리에스테르 E : PET/I(이소프탈산 6몰), 고유점도 0.67dl/g, 융점 240℃

폴리에스테르 F : PET/I(이소프탈산 13몰), 고유점도 0.67dl/g, 융점 225℃

폴리에스테르 G : 폴리에스테르 A95 중량부와 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 Zn이오노머(메타크릴산 함유량 18중량%, Zn중화도 65%) 5중량부를 벤트 2축 혼련기에서 용융혼련하여, 에틸렌 공중합체 이오노머 함유 폴리에스테르 G를 얻었다.

폴리에스테르 H : 폴리에스테르 B80중량부와 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 Zn이오노머(메타크릴산 함유량 20중량%, Zn중화도 70%) 20중량부를 벤트 2축 혼연기에서 용융혼련하여, 에틸렌 공중합체 이오노머 함유 폴리에스테르 H를 얻었다.

폴리에스테르 I : 트리멜리트산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(트리멜리트산 0.7%)

폴리에스테르 J : 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, 고유점도 0.73dl/g, 융점 266℃)+폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 고유점도 0.68, 융점 254℃)를 90:10(중량비)으로 블렌드된 것.

폴리에스테르 K : 2.6나프탈렌 디카르복실산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(2.6-나프탈렌 디카르복실산 5몰%), 고유점도 0.68, 융점 246.4℃

폴리에스테르 L : PET/1(이소프탈산 4.5몰), 고유점도 0.69dl/g, 융점 247℃

폴리에스테르 M : PET/DA(이합체산 3몰), 고유점도 0.71dl/g, 융점 249℃

폴리에스테르 N : PE/CT(1,4-시클로헥산 디메탄올 6몰), 고유점도0.78dl/g, 융점 246℃

폴리에스테르 O : PE/CT(1,4-시클로헥산 디메탄올 33몰), 고유점도 0.76dl/g , 융점 194℃

폴리에스테르 P : PET/I(이소프탈산 25몰), 고유점도 0.67dl/g, 융점 197℃

폴리에스테르 Q : 2,6-나프탈렌 디카르복실산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(2.6-나프탈렌 디카르복실산 7.5몰%), 고유점도 0.66, 융점 233.9℃

실시예 1

폴리에스테르층(A)으로서 폴리에스테르 B, 폴리에스테르층(B)으로서 폴리에스테르 G를 각각 충분하게 건조하며, 각각 통상의 방법에 의하여 용융된 후, 서로 인접된 다이로부터 함께 압출하여, 적층시켜 급냉고화하여, 미연신 적층 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 온도 112℃에서 긴쪽 방향으로 3.1배 연신하고, 온도 115℃에서 폭 방향으로 3.0배 연신한 후, 200℃에서 이완 5%, 5초간 열처리 하였다. 얻어진 필름 특성, 캔 특성은 표 3에 표시된 것과 같으며, 극히 우수한 성형성, 풍미 특성을 얻을 수 있었다.

실시예 2~8

폴리에스테르의 종류, 제막 방법 등을 변경하고 실시예1과 마찬가지로 하여 제막하여, 표 1~2에 나타낸 필름을 얻었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 우수한 필름, 캔 특성을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 8의 폴리에스테르(C)의 용융압출 후의 융점은 247℃였다.

실시예 9~14

폴리에스테르의 종류, 제막방법 등을 변경하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 제막하며, 표 4~5에 나타낸 필름을 얻었다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 우수한 필름, 캔 특성을 확인할 수 있었다.

비교예 1~3

폴리에스테르의 종류, 제막방법 등을 변경하고 실시예1과 마찬가지로 하여 제막하며, 표 1~2에 나타낸 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이, 불량한 것이었다.

비교예 4~6

폴리에스테르의 종류, 제막방법 등을 변경하고 실시예1과 마찬가지로 하여 제막하며, 표 4~5에 나타낸 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 6에 나타낸 바와 같이, 불량한 것이었다.

[표1]

[표2]

[표3]

[표4]

[표5]

[표6]

본 발명의 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 풍미 특성이 우수하고, 엄격한 성형가공으로 대응할 수 있고, 성형가공에 의하여 제조되는 금속캔에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

라만분광에 의한 내면 배향 파라미터 RinAVE가 2.8이상 6이하, 라만분광에 의한 외면배향 파라미터 Routave가 8이상 12.8이하인 융점 246~280℃의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
구성 단위의 93몰%이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 에틸렌 나프탈레이트 단위 중 1종 이상인 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(A)과 이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(B)이 적층되어서 이루어지는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름의 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 구성 단위의 93몰%이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 에틸렌 나프탈레이트 단위 중 1종 이상인 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(A)과 이오노머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진 폴리에스테르층(B)이 적층되어 이루어지는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름의 면 배향계수가 0.10이상 0.15이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르의 융점이 246℃이상 280℃이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 길이 방향과 가로 방향의 파단신도의 평균이 130%이상인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃에서의 필름의 길이 방향과 가로 방향의 평균 열수축율이 0.5%이상 10%이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절 측정에 의하여 얻어진 (100)면의 결정 사이즈 x가 6㎚이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르(B)층이 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 이합체산, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-부탄디올, 이소프탈산 중 어느 하나의 성분을 공중합시킨 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 2층 이상으로 구성되고, 금속판 측과 비금속판 측의 각 층의 면 배향계수차가 0.001이상 0.05이하인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속판 측의 층에 비금속면측 층의 폴리에스테르의 융점 보다도 2~30℃ 낮은 폴리에스테르(C)를 적층한 것을 특징으로 하는 용기 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.