JP6051784B2 - 容器用樹脂被覆金属板 - Google Patents
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Description
そこで、これらの問題を解決するため、塗装金属板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、現在、食品缶詰用素材として工業的に用いられている。特に、PETフィルムをTFS表面に熱融着させたフィルムラミネート金属板は、優れた密着性、加工性、耐食性を有するため、ほとんどの食品缶詰に適用可能であり、今後、更なる需要拡大が見込まれている。
なかでも特に注目されているのが、BRICs諸国など、経済発展の著しい地域であり、今後の需要増は顕著であろう。世界市場を見据えた、グローバルスタンダードとなり得る技術の重要性が、ますます高まることは確実である。このような状況のもと、フィルムラミネート金属板には、更なる性能改善が必要であることが明らかになってきた。耐食性、なかでも傷部の耐食性を、大幅に向上させる必要がある。以下、その理由を示す。
[1]金属板の少なくとも片面に、めっき付着量0.1〜3.0g/m2のストライク金属めっき層(A)を有し、その上層に複層構造の樹脂層(B)を有し、該樹脂層(B)は、ストライク金属めっき層(A)と密着するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層(b1)と、その上層のポリエステルフィルム(b2)とからなる容器用樹脂被覆金属板であって、前記樹脂層(b1)が下記(イ)〜(ハ)の成分を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
(イ)ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種:0.1〜30mass%
(ロ)導電性ポリマー:0.1〜30mass%
(ハ)ドーパント:0.01〜1.0mass%
[2]前記樹脂層(b1)の付着量が、0.1g/m2以上5.0g/m2以下であることを特徴とする[1]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[3]前記ストライク金属めっき層(A)が、ニッケルめっき層であることを特徴とする[1]または[2]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[4]前記樹脂層(b1)は、さらに、(ニ)エポキシ樹脂を含有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[5]前記樹脂層(b1)は、さらに、(ホ)金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物を含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[6]前記(ロ)導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれた一種または二種以上の混合物であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[7]前記(ハ)ドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸から選ばれた一種または二種以上の混合物であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[8]前記ポリエステルフィルム(b2)が、ポリエステルの構成単位の93mass%以上がエチレンテレフタレート単位及び/またはエチレンナフタレート単位であるニ軸延伸ポリエステルフィルムであり、該ニ軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および/または有機粒子を含有することを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
本発明の容器用樹脂被覆金属板の原板である金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。なかでも、鋼板内部の清浄度が高く、非金属介在物の少ないアルミキルド鋼の使用が好適である。
本発明では、上記金属板の少なくとも片面に、ストライク金属めっき層(A)を形成する。これまでストライク金属めっきは、下地金属とめっき層との密着性改善を主目的として実施されてきたが、本発明者らが着目した最大の理由は、下地金属表面の酸化物層を除去しながら、めっき金属を電析させるプロセスにある。後述するが、本発明が目的とする傷部耐食性は、ポリエステル樹脂中に添加した導電性ポリマーと金属板との間に、酸化還元反応が生じて、鋼板表面に保護性の高い不動態化皮膜が形成されることで発現する。そのため、ポリエステル樹脂層と金属板との界面では、すみやかな電子の受け渡しが行われる必要がある。
ニッケルめっきのストライク金属めっき浴としては、ストライク浴として一般的な、ウッド浴の使用が望ましい。ストライク金属めっき浴の条件としては、Ni2+濃度が20〜50g/l、pHが1.0〜3.0、浴温度25±3℃を用いて、電流密度0.5〜60A/dm2の範囲でストライク金属めっきを行うことが望ましい。
一方、銅めっきのストライク金属めっき浴としては、シアン化銅化合物と、無機酸および有機酸の塩の1種または2種以上を含有したものが好適である。シアン化銅化合物としては、シアン化銅ナトリウム、シアン化銅カリウム、またはそれらの化合物を用いる。無機酸の塩としては、リン酸塩、ピロリン酸塩、水酸化アルカリ化合物、ホウ酸塩または炭酸塩である。有機酸の塩としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸などの使用が望ましい。また、ストライク金属めっき浴としては、シアン化銅20〜45g/l、シアン化ナトリウム27〜65g/l、水酸化カリウム3〜5g/l、ロッセル塩10〜20g/l、pH10.2〜11.0、浴温度40〜55℃が好ましい。
樹脂層(B)のうち、ストライク金属めっき層(A)と密着する樹脂層(b1)は、樹脂成分中の割合でポリエステル樹脂を50mass%以上含む樹脂層であり、ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂などを含むことができる。
樹脂層(b1)の主成分であるポリエステル樹脂としては、数平均分子量3000〜100000であることが好ましく、より好ましくは5000〜30000、更に好ましくは10000〜25000の範囲内である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析での、ポリスチレンとの比較による換算値である。数平均分子量が3000より低いと加工性が悪くなり、100000より高いと塗料化時の粘度が高くなり適切な塗装ができなくなる場合がある。
ガラス転移温度が35℃以上65℃未満であれば、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることがない。ガラス転移温度が65℃以上100℃未満であると、ブロッキング性が優れるものの、皮膜が硬くなるためにやや加工性が劣るようになる。
従って、ポリエステル樹脂はガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用し、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂層を得ることがさらに好ましい。
ガラス転移温度が0℃以上35℃未満のポリエステル樹脂:30〜80mass%
ガラス転移温度が35℃以上65℃未満のポリエステル樹脂:10〜35mass%
ガラス転移温度が65℃以上100℃未満のポリエステル:10〜35mass%
このような比率の範囲とすることで、加工性とブロッキング性のバランスが著しく向上する。
多塩基酸成分としては、たとえば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの1種以上のニ塩基酸およびこれらの酸の低級アルキルエステル化物が用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの3価以上の多塩基酸などが併用される。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオール、1、4−ヘキサンジオール、1、6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの2価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
(イ)ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上:0.1〜30mass%
(ロ)導電性ポリマー:0.1〜30mass%
(ハ)ドーパント:0.01〜1.0mass%
好適には、
(ニ)エポキシ樹脂:0.5〜30mass%
(ホ)金属アルコキシド系化合物および/または金属器レート化合物:0.01〜10mass%
(イ)ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上
ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂は、メラミン樹脂などと比較して硬化速度が速く、強靭な皮膜を形成できる点で優れている。ポリエステル/メラミン系、エポキシ/メラミン系等からなる樹脂組成物と比較して、硬化特性が優れるために樹脂被覆金属板の耐レトルト性、耐食性および加工性等の点で、特に優れた性能を発揮することが可能となる。
ポリエステルを主成分とする樹脂層(b1)に導電性ポリマーを添加することで、下地金属の不動態化を促進させ、樹脂被覆金属板に傷部耐食性を付与することができる。導電性ポリマーの酸化還元電位は、下地金属の電位に対して貴であるため、下地金属との界面において、下地金属の酸化反応と導電性ポリマーの還元反応が生じ、界面に安定な不動態皮膜を形成する。不動態皮膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。そのため、下地金属の耐食性を大幅に向上させることができる。
本発明で規定するπ電子系導電性ポリマーは、脱ドープ状態では半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性を付与するためには、ドーパントを添加し、導電性ポリマーの主鎖の共役系からπ電子を奪って、主鎖上に正孔を生成させる必要がある。正孔がポリマーの分子鎖上を移動するため、電流が流れるのである。
エポキシ樹脂は、主に皮膜の密着性を向上させるものである。エポキシ樹脂の種類は特に限定するものではないが、近年、ビスフェノールA型エポキシ樹脂では、内分泌攪乱作用が懸念されているため、このような懸念のない樹脂であることが好ましく、ビスフェノールAを含まないエポキシ樹脂とすることが好ましい。ビスフェノールAを含まないエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などがあげられ、特にノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型などがあげられる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、DIC(株)社製のエピクロンN−665、670、673、680、690、695、730、740、770、865、870、ダウケミカル(株)社製のXD−7855、旭化成エポキシ(株)社製のECN−1273、1299などが挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学(株)製のYL6121H、YX7399が挙げられる。
金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート系化合物は、樹脂層(b1)の主成分であるポリエステル樹脂、(イ)ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上、(ニ)エポキシ樹脂と反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート系化合物の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート系化合物が無い場合と比較して、その皮膜の硬化速度が著しく速いために、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に180℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し樹脂皮膜を硬化させ、上記の各種要求性能を確保するものである。しかし、本発明において、金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物を含有した場合の樹脂層は、熱融着ラミネートを行う際の、1秒程度の短時間加熱のみで樹脂層が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能を得ることができる。したがって、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上する。加えて、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な技術となりうる。更に、皮膜中に金属が組み込まれることで、皮膜の強度が向上し、結果として耐衝撃性や耐食性が大幅に向上する。以上の理由により、前記樹脂層(b1)は、さらに、金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物を含有することが好ましい。
金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート系化合物としては、例えば、アルミニウム、チタン、錫、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。中でも、チタンアルコキシド系化合物及び/またはチタンキレート化合物を用いるのが好ましい。以下、その理由について説明する。
金属アルコキシド系化合物及び/または金属キレート化合物と、ポリエステル樹脂とが連続的に架橋反応することで、分子鎖の三次元ネットワークが樹脂層内に形成される。これにより、レトルト処理環境下での水蒸気や熱水の浸透による変色を、最も効果的に抑制することが可能となる。
水蒸気による変色とは、レトルト殺菌処理中に、樹脂層そのものが白く濁ったように変色する現象であり、レトルト白化と呼ばれている。缶外面の意匠性を損なわせるため、消費者の購買意欲を減退させうる大きな問題である。発明者らが鋭意検討した結果、缶体を被覆する樹脂層内に水蒸気が浸透することによって、樹脂層の界面及び界面近傍に液胞が形成され、液胞部で光が散乱することが原因であると考えられている。したがって、特性改善のためには、樹脂層の界面及び界面近傍での液胞形成を抑制することが重要である。すなわち、樹脂中に侵入した水蒸気は、樹脂中を拡散し、金属板との界面まで到達する。レトルト処理の開始直後は、缶内に充填された内容物が常温に近い状態にあるため、缶の外部から内部にかけて温度勾配が生ずる。即ち、樹脂中を拡散する水蒸気は、金属板に近づくにつれて冷却されることになり、該界面及び界面近傍で液化し、凝縮水となって液胞を形成する。液胞がレトルト処理後も界面及び界面近傍に残留することで、光の散乱を招き、樹脂表面が白濁してみえることとなる。したがって、レトルト白化を抑制するためには、界面及び界面近傍における液胞の形成を抑止すればよい。
一方、レトルト処理装置には、上記のように加熱媒体として水蒸気を用いるもの以外に、熱水を加熱媒体として用いるレトルト装置がある。熱水を加熱媒体として用いるレトルト装置の場合、水蒸気による変色とは異なったメカニズムで、樹脂層そのものが変色し意匠性が劣化するという問題が発生する。これは、レトルト処理の初期段階において、ポリエステル分子鎖の架橋反応が十分に進行していない場合、樹脂層内に浸透した水が、ポリエステルのカルボニル末端基を触媒としてポリエステル分子鎖の加水分解反応を促すことで、樹脂層内に大きな液胞が形成されることが原因であると考えられている。
本発明者らが上記2種類の変色現象を鋭意検討した結果、金属アルコキシド系化合物及び/または金属キレート化合物として、チタンアルコキシド系化合物及び/またはチタンキレート系化合物を用いた場合、チタンアルコキシド系化合物及び/またはチタンキレート系化合物と、ポリエステル樹脂の架橋反応によるポリエステル分子鎖のネットワークを、熱融着ラミネート段階で十分に形成させることが可能となり、この結果、最も効果的に双方の変色現象を抑制できることがわかった。ポリエステル分子鎖のネットワークが水蒸気及び熱水が樹脂内へ浸透し界面に到達するのを抑制するとともに、樹脂強度及び弾性率が上昇することで液胞の形成及び成長を抑制することができたと考えられる。また、分子鎖ネットワーク形成に伴うカルボニル末端基量の減少により、急激な加水分解反応も抑制される。よって、金属アルコキシド系化合物及び/または金属キレート化合物は、チタンアルコキシド系化合物及び/またはチタンキレート化合物を用いるのが好ましい。
更に、該ポリエステル樹脂中に、染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。なお、本願において、着色剤を、樹脂層(b1)中に添加する場合は、外割(樹脂性能に関わる、ポリエステル樹脂、(イ)〜(ホ)等の成分の合計を100質量部としたときの着色剤の質量部(PHR))で示した。すなわち、カーボンブラックの添加量は、5PHR以上40PHR以下が望ましい。5PHR未満では黒色度が不十分であるとともに下地金属の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない。一方、40PHR超としても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、該ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製缶加工時に樹脂層が容易に破壊してしまう。
カーボンブラックの粒子径としては、5〜50nmの範囲のものが好ましいが、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、5〜30nmの範囲がさらに好適である。
黒色顔料以外にも、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量としては、対象樹脂層に対して、5〜40PHRであることが望ましい。5PHR以上であれば、充分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、40PHRを超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由で40PHR以下とすることが望ましい。より好ましくは、10〜30PHRの範囲である。
樹脂層(b1)には、前記の成分(イ)〜(ホ)および着色剤に加えて、架橋を促進させる硬化触媒を添加することができる。例えば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸およびこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒の配合比率は、樹脂層(b1)を構成する樹脂層の全固形分中で、0.01〜5mass%が好ましい。
また、樹脂層(b1)には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
本発明で使用する、樹脂層(b1)の上層のポリエステルフィルム(b2)は、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレート及び/またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが望ましい。エチレンテレフタレート及び/またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの93mass%以上がエチレンテレフタレート及び/またはエチレンナフタレートを構成成分とするニ軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。さらに好ましくは95mass%以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
このような無機粒子および有機高分子粒子は、単独で用いても構わないが、2種以上を併用して用いることが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いポリエステル樹脂を得ることができる。
また、本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。
また、該二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に200〜230℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で固体高分解能NMRによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が270msec以上であることが好ましい。さらに好ましくは、280msec以上、特に好ましくは300msec以上である。本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。
第一に、金属板の表面に、ストライク金属めっきを行う。例えば、板厚0.25mmのアルミキルド鋼に対し、常法により脱脂、酸洗を行い、Niめっきの場合であれば、ウッド浴を用いて、ストライク金属めっきを行う。めっき条件としては、浴温度25±3℃、電流密度0.5〜60A/dm2の範囲であり、Ni2+濃度としては、10〜60g/lの範囲が好適である。
続いて、ストライク金属めっき層と密着するポリエステル樹脂層(b1)を、ストライク金属めっき層上に形成し、その後、ポリエステルフィルム(b2)を形成してもよいが、予め、ポリエステルフィルム(b2)成膜時もしくは成膜後に、ポリエステルフィルム(b2)表面にポリエステル樹脂層(b1)を形成させてから、ポリエステルフィルム(b2)+ポリエステル樹脂層(b1)のフィルムをポリエステル樹脂層(b1)側がストライク金属めっき層上になるように形成する方法が好ましい。
金属板としては、アルミキルド鋼板を用いた。冷間圧延後、焼鈍、調質圧延を施した冷延鋼板(板厚0.18mm、板幅977mm)を、脱脂、酸洗後、表1および表3に示す条件でストライク金属めっきを行った。ストライクニッケルめっきについては、ウッド浴を用い、電流密度1〜20A/dm2の範囲で変化させ、めっき付着量の異なるストライクニッケルめっき鋼板を作製した。ストライク銅めっきについては、シアン浴(シアン化銅化合物を50g/l〜200g/lの範囲で含有)を用い、電流密度5〜20A/dm2の範囲で変化させ、めっき付着量の異なるストライク銅めっき鋼板を作製した。なお、一部の比較例に用いる鋼板については、ストライク金属めっきを行わなかった。
酸成分とジカルボン酸成分を、表2に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を乾燥、溶融、押し出し、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルム(b2)を得た。
続いて、表1に示す各ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、導電性ポリマー、ドーパント、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物などの各種添加剤を、表1に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して樹脂層(b1)用のコーティング液を作製した。
導電性ポリマーとしては、市販の有機溶剤可溶性ポリピロール(化研産業(株)製)、3−メチル4−ピロールカルボン酸エチル(和光純薬工業(株)製)、PAS(ポリアニリンスルホン酸、化研産業(株)製)、エチレンジオキシチオフェン(ポリチオフェン、化研産業(株)製)、ポリアニリン(化研産業(株)製)、ポリイソチアナフテン(和光純薬工業(株)製)をそれぞれ用いた。
ドーパントとしては、市販のp−トルエンスルホン酸、(東京化成工業(株)製)、リン酸(和光純薬工業(株)製)、リンモリブデン酸(和光純薬工業(株)製)、メタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)、ポリリン酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)を用いた。
エポキシ樹脂としては、市販のエピクロンN−660(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、50%メチルエチルケトン溶液、DIC(株)製)と、市販のYL6121H(ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)を用いた。
金属キレート化合物としては、市販のTC−200(チタンオクチレングリコールキレート、マツモトファインケミカル(株))などを用い、金属アルコキシド化合物としては、市販のZA−65(ジルコニウムブトキシド、マツモトファインケミカル(株))を用いた。
この液をポリエステルフィルムの片側の面に、グラビアロールコーターで塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の付着量を調整した。乾燥温度は、80〜120℃の範囲とした。
表4に示す酸成分とグリコール成分を表4に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、表4に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥、溶融、押し出して、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルム(b2)を得た。
次いで、表3に示す各ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、導電性ポリマー、ドーパント、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物および着色剤を、表3に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して溶解して樹脂層(b1)用のコーティング液を作製した。
導電性ポリマーとしては、市販の有機溶剤可溶性ポリピロール(化研産業(株)製)3−メチル4−ピロールカルボン酸エチル(和光純薬工業(株)製)、PAS(ポリアニリンスルホン酸、化研産業(株)製)、エチレンジオキシチオフェン(ポリチオフェン、化研産業(株)製)、ポリアニリン(化研産業(株)製)、ポリイソチアナフテン(和光純薬工業(株)製)をそれぞれ用いた。
ドーパントとしては、市販のp−トルエンスルホン酸(東京化成工業(株)製)、リン酸(和光純薬工業(株)製)、リンモリブデン酸(和光純薬工業(株)製)、メタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)、ポリリン酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)を用いた。
エポキシ樹脂としては、市販のエピクロンN−660(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、50%メチルエチルケトン溶液、DIC(株)製)と、市販のYL6121H(ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)を用いた。
金属キレート化合物としては、市販のTC−200(チタンオクチレングリコールキレート、マツモトファインケミカル(株))などを用い、金属アルコキシド化合物としては、市販のZA−65(ジルコニウムブトキシド、マツモトファインケミカル(株))を用いた。
この液をポリエステルフィルムの片側の面に、グラビアロールコーターで塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の付着量を調整した。乾燥温度は、80〜120℃の範囲とした。
続いて、図1に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得られたストライク金属めっき鋼板1を金属帯加熱装置2で加熱し、ラミネートロール3でストライク金属めっき鋼帯1の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる樹脂被覆層を示すフィルム4aをラミネート(熱融着)し、他方の面に、容器成形後に容器外面側となる樹脂被覆層を示すフィルム4bをラミネート(熱融着)した。その後、金属帯冷却装置5にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。図2に、容器用樹脂被覆金属板の断面構造を示す。
ラミネートロール3は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を1〜20msecの範囲内にした。
以上の方法で得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層の特性について、下記の(1)〜(7)の方法によりそれぞれ測定、評価した。
(1)成形性
ポリエステルフィルムをラミネートした金属板にワックスを塗布後、直径200mmの円板を打ち抜き、絞り比2.00で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比2.20で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。評価対象は、缶の内外面である。
(評点について)
◎:成形後フィルムに損傷が認められない状態
○:成形後フィルムに損傷が認められないが、部分的に白化が認められる状態
△:成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×:缶が破胴し、成形不可能
(2)耐レトルト白化性
上記(1)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶の、底部(缶外面側)を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、125℃で90分間、レトルト処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。
(評点について)
◎:外観変化なし
○:外観にかすかな曇り発生
×:外観が白濁(白化発生)
(3)耐熱水変色性
上記(1)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶の、底部(缶外面側)を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、熱水式レトルト殺菌炉の中に配置し、125℃で90分間、レトルト処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。
(評点について)
◎:外観変化なし
○:外観がわずかに変化(変色発生)
×:外観が変化(顕著な変色が発生)
(4)成形後密着性1
上記(1)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル(幅15mm、長さ120mm)を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向(角度:180°)に開き、引張試験機を用いて、引張速度30mm/min.でピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。
(評点)
◎:10.0(N)/15(mm)以上
○:5.0(N)/15(mm)以上、10.0(N)/15(mm)未満
×:5.0(N)/15(mm)未満
(5)成形後密着性2
上記(1)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を130℃、90分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル(幅15mm、長さ120mm)を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向(角度:180°)に開き、引張試験機を用いて、引張速度30mm/min.でピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶内面の缶胴部である。
(評点)
◎:10.0(N)/15(mm)以上
○:5.0(N)/15(mm)以上、10.0(N)/15(mm)未満
×:5.0(N)/15(mm)未満
(6)傷部耐食性評価1
上記(1)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶を対象とした。図3に示すように、缶外面の缶胴部2箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れる。続いて、クロスカット傷を付与した缶に対し、JISZ2371に準拠した塩水噴霧テストを240時間行い、傷部からの片側最大腐食幅を測定した。測定方法を図4に示す。
(評点について)
◎:片側最大腐食幅0.5mm未満
○:片側最大腐食幅0.5mm以上〜1.0mm未満
×:片側最大腐食幅1.0mm以上
(7)傷部耐食性評価2
上記(1)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶を対象とした。図3に示すように、缶内面の缶胴部2箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れる。続いて、缶の内部に、15%NaCl+15%クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を130℃、90分間の条件で実施した後、温度38℃の恒温槽内で、10日間経時させた。その後、缶を切り開き、クロスカット傷部からの片側最大腐食幅を測定した。
(評点について)
◎:片側最大腐食幅1.0mm未満
○:片側最大腐食幅1.0mm以上〜3.0mm未満
×:片側最大腐食幅3.0mm以上
2 金属帯加熱装置
3 ラミネートロール
4a、4b フィルム
5 金属帯冷却装置
Claims (8)
- アルミキルド鋼の少なくとも片面に、めっき付着量0.1〜3.0g/m2のストライク金属めっき層(A)を有し、その上層に複層構造の樹脂層(B)を有し、該樹脂層(B)は、ストライク金属めっき層(A)と密着するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層(b1)と、その上層のポリエステルフィルム(b2)とからなる容器用樹脂被覆金属板であって、前記樹脂層(b1)が下記(イ)〜(ハ)の成分を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
(イ)ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種:0.1〜30mass%
(ロ)導電性ポリマー:0.1〜30mass%
(ハ)ドーパント:0.01〜1.0mass% - 前記樹脂層(b1)の付着量が、0.1g/m2以上5.0g/m2以下であることを特徴とする請求項1に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記ストライク金属めっき層(A)が、ニッケルめっき層であることを特徴とする請求項1または2に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記樹脂層(b1)は、さらに、(ニ)エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記樹脂層(b1)は、さらに、(ホ)金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記(ロ)導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれた一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記(ハ)ドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸から選ばれた一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記ポリエステルフィルム(b2)が、ポリエステルの構成単位の93mass%以上がエチレンテレフタレート単位及び/またはエチレンナフタレート単位であるニ軸延伸ポリエステルフィルムであり、該ニ軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および/または有機粒子を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
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