KR20010061648A - 고분자 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및그 제조방법 - Google Patents

고분자 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및그 제조방법 Download PDF

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박찬섭
정용균
이문호
이승우
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이구택
포항종합제철 주식회사
정명식
학교법인 포항공과대학교
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Abstract

고분자 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 1,4-부탄디올이 1-99중량%로 편입된 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 및 디메틸 테레프탈산유도체, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올이 1-99중량%로 측쇄에 편입될 수 있는 양의 1,4-부탄디올을 징크아세테이트 디히드레이트 촉매존재하에서 180-205℃의 온도에서 에스테르 교환반응시키고, 그 후 티타늄 부톡사이드 촉매존재하에서 250-280℃의 온도 및 1-2torr의 감압하에서 축충합에 의한 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 공합체는 주쇄에 부틸렌기를 함유하는 것으로 그 융점이 낮아진다. 이와 같이 융점을 조절함으로써 결정화도를 유지하고 필요한 목적에 적용하기에 적합한 가공성을 갖는 공중합체 수지를 얻을 수 있다. 상기 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 강판, 종이, 피혁 목재, 섬유제품등에 대한 접착성 및 도막성이 우수하고 수분 투과율이 낮아 액체상태의 음료 보관용 라미네이션 캔으로의 가공에 적합한 것이다. 나아가 상기 중합체는 라미네이션 공정에 적용시, 에너지 절약, 식품위생면에 있어서 인체에 무해한 물성을 갖는다.

Description

고분자 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법{POLYESTER COPOLYMER HAVING PROPYLENE IN THE MAIN CHAIN AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 고분자 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 주쇄에 부틸렌기를 갖는 융점이 보다 낮은 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일본을 비롯한 선진국에서는 락카를 코팅한 스틸캔 대신 고분자 필름을 라미네이트한 스틸캔의 생산 및 사용량이 증대되고 있다. 이는 락카코팅시 발생하는 인체에 유해한 유기용매의 양을 획기적으로 감소시켜 점차 강화되고 있는 환경오염에 대한 규제에 대비하고, 공업용수 사용량의 감소 및 작업공간의 효율화를 기하기 위한 것이다.
또한 라미네이트 스틸캔의 경우에는 락카코팅한 스틸캔에 비하여 수분 및 내용물의 투과방지성이 우수하기 때문에 식음료를 비롯한 내용물의 보관성이 우수하고 내용물과의 접촉이나 반응에 따른 금속의 용출이나 이로인한 변질 및 부작용이 없다는 장점을 갖는다. 따라서 앞으로 국내의 라미네이트된 캔의 수요는 점차 증가할 것으로 예상된다.
현재 라미네이트 강판의 제조에 사용되는 라미네이트 필름으로는 합성 고분자 수지 필름이 사용되고 있다. 라미네이트 강판용 합성 고분자 수지 필름으로는 폴리부틸렌을 비롯한 폴리올레핀계와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 비롯한 폴리에스테르계가 사용되고 있다. 이중 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 수지는 기계적 강도가 우수하고, 수증기 투과성이 낮으며 내식성이 우수하기 때문에 캔라미네이트에 적합한 소재중 하나이며 또한 다른 방향족 고분자에 비하여 융점 및 결정성이 상대적으로 낮고 또한 사용하는 공단량체에 따라서 결정성도 조절할 수 있어 종이, 피혁, 목재, 섬유제품 등에 대한 접착성과 도막성을 갖으며, 내후성 및 외관이 우수하고식품위생, 환경위생면에서 인체에 무해하다. 이와같은 특징으로 인해 섬유, 접착제, 필름, 음료용기, 라미네이트용 필름 등 특수한 용도에 많이 이용된다. 그러나 라이네이션 온도를 감소시키기 위해서 일반적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 그대로 사용하지 않고 공단량체를 이용하여 폴리에스테르 공중합체로 개질하여 사용한다.
그러나 라미네이트 강판용 필름으로 사용되는 경우 강판에 대한 접착력 및 가공성이 저조한 것으로 이를 보다 개선할 필요가 있으며, 이는 필름을 형성하는 수지의 열적 특성에 의존하는 것이다.
이에 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지의 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 라미네이트가능한 결정성을 유지하면서 보다 낮은 융점을 갖는 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 라미네이트필름형성시 강판에 대한 접착성 및 도막성이 우수한 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일견지에 의하면,
1,4-부탄디올이 1-99중량%로 측쇄에 편입된 화학식 1의 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체가 제공된다.
(단, 상기 화학식중 0 < x < 100 mol%이고 0 < 1-x < 100 mol%이다.)
본 발명의 다른 견지에 의하면,
(1) 화학식 2a의 디메틸 테레프탈산유도체, 화학식 2b의 에틸렌글리콜 및1,4-부탄디올이 1-99중량%로 측쇄에 편입될 수 있는 양의 화학식 2c의 1,4-부탄디올을 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매존재하에서 180-205℃의 온도에서 에스테르 교환반응시켜 화학식 3a의 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 화학식 3b의 비스히드록시 부틸렌 테레프탈레이트로된 혼합 에스테르화물을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 혼합 에스테르화물을 티타늄 부톡사이드 촉매존재하에서 250-280℃의 온도 및 1-2torr의 감압하에서 축충합하는 단계;
로 이루어지는 상기 화학식 1의 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 제조방법이 제공된다.
(단 상기식에서, R1은 수소원자 또는 C1~C10알킬기이다.)
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 상기 화학식 1에서 알수 있듯이 주쇄에 부틸렌기가 도입됨에 따라 공중합체의 구조적 회전등이 용이해지며 따라서 그 융점이 감소된다.
즉, 폴리(에틸렌 테르프탈레이트)중합체 합성시 1,4-부탄 디올을 제3 공단량체로 사용함으로써 중합체의 주쇄에 도입되는 부틸렌의 조성에 따라 고분자의 열적 특성, 융점, 결정성 및 결정화속도등이 조절되고 우수한 가공성 및 도막성을 나타낼 뿐만아니라 낮은 융점으로 인하여 가공성이 또한 개선된다.
나아가 상기 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체의 무게평균분자량은 5,000∼500,000이며 고유점도는 0.20∼2.00g/㎖이다.
본 발명의 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)합성시, 1,4-부탄디올을 제 3의 공단량체로 사용함으로써 폴리에스테르 수지의 주쇄에 부틸렌이 도입된 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체가 합성되며, 이는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 상기 화학식 2a의 테레프탈산 유도체, 화학식 2b의 에틸렌글리콜 및 화학식 2c의 1,4-부탄디올을 징크 아세테이트 디히드레이트 촉매존재하에서 180-205℃의 온도에서 약 3시간동안 에스테르 교환반응시킨다.
이때 1,4-부탄디올은 최종적으로 합성되는 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체에서 1-99중량%으로 고분자 주쇄에 존재하는 양으로 혼합된다.
에스테르 교환반응에 의하여 메탄올이 반응계의 외부로 빠져나가게 되며 메탄올이 약 80-90중량% 배출될 때까지, 대략 3시간정도 반응시킨다. 그 결과 상기 화학식 3a의 비스히드록시 에틸렌 테레프탈레이트와 화학식 3b의 비스히드록시 부틸렌 테레프탈레이트가 혼재하는 저분자량의 혼합된 에스테르화합물이 생성된다.
상기 혼합된 에스테르화합물을 티타늄 부톡사이드촉매존재하에서 250-280℃의 온도 및 1-2torr로 감압하여 축중합한다. 축중합이 진행됨에 따라 에스테르 교환반응에 의해 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올이 반응계의 외부로 빠져나가게 되고 중합도가 점점 증가하여 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체가 형성된다. 이때 반응은 약 3-4시간동안 행한다.
이와 같이 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올을 반응시킴으로써 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체가 형성되며, 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체 주쇄에 1,4-부탄디올은 1-99중량%의 양으로 존재한다. 공중합체 주쇄에 1,4-부탄디올이 상기 범위의 양으로 존재하는 경우 라미네이트 가능한 결정화도를 갖으면서 또한 융점이 낮아져 수지를 이용한 가공성및 접착성이 개선된다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명을 하기 실시예로 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
디메틸 테레프탈레이트에 대하여 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 장입하였다. 상기 촉매가 장입된 반응기에서 디메틸 테레프탈레이트 100몰%와 에틸렌글리콜 200몰%를 180-205℃에서 약 3시간동안 교반시키면서 반응시켰다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 3a 및 3b 생성시 부산물로 방출되는 메탄올이 약 80%유출되는 시점에서 반응을 종결하였다.
상기 형성된 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트에 티타늄 부톡사이드 촉매를 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 0.08wt%의 양으로 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1-2torr의 진공도를 유지하면서 약 4시간 정도 반응시켰다.
반응종료후, 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응생성물을 반응용기의하부을 통해 차가운 물속으로 토출시킨다.
핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 생성된 공중합제중 디에틸렌 글리콜의 양을 계산하고 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정하였다.
반응결과, 합성된 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 98.7몰% 및 디에틸렌 글리콜 1.30몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있었으며, 융점이 264.5℃, 유리전이온도 76.5℃, 고유점도 0.61g/㎖인 공중합체 수지였다.
이때 시차주사열량계를 이용하여 수지의 열이력을 제거한 후 10℃/min으로 냉각시킨 후 다시 5℃/min으로 승온시키면서 얻은 용융열은 43.23J/g이었다. 100%의 결정성을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융열을 117.59J/g이라 할때 37.4%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 1
디메틸 테레프탈레이트에 대해 0.025wt%의 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매를 반응기에 장입하였다. 촉매가 장입된 반응기내에서 디메틸 테레프탈레이트 100몰%, 에틸렌 글리콜 190몰% 및 1,4-부탄디올 10몰%를 180-205℃온도에서 약 3시간 동안 교반시키면서 반응시켰다. 반응이 끝나는 시점은 화학식 3a 및 3b의 화합물 생성시 부산물로 배출되는 메탄올이 약 80%유출되는 시점에서 반응을 종결하였다.
비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트 및 비스히드록시 부틸렌 테레프탈레이트에 티타늄 부톡사이드 촉매를 디메틸 테레프탈레이트의 0.08wt%의 양으로 반응기에 넣고 205℃에서부터 서서히 진공도를 높여 280℃에서 1-2토르의 진공도를 유지하면서 약 4시간 동안 반응시킨다.
반응종료후, 반응용기에 건조한 질소를 불어넣어서 반응용기의 하부을 통해 반응생성물을 차가운 물속으로 토출시킨다.
핵자기 공명 스펙트럼을 사용하여 생성된 공중합체중의 1,3-부탄디올의 양을 계산하고 시차주사열량계를 이용하여 생성된 공중합체 수지의 융점을 측정하였다.
반응결과, 합성한 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 92.5몰%과 1,4-부탄디올 7.5몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 242.6℃이고 유리전이온도가 72.3℃인 공중합체 수지였다. 이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계 결정화도를 조사한 결과 용융열이 37.23J/g으로 31.7%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 2
에틸렌 글리콜을 180몰% 그리고 1,4-부탄디올을 20몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
합성된 폴리에스테르 공중합체의 화학 조성은 에틸렌 글리콜 84.4몰%과 1,4-부탄디올 15.6몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 228.4℃이고 유리전이온도가 66.5℃인 공중합체 수지였다.
이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계 결정화도를 조사한 결과 용융열이 36.12J/g으로 30.7%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 3
에틸렌 글리콜을 172몰% 그리고 1,4-부탄디올을 28몰%의 양으로 사용한 것으로 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
합성된 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 78.5몰%과 1,4-부탄디올 21.5몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점은 219.3℃, 유리전이온도가 63.9℃인 공중합체 수지였다. 이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 34.92J/g으로 29.7%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 4
에틸렌 글리콜을 160몰% 그리고 1,4-부탄디올을 40몰%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
합성된 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 69.7몰%와 1,4-부탄디올 30.3몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고. 융점이 202.6℃, 유리전이온도가 58.3℃인 공중합체 수지였다. 이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 30.83J/g으로 26.2%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 5
에틸렌 글리콜을 140몰%로 그리고 1,4-부탄디올을 60몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
반응 결과 합성된 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 55.8몰%와 1,4-부탄디올 44.2몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 184.3℃이고 유리전이온도가 48.5℃인 공중합체 수지였다. 이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 37.56J/g으로 31.9%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 6
에틸렌 글리콜을 120몰%로 그리고 1,4-부탄디올을 80%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
반응결과 합성된 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 43.4몰%와 1,4-부탄디올 56.6몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 186.3이고 유리전이온도는 용융열이 너무 커서 시차주사열량계로는 측정이 불가능하였다.
이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과용융열이 40.02J/g으로 34.0%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 7
에틸렌글리콜을 100몰%로 그리고 1,4-부탄디올을 100몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
반응 결과 합성된 폴리에스테르 공중합체의 화학조성은 에틸렌 글리콜 31.5몰%와 1,4-부탄디올 68.5몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점이 192.1℃이며 유리전이온도는 용융열이 너무 커서 시차주사열량계로는 측정이 불가능하였다. 이때 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 38.13J/g으로 32.4%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 8
에틸렌 글리콜을 60몰%로 그리고 1,4-부탄디올을 140몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
반응 결과 합성된 폴리에스테르에스테르에스테르에스테르은 에틸렌 글리콜 16.0몰%와 1,4-부탄디올 84.0몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점은 206.80℃이며 유리전이온도는 용융열이 너무 커서 시차주사열량계로는 측정이 불가능하였다. 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이39.04J/g으로 33.2%의 결정화도를 나타내었다.
실시예 9
에틸렌 글리콜을 40몰%로 그리고 1,4-부탄디올을 160몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응시켜 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체를 합성하였다.
반응 결과 합성된 폴리에스테르에스테르에스테르에스테르은 에틸렌 글리콜 9.8몰%와 1,4-부탄디올 90.2몰%가 고분자의 주쇄에 포함되어 있고, 융점은 213.2℃이며 유리전이온도는 용융열이 너무 커서 시차주사열량계로는 측정이 불가능하였다. 비교예 1과 같은 조건으로 시차주사열량계로 결정화도를 조사한 결과 용융열이 46.73J/g으로 39.7%의 결정화도를 나타내었다.
본 발명의 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 주쇄에 부틸렌기를 함유하는 것으로 그 융점이 낮아진다. 이와 같이 융점을 조절함으로써 결정화도를 유지하고 필요한 목적에 적용하기에 적합한 가공성을 갖는 공중합체 수지를 얻을 수 있다. 상기 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트)공중합체는 강판, 종이, 피혁 목재, 섬유제품등에 대한 접착성 및 도막성이 우수하고 수분 투과율이 낮아야 액체상태의 음료 보관용 라미네이션 캔으로의 가공에 적합한 것이다.
나아가 상기 중합체는 라미네이션 공정에 적용시, 에너지 절약, 식품위생면에 있어서 인체에 무해한 물성을 갖는 것이다.

Claims (4)

1,4-부탄디올이 1-99중량%로 편입된 화학식 1의 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체
[화학식 1]
(단, 상기 화학식중 0 < x < 100 mol%이고 0 < 1-x < 100 mol%이다.)
제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 고유점도는 0.30-0.80g/㎖임을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체.
제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 무게평균분자량은 10,000-200,000임을 특징으로하는 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체.
(1) 화학식 2a의 디메틸 테레프탈산유도체, 화학식 2b의 에틸렌글리콜 및1,4-부탄디올이 1-99중량%로 측쇄에 편입될 수 있는 양의 화학식 2c의 1,4-부탄디올을 징크아세테이트 디하이드레이트 촉매존재하에서 180-205℃의 온도에서 에스테르 교환반응시켜 화학식 3a의 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트와 화학식 3b의 비스히드록시 부틸렌 테레프탈레이트로된 혼합 에스테르화물을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 혼합 에스테르화물을 티타늄 부톡사이드촉매존재하에서 250-280℃의 온도 및 1-2torr의 감압하에서 축충합하는 단계;
로 이루어지는 상기 화학식 1의 폴리(에틸렌-co-부틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 제조방법
[화학식 2a]
(단 상기식에서, R1은 수소원자 또는 C1~C10알킬기이다.)
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 3a]
[화학식 3b]
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