JP3873334B2 - ラミネート用二軸延伸ポリエステルフイルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラミネート用ポリエステルフイルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との接着性に優れていること。
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、優れた味特性が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸延伸積層フイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、以下により達成することができる。
【０００８】
即ち、本発明は、非晶ヤング率が１２０〜２２０kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【０００９】
また、本発明は、ポリエステル単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１０】
更に、本発明は、ポリエステル単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、非晶ヤング率が１２０〜２２０kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１１】
また、本発明は、非晶ヤング率が１４０〜２００kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１２】
更に、本発明は、ポリエステル単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、非晶ヤング率が１４０〜２００kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１３】
本発明は、鋭意検討の結果、フィルム非晶成分に起因するヤング率に着目し、非晶ヤング率を制御したフィルムを得ることにより、成形性に優れるフィルムが得られ、かつ味特性に優れたフィルムが得られることを見出したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分からなるポリマであり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸、イソフタル酸が耐熱性、味特性の点から好ましい。一方、グリコ−ル成分としては例えばエチレングリコ−ル、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１６】
本発明において、耐熱性、味特性、の点で、ポリエステル中にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物から任意に選択される金属化合物の金属元素量が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である。主としてゲルマニウム化合物が含有されていると、製缶工程で乾燥、レトルト処理などの高温熱履歴を受けた後の味特性が良好となるので好ましい。また、主としてアンチモン化合物を含有すると、副生成するジエチレングリコール量が低減でき耐熱性が良好となるので好ましい。また熱安定剤としてリン化合物を１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１５〜１００ｐｐｍ加えても良い。リン化合物としては、リン酸や亜リン酸化合物などが挙げられるが、特に限定するものではない。
【００１７】
本発明のアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物またはチタン化合物をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されないが、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％であることが製缶工程での良好な成形性や熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。
【００１９】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明のポリエステルは味特性の点から、ポリエステル中のオリゴマの含有量を１．０重量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下とすることが好ましい。ポリエステル中のオリゴマ含有量が１．０重量％を越えると味特性に劣り好ましくない。ポリエステル中のオリゴマ含有量が１．０重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述のポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルとしてはエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルが好ましく、繰り返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステル、さらに好ましくは９７モル％以上であることが、特に味特性を向上させる点からも望ましい。ポリエステルは、耐熱性、味特性、耐経時性等の点から融点が２４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２４５℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
【００２２】
また、本発明において特に耐衝撃性、味特性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの固有粘度が０．５以上１．０以下、さらに好ましくは固有粘度が０．６以上１．０以下、特に好ましくは固有粘度が０．７以上１．０以下であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造は、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレ−トに、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。
【００２５】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２６】
中心線平均粗さＲａは好ましくは味特性、成形性の点から０．００１〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００２７】
本発明において、ポリエステルフィルムを少なくとも２層以上から構成される積層二軸延伸ポリエステルフィルムより構成する場合、非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度差が０．０１〜０．５であることが、優れたラミネート特性、味特性を発現させる点からも好ましい。
【００２８】
フィルム構成としては、単層、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／ＢあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層、さらには３層より多層の積層構成であってもよい。
【００２９】
本発明におけるフィルムが少なくとも非ラミネート面層（ａ層）、ラミネート面層（ｂ層）の積層より構成される場合、ａ層の溶融比抵抗（ra）とｂ層の溶融比抵抗（rb）の比ra/rb が２〜２００であることが厚みムラを良好にする上で望ましい。溶融比抵抗をコントロールする方法としては、特に限定されないがアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物などの量を限定する公知の方法が併用できる。
【００３０】
本発明のフィルム構成がａ層、ｂ層の２層より構成される場合、ａ層の厚みとしては０．１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、耐衝撃性の点でｂ層を改質した際は、味特性、耐衝撃性を両立するうえで１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。粒子はａ層、ｂ層のいずれに添加しても良いがｂ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が向上する。また、ａ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００１〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０４μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００３１】
本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。積層厚みとしては、Ａ層の厚みを０．０１〜５μｍとすることが味特性、成形性の点で好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。Ｂ層の厚みとしては４〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００３２】
本発明において、フィルム二軸延伸の長手方向、それと直角方向の幅方向の両方の非晶ヤング率が１２０〜２２０kg/mm 2 であることが、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を発現させる点から必要であり、好ましくは１３０〜２１０kg/mm 2 、より好ましくは１４０〜２００kg/mm 2 、さらに好ましくは１５０〜１９０kg/mm 2 である。非晶ヤング率が１２０kg/mm 2 未満の場合、製缶後の耐衝撃性や味特性が低下し、好ましくない。また非晶ヤング率が２２０kg/mm 2 を越えると、フィルムの伸度が低くなる等、成形性に劣り、十分な製缶ができず好ましくない。非晶ヤング率は下記式より算出されるものであり、非晶部の伸びやすさを示すものと考えられる。非晶ヤング率を１２０〜２２０kg/mm 2 に達成する方法としては、フィルム製造時に高温延伸法を採用することによっても達成できるが、特に限定されるものではなく、例えば原料の固有粘度、触媒、ジエチレングリコール量や延伸条件、熱処理条件などの適性化により達成できる。
【００３３】
Ｅa ＝（１−φ）Ｅf
ここで、Ｅa ：非晶ヤング率、φ：結晶化度、Ｅf ：フィルムのヤング率である。結晶化度は密度勾配管により測定した密度（ρ）を用いて下記式により算出される。
【００３４】
φ＝（ρ−１．３３５）／０．１２
【００３５】
本発明において、優れた成形性を得るために、フィルムの破断伸度はフィルム長手、横の両方向で１７０％以上が好ましく、さらに好ましくは１８０％以上、特に好ましくは２００％以上である。伸度が１７０％未満であると成形性が低下し、好ましくない。
【００３６】
本発明におけるフィルム及び／または積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、単独及び／または各々を公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該シートをキャスティングドラムに密着させ冷却固化して得た未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフイルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、フィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上であれば任意の温度とすることができるが、８０〜１５０℃が好ましく、本発明においては優れた成形性を発現させ、高伸度を得るために１００℃〜１５０℃が好ましい。。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１４０℃以上２５５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４５℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３７】
さらに本発明のフィルムは各種コーティングを施こしても良く、特に限定するものではない。
【００３８】
本発明では１５０℃×３０分での熱収縮率が７％以下であることが好ましい。熱収縮率が７％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下であると金属との熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐衝撃性が向上する。
【００３９】
さらに、本発明のフィルムを製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程での熱履歴によるポリエステルＢの劣化を防止し好ましい。その量としては、全フィルム重量に対し０．００１〜１重量％程度が好ましい。
【００４０】
また、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜４０、好ましくは１０〜３５である。
【００４１】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４２】
本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４４】
（１）ポリエステル中のジエチレングリコ−ル成分の含有量
ＮＭＲ（13C −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
【００４５】
（２）ポリエステル中の金属元素の含有量
蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中の元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。
【００４６】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００４７】
（４）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４８】
（５）フイルム中のアセトアルデヒド含有量
フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４９】
（６）ヤング率、伸度、非晶ヤング率
引張ヤング率について、ＡＳＴＭー Ｄー ８８２ー ８１（Ａ法）に準じて測定した。その際の破断伸度を伸度とした。非晶ヤング率は上記のヤング率（Ｅf ）から次式により算出した。
【００５０】
非晶ヤング率（Ｅa ）＝（１−φ）Ｅf
φは結晶化度であり、密度勾配管を用いて測定した密度（ρ）より下記式で算出される。
【００５１】
φ＝（ρ−１．３３５）／０．１２
【００５２】
（７）成形性
５０ｍ／分でフィルムと１４０〜２５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．３ｍｍ）をＢ層が接着面となるようにラミネート、急冷した後、絞り成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．４、及び１．９）で８０〜１００℃において成形可能温度領域で成形した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５３】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
Ｄ級：０．１ｍＡ以上
【００５４】
（８）耐衝撃性
絞り成形加工が良好な缶について、水を満注し、各試験について１０個ずつを高さ１Ｍから塩ビタイル床面に落とした後、電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５５】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
Ｄ級：０．１ｍＡ以上
【００５６】
（９）味特性
（ａ）ポリエステルＡ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ 水溶液）に接するようにして（接触面積：５００ｃｍ2 ）４０℃１４日間放置した後、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋５℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味特性を評価した。
【００５７】
（ｂ）また、缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１２０℃×３０分の加圧蒸気処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００５８】
Ａ級：臭気に全く変化が見られない。
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない。
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる。
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる。
【００５９】
［実施例１〜４］
表１に示すポリエステルを乾燥、溶融後、ダイより押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
【００６０】
次いで、この未延伸フィルムを表１に示す温度で、３倍に縦延伸後、３倍に横延伸し、続いて熱固定して二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。
【００６１】
このフィルムについて上記の各種評価を実施した。その結果を表１に示したが、いずれも良好であった。
【００６２】
［実施例５］
延伸倍率を、縦延伸３．２倍、横延伸３．２倍に変更し、表１に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表１に示すとおり、良好であった。
【００６３】
［実施例６］
延伸倍率を、縦延伸２．７倍、横延伸２．８倍に変更し、表１に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表１に示すとおり、良好であった。
【００６４】
［実施例７〜８］
表２に示すポリエステルをそれぞれ独立に乾燥、溶融後、ダイより共押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
【００６５】
次いで、この未延伸フィルムを表２に示す温度で、３倍に縦延伸後３倍に横延伸し、続いて熱固定して二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。
【００６６】
このフィルムについて上記の各種評価を実施した。その結果を表２に示したが、いずれも良好であった。
【００６７】
［実施例９］
延伸倍率を、縦延伸２．８倍、横延伸２．８倍に変更し、表２に示す条件で実施例７と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表２に示すとおり、良好であった。
【００６８】
［実施例１０］
延伸倍率を、縦延伸３．４倍、横延伸３．３倍に変更し、表４に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表４に示すとおり、良好であった。
【００６９】
［実施例１１］
延伸倍率を、縦延伸２．５倍、横延伸２．４倍に変更し、表４に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表４に示すとおり、良好であった。
【００７０】
［実施例１２］
延伸倍率を、縦延伸２．８倍、横延伸２．７倍に変更し、表４に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表４に示すとおり、極めて良好であった。
【００７１】
［比較例１〜２］
ポリエステルの組成と延伸条件を表３のように変更する以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００７３】
なお、表中の略号は以下の通りである。
【００７４】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｓｂ：アンチモン化合物
Ｇｅ：ゲルマニウム化合物
Ｐ ：リン化合物
【００７５】
【発明の効果】
本発明の金属板ラミネート用積層ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、耐衝撃性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はラミネート用ポリエステルフイルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との接着性に優れていること。
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、優れた味特性が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸延伸積層フイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、以下により達成することができる。
【０００８】
即ち、本発明は、非晶ヤング率が１２０〜２２０kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【０００９】
また、本発明は、ポリエステル単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１０】
更に、本発明は、ポリエステル単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、非晶ヤング率が１２０〜２２０kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１１】
また、本発明は、非晶ヤング率が１４０〜２００kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１２】
更に、本発明は、ポリエステル単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、非晶ヤング率が１４０〜２００kg/mm 2 であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムとするものである。
【００１３】
本発明は、鋭意検討の結果、フィルム非晶成分に起因するヤング率に着目し、非晶ヤング率を制御したフィルムを得ることにより、成形性に優れるフィルムが得られ、かつ味特性に優れたフィルムが得られることを見出したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分からなるポリマであり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸、イソフタル酸が耐熱性、味特性の点から好ましい。一方、グリコ−ル成分としては例えばエチレングリコ−ル、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１６】
本発明において、耐熱性、味特性、の点で、ポリエステル中にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物から任意に選択される金属化合物の金属元素量が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である。主としてゲルマニウム化合物が含有されていると、製缶工程で乾燥、レトルト処理などの高温熱履歴を受けた後の味特性が良好となるので好ましい。また、主としてアンチモン化合物を含有すると、副生成するジエチレングリコール量が低減でき耐熱性が良好となるので好ましい。また熱安定剤としてリン化合物を１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１５〜１００ｐｐｍ加えても良い。リン化合物としては、リン酸や亜リン酸化合物などが挙げられるが、特に限定するものではない。
【００１７】
本発明のアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物またはチタン化合物をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されないが、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％であることが製缶工程での良好な成形性や熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。
【００１９】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明のポリエステルは味特性の点から、ポリエステル中のオリゴマの含有量を１．０重量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下とすることが好ましい。ポリエステル中のオリゴマ含有量が１．０重量％を越えると味特性に劣り好ましくない。ポリエステル中のオリゴマ含有量が１．０重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述のポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルとしてはエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルが好ましく、繰り返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステル、さらに好ましくは９７モル％以上であることが、特に味特性を向上させる点からも望ましい。ポリエステルは、耐熱性、味特性、耐経時性等の点から融点が２４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２４５℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
【００２２】
また、本発明において特に耐衝撃性、味特性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの固有粘度が０．５以上１．０以下、さらに好ましくは固有粘度が０．６以上１．０以下、特に好ましくは固有粘度が０．７以上１．０以下であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造は、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレ−トに、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。
【００２５】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２６】
中心線平均粗さＲａは好ましくは味特性、成形性の点から０．００１〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００２７】
本発明において、ポリエステルフィルムを少なくとも２層以上から構成される積層二軸延伸ポリエステルフィルムより構成する場合、非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度差が０．０１〜０．５であることが、優れたラミネート特性、味特性を発現させる点からも好ましい。
【００２８】
フィルム構成としては、単層、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／ＢあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層、さらには３層より多層の積層構成であってもよい。
【００２９】
本発明におけるフィルムが少なくとも非ラミネート面層（ａ層）、ラミネート面層（ｂ層）の積層より構成される場合、ａ層の溶融比抵抗（ra）とｂ層の溶融比抵抗（rb）の比ra/rb が２〜２００であることが厚みムラを良好にする上で望ましい。溶融比抵抗をコントロールする方法としては、特に限定されないがアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物などの量を限定する公知の方法が併用できる。
【００３０】
本発明のフィルム構成がａ層、ｂ層の２層より構成される場合、ａ層の厚みとしては０．１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、耐衝撃性の点でｂ層を改質した際は、味特性、耐衝撃性を両立するうえで１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。粒子はａ層、ｂ層のいずれに添加しても良いがｂ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が向上する。また、ａ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００１〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０４μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００３１】
本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。積層厚みとしては、Ａ層の厚みを０．０１〜５μｍとすることが味特性、成形性の点で好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。Ｂ層の厚みとしては４〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００３２】
本発明において、フィルム二軸延伸の長手方向、それと直角方向の幅方向の両方の非晶ヤング率が１２０〜２２０kg/mm 2 であることが、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を発現させる点から必要であり、好ましくは１３０〜２１０kg/mm 2 、より好ましくは１４０〜２００kg/mm 2 、さらに好ましくは１５０〜１９０kg/mm 2 である。非晶ヤング率が１２０kg/mm 2 未満の場合、製缶後の耐衝撃性や味特性が低下し、好ましくない。また非晶ヤング率が２２０kg/mm 2 を越えると、フィルムの伸度が低くなる等、成形性に劣り、十分な製缶ができず好ましくない。非晶ヤング率は下記式より算出されるものであり、非晶部の伸びやすさを示すものと考えられる。非晶ヤング率を１２０〜２２０kg/mm 2 に達成する方法としては、フィルム製造時に高温延伸法を採用することによっても達成できるが、特に限定されるものではなく、例えば原料の固有粘度、触媒、ジエチレングリコール量や延伸条件、熱処理条件などの適性化により達成できる。
【００３３】
Ｅa ＝（１−φ）Ｅf
ここで、Ｅa ：非晶ヤング率、φ：結晶化度、Ｅf ：フィルムのヤング率である。結晶化度は密度勾配管により測定した密度（ρ）を用いて下記式により算出される。
【００３４】
φ＝（ρ−１．３３５）／０．１２
【００３５】
本発明において、優れた成形性を得るために、フィルムの破断伸度はフィルム長手、横の両方向で１７０％以上が好ましく、さらに好ましくは１８０％以上、特に好ましくは２００％以上である。伸度が１７０％未満であると成形性が低下し、好ましくない。
【００３６】
本発明におけるフィルム及び／または積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、単独及び／または各々を公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該シートをキャスティングドラムに密着させ冷却固化して得た未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフイルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、フィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上であれば任意の温度とすることができるが、８０〜１５０℃が好ましく、本発明においては優れた成形性を発現させ、高伸度を得るために１００℃〜１５０℃が好ましい。。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１４０℃以上２５５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４５℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３７】
さらに本発明のフィルムは各種コーティングを施こしても良く、特に限定するものではない。
【００３８】
本発明では１５０℃×３０分での熱収縮率が７％以下であることが好ましい。熱収縮率が７％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下であると金属との熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐衝撃性が向上する。
【００３９】
さらに、本発明のフィルムを製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程での熱履歴によるポリエステルＢの劣化を防止し好ましい。その量としては、全フィルム重量に対し０．００１〜１重量％程度が好ましい。
【００４０】
また、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜４０、好ましくは１０〜３５である。
【００４１】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４２】
本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４４】
（１）ポリエステル中のジエチレングリコ−ル成分の含有量
ＮＭＲ（13C −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
【００４５】
（２）ポリエステル中の金属元素の含有量
蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中の元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。
【００４６】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００４７】
（４）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４８】
（５）フイルム中のアセトアルデヒド含有量
フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４９】
（６）ヤング率、伸度、非晶ヤング率
引張ヤング率について、ＡＳＴＭー Ｄー ８８２ー ８１（Ａ法）に準じて測定した。その際の破断伸度を伸度とした。非晶ヤング率は上記のヤング率（Ｅf ）から次式により算出した。
【００５０】
非晶ヤング率（Ｅa ）＝（１−φ）Ｅf
φは結晶化度であり、密度勾配管を用いて測定した密度（ρ）より下記式で算出される。
【００５１】
φ＝（ρ−１．３３５）／０．１２
【００５２】
（７）成形性
５０ｍ／分でフィルムと１４０〜２５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．３ｍｍ）をＢ層が接着面となるようにラミネート、急冷した後、絞り成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．４、及び１．９）で８０〜１００℃において成形可能温度領域で成形した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５３】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
Ｄ級：０．１ｍＡ以上
【００５４】
（８）耐衝撃性
絞り成形加工が良好な缶について、水を満注し、各試験について１０個ずつを高さ１Ｍから塩ビタイル床面に落とした後、電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５５】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
Ｄ級：０．１ｍＡ以上
【００５６】
（９）味特性
（ａ）ポリエステルＡ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ 水溶液）に接するようにして（接触面積：５００ｃｍ2 ）４０℃１４日間放置した後、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋５℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味特性を評価した。
【００５７】
（ｂ）また、缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１２０℃×３０分の加圧蒸気処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００５８】
Ａ級：臭気に全く変化が見られない。
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない。
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる。
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる。
【００５９】
［実施例１〜４］
表１に示すポリエステルを乾燥、溶融後、ダイより押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
【００６０】
次いで、この未延伸フィルムを表１に示す温度で、３倍に縦延伸後、３倍に横延伸し、続いて熱固定して二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。
【００６１】
このフィルムについて上記の各種評価を実施した。その結果を表１に示したが、いずれも良好であった。
【００６２】
［実施例５］
延伸倍率を、縦延伸３．２倍、横延伸３．２倍に変更し、表１に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表１に示すとおり、良好であった。
【００６３】
［実施例６］
延伸倍率を、縦延伸２．７倍、横延伸２．８倍に変更し、表１に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表１に示すとおり、良好であった。
【００６４】
［実施例７〜８］
表２に示すポリエステルをそれぞれ独立に乾燥、溶融後、ダイより共押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
【００６５】
次いで、この未延伸フィルムを表２に示す温度で、３倍に縦延伸後３倍に横延伸し、続いて熱固定して二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。
【００６６】
このフィルムについて上記の各種評価を実施した。その結果を表２に示したが、いずれも良好であった。
【００６７】
［実施例９］
延伸倍率を、縦延伸２．８倍、横延伸２．８倍に変更し、表２に示す条件で実施例７と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表２に示すとおり、良好であった。
【００６８】
［実施例１０］
延伸倍率を、縦延伸３．４倍、横延伸３．３倍に変更し、表４に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表４に示すとおり、良好であった。
【００６９】
［実施例１１］
延伸倍率を、縦延伸２．５倍、横延伸２．４倍に変更し、表４に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表４に示すとおり、良好であった。
【００７０】
［実施例１２］
延伸倍率を、縦延伸２．８倍、横延伸２．７倍に変更し、表４に示す条件で実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。このフィルムについて各種評価を実施したところ、表４に示すとおり、極めて良好であった。
【００７１】
［比較例１〜２］
ポリエステルの組成と延伸条件を表３のように変更する以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
なお、表中の略号は以下の通りである。
【００７４】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｓｂ：アンチモン化合物
Ｇｅ：ゲルマニウム化合物
Ｐ ：リン化合物
【００７５】
【発明の効果】
本発明の金属板ラミネート用積層ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、耐衝撃性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
Claims (4)
- ポリエステル単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、非晶ヤング率が１２０〜２２０ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とするラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- 非晶ヤング率が１４０〜２００ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムが少なくとも２層以上から構成され、非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度差が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のラミネート用積層二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ストレッチングフォーミング用鋼板にラミネートして使用することを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
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-
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