JP3339159B2 - 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム - Google Patents
金属板ラミネート用ポリエステルフイルムInfo
- Publication number
- JP3339159B2 JP3339159B2 JP530394A JP530394A JP3339159B2 JP 3339159 B2 JP3339159 B2 JP 3339159B2 JP 530394 A JP530394 A JP 530394A JP 530394 A JP530394 A JP 530394A JP 3339159 B2 JP3339159 B2 JP 3339159B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- film
- acid
- germanium
- melting point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属板ラミネート用ポリ
エステルフイルムに関するものである。更に詳しくは接
着性、成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によ
って製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用ポリ
エステルフイルムに関するものである。
エステルフイルムに関するものである。更に詳しくは接
着性、成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によ
って製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用ポリ
エステルフイルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【0003】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイ
ルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工し
て金属缶を製造する場合、ポリエステルフイルムには次
のような特性が要求される。
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイ
ルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工し
て金属缶を製造する場合、ポリエステルフイルムには次
のような特性が要求される。
【0004】(1)金属板との接着性に優れているこ
と。
と。
【0005】(2)成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。
などの欠陥を生じないこと。
【0006】(3)金属缶に対する衝撃によって、ポリ
エステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホール
が発生したりしないこと。
エステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホール
が発生したりしないこと。
【0007】(4)缶の内容物の香り成分がポリエステ
ルフイルムに吸着したり、ポリエステルフイルムの臭い
によって内容物の風味がそこなわれないこと(以下味特
性と記載する)。
ルフイルムに吸着したり、ポリエステルフイルムの臭い
によって内容物の風味がそこなわれないこと(以下味特
性と記載する)。
【0008】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭64−22530号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイ
ルム、特開平2−57339号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に成形後のピンホールなどの欠陥を生じないこと、耐衝
撃性、味特性に対しては十分に満足できるレベルにある
とは言えなかった。
がなされており、例えば特開昭64−22530号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイ
ルム、特開平2−57339号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に成形後のピンホールなどの欠陥を生じないこと、耐衝
撃性、味特性に対しては十分に満足できるレベルにある
とは言えなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、接着性、成
形性、耐熱性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃
性、味特性に優れ成形加工によって製造される金属缶に
好適な金属板ラミネート用共重合ポリエステルおよびフ
イルムを提供することにある。
た従来技術の問題点を解消することにあり、接着性、成
形性、耐熱性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃
性、味特性に優れ成形加工によって製造される金属缶に
好適な金属板ラミネート用共重合ポリエステルおよびフ
イルムを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、融点100〜230℃のポリエステル(I)とポリ
アミドが重量比で30:70〜97:3で混合されてな
るフィルムに、融点231〜260℃のエチレンテレフ
タレートを主体としたポリエステル(II)からなる層
を積層してなることを特徴とする金属板ラミネート用ポ
リエステルフィルムによって達成することができる。
は、融点100〜230℃のポリエステル(I)とポリ
アミドが重量比で30:70〜97:3で混合されてな
るフィルムに、融点231〜260℃のエチレンテレフ
タレートを主体としたポリエステル(II)からなる層
を積層してなることを特徴とする金属板ラミネート用ポ
リエステルフィルムによって達成することができる。
【0011】本発明におけるポリエステルとは、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、ジ
カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。な
かでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐衝撃
性、味特性の点から好ましい。一方、グリコール成分と
しては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビス
フェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール
等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のうち
エチレングリコールが耐衝撃性、味特性の点から好まし
い。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分
は2種以上を併用してもよい。
ボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、ジ
カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。な
かでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐衝撃
性、味特性の点から好ましい。一方、グリコール成分と
しては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビス
フェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール
等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のうち
エチレングリコールが耐衝撃性、味特性の点から好まし
い。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分
は2種以上を併用してもよい。
【0012】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。
【0013】本発明で使用されるポリエステル(I)と
しては、融点として100〜230℃であることが耐熱
性、金属板との十分な接着性の点で必要である。好まし
くは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートの共重合ポリエステルなどが挙げられるが、好
ましい共重合成分としては、イソフタル酸、ブタンジオ
ールなどが挙げられる。
しては、融点として100〜230℃であることが耐熱
性、金属板との十分な接着性の点で必要である。好まし
くは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートの共重合ポリエステルなどが挙げられるが、好
ましい共重合成分としては、イソフタル酸、ブタンジオ
ールなどが挙げられる。
【0014】本発明において製缶工程における種々の熱
履歴を受けた後の耐衝撃性を良好にする上で、ポリエス
テル(I)はジエチレングリコール成分を0.01〜1
重量%含有していることが好ましく、さらに好ましくは
0.01〜0.8重量%、特に好ましくは0.01〜
0.6重量%である。ジエチレングリコール成分を0.
01未満とすることは重合工程が煩雑となり、コストの
面で好ましくなく、1重量%を超えると製缶工程での熱
履歴によりポリエステルの劣化が生じフイルムの耐衝撃
性を大きく悪化し好ましくない。ジエチレングリコール
はポリエステル製造の際に副生するが、1重量%以下に
するには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用
されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量
を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方
法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられ
るが方法としては特に限定されない。
履歴を受けた後の耐衝撃性を良好にする上で、ポリエス
テル(I)はジエチレングリコール成分を0.01〜1
重量%含有していることが好ましく、さらに好ましくは
0.01〜0.8重量%、特に好ましくは0.01〜
0.6重量%である。ジエチレングリコール成分を0.
01未満とすることは重合工程が煩雑となり、コストの
面で好ましくなく、1重量%を超えると製缶工程での熱
履歴によりポリエステルの劣化が生じフイルムの耐衝撃
性を大きく悪化し好ましくない。ジエチレングリコール
はポリエステル製造の際に副生するが、1重量%以下に
するには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用
されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量
を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方
法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられ
るが方法としては特に限定されない。
【0015】なお、好ましくはポリエステル(I)の極
限粘度[η]が0.7以上が好ましく、さらに好ましく
は極限粘度[η]が0.75以上であると、耐衝撃性、
味特性をさらに向上させることができるので好ましい。
限粘度[η]が0.7以上が好ましく、さらに好ましく
は極限粘度[η]が0.75以上であると、耐衝撃性、
味特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【0016】本発明では、ポリエステル(I)にポリア
ミドを重量比で30:70〜97:3含有させること
が、優れた耐衝撃性と味特性を得るために必要となる。
さらに、耐衝撃性、コストの点で好ましくはポリエステ
ル(I)にポリアミドを重量比で60:40〜97:
3、さらに好ましくは70:30〜95:5である。こ
のことは、ポリエステルに相溶しがたいポリアミドが衝
撃吸収相として存在するためと考えられ、その効果は大
きい。
ミドを重量比で30:70〜97:3含有させること
が、優れた耐衝撃性と味特性を得るために必要となる。
さらに、耐衝撃性、コストの点で好ましくはポリエステ
ル(I)にポリアミドを重量比で60:40〜97:
3、さらに好ましくは70:30〜95:5である。こ
のことは、ポリエステルに相溶しがたいポリアミドが衝
撃吸収相として存在するためと考えられ、その効果は大
きい。
【0017】ここで、ポリアミドとは、ラクタムの開環
重合またはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる
アミド結合を主鎖に有するポリマであり、ジカルボン酸
としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸など、ジアミンとし
てはヘキサメチレンジアミン、2,4,4’トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス(4アミノフェニル)メ
タン、パラアミノシクロヘキシルメタンなどから得られ
るポリアミド、p−アミノ安息香酸、p−アミノメチル
安息香酸などを含むポリアミドなどが挙げられる。中で
もポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、
ポリヘキサメチレンアジパミド/カプロラミド共重合体
(ナイロン6,66)、ポリカプロラミド(ナイロン
6)、ナイロン6,12共重合体、ナイロン12、ポリ
メタキシリレンアジパミド(MXD6)、ナイロン6/
ポリヘキサメチレンテレフタラミド/イソフタラミド共
重合体、及びそれらの共重合体などが好ましい。
重合またはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる
アミド結合を主鎖に有するポリマであり、ジカルボン酸
としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸など、ジアミンとし
てはヘキサメチレンジアミン、2,4,4’トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス(4アミノフェニル)メ
タン、パラアミノシクロヘキシルメタンなどから得られ
るポリアミド、p−アミノ安息香酸、p−アミノメチル
安息香酸などを含むポリアミドなどが挙げられる。中で
もポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、
ポリヘキサメチレンアジパミド/カプロラミド共重合体
(ナイロン6,66)、ポリカプロラミド(ナイロン
6)、ナイロン6,12共重合体、ナイロン12、ポリ
メタキシリレンアジパミド(MXD6)、ナイロン6/
ポリヘキサメチレンテレフタラミド/イソフタラミド共
重合体、及びそれらの共重合体などが好ましい。
【0018】さらに、本発明のポリエステル(I)と混
合し、良好な特性を得るには、ポリアミドの相対粘度η
rが1.0〜5.0であることが望ましく、好ましくは
2.0〜4.0である。
合し、良好な特性を得るには、ポリアミドの相対粘度η
rが1.0〜5.0であることが望ましく、好ましくは
2.0〜4.0である。
【0019】また、接着性、耐衝撃性の点で好ましいポ
リアミドの融点としては150〜250℃、特に好まし
くは170〜230℃である。
リアミドの融点としては150〜250℃、特に好まし
くは170〜230℃である。
【0020】さらに、安定な溶融体を得て良好な製膜性
を得るためにはポリエステル(I)の融点とポリアミド
の融点の差の絶対値が好ましくは60℃以内、さらに好
ましくは50℃以内、特に好ましくは40℃以内であ
る。
を得るためにはポリエステル(I)の融点とポリアミド
の融点の差の絶対値が好ましくは60℃以内、さらに好
ましくは50℃以内、特に好ましくは40℃以内であ
る。
【0021】一方、製缶工程で焼付け塗装する際の缶内
面と保持具との接触において耐傷性、缶内容物の香料成
分の非吸着性を考慮すると前記フィルムに加えて、融点
が231〜260℃のエチレンテレフタレートを主体と
したポリエステル(II)を積層することが好ましい。こ
こで、エチレンテレフタレートを主体としたポリエステ
ルとは70モル%以上、好ましくは80モル%以上がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステルをいう。
面と保持具との接触において耐傷性、缶内容物の香料成
分の非吸着性を考慮すると前記フィルムに加えて、融点
が231〜260℃のエチレンテレフタレートを主体と
したポリエステル(II)を積層することが好ましい。こ
こで、エチレンテレフタレートを主体としたポリエステ
ルとは70モル%以上、好ましくは80モル%以上がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステルをいう。
【0022】好ましくはポリエステル(II)の極限粘度
[η]が0.7以上、さらに好ましくは極限粘度[η]
が0.75以上であると、味特性をさらに向上させるこ
とができるので好ましく、さらにフイルム全体のポリエ
ステルの極限粘度[η]が0.7以上、さらに好ましく
は極限粘度[η]が0.75以上であると耐衝撃性が良
好となるので好ましい。
[η]が0.7以上、さらに好ましくは極限粘度[η]
が0.75以上であると、味特性をさらに向上させるこ
とができるので好ましく、さらにフイルム全体のポリエ
ステルの極限粘度[η]が0.7以上、さらに好ましく
は極限粘度[η]が0.75以上であると耐衝撃性が良
好となるので好ましい。
【0023】また、味特性を良好にする上で、フイルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは50ppm
以下、さらに好ましくは30ppm以下、特に好ましく
は20ppm以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有
量が50ppmを超えると味特性に劣る。フイルム中の
アセトアルデヒドの含有量を50pm以下とする方法は
特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを
重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセト
アルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下ある
いは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点
以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステル
を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において150℃
以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押
出機を使用して溶融製膜する方法、ポリエステルを溶融
押出する際に押出温度を融点+35℃以内、好ましくは
融点+30℃以内で、短時間で押出す方法等を挙げるこ
とができる。
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは50ppm
以下、さらに好ましくは30ppm以下、特に好ましく
は20ppm以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有
量が50ppmを超えると味特性に劣る。フイルム中の
アセトアルデヒドの含有量を50pm以下とする方法は
特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを
重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセト
アルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下ある
いは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点
以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステル
を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において150℃
以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押
出機を使用して溶融製膜する方法、ポリエステルを溶融
押出する際に押出温度を融点+35℃以内、好ましくは
融点+30℃以内で、短時間で押出す方法等を挙げるこ
とができる。
【0024】本発明のフィルムが飲料、食缶用途に使用
される場合、ポリエステル(I)は、味特性の点でゲル
マニウム元素を1〜500ppm含有することが好まし
く、さらに好ましくは5〜300ppm、特に好ましく
は10〜100ppmである。ゲルマニウム元素量が1
ppm未満であると味特性向上の効果が十分でなく、ま
た500ppmを超えると、ポリエステルに異物が発生
し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してしまう。本
発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲルマニウム
元素の前記特定量を含有させることにより味特性を向上
させることができる。ゲルマニウム元素をポリエステル
に含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用するこ
とができ特に限定されないが、通常ポリエステルの製造
が完結する以前の任意の段階において、重合触媒として
ゲルマニウム化合物を添加することが好ましい。このよ
うな方法としては例えば、ゲルマニウム化合物の粉体を
そのまま添加する方法や、あるいは特公昭54−222
34号公報に記載されているように、ポリエステルの出
発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を
溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲル
マニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、
結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウム
テトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲ
ルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレング
リコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲル
マニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート
等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニ
ウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム
化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中
でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。
される場合、ポリエステル(I)は、味特性の点でゲル
マニウム元素を1〜500ppm含有することが好まし
く、さらに好ましくは5〜300ppm、特に好ましく
は10〜100ppmである。ゲルマニウム元素量が1
ppm未満であると味特性向上の効果が十分でなく、ま
た500ppmを超えると、ポリエステルに異物が発生
し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してしまう。本
発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲルマニウム
元素の前記特定量を含有させることにより味特性を向上
させることができる。ゲルマニウム元素をポリエステル
に含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用するこ
とができ特に限定されないが、通常ポリエステルの製造
が完結する以前の任意の段階において、重合触媒として
ゲルマニウム化合物を添加することが好ましい。このよ
うな方法としては例えば、ゲルマニウム化合物の粉体を
そのまま添加する方法や、あるいは特公昭54−222
34号公報に記載されているように、ポリエステルの出
発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を
溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲル
マニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、
結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウム
テトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲ
ルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレング
リコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲル
マニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート
等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニ
ウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム
化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中
でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0025】また、本発明のポリエステルは味特性の点
からポリエステル中のオリゴマの含有量を0.8重量%
以下とすることが好ましく、さらには0.7重量%以
下、特には0.6重量%以下とすることが好ましい。共
重合ポリエステル中のオリゴマの含有量が0.8重量%
を超えると味特性に劣り好ましくない。ポリエステル中
のオリゴマの含有量を0.8重量%以下とする方法は特
に限定されるものではないが、上述の共重合ポリエステ
ル中のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様
の方法等を採用することで達成できる。
からポリエステル中のオリゴマの含有量を0.8重量%
以下とすることが好ましく、さらには0.7重量%以
下、特には0.6重量%以下とすることが好ましい。共
重合ポリエステル中のオリゴマの含有量が0.8重量%
を超えると味特性に劣り好ましくない。ポリエステル中
のオリゴマの含有量を0.8重量%以下とする方法は特
に限定されるものではないが、上述の共重合ポリエステ
ル中のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様
の方法等を採用することで達成できる。
【0026】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウムを添加し、引き続き高温、減圧下で一定の
ジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せし
め、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られ
た重合体をその融点以下の温度において減圧下または不
活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデル
ヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度[η]、カル
ボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウムを添加し、引き続き高温、減圧下で一定の
ジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せし
め、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られ
た重合体をその融点以下の温度において減圧下または不
活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデル
ヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度[η]、カル
ボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【0027】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。
【0028】本発明において、ポリエステル(I)、
(II)は、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキシ
ル末端基量は異なっていてもよい。フイルムのエッジを
回収する場合は、ポリエステル(I)層に回収すること
が味特性の点で好ましい。
(II)は、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキシ
ル末端基量は異なっていてもよい。フイルムのエッジを
回収する場合は、ポリエステル(I)層に回収すること
が味特性の点で好ましい。
【0029】さらに積層フイルムとしては、(I)層の
厚みと(II)層の厚みの比として20:1〜1:1
(I:II)であることが味特性、耐衝撃性の点で好まし
く、特に15:1〜4:1(I:II)であることが耐衝
撃性の点で好ましい。
厚みと(II)層の厚みの比として20:1〜1:1
(I:II)であることが味特性、耐衝撃性の点で好まし
く、特に15:1〜4:1(I:II)であることが耐衝
撃性の点で好ましい。
【0030】また、本発明のポリエステルはフイルムの
取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径0.
1〜10μmの無機粒子および/または有機粒子が0.
01〜10重量%含有されていることが好ましく、さら
には平均粒子径0.1〜5μmの無機粒子および/また
は有機粒子が0.01〜3重量%含有されていることが
好ましい。10μmを超える平均粒子径を有する粒子を
使用するとフイルムの欠陥が生じ易くなるので好ましく
ない。特に30μm以上の粒子を含有させると好ましく
ないために、製膜時のフィルターとしては30μm以上
の異物を激減できるものを使用することが好ましい。無
機粒子および/または有機粒子としては、例えば湿式お
よび乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有
機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾
式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエ
ステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子
等を挙げることができる。これらの無機粒子および/ま
たは有機粒子は2種以上を併用してもよい。
取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径0.
1〜10μmの無機粒子および/または有機粒子が0.
01〜10重量%含有されていることが好ましく、さら
には平均粒子径0.1〜5μmの無機粒子および/また
は有機粒子が0.01〜3重量%含有されていることが
好ましい。10μmを超える平均粒子径を有する粒子を
使用するとフイルムの欠陥が生じ易くなるので好ましく
ない。特に30μm以上の粒子を含有させると好ましく
ないために、製膜時のフィルターとしては30μm以上
の異物を激減できるものを使用することが好ましい。無
機粒子および/または有機粒子としては、例えば湿式お
よび乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有
機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾
式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエ
ステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子
等を挙げることができる。これらの無機粒子および/ま
たは有機粒子は2種以上を併用してもよい。
【0031】粒子はI層、II層のいずれに添加しても良
いが、ハンドリング性のためにはII層に粒子を添加する
ことが好ましい。一方、I層にも回収などの点で特性を
損ねない範囲で粒子を添加しても良い。また、粒子を含
有させない場合、ポリマを溶融押出してキャスティング
ドラムで固化する際、表面を粗化したドラムにII層がド
ラム面になるようにしてエアーでフイルムを押さえて急
冷固化する方法を採用しても良い。
いが、ハンドリング性のためにはII層に粒子を添加する
ことが好ましい。一方、I層にも回収などの点で特性を
損ねない範囲で粒子を添加しても良い。また、粒子を含
有させない場合、ポリマを溶融押出してキャスティング
ドラムで固化する際、表面を粗化したドラムにII層がド
ラム面になるようにしてエアーでフイルムを押さえて急
冷固化する方法を採用しても良い。
【0032】本発明における共重合ポリエステルからな
るフイルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一
軸または二軸に延伸された延伸フイルムであってもよ
い。しごき成形などのようにフイルムの成形性が重要視
される成形法では、未延伸シート、あるいは、長手方
向、幅方向、厚み方向の屈折率(Nx、Ny、Nz)か
ら得られる面配向係数fn=(Nx+Ny)/2−Nz
の値が0〜0.12である延伸フイルムが好ましいが、
広い成形温度範囲を得るには実質的に未延伸であるフイ
ルムが好ましい。
るフイルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一
軸または二軸に延伸された延伸フイルムであってもよ
い。しごき成形などのようにフイルムの成形性が重要視
される成形法では、未延伸シート、あるいは、長手方
向、幅方向、厚み方向の屈折率(Nx、Ny、Nz)か
ら得られる面配向係数fn=(Nx+Ny)/2−Nz
の値が0〜0.12である延伸フイルムが好ましいが、
広い成形温度範囲を得るには実質的に未延伸であるフイ
ルムが好ましい。
【0033】本発明のポリエステルフイルムの厚みは特
に限定されないが、金属缶の成形加工性、耐衝撃性、味
特性を考慮すると、5〜50μmが好ましく、さらに好
ましくは8〜45μm、特に好ましくは10〜40μm
である。
に限定されないが、金属缶の成形加工性、耐衝撃性、味
特性を考慮すると、5〜50μmが好ましく、さらに好
ましくは8〜45μm、特に好ましくは10〜40μm
である。
【0034】さらに、本発明のポリエステルフイルムを
製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯
電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用す
ることができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程で
の熱履歴によるポリエステルの劣化を防止し好ましい。
その量としては、全フイルム重量に対し0.001〜1
重量%程度が好ましい。
製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯
電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用す
ることができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程で
の熱履歴によるポリエステルの劣化を防止し好ましい。
その量としては、全フイルム重量に対し0.001〜1
重量%程度が好ましい。
【0035】また、コロナ放電処理などの表面処理を施
すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向
上させる上で好ましい。その際、E値としては5〜4
0、好ましくは10〜25である。
すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向
上させる上で好ましい。その際、E値としては5〜4
0、好ましくは10〜25である。
【0036】本発明のポリエステルフイルムは、従来公
知の任意の方法を用いて製膜することができる。次に、
本発明のフイルムの製造方法について述べるがこれに限
定されるものではない。
知の任意の方法を用いて製膜することができる。次に、
本発明のフイルムの製造方法について述べるがこれに限
定されるものではない。
【0037】ポリエステル(I)としてイソフタル酸1
7.5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート
([η]=0.84、ジエチレングリコール0.7重量
%、融点215℃)とナイロン6(融点222℃、相対
粘度ηr=2.5)、ポリエステル(II)としてイソフ
タル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート
([η]=0.90、ジエチレングリコール0.89重
量%、融点240℃)を二軸ベント式の別々の押出機
(押出機の温度は融点+25℃(I層側はポリエステル
に対して融点+35℃)に設定)に供給し溶融し、しか
る後にフィードブロックにて2層に積層して通常の口金
から吐出後、エアーでフイルム全体または一部を押さえ
てII層がドラム面になるように粗面化した冷却ドラムに
て冷却固化してキャストフイルムを得る。かくして得ら
れた2層積層フイルムを必要に応じて加熱エージングや
表面活性処理をして巻き取る。また、フイルムに防塵処
理を施すとフイルムの欠陥が生じ難くなるので好まし
い。
7.5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート
([η]=0.84、ジエチレングリコール0.7重量
%、融点215℃)とナイロン6(融点222℃、相対
粘度ηr=2.5)、ポリエステル(II)としてイソフ
タル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート
([η]=0.90、ジエチレングリコール0.89重
量%、融点240℃)を二軸ベント式の別々の押出機
(押出機の温度は融点+25℃(I層側はポリエステル
に対して融点+35℃)に設定)に供給し溶融し、しか
る後にフィードブロックにて2層に積層して通常の口金
から吐出後、エアーでフイルム全体または一部を押さえ
てII層がドラム面になるように粗面化した冷却ドラムに
て冷却固化してキャストフイルムを得る。かくして得ら
れた2層積層フイルムを必要に応じて加熱エージングや
表面活性処理をして巻き取る。また、フイルムに防塵処
理を施すとフイルムの欠陥が生じ難くなるので好まし
い。
【0038】また、前記したポリエステルキャストフイ
ルムを同時あるいは逐次に二軸延伸する方法を行っても
よい。また逐次二軸延伸の場合、長手方向あるいは幅方
向の延伸を2回以上おこなうことも可能である。フイル
ムの長手方向及び幅方向の延伸倍率は目的とするフイル
ムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定するこ
とができるが、好ましくはそれぞれの方向に2.5〜
5.0倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちら
を大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸温
度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以
下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通
常は80〜150℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフ
イルムの熱処理を行うことができる。この熱処理はオー
ブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法
で行なうことができる。熱処理温度はポリエステルの結
晶化温度以上の任意の温度とすることができるが、好ま
しくは120〜240℃である。また熱処理時間は任意
とすることができるが、通常1〜60秒間行うのが好ま
しい。熱処理はフイルムをその長手方向および/または
幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。
ルムを同時あるいは逐次に二軸延伸する方法を行っても
よい。また逐次二軸延伸の場合、長手方向あるいは幅方
向の延伸を2回以上おこなうことも可能である。フイル
ムの長手方向及び幅方向の延伸倍率は目的とするフイル
ムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定するこ
とができるが、好ましくはそれぞれの方向に2.5〜
5.0倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちら
を大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸温
度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以
下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通
常は80〜150℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフ
イルムの熱処理を行うことができる。この熱処理はオー
ブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法
で行なうことができる。熱処理温度はポリエステルの結
晶化温度以上の任意の温度とすることができるが、好ま
しくは120〜240℃である。また熱処理時間は任意
とすることができるが、通常1〜60秒間行うのが好ま
しい。熱処理はフイルムをその長手方向および/または
幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。
【0039】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして6.5〜
150mg/m2 のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。ス
ズメッキの場合0.5〜15mg/m2 、ニッケルまた
はアルミニウムの場合1.8〜20g/m2 のメッキ量
を有するものが好ましい。
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして6.5〜
150mg/m2 のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。ス
ズメッキの場合0.5〜15mg/m2 、ニッケルまた
はアルミニウムの場合1.8〜20g/m2 のメッキ量
を有するものが好ましい。
【0040】本発明の金属ラミネート用フイルムは、絞
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面及び外面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性を有するため好ましく使用することができる。特
に、外面被覆用には着色した本発明フイルムを使用する
ことができる。このため、ポリエステル層に着色剤を配
合することができ、着色剤としては白色系、赤色系など
が好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機または
有機顔料などから選ばれた着色剤を5〜50重量%、好
ましくは15〜40重量%添加することが望ましい。添
加量が5重量%未満であると色調、白色性などの点で劣
り好ましくない。必要に応じて、ピンキング剤、ブルー
イング剤などを併用してもよい。
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面及び外面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性を有するため好ましく使用することができる。特
に、外面被覆用には着色した本発明フイルムを使用する
ことができる。このため、ポリエステル層に着色剤を配
合することができ、着色剤としては白色系、赤色系など
が好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機または
有機顔料などから選ばれた着色剤を5〜50重量%、好
ましくは15〜40重量%添加することが望ましい。添
加量が5重量%未満であると色調、白色性などの点で劣
り好ましくない。必要に応じて、ピンキング剤、ブルー
イング剤などを併用してもよい。
【0041】
【特性の評価法】特性は以下の方法により測定、評価し
た。
た。
【0042】(1)ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 NMR(13C−NMRスペクトル)によって測定し
た。
ール成分の含有量 NMR(13C−NMRスペクトル)によって測定し
た。
【0043】(2)ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量 蛍光X線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。
の含有量 蛍光X線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。
【0044】(3)ポリエステルの極限粘度([η]) ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、25
℃において測定した。
℃において測定した。
【0045】(4)融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計(パーキン
・エルマー社製DSC−2型)により、10℃/min
の昇温速度で測定した。
・エルマー社製DSC−2型)により、10℃/min
の昇温速度で測定した。
【0046】(5)フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を2g採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、120℃で60分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。
量 フイルムの微粉末を2g採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、120℃で60分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。
【0047】(6)ポリエステルフイルム中のオリゴマ
含有量 ポリエステルフイルム100mgをオルソクロロフェノ
ール1mlに溶解し、液体クロマトグラフ(Varia
n社製モデル8500)で環状三量体を測定し、オリゴ
マ量とした。
含有量 ポリエステルフイルム100mgをオルソクロロフェノ
ール1mlに溶解し、液体クロマトグラフ(Varia
n社製モデル8500)で環状三量体を測定し、オリゴ
マ量とした。
【0048】(7)相対粘度(ηr) 濃硫酸を溶媒として測定した。
【0049】(8)接着性 180〜230℃に加熱された金属ロールとシリコンゴ
ムロールの間に、本発明ポリエステルフイルム面とSn
メッキしたブリキ板とわ合わせ、圧力40kg/cmで
加圧接着し、接着後空気中で冷却した。該ラミネート板
の接着力を角度180゜での剥離テストにより求めて、
接着力250g/cm以上のものを合格とした。
ムロールの間に、本発明ポリエステルフイルム面とSn
メッキしたブリキ板とわ合わせ、圧力40kg/cmで
加圧接着し、接着後空気中で冷却した。該ラミネート板
の接着力を角度180゜での剥離テストにより求めて、
接着力250g/cm以上のものを合格とした。
【0050】(9)耐衝撃性 ポリエステルフイルムの接着面とSnメッキしたブリキ
金属板とを180〜230℃の温度に加熱・加圧ラミネ
ートし、しごき成形機(成形比(最大厚み/最小厚み)
=2.8)で成形し、底成形等を行いDraw Iro
ning缶を得た。
金属板とを180〜230℃の温度に加熱・加圧ラミネ
ートし、しごき成形機(成形比(最大厚み/最小厚み)
=2.8)で成形し、底成形等を行いDraw Iro
ning缶を得た。
【0051】(炭酸飲料での耐衝撃性)製缶後、220
℃、10分の熱処理を行い、炭酸水を充填し0℃、24
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各5箇所衝撃を与えた後、内容物を除いて缶側内面を
ろうでマスキングし、カップ内に1%の食塩水を入れ
て、食塩水中の電極と金属缶に6Vの電圧をかけて電流
値を読み取った。5缶について平均値を測定し下記の通
り評価した。
℃、10分の熱処理を行い、炭酸水を充填し0℃、24
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各5箇所衝撃を与えた後、内容物を除いて缶側内面を
ろうでマスキングし、カップ内に1%の食塩水を入れ
て、食塩水中の電極と金属缶に6Vの電圧をかけて電流
値を読み取った。5缶について平均値を測定し下記の通
り評価した。
【0052】A級:0.2mA未満 B級:0.2mA以上0.4mA未満 C級:0.4mA以上0.6mA未満 D級:0.6mA以上
【0053】(レトルト飲料での耐衝撃性)製缶後、2
20℃10分の条件で空焼きを行い、空焼き後、20℃
×30分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、20℃、24時間放置し、缶底外面からポンチで各
5箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に1%食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に6Vの電圧をかけて電流値を読み取
った。5缶について平均値を測定し下記の通り評価し
た。
20℃10分の条件で空焼きを行い、空焼き後、20℃
×30分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、20℃、24時間放置し、缶底外面からポンチで各
5箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に1%食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に6Vの電圧をかけて電流値を読み取
った。5缶について平均値を測定し下記の通り評価し
た。
【0054】A級:0.2mA未満 B級:0.2mA以上0.4mA未満 C級:0.4mA以上0.6mA未満 D級:0.6mA以上
【0055】(10)味特性 ポリエステルフイルムのII層側のみ香料水溶液(d−リ
モネン20ppm水溶液)に接するようにして(接触面
積:314cm2 )7日間放置した後、フイルムを80
℃で30分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、
ガスクロマトグラフィーによりフイルム1gあたりのd
−リモネンの吸着量を定量しフイルムの味特性を評価し
た。
モネン20ppm水溶液)に接するようにして(接触面
積:314cm2 )7日間放置した後、フイルムを80
℃で30分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、
ガスクロマトグラフィーによりフイルム1gあたりのd
−リモネンの吸着量を定量しフイルムの味特性を評価し
た。
【0056】また、成形した金属缶に香料水溶液(d−
リモネン20ppm水溶液)を入れ、密封後1ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。
リモネン20ppm水溶液)を入れ、密封後1ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。
【0057】A級:臭気に変化が見られない B級:臭気にほとんど変化が見られない C級:臭気に変化が見られる
【0058】
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。
る。
【0059】実施例1 ポリエステル(I)としてイソフタル酸17.5モル%
共重合ポリエチレンテレフタレート([η]=0.8
4、ジエチレングリコール0.7重量%、融点215
℃、150℃5時間真空乾燥)とナイロン6(融点22
2℃、相対粘度ηr=2.5、120℃3時間真空乾
燥)を重量比で90:10、ポリエステル(II)として
イソフタル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレー
ト([η]=0.90、ジエチレングリコール0.89
重量%、融点240℃、平均粒子径3μmの酸化珪素粒
子0.2重量%、175℃3時間真空乾燥)を単軸の別
々の押出機(押出機の温度は融点+25℃(I層側はポ
リエステルに対して融点+30℃)に設定)に供給し溶
融し、しかる後にフィードブロックにて2層(ポリエス
テルI層/ポリエステルII層=9/1)に積層して通常
の口金から吐出後、エアーでフイルム全体を押さえてII
層がドラム面になるように粗面化した冷却ドラム(表面
粗さ8s)にて冷却固化してキャストフイルムを得る。
さらに、E値=20となるようにI層を大気中25℃雰
囲気でコロナ放電処理した。かくして得られた2層積層
フイルムのポリエステルの[η]は0.79となった。
物性、及びI層を金属板にラミネートし製缶した結果を
表1に示す。表からわかるように、ポリアミドを適量含
有する本発明のフイルムは接着性だけでなく、耐衝撃
性、味特性に優れていた。
共重合ポリエチレンテレフタレート([η]=0.8
4、ジエチレングリコール0.7重量%、融点215
℃、150℃5時間真空乾燥)とナイロン6(融点22
2℃、相対粘度ηr=2.5、120℃3時間真空乾
燥)を重量比で90:10、ポリエステル(II)として
イソフタル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレー
ト([η]=0.90、ジエチレングリコール0.89
重量%、融点240℃、平均粒子径3μmの酸化珪素粒
子0.2重量%、175℃3時間真空乾燥)を単軸の別
々の押出機(押出機の温度は融点+25℃(I層側はポ
リエステルに対して融点+30℃)に設定)に供給し溶
融し、しかる後にフィードブロックにて2層(ポリエス
テルI層/ポリエステルII層=9/1)に積層して通常
の口金から吐出後、エアーでフイルム全体を押さえてII
層がドラム面になるように粗面化した冷却ドラム(表面
粗さ8s)にて冷却固化してキャストフイルムを得る。
さらに、E値=20となるようにI層を大気中25℃雰
囲気でコロナ放電処理した。かくして得られた2層積層
フイルムのポリエステルの[η]は0.79となった。
物性、及びI層を金属板にラミネートし製缶した結果を
表1に示す。表からわかるように、ポリアミドを適量含
有する本発明のフイルムは接着性だけでなく、耐衝撃
性、味特性に優れていた。
【0060】実施例2〜実施例6 ポリアミドの量、種類、積層比、ポリエステルの種類、
製膜条件などを変更し実施例1と同様にして製膜し、フ
イルムを得た。結果を表1、表2、表3に示す。
製膜条件などを変更し実施例1と同様にして製膜し、フ
イルムを得た。結果を表1、表2、表3に示す。
【0061】実施例2は、ポリエステル(I)とポリア
ミドの量を重量比で75:25とした以外は実施例1と
同様にしてフイルムを得た。
ミドの量を重量比で75:25とした以外は実施例1と
同様にしてフイルムを得た。
【0062】実施例3では、ポリアミドをナイロン61
0(融点215℃、ηr=3.0)のものに変更し実施
例1と同様にしてフイルムを得た。いずれも表1に示す
とおり良好な特性が得られた。
0(融点215℃、ηr=3.0)のものに変更し実施
例1と同様にしてフイルムを得た。いずれも表1に示す
とおり良好な特性が得られた。
【0063】実施例4では、積層比を1:2(I:II)
とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。II
層の積層比が大きいため耐衝撃性がやや低下した。
とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。II
層の積層比が大きいため耐衝撃性がやや低下した。
【0064】実施例5はポリエステル(I)としてイソ
フタル酸20モル%共重合ポリエチレンテレフタレート
([η]=0.80、ジエチレングリコール0.7重量
%、融点207℃)、ポリブチレンテレフタレート
([η]=0.9、融点221℃)を重量比で80:2
0混合したものを使用した以外は実施例1と同様にして
フイルムを得た。得られたフイルムは、やや味特性が悪
化したが特に耐衝撃性に優れていた。
フタル酸20モル%共重合ポリエチレンテレフタレート
([η]=0.80、ジエチレングリコール0.7重量
%、融点207℃)、ポリブチレンテレフタレート
([η]=0.9、融点221℃)を重量比で80:2
0混合したものを使用した以外は実施例1と同様にして
フイルムを得た。得られたフイルムは、やや味特性が悪
化したが特に耐衝撃性に優れていた。
【0065】実施例6は、実施例1においてキャスト以
降を次のように変更してフイルムを得た。つまり、キャ
ストを25℃の鏡面ドラムにI層をドラム面になるよう
に静電印可キャストし、この未延伸フイルムを95℃で
長手方向に3.3倍、次いで105℃で幅方向に3.3
倍に延伸した。更にこの二軸延伸フイルムを定長下20
0℃、7秒で熱処理し、厚さ30μmのポリエステルフ
イルムを得た。得られたフイルムは面配向係数が0.0
8であった。しごき成形機の成形比を2倍とした以外は
同様にして評価したが、良好な耐衝撃性、味特性を有し
ていた。
降を次のように変更してフイルムを得た。つまり、キャ
ストを25℃の鏡面ドラムにI層をドラム面になるよう
に静電印可キャストし、この未延伸フイルムを95℃で
長手方向に3.3倍、次いで105℃で幅方向に3.3
倍に延伸した。更にこの二軸延伸フイルムを定長下20
0℃、7秒で熱処理し、厚さ30μmのポリエステルフ
イルムを得た。得られたフイルムは面配向係数が0.0
8であった。しごき成形機の成形比を2倍とした以外は
同様にして評価したが、良好な耐衝撃性、味特性を有し
ていた。
【0066】比較例1 I層としてイソフタル酸17.5モル%共重合ポリエチ
レンテレフタレート(ゲルマニウム元素量50ppm、
[η]=0.65、ジエチレングリコール1.50重量
%、融点210℃、アセトアルデヒド量37ppm、カ
ルボキシル末端基41当量/トン)、II層としてイソフ
タル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(ゲ
ルマニウム元素量42ppm、[η]=0.64、ジエ
チレングリコール1.20重量%、融点239℃、アセ
トアルデヒド量38ppm、カルボキシル末端基39当
量/トン、平均粒子径6μmの酸化珪素粒子0.1重量
%)を、押出温度を285℃として、実施例1と同様の
方法にして共重合ポリエステルフイルムを得た。表3に
結果を示す。
レンテレフタレート(ゲルマニウム元素量50ppm、
[η]=0.65、ジエチレングリコール1.50重量
%、融点210℃、アセトアルデヒド量37ppm、カ
ルボキシル末端基41当量/トン)、II層としてイソフ
タル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(ゲ
ルマニウム元素量42ppm、[η]=0.64、ジエ
チレングリコール1.20重量%、融点239℃、アセ
トアルデヒド量38ppm、カルボキシル末端基39当
量/トン、平均粒子径6μmの酸化珪素粒子0.1重量
%)を、押出温度を285℃として、実施例1と同様の
方法にして共重合ポリエステルフイルムを得た。表3に
結果を示す。
【0067】このポリエステルフイルムは、ポリアミド
をブレンドしておらず、極限粘度も低いために、特性が
悪化した。
をブレンドしておらず、極限粘度も低いために、特性が
悪化した。
【0068】比較例2 実施例1のポリエステル(I)のジエチレングリコール
量を1.2重量%とし、ポリアミド含有量を1重量%と
した以外は実施例1と同様にしてフイルムを得た。
量を1.2重量%とし、ポリアミド含有量を1重量%と
した以外は実施例1と同様にしてフイルムを得た。
【0069】かくして得られたフイルムの物性を表3に
示す。表からわかるように、ポリアミド含有量が本発明
外であり、耐衝撃性が低下してしまった。
示す。表からわかるように、ポリアミド含有量が本発明
外であり、耐衝撃性が低下してしまった。
【0070】
【表1】
【表2】
【表3】
【0071】
【発明の効果】発明の金属板ラミネート用ポリエステル
フイルムは接着性、耐衝撃性、味特性に優れており、特
に空焼き、レトルトなどの熱処理後も優れた耐衝撃性を
有しており、成形加工によって製造される金属缶に好適
に使用することができる。
フイルムは接着性、耐衝撃性、味特性に優れており、特
に空焼き、レトルトなどの熱処理後も優れた耐衝撃性を
有しており、成形加工によって製造される金属缶に好適
に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−109363(JP,A) 特開 昭61−64449(JP,A) 特開 平5−339393(JP,A) 特開 平2−187431(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/00 - 5/24 B32B 1/00 - 35/00
Claims (1)
- 【請求項1】 融点100〜230℃のポリエステル
(I)とポリアミドが重量比で30:70〜97:3で
混合されてなるフィルムに、融点231〜260℃のエ
チレンテレフタレートを主体としたポリエステル(I
I)からなる層を積層してなることを特徴とする金属板
ラミネート用ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP530394A JP3339159B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP530394A JP3339159B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07207044A JPH07207044A (ja) | 1995-08-08 |
JP3339159B2 true JP3339159B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=11607499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP530394A Expired - Fee Related JP3339159B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3339159B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5737416B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2015-06-17 | Jfeスチール株式会社 | 容器用樹脂被覆金属板 |
WO2013046687A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Jfeスチール株式会社 | 容器用樹脂被覆金属板 |
JP6051784B2 (ja) * | 2012-11-02 | 2016-12-27 | Jfeスチール株式会社 | 容器用樹脂被覆金属板 |
-
1994
- 1994-01-21 JP JP530394A patent/JP3339159B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07207044A (ja) | 1995-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3358391B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム | |
JP3189551B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム | |
JP4159154B2 (ja) | 包装用ポリエステルフィルム | |
JP3293261B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
JP3481196B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、ラミネート金属板およびそれを用いた金属容器 | |
JP3339186B2 (ja) | 缶成形用ポリマ被覆金属積層体および金属缶 | |
JP3243868B2 (ja) | ポリアミド被覆成形体およびそれに用いるポリアミドフィルム | |
JP3339159B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム | |
JP4009467B2 (ja) | 金属板ラミネート用フィルム、フィルムラミネート金属板、および金属容器 | |
JP3329019B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
JP3293297B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
JP3339187B2 (ja) | ポリマ被覆金属積層体および金属缶 | |
JP3873334B2 (ja) | ラミネート用二軸延伸ポリエステルフイルム | |
JP3769991B2 (ja) | ラミネート用ポリエステルフィルム | |
JP3284741B2 (ja) | ポリマ多層被覆金属積層体 | |
JP3859108B2 (ja) | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP3407478B2 (ja) | ポリマ被覆金属積層体 | |
JPH0784533B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム | |
JP3318954B2 (ja) | 金属ラミネート用フイルム及びその製造方法 | |
JP3546510B2 (ja) | 金属板ラミネート用積層フイルム | |
JP2002178471A (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、およびこれを用いてなる金属板、金属容器 | |
JP3343424B2 (ja) | 絞りしごき缶用樹脂被覆金属板およびこれからなる絞りしごき缶 | |
JPH0784532B2 (ja) | 金属ラミネート用フィルム | |
JP4462722B2 (ja) | 金属板表面被覆用ポリエステル積層体 | |
JP2000143838A (ja) | 包装用ポリエステルフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |