JP3329019B2 - 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板ラミネート用ポリ
エステルフィルムに関するものである。更に詳しくは接
着性、成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によ
って製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用ポリ
エステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィ
ルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工し
て金属缶を製造する場合、ポリエステルフィルムには次
のような特性が要求される。

【０００４】（１）金属板との接着性に優れているこ
と。

【０００５】（２）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００６】（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
エステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホール
が発生したりしないこと。

【０００７】（４）缶の内容物の香り成分がポリエステ
ルフィルムに吸着したり、ポリエステルフィルムの臭い
によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特
性と記載する）。

【０００８】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィ
ルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に成形後のピンホールなどの欠陥を生じないこと、耐衝
撃性、味特性に対しては十分に満足できるレベルにある
とは言えなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、接着性、成
形性、耐熱性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に成形後の
ピンホールなどの欠陥を生じないこと、耐衝撃性、味特
性に優れ成形加工によって製造される金属缶に好適な金
属板ラミネート用共重合ポリエステルおよびフィルムを
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、１００〜２３０℃において少なくとも２つ以上の融
点ピークを有し、ジエチレングリコール成分を０．０１
〜１重量％含有することを特徴とする金属板ラミネート
用ポリエステルフィルムによって達成することができ
る。

【００１１】本発明におけるポリエステルとは、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、ジ
カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。な
かでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐衝撃
性、味特性の点から好ましい。一方、グリコール成分と
しては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール
等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のうち
エチレングリコールが耐衝撃性、味特性の点から好まし
い。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分
は２種以上を併用してもよい。

【００１２】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１３】本発明で使用されるポリエステルとして
は、１００〜２３０℃において少なくとも２つ以上の融
点ピークを有していることが、接着性、耐熱性、耐ピン
ホール性の点で必要である。つまり、比較的高融点であ
るポリエステルとそれより低融点のポリエステルを積
層、またはブレンドすることにより、製缶時の熱履歴に
おける耐熱性とピンホールを生じにくくすることが可能
となる。特に融点の異なるポリエステルをブレンドした
場合、融点差が５℃以上あると耐ピンホール効果が良好
となるので好ましい。ブレンドの例としては、一般に製
缶時の洗浄工程後の乾燥温度は２００〜２２０℃程度で
あるが、その場合高融点ポリエステルとしては融点２１
０℃以上のポリエステルとし、一方の低融点ポリエステ
ルの融点は好ましくは１００〜２０５℃、さらに好まし
くは１００〜２００℃である。低融点ポリエステルの含
有量は特に限定されないが、耐ピンホール性の点では当
該ポリエステルフィルム層（Ａ層）の内２０重量％を超
えた量であることが好ましく、さらに２５重量％以上、
特に３０重量％以上であると好ましい。積層フィルムと
する場合、低融点ポリエステルの含有量は、耐衝撃性と
耐ピンホール性の両者の点から好ましくは積層するポリ
エステルフィルム層（Ａ層）の２１重量％〜７０重量
％、特に好ましくは２５重量％〜６０重量％である。ま
た、ブレンドする低融点ポリエステルの極限粘度［η］
が０．７以上であると耐衝撃性が良好となり好ましい。

【００１４】耐ピンホール性の向上は、成形時、乾燥工
程時などにおいて低融点ポリマが熱により流動性を生じ
ピンホールを生じにくくすると共に、ごく小さい穴であ
れば補修する効果によるものと考えられる。

【００１５】本発明において製缶工程における種々の熱
履歴を受けた後の耐衝撃性を良好にする上で、ジエチレ
ングリコール成分を０．０１〜１重量％含有しているこ
とが必要であり、好ましくは０．０１〜０．８重量％、
さらに好ましくは０．０１〜０．６重量％、特に好まし
くは０．０１〜０．５重量％である。ジエチレングリコ
ール成分を０．０１未満とすることは重合工程が煩雑と
なり、コストの面で好ましくなく、１重量％を超えると
製缶工程での熱履歴によりポリエステルの劣化が生じフ
ィルムの耐衝撃性を大きく悪化し好ましくない。ジエチ
レングリコールはポリエステル製造の際に副生するが、
１重量％以下にするには、重合時間を短縮したり、重合
触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物などの量を限定する方法、液相重合と固相重合を
組み合わせる方法、アルカリ金属成分を含有させる方法
などが挙げられるが方法としては特に限定されない。

【００１６】一方、製缶工程で焼付け塗装する際の缶内
面と保持具との接触において耐傷性を考慮すると前記Ａ
層に加えて、融点が２３０〜３００℃のポリエステルを
Ｂ層として積層することが好ましい。好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンイソフタレートおよびそれらの共重合ポリ
エステルなどが挙げられる。好ましい共重合成分として
は、イソフタル酸、ブタンジオールなどが挙げられる
が、味特性の点で特にイソフタル酸が好ましい。

【００１７】なお、好ましくはフィルムの極限粘度
［η］が０．７以上、さらに好ましくは極限粘度［η］
が０．７５以上であると、耐衝撃性、味特性をさらに向
上させることができるので好ましい。

【００１８】また、味特性を良好にする上で、金属の非
接着面のポリエステル中のアセトアルデヒドの含有量を
好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。ア
セトアルデヒドの含有量が５０ｐｐｍを超えると味特性
に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を５０
ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、
例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解
によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下におい
て、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、
好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰
囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重
合する方法、ベント式押出機を使用して溶融製膜する方
法、ポリエステルを溶融押出する際に押出温度を融点＋
３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間で
押出す方法等を挙げることができる。

【００１９】本発明のフィルムが飲料、食缶用途に使用
される場合、本発明の少なくとも内容物に接触する側の
ポリエステルは、味特性の点でゲルマニウム元素を１〜
５００ｐｐｍ含有することが好ましく、さらに好ましく
は５〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐ
ｍである。ゲルマニウム元素量が１ｐｐｍ未満であると
味特性向上の効果が十分でなく、また５００ｐｐｍを超
えると、ポリエステルに異物が発生し耐衝撃性が悪化し
たり、味特性を悪化してしまう。本発明のポリエステル
は、ポリエステル中にゲルマニウム元素の前記特定量を
含有させることにより味特性を向上させることができ
る。ゲルマニウム元素をポリエステルに含有させる方法
は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定
されないが、通常ポリエステルの製造が完結する以前の
任意の段階において、重合触媒としてゲルマニウム化合
物を添加することが好ましい。このような方法としては
例えば、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する
方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載
されているように、ポリエステルの出発原料であるグリ
コール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加す
る方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物と
しては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化
ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノ
レート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウ
ムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸
ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲ
ルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲル
マニウムが好ましい。

【００２０】また、本発明のポリエステルは味特性の点
からポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％
以下とすることが好ましく、さらには０．７重量％以
下、特には０．６重量％以下とすることが好ましい。共
重合ポリエステル中のオリゴマの含有量が０．８重量％
を超えると味特性に劣り好ましくない。ポリエステル中
のオリゴマの含有量を０．８重量％以下とする方法は特
に限定されるものではないが、上述の共重合ポリエステ
ル中のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様
の方法等を採用することで達成できる。

【００２１】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウムを添加し、引き続き高温、減圧下で一定の
ジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せし
め、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られ
た重合体をその融点以下の温度において減圧下または不
活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデル
ヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度［η］、カル
ボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。

【００２２】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。

【００２３】本発明において、１００〜２３０℃におい
て少なくとも２つ以上の融点ピークを有するＡ層に、融
点が２３０℃〜３００℃であるポリエステルを主たる構
成成分とするＢ層を積層してなるフィルムでは、各層に
おける組成、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキ
シル末端基量は異なっていてもよい。フィルムのエッジ
を回収する場合は、Ａ層に含有することが味特性の点で
好ましい。

【００２４】さらに積層フィルムとしては、Ａ層の厚み
とＢ層の厚みの比として２０：１〜１：１（Ａ：Ｂ）で
あることが味特性、耐衝撃性の点で好ましく、特に１
５：１〜４：１（Ａ：Ｂ）であることが耐衝撃性の点で
好ましい。

【００２５】また、本発明の共重合ポリエステルはフィ
ルムの取扱い性、加工性を向上させるためには、平均粒
子径０．１〜１０μｍの無機粒子および／または有機粒
子が０〜１０重量％含有されていることが好ましく、さ
らには平均粒子径０．１〜５μｍの無機粒子および／ま
たは有機粒子が０〜３重量％含有されていることが好ま
しい。１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用
するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくな
い。特に３０μｍ以上の粒子を含有させると好ましくな
いために、製膜時のフィルターとしては３０μｍ以上の
異物を激減できるものを使用することが好ましい。無機
粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式およ
び乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有
機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾
式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエ
ステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子
等を挙げることができる。これらの無機粒子および／ま
たは有機粒子は２種以上を併用してもよい。

【００２６】粒子はＡ層、Ｂ層のいずれに添加しても良
いが、ハンドリング性のためにはＢ層に粒子を添加する
ことが好ましい。一方、Ａ層にも回収などの点で特性を
損ねない範囲で粒子を添加しても良い。また、粒子を含
有させない場合、ポリマを溶融押出してキャスティング
ドラムで固化する際、表面を粗化したドラムにＢ層がド
ラム面になるようにしてエアーでフィルムを押さえて急
冷固化する方法を採用しても良い。

【００２７】さらに、本発明のポリエステルフィルムを
製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯
電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用す
ることができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程で
の熱履歴によるポリエステルの劣化を防止し好ましい。
その量としては、全フィルム重量に対し０．００１〜１
重量％程度が好ましい。

【００２８】本発明における共重合ポリエステルからな
るフィルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一
軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよ
い。

【００２９】しごき成形などのようにフィルムの成形性
が重要視される成形法では、未延伸シート、あるいは、
長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎ
ｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２
−Ｎｚの値が０〜０．１２である延伸フィルムが好まし
い。

【００３０】本発明のポリエステルフィルムの厚さは特
に限定されないが、金属缶の成形加工性、耐衝撃性、味
特性を考慮すると、５〜５０μｍが好ましく、さらに好
ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍ
である。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムは、従来公
知の任意の方法を用いて製膜することができる。次に、
本発明のフィルムの製造方法について述べるがこれに限
定されるものではない。

【００３２】Ａ層のポリエステルとしてイソフタル酸１
７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
（［η］＝０．８５、ジエチレングリコール０．７重量
％、融点２１３℃）とイソフタル酸２２．５モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６３、ジ
エチレングリコール０．７重量％、融点２０１℃）、ポ
リエステルＢとしてイソフタル酸５モル％共重合ポリエ
チレンテレフタレート（［η］＝０．９０、ジエチレン
グリコール０．８９重量％、融点２４０℃）を二軸ベン
ト式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋２５℃（Ａ
層側は高融点ポリエステルに対して融点＋２５℃）に設
定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロックにて
２層に積層して通常の口金から吐出後、エアーでフィル
ム全体または一部を押さえてＢ層がドラム面になるよう
に粗面化した冷却ドラムにて冷却固化してキャストフィ
ルムを得る。かくして得られた２層積層フィルムを必要
に応じて加熱エージングや表面活性処理をして巻き取
る。また、フィルムに防塵処理を施すとフィルムの欠陥
が生じ難くなるので好ましい。

【００３３】また、前記したポリエステルキャストフィ
ルムを同時あるいは逐次に二軸延伸する方法を行なって
もよい。また逐次二軸延伸の場合、長手方向あるいは幅
方向の延伸を２回以上行なうことも可能である。フィル
ムの長手方向及び幅方向の延伸倍率は目的とするフィル
ムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定するこ
とができるが、好ましくはそれぞれの方向に２．５〜
５．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちら
を大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸温
度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以
下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通
常は８０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフ
ィルムの熱処理を行なうことができる。この熱処理はオ
−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方
法で行なうことができる。熱処理温度はポリエステルの
結晶化温度以上、軟化点以下の任意の温度とすることが
できるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱
処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒
間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向
および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。

【００３４】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００３５】本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面及び外面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性を有するため好ましく使用することができる。特
に、外面被覆用には着色した本発明フィルムを使用する
ことができる。このため、ポリエステル層に着色剤を配
合することができ、着色剤としては白色系、赤色系など
が好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機または
有機顔料などから選ばれた着色剤を５〜５０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％添加することが望ましい。添
加量が５重量％未満であると色調、白色性などの点で劣
り好ましくない。必要に応じて、ピンキング剤、ブルー
イング剤などを併用してもよい。

【００３６】

【特性の測定法、評価法】以下ポリエステルフィルムの
特性は以下の方法により測定、評価した。

【００３７】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００３８】（２）ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。

【００３９】（３）ポリエステルの極限粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００４０】（４）ポリエステルの融点 ポリエステルチップを結晶化させ、示差走査熱量計（パ
ーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００４１】（５）ポリエステルまたはフィルム中のア
セトアルデヒド含有量 ポリエステルフィルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換
水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出
後、高感度ガスクロで定量した。

【００４２】（６）カルボキシル末端基（当量／トン） ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比
７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アル
カリで電位差滴定を行ない求めた。

【００４３】（７）ポリエステルフィルム中のオリゴマ
含有量 ポリエステルフィルム１００ｍｇをオルソクロロフェノ
ール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉａ
ｎ社製モデル８５００）で環状三量体を測定し、オリゴ
マ量とした。

【００４４】（８）面配向係数 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。長手方向、幅方向、厚み方
向の屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から得られる面配向係
数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。

【００４５】（９）接着性 １８０〜２３０℃に加熱された金属ロールとシリコンゴ
ムロールの間に、本発明ポリエステルフィルム面とＳｎ
メッキしたブリキ板とわ合わせ、圧力４ｋｇ／ｃｍで加
圧接着し、接着後空気中で冷却した。該ラミネート板の
接着力を角度１８０゜での剥離テストにより求めて、接
着力２５０ｇ／ｃｍ以上のものを合格とした。

【００４６】（１０）フィルムの欠陥 ポリエステルフィルムの接着面とＳｎメッキしたブリキ
金属板とを１８０〜２３０℃の温度に加熱・加圧ラミネ
ートし、プレス成形機（センバ鉄工（株）製、ＶＡＳ−
３３Ｐ型）で１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で冷間成形を行
い、径Ｄが１００ｍｍ、深さｈが１３０ｍｍの絞り比
（ｈ／Ｄ）１．３のカップを得た。さらに、このカップ
を２２０℃、１０分の条件で空焼きを行い、空焼き前後
のフィルムの欠陥を次の方法で調べた。

【００４７】カップ内に１％の食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取
った。

【００４８】Ａ級：０．５ｍＡ未満 Ｂ級：０．５ｍＡ以上１ｍＡ未満 Ｃ級：１ｍＡ以上３ｍＡ未満 Ｄ級：３ｍＡ以上

【００４９】（１１）耐衝撃性 上記（８）、（９）で製缶後、２００℃、１０分の熱処
理を行い、炭酸水を充填し０℃、２４時間炭酸バブリン
グした。そして、缶底外面からポンチで各５箇所衝撃を
与えた後内容物を除いて缶側内面をろうでマスキング
し、カップ内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極
と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取った。

【００５０】Ａ級：０．３ｍＡ未満 Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｃ級：０．５ｍＡ以上１ｍＡ未満 Ｄ級：１ｍＡ以上

【００５１】（１２）味特性 ポリエステルフィルムのＢ層側のみ香料水溶液（ｄ−リ
モネン２０ｐｐｍ水溶液）に接するようにして（接触面
積：３１４ｃｍ² ）７日間放置した後、フィルムを８０
℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、
ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇあたりのｄ
−リモネンの吸着量を定量しフィルムの味特性を評価し
た。

【００５２】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ケ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００５３】Ａ級：臭気に変化が見られない Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない Ｃ級：臭気に変化が見られる。

【００５４】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００５５】実施例１ Ａ層のポリエステルとしてイソフタル酸１７．５モル％
共重合ポリエチレンテレフタレート（アンチモン元素量
３３０ｐｐｍ、［η］＝０．８５、ジエチレングリコー
ル０．７０重量％、融点２１６℃、アセトアルデヒド量
１２ｐｐｍ、カルボキシル末端基２１当量／トン）とイ
ソフタル酸２２．５モル％共重合ポリエチレンテレフタ
レート（アンチモン元素量３３０ｐｐｍ、［η］＝０．
７３、ジエチレングリコール０．７０重量％、融点２０
１℃、アセトアルデヒド量１２ｐｐｍ、カルボキシル末
端基３５当量／トン）を重量比で７：３になるようにブ
レンドし、Ｂ層のポリエステルとしてイソフタル酸５モ
ル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム
元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリ
コール０．８９重量％、融点２４０℃、アセトアルデヒ
ド量１０ｐｐｍ、カルボキシル末端基２０当量／トン、
平均粒子径４μｍの酸化珪素粒子０．２重量％）を二軸
ベント式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋２５℃
（Ａ層側は高融点ポリエステルに対して融点＋２５℃）
に設定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロック
にて２層（ポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層＝９／
１）に積層して通常の口金から吐出後、Ｂ層がドラム面
になるようにエアーでフィルムを押さえて冷却粗面ドラ
ム（表面粗さ８Ｓ）にて冷却固化して３０μｍのキャス
トフィルムを得た。得られたフィルムは、ジエチレング
リコール０．７２重量％、アセトアルデヒド１４ｐｐ
ｍ、［η］＝０．８０、オリゴマ０．５９重量％となっ
た。

【００５６】かくして得られた２層積層キャストフィル
ムの物性、及びＡ層を金属板にラミネートし製缶した結
果を表１に示す。表からわかるように、１００〜２３０
℃において２つ以上の融点を有する本発明のフィルムは
接着性、耐衝撃性、味特性に優れるだけでなく、空焼き
後のフィルムの欠陥を示す電流値が少なく良好であっ
た。

【００５７】実施例２ ポリエステルとしてテレフタル酸ジメチル、イソフタル
酸ジメチルをポリエステルの全酸成分に対して１０ｍｏ
ｌ％となるように仕込み、エチレングリコール、酢酸マ
ンガンを精留塔、留出コンデンサを備えたフラスコに仕
込み、撹拌しながら１５０〜２３５℃に加熱しメタノー
ルを留出させながらエステル交換反応を行った。ほぼ理
論量のメタノールが留出した後、リン酸トリメチル０．
０３重量部、二酸化ゲルマニウム０．０４重量部、平均
粒子径１．５μｍの二酸化珪素粒子を含有するエチレン
グリコールスラリーをポリマ中の酸化珪素粒子含有量が
０．２重量％となるように添加し、反応物を留出コンデ
ンサを備えた反応器に移した。ついで撹拌しながら反応
器内を徐々に０．５ｍｍＨｇまだ減圧するとともに２９
０℃まで昇温し重縮合反応を行ない、極限粘度［η］
０．６１の共重合ポリエステルを得た。次いで該共重合
ポリエステルを常法に従いＮ₂ 流通下１９０℃にて固相
重合反応せしめ、極限粘度［η］０．６８、融点２３３
℃、ジエチレングリコール成分量０．９０重量％、ゲル
マニウム元素量５１ｐｐｍ、アセトアルデヒド含有量３
ｐｐｍ、オリゴマ含有量０．５５％の共重合ポリエステ
ルを得た。このポリエステルをＢ層として、Ａ層を実施
例１のポリエステルとして、実施例１と同様に溶融押出
を行ない、静電印加しながらキャスティングドラム上に
溶融押出しして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィ
ルムを９５℃で長手方向に３．２倍、次いで１０５℃で
幅方向に３．３倍に延伸した。更にこの二軸延伸フィル
ムを定長下１８５℃で熱処理し、厚さ２５μｍのポリエ
ステルフィルムを得た。得られたフィルムは、ジエチレ
ングリコール０．７３重量％、アセトアルデヒド１７ｐ
ｐｍ、［η］＝０．７４、オリゴマ０．７２重量％とな
った。

【００５８】かくして得られたフィルムの物性を表１に
示す。表からわかるように、１００〜２３０℃において
２つ以上の融点を有する本発明のフィルムは接着性、空
焼き後のフィルムの欠陥を示す電流値が少なく良好であ
った。一方、Ａ層低融点ポリマの［η］がやや小さいた
め耐衝撃性がやや低くなった。

【００５９】実施例３〜実施例６ ポリマの種類、分子量、ポリマのブレンド量、添加粒子
の条件などを変更し、実施例１と同様の方法でポリエス
テルキャストフィルムを得た。表１および表２に結果を
示す。

【００６０】実施例３はＢ層の厚みが厚くやや耐衝撃性
が低下した。実施例４はより低融点のポリマ（融点１５
２℃のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレー
ト）をブレンドすることにより接着性に優れているが、
ブタンジオール残基成分を含有しているためｄ−リモネ
ンの吸着量が多くなってしまった。実施例５は、Ｂ層の
［η］が小さく、アルデヒド量、オリゴマ量が多いた
め、耐衝撃性、味特性がやや低下した。実施例６はブレ
ンドポリマの融点が低く、特に耐ピンホール性が良好と
なった。

【００６１】この結果、本発明のポリエステルフィルム
は優れた接着性、耐衝撃性、味特性と共に成形・熱処理
後のフィルムの欠陥が少ないという特徴を有していた。

【００６２】比較例１ Ａ層としてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチ
レンテレフタレート（ゲルマニウム元素量５０ｐｐｍ、
［η］＝０．６５、ジエチレングリコール１．５０重量
％、融点２１０℃、アセトアルデヒド量３７ｐｐｍ、カ
ルボキシル末端基４１当量／トン）、Ｂ層としてイソフ
タル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲ
ルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．６４、ジエ
チレングリコール１．２０重量％、融点２３９℃、アセ
トアルデヒド量３８ｐｐｍ、カルボキシル末端基３９当
量／トン、平均粒子径６μｍの酸化珪素粒子０．１重量
％）を、押出温度を２８５℃として、実施例１と同様の
方法にして共重合ポリエステルフィルムを得た。表３に
結果を示す。

【００６３】このポリエステルフィルムは、低融点ポリ
マをブレンドしていないために、成形・熱処理後のフィ
ルムの欠陥が多かった。

【００６４】比較例２ 実施例２で使用したＢ層のポリエステルをＢ層とし、比
較例１のＡ層のポリエステルをＡ層として融点＋２５℃
で溶融押出して静電印加しながらキャスティングドラム
上に固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィル
ムを９０℃で長手方向に３．６倍、次いで１０５℃で幅
方向に３．６倍に延伸した。更にこの二軸延伸フィルム
を定長下１９０℃、７秒で熱処理し、厚さ２５μｍのポ
リエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、ジエ
チレングリコール１．４５重量％、アセトアルデヒド５
４ｐｐｍ、［η］＝０．６２、オリゴマ０．８９重量％
となった。

【００６５】かくして得られたフィルムの物性を表３に
示す。表からわかるように、耐衝撃性が低く、成形・熱
処理後のフィルムの欠陥を示す電流値が大きくなってし
まった。

【００６６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の金属板ラミネート用ポリエステ
ルフィルムは接着性、耐衝撃性、味特性に優れているだ
けでなく成形・熱処理後のフィルムの欠陥が極めて少な
く、特に空焼きなどの熱処理で欠陥が修復される特徴を
有しており、成形加工によって製造される金属缶に好適
に使用することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−93525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 5/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １００〜２３０℃において少なくとも２
   つ以上の融点ピークを有し、ジエチレングリコール成分
   を０．０１〜１重量％含有することを特徴とする金属板
   ラミネート用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 １００〜２３０℃において少なくとも２
   つ以上の融点ピークを有するＡ層に、融点が２３０℃〜
   ３００℃であるポリエステルを主たる構成成分とするＢ
   層を積層してなり、ジエチレングリコール成分を０．０
   １〜１重量％含有することを特徴とする金属板ラミネー
   ト用ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 極限粘度［η］が０．７以上であること
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属板ラ
   ミネート用ポリエステルフィルム。