JP3339187B2 - ポリマ被覆金属積層体および金属缶 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマ被覆金属積層体お
よび金属缶に関するものである。更に詳しくは成形性、
耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される
金属缶に好適なポリマ被覆金属積層体および金属缶に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリマを押
出ラミネートする方法、フィルムラミネートする方法が
ある。前者はコストの点で有利であり、ポリマラミネー
ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造
する場合、ポリマラミネート金属板には次のような特性
が要求される。

【０００４】（１）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００５】（２）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
マが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールが発
生したりしないこと。

【０００６】（３）缶の内容物の香り成分がポリマに吸
着したり、ポリマからの溶出成分などの臭いによって内
容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性とい
う）。

【０００７】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、フィルムラミネート、押出ラミネート
などが提案されている。これらの方法の中で押出ラミネ
ートは、フィルムラミネートに比べて低コスト化が容易
である反面、配向を有しないために耐衝撃性を付与する
には被覆ポリマの特性を向上させる必要があった。例え
ば特開昭５１−１７９８８号公報には結晶化度２０％以
下のポリエチレンテレフタレート系重合体を押出ラミネ
ートした金属体、特開昭５１−１４８７５５号公報には
ポリメチレンテレフタレート系重合体を２００〜３５０
℃に加熱した金属体上に押出ラミネートした金属体、特
公平２−９９３５号公報には２００℃未満に加熱された
金属体上に多層のポリエステルを押出ラミネートした金
属体等が開示されている。しかしながら、これらの提案
は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足で
きるものではなく、特に耐衝撃性、味特性を両立する点
に対しては十分に満足できるレベルにあるとは言えなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性の両立に
優れ成形加工によって製造される金属缶に好適なポリマ
被覆金属積層体および金属缶を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、エチレングリコール残基とブタンジオール残基がモ
ル比で２０：８０〜９５：５、テレフタル酸残基とイソ
フタル酸残基がモル比で５０：５０〜１００：０の割合
で配合されてなる融点１２０〜２６５℃のポリエステル
Ａよりなる（Ｉ）層と、該ポリエステルＡとの融点差が
５０℃以内のポリエチレンテレフタレートであるポリエ
ステルＢよりなる（ＩＩ）層とを押出ラミネートにより
（Ｉ）層が金属面になるように被覆してなることを特徴
とするポリマ被覆金属積層体によって達成することがで
きる。

【００１０】本発明は、エチレングリコール成分、ブタ
ンジオール成分を導入した特定の融点を有するポリエス
テルを金属に押出ラミネートするため、成形し製缶され
た際、製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理など
の多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性が得られるこ
とを見いだしたものである。その効果は耐衝撃性、味特
性が両立できる点で従来技術に比べて非常に効果が大き
いものである。

【００１１】本発明では、耐衝撃性の点でエチレングリ
コール残基とブタンジオール残基がモル比で２０：８０
〜９５：５、耐熱性、耐衝撃性の点でテレフタル酸残基
とイソフタル酸残基がモル比で５０：５０〜１００：０
の割合で配合されてなる融点１２０〜２６５℃のポリエ
ステルＡを有することが必要である。ここで、ブタンジ
オール残基のモル比が８０を超えると缶内面での味特性
が大きく低下したり、積層層間のずれを生じ加工性を悪
化するので好ましくなく、５未満では耐衝撃性の改善効
果が現れないので好ましくない。一方、イソフタル酸の
モル比が５０を超えると耐衝撃性が低下するので好まし
くない。特に缶内面の被覆ポリマの場合、耐衝撃性と味
特性を両立させるためにエチレングリコール残基とブタ
ンジオール残基がモル比で５０：５０〜９５：５、耐熱
性、耐衝撃性の点でテレフタル酸残基とイソフタル酸残
基がモル比で７０：３０〜１００：０の割合で配合され
てなるポリエステルであることが好ましい。グリコール
残基及びジカルボン酸残基が上記の割合であれば、共重
合であってもブレンドであってもよいが、生産性の点で
ブレンドポリマであることが好ましい。その場合、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）において融点が１点または２点以
上現れてもよい。

【００１２】ここで、ポリエステルとはジカルボン酸成
分とグリコール成分からなるポリマであり、上記以外の
ジカルボン酸成分、例えばナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、ダイマ−酸、水添ダイマー酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸等のオキシカルボン酸等の中から任意に選ばれる
ジカルボン酸成分を共重合してもよい。一方、グリコー
ル成分としてはエチレングリコール、ブタンジオール以
外の成分として、プロパンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂
肪族グリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオ
ール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グ
リコール等を共重合してもよい。なお、これらのジカル
ボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよ
い。

【００１３】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１４】ポリエステルＡとしては、エチレングリコ
ール／ブタンジオール／テレフタル酸／イソフタル酸共
重合体、エチレングリコール／ブタンジオール／ポリエ
チレングリコール／テレフタル酸／イソフタル酸共重合
体、ポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体と
ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体とのブ
レンドポリマが好ましく使用される。中でもポリブチレ
ンテレフタレートまたはその共重合体とポリエチレンテ
レフタレートまたはその共重合体とのブレンドポリマが
好ましく使用されるが、ポリブチレンテレフタレートま
たはその共重合体は、融点１２０〜２２５℃であること
が好ましく、さらに好ましくは融点１３０〜２２５℃で
ある。

【００１５】一方、缶内容物の香料成分の非吸着性、及
び製缶工程で受ける熱履歴でのフィルム層のずれを生じ
ないことを考慮すると前記フィルムに加えて、融点差が
５０℃以内であるエチレンテレフタレートを主たる構成
成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を積層する
ことが好ましい。

【００１６】ポリエステルＢは、ポリエステルＡの融点
に対して融点差が５０℃以内であれば特に限定されず、
好ましくは融点差が４０℃以下、さらに好ましくは３０
℃以下、より好ましくは２５℃以下であると製缶工程で
受ける熱履歴時に（Ｉ）層と（II）層の熱伸縮挙動差が
小さくなり、加工性が向上するので好ましい。組成とし
ては、味特性の点では構成成分の中でエチレンテレフタ
レートが６０モル％以上であり、耐熱性などの点で好ま
しくは７０モル％以上である。好ましくは、ポリエチレ
ンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテ
レフタレート、及び該ポリエステルにジエチレングリコ
ール共重合したポリマ、及び該ポリエステルにポリエチ
レングリコールなどのポリオールを共重合したポリエス
テルなどが挙げられる。さらに一部ブタンジオールなど
を共重合してもよいが、味特性を良好にする点では２０
モル％以下であることが好ましい。

【００１７】さらに、ポリエステルＢは耐熱性の点で好
ましくは融点が２００℃以上であることが望ましい。

【００１８】本発明においてポリマの熱安定性、味特性
の点でポリエステル成分のカルボキシル末端基量が４０
当量／トン以下であることが好ましい。さらに好ましく
はカルボキシル末端基量が３５当量／トン以下である。
具体的には、固相重合、カルボジイミド、オキサゾリン
などの公知の末端封鎖剤などによりカルボキシル末端基
量を所定量まで低減させる方法は好ましく行うことがで
きる。

【００１９】一方、コロナ放電処理などの表面処理など
により金属接着面の表層部においてカルボキシル末端基
量を多くすることは接着性を向上させる上で好ましい。

【００２０】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは
０．０１〜１．５重量％であることが製缶工程での熱処
理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けて
も良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このこと
は、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考
えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重
量％添加してもよい。

【００２１】ジエチレングリコール成分を０．０１未満
とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ま
しくなく、５重量％を超すと製缶工程での熱履歴により
ポリエステルの劣化が生じ、耐衝撃性を悪化する傾向が
ある。ジエチレングリコールは一般にポリエステル製造
の際に副生するが、その量を減少させるには、重合時間
を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物などの量を限定する方法、液
相重合と固相重合を組み合わせる方法、アルカリ金属成
分を含有させる方法などが挙げられるが方法としては特
に限定されない。

【００２２】また、味特性を良好にする上で、ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ま
しくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの
含有量が３０ｐｐｍを超えると味特性に劣る。ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とす
る方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエ
ステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じ
るアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減
圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステ
ルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において
１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベ
ント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステ
ルを溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内が好
ましく、さらに好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間
で押出す方法等を挙げることができる。

【００２３】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの極
限粘度［η］が０．７以上、さらに好ましくは極限粘度
［η］が０．７５以上、より好ましくは［η］が０．８
以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるた
めと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させる
ことができるので好ましい。

【００２４】本発明のポリマ被覆金属積層体が飲料、食
缶用途に使用される場合、ポリエステルは、味特性の点
でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが
好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好
ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元素
量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分でな
く、また５００ｐｐｍを超えると、ポリエステル中に異
物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してし
まう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲル
マニウム元素の前記特定量を含有させることにより味特
性を向上させることができる。ゲルマニウム元素をポリ
エステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採
用することができ特に限定されないが、通常ポリエステ
ルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触
媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好まし
い。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合
物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５
４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナ
フトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００２５】また、本発明でのポリエステルは味特性の
点からオリゴマ量を２重量％以下にすることが好まし
く、さらに好ましくは１．５重量％以下、より好ましく
は１．０重量％以下である。ここで、オリゴマ量は、ポ
リエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量８
００以下の量を求めて計算した。ポリエステル中のオリ
ゴマ含有量が２重量％を超えると味特性に劣り好ましく
ない。ポリエステル中のオリゴマの含有量を２重量％以
下とする方法は特に限定されるものではないが、上述の
共重合ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を減少
させる方法と同様の方法、及びエステル交換触媒、リン
化合物の添加量を調整する方法等を採用することで達成
できる。

【００２６】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン酸などのリン化合物を添加し、引き
続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量
になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重
合体を得る。次いで得られた重合体をその融点以下の温
度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合
反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所
定の極限粘度［η］、カルボキシル末端基を得る方法等
を挙げることができる。

【００２７】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。ブレンドするポリ
ブチレンテレフタレートについても同様な方法で製造さ
れる。

【００２８】本発明において、ポリエステルＡ、ポリエ
ステルＢは、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキ
シル末端基量は異なっていてもよい。ポリマを回収する
場合は、（Ｉ）層に回収することが味特性の点で好まし
い。

【００２９】本発明の被覆ポリマの厚さは、金属にラミ
ネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃
性、味特性の点で、５〜５０μｍであることが好まし
く、さらに好ましくは８〜４５μｍ、より好ましくは１
０〜４０μｍである。

【００３０】さらに積層ポリマとしては、（Ｉ）層の厚
みと（II）層の厚みの比として２０：１〜１：２０
（Ｉ：II）であることが味特性、耐衝撃性の点で好まし
く、特に缶内面では２０：１〜１：１（Ｉ：II）である
ことが味特性、耐衝撃性の点で好ましい。

【００３１】また、本発明のポリマ被覆金属積層体を缶
内面に使用する場合には加工性を向上させるために、平
均粒子径０．１〜５μｍの無機粒子および／または有機
粒子を０．０１〜１０重量％含有させてもよいし、無粒
子でもよい。但し、５μｍを超える平均粒子径を有する
粒子を使用するとポリマ層の欠陥が生じ易くなるので好
ましくない。特に３０μｍ以上の粒子を含有させると好
ましくないために、押出時のフィルターとしては３０μ
ｍ以上の異物を激減できるものを使用することが好まし
い。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば
湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子
およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、ジビニルベ
ンゼン類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることが
できる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、ア
ルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アク
リル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼ
ン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができ
る。これらの無機粒子および／または有機粒子は２種以
上を併用してもよい。

【００３２】粒子は（Ｉ）層、（II）層のいずれに添加
しても良いが、加工性向上のためには（II）層に粒子を
添加することが好ましい。一方、（Ｉ）層にも回収など
の点で特性を損ねない範囲で粒子を添加しても良い。

【００３３】さらに、本発明の被覆ポリマを製造するに
あたり、必要により可塑剤、帯電防止剤、耐候剤等の添
加剤も適宜使用することができる。

【００３４】本発明の金属体へのポリマ被覆方法として
は溶融押出ラミネートであれば特に限定されないが、本
発明の製造方法例についてポリマ積層被覆金属体の一例
を述べる。

【００３５】ポリエステルＡとしてイソフタル酸１２モ
ル％共重合ポリエチレンテレフタレートとポリブチレン
テレフタレートを重量比で８５：１５、ポリエステルＢ
としてポリエチレンテレフタレートを二軸ベント式の別
々の押出機（押出機の温度は融点＋２０℃（（Ｉ）層側
はポリエステルが複数の融点を有する場合、高温側に対
して融点＋２０℃）に設定）に供給し溶融し、しかる後
にフィードブロック（２７５℃設定）にて２層に積層し
て口金から吐出後、（Ｉ）層が金属面になるように０．
３ｍｍ程度の厚みの金属板に厚さ３０μｍのポリマラミ
ネートを行う。その後直ちに水などにより常温付近まで
冷却固化してポリマ多層被覆積層金属体を得る。また、
ラミネート工程に防塵処理を施すとポリマの欠陥が生じ
難くなるので好ましい。

【００３６】本発明の金属体とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。ス
ズメッキの場合０．５〜１５ｇ／ｍ² 、ニッケルまたは
アルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメッキ量を
有するものが好ましい。

【００３７】本発明のポリマ被覆積層金属体は、絞り成
形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の
内面及び外面被覆用に好適に使用することができる。ま
た、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の
胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形
性、耐衝撃性を有するため好ましく使用することができ
る。

【００３８】特に、外面被覆用には着色した本発明ポリ
マを使用することができる。このため、ポリエステル層
に着色剤を配合することができ、着色剤としては白色系
が好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機または
有機顔料などから選ばれた着色剤を好ましくは１０〜６
０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％添加する
ことが望ましい。添加量が１０重量％未満であると色
調、白色性などの点で劣り好ましくない。必要に応じ
て、ピンキング剤、ブルーイング剤などを併用してもよ
い。有機顔料は、ポリエステルＡおよび／またはポリエ
ステルＢのいずれに含有させてもよいが、被覆ポリマの
耐久性の点でポリエステルＡに多く含有させることが好
ましい。特にポリブチレンテレフタレートに高濃度の酸
化チタンなどの粒子を含有させて他のポリエステルによ
り希釈する方法は高分子量の白色ポリマ被覆金属体を得
る上で好ましく、その場合（II）層を金属ラミ面とする
ことが接着性の点で好ましい。ポリマは単層、積層のい
ずれでもよいが、積層ポリマとしては、（Ｉ）層の厚み
と（II）層の厚みの比として１：１〜５０：１（Ｉ：I
I）であることが白色性、製缶性の点で好ましく、特に
２：１〜２０：１（Ｉ：II）であることが白色性、製缶
性の点で好ましい。

【００３９】

【特性の測定、評価法】なお特性は以下の方法により測
定、評価した。

【００４０】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００４１】（２）ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。

【００４２】（３）ポリエステルの極限粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り
除いて測定した。

【００４３】（４）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００４４】（５）ポリエステル中のアセトアルデヒド
含有量 ポリエステルの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に
耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感
度ガスクロで定量しポリエステル中のアセトアルデヒド
量を求めた。

【００４５】（６）カルボキシル末端基（当量／トン） ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比
７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アル
カリで電位差滴定を行ない求めた。

【００４６】（７）ポリエステルのオリゴマ量 ポリエステル１ｇをオルソクロロフェノールに溶解し、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分
子量８００以下の成分量を全量に対するオリゴマ量とし
た。

【００４７】（８）耐衝撃性 １００〜３５０℃に加熱されたＳｎ付着量が缶外面側
２．８ｇ／ｍ² 、缶内面側１００ｍｇ／ｍ² にクロメー
ト処理を行ったブリキ鋼板をポリマで被覆した後、しご
き成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝３．０）で
成形し、底成形等を行い Ｄｒａｗ Ｉｒｏｎ ｉｎｇ
缶を得た。

【００４８】（炭酸飲料での耐衝撃性）製缶後、２２０
℃、１０分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各５箇所衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろ
うでマスキングし、カップ内に１％の食塩水を入れて、
食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を
読み取り５缶の平均値を求めた。

【００４９】Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００５０】（レトルト飲料での耐衝撃性）製缶後、２
２０℃１０分の条件で空焼きを行い、空焼き後、２０℃
×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、３０℃、２４時間放置し、缶底外面からポンチで各
５箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取
り、５缶の平均値を求めた。

【００５１】Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００５２】（９）味特性 ポリマ（II）層側のみ香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐ
ｐｍ水溶液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃ
ｍ² ）２０℃７日間放置した後、８０℃で３０分間窒素
気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラ
フィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着
量を定量し味特性を評価した。

【００５３】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００５４】Ａ級：臭気に変化が見られない Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない Ｃ級：臭気に変化が見られる

【００５５】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００５６】実施例１ ポリエステルＡとしてイソフタル酸１２モル％共重合ポ
リエチレンテレフタレート（直重法（リン酸：リン元素
量６０ｐｐｍ）、ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、
［η］＝０．８８、ジエチレングリコール０．７０重量
％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：１２当量／ト
ン）とポリブチレンテレフタレート（［η］＝０．９
５、融点２２３℃、カルボキシル末端基：３２当量／ト
ン）を重量比で８５：１５、ポリエステルＢとしてポリ
エチレンテレフタレート（直重法（リン酸トリメチル：
リン元素量６０ｐｐｍ）、ゲルマニウム元素量４０ｐｐ
ｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコール０．８９
重量％、融点２５３℃、カルボキシル末端基：７当量／
トン）を二軸ベント式の別々の押出機（押出機の温度は
融点＋２０℃（（Ｉ）層側は高融点側に対して融点＋２
０℃）に設定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブ
ロックにて２層（（Ｉ）層／（II）層＝８／２、設定温
度２７０℃）に積層して通常の口金から吐出後、一旦冷
却ロールに（II）層をロール面としてキャストし、直ち
に（Ｉ）層が接着面になるように約１５０℃に通電加熱
された厚さ０．３ｍｍの鋼板（Ｓｎ付着量が缶外面側
２．８ｇ／ｍ²、缶内面側１００ｍｇ／ｍ² にクロメー
ト処理を行ったブリキ鋼板）に押出ラミネートを行い
（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／ｃｍ、ラミネ
ート速度１００ｍ／分）、直ちに水槽にて急冷した。か
くして得られた２層積層被覆ポリマは、ポリエステル成
分を溶剤に溶かし極限粘度を求めたところ０．８１、オ
リゴマ量０．８０重量％、アセトアルデヒド量１８ｐｐ
ｍ、カルボキシル末端基２４当量／トンであった。物
性、及び金属板にラミネートし製缶した結果を表１に示
す。表からわかるように、ブタンジオール成分を適量含
有する本発明のポリマ多層被覆金属積層体は特に耐衝撃
性、味特性の両者に優れていた。

【００５７】実施例２〜実施例８ ブタンジオール残基の量、積層比、ポリエステルの種
類、金属板の種類などを変更し実施例１と同様にして金
属板に押出ラミネートした。結果を表１〜４に示す。

【００５８】実施例２は、イソフタル酸１２モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートのブレンド量を重量比で７０：３０とした以外は
実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得
た。表１に示すとおり特に良好な特性が得られた。

【００５９】比較例３では、（Ｉ）層のみを押出ラミネ
ートした以外は実施例１と同様にしてポリマ被覆金属積
層体を得た。表１に示すとおりやや吸着量が増加した。

【００６０】実施例３では、ポリエステルＡとしてイソ
フタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
（直重法（リン酸トリメチル：リン量６０ｐｐｍ）、ゲ
ルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．８５、ジエ
チレングリコール０．７０重量％、融点２３４℃、カル
ボキシル末端基：９当量／トン）、ポリブチレンテレフ
タレートを重量比で９０：１０とし、ポリエステルＢを
表２に示す共重合ポリエステルとし積層比を変更した以
外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を
得た。表２に示すとおり良好な特性が得られた。

【００６１】実施例４ではポリエステル原料のカルボキ
シル末端基量を多くして実施例１と同様にしてポリマ多
層被覆金属積層体を得た。表２に示すとおりやや耐衝撃
性が低下した。

【００６２】比較例４では、ポリエステルのジエチレン
グリコール量を多くした以外は実施例１と同様にしてポ
リマ多層被覆金属積層体を得た。表２に示すとおりやや
耐衝撃性が低下した。

【００６３】実施例５では、原料ポリエステルの極限粘
度を小さくし、押出温度を２８５℃とし、ポリマチップ
を単軸押出機で押出した以外は実施例１と同様にしてポ
リマ多層被覆金属積層体を得た。表３に示すとおりアセ
トアルデヒド含有量が多くなり、フィルムの極限粘度も
小さいのでやや耐衝撃性、味特性が低下した。

【００６４】実施例６では、ポリエステルＢに粒子を添
加し、ＴＦＳ（ティンフリー）鋼板を用いて実施例１と
同様に押出ラミネートを行った後、得られたポリマ多層
被覆金属体を深絞り成形（成形比：１．３（最大厚み／
最小厚み））を行って評価したところ、表３に示すとお
り良好な特性を得た。

【００６５】実施例７では、実施例１の押出ラミネート
後ラミネート面の逆面に対して、ルチル型酸化チタンを
７０重量％含有させたポリブチレンテレフタレート
（［η］＝０．６５、融点２２２℃、カルボキシル末端
基４５当量／トン）とポリエチレンテレフタレート（直
重法（リン酸：リン元素量６０ｐｐｍ）、ゲルマニウム
元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．８５、ジエチレングリ
コール０．８重量％、融点２５８℃、カルボキシル末端
基：１０当量／トン）を重量比で１：１になるようにブ
レンドしてポリエステルＡ（（Ｉ）層）とし、ポリエス
テルＢ（（II）層）としてイソフタル酸１２モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（エステル交換触媒：酢
酸カルシウム（カルシウム元素量７０ｐｐｍ）、リン
酸：リン量５０ｐｐｍ、ゲルマニウム元素量４０ｐｐ
ｍ、［η］＝０．８８、ジエチレングリコール０．７０
重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：１２当量
／トン）を用いて、２層（（Ｉ）層／（II）層＝８／
２）に積層し一旦冷却ロールに（Ｉ）層をロール面とし
てキャストし、直ちに（II）層が接着面になるように押
出ラミネートを行い、実施例５と同様にポリマ多層被覆
金属体を深絞り成形（成形比：１．３（最大厚み／最小
厚み））を行って評価したところ、缶の外面は良好な白
色性を示すだけでなく表３に示すとおり良好な特性を得
た。

【００６６】実施例８では鋼板の種類をアルミニウムと
し通電加熱をせずに、（Ｉ）層にチバガイギ製“イルガ
ノックス”１０１０を０．０５重量％添加し、厚み、積
層比を変更した以外は実施例１と同様にしてポリマ多層
被覆金属積層体を得た。表４に示すように良好な特性が
得られた。

【００６７】比較例１ （Ｉ）層としてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリ
エチレンテレフタレート（エステル交換触媒：酢酸カル
シウム（カルシウム元素量７０ｐｐｍ）、リン酸：リン
量５０ｐｐｍ、ゲルマニウム元素量５０ｐｐｍ、［η］
＝０．６５、ジエチレングリコール２．０重量％、融点
２１１℃、アセトアルデヒド量３７ｐｐｍ、カルボキシ
ル末端基４１当量／トン）、（II）層としてイソフタル
酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（エステ
ル交換触媒：酢酸カルシウム（カルシウム元素量７０ｐ
ｐｍ）、リン酸：リン量５５ｐｐｍ、ゲルマニウム元素
量４２ｐｐｍ、［η］＝０．６４、ジエチレングリコー
ル１．２０重量％、融点２３９℃、カルボキシル末端基
３９当量／トン、平均粒子径４μｍの酸化珪素粒子０．
１重量％）を、押出温度を２８５℃として、単軸押出機
でポリマ多層被覆金属積層体を得た。表４に結果を示
す。

【００６８】このポリマ多層被覆金属積層体は、ブタン
ジオール成分を含有しておらず、アセトアルデヒド量が
多いため特性が悪化した。

【００６９】比較例２ ポリエステルＡをポリブチレンテレフタレートとした以
外は比較例３と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得
た。表４に結果を示す。表からわかるように、味特性が
大きく低下してしまった。

【００７０】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本発明のポリマ被覆金属積層体金属板は
缶などに成形した際、耐衝撃性、味特性に優れており、
特に空焼き、レトルトなどの熱処理後も優れた耐衝撃性
を有しており、成形加工によって製造される金属缶に好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:22 Ｂ２９Ｋ 105:22 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 平３−103432（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−57339（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172556（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−187247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコール残基とブタンジオー
   ル残基がモル比で２０：８０〜９５：５、テレフタル酸
   残基とイソフタル酸残基がモル比で５０：５０〜１０
   ０：０の割合で配合されてなる融点１２０〜２６５℃の
   ポリエステルＡよりなる（Ｉ）層と、該ポリエステルＡ
   との融点差が５０℃以内のポリエチレンテレフタレート
   であるポリエステルＢよりなる（ＩＩ）層とを押出ラミ
   ネートにより（Ｉ）層が金属面になるように被覆してな
   ることを特徴とするポリマ被覆金属積層体。
2. 【請求項２】 ポリエステル成分のカルボキシル末端基
   量が４０当量／トン以下であることを特徴とする請求項
   １に記載のポリマ被覆金属積層体。
3. 【請求項３】 ポリエステル成分のジエチレングリコー
   ル成分量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする
   請求項１または２に記載のポリマ被覆金属積層体。
4. 【請求項４】 ポリエステル成分のアセトアルデヒド量
   が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請
   求項３のいずれかに記載のポリマ被覆金属積層体。
5. 【請求項５】 ポリエステル成分の極限粘度［η］が
   ０．７以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４
   のいずれかに記載のポリマ被覆金属積層体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリマ
   被覆金属積層体を成形してなる金属缶。