JPH0491941A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１．ｔ！　！Ｊエステル共重合体層と金属板と
か積層された積層体に関し１、さらに詳り、　＜は機械
、建築・物７乗物等の構造部材と１．で用いられる積層
体に関づる。。

（従来の技術） 従来より、機械、建築物、乗物なとの構造物において、
構造部材の振動による騒音の防止が望まれでおり、これ
に応じるために制振材料が開発：′！。

れている。制振材料は、一般に制振性能、すなわち騒音
を発生する部材自体の振動エネルギーを吸収して熱エネ
ルギーに変換し、振動速度あるいは振動振幅を減衰させ
て音響放射を低減させる機能苓付与するものである。制
振材料の１つとして、二枚の金属板間に粘弾性を有する
中間層をはさみ込んだ複層構造を有する複合型Ｉ制振材
料が提案されている。これは、例えば、自動車のオイル
パン、エンジンカバー　ホッパーのシュート部、搬送設
備のストッパー、家電機器、その他金属加工機械の振動
低減部材、振動防止が望まれる精密機械の構造部材等に
採用されている。複合型制振材料の制振性能は、その中
間層を形成する粘弾性組成物の性能に依存している。こ
の制振性能を損失係数で表わすと、制振性能はある一定
温度でピーク特性を示し、このピーク特性温度の近傍で
制振材ネ゛１を使用するのが最も効果的であることが知
られている。なお、損失係数とは、夕１部からの振動エ
ネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度
を示し、振動による力学的ヒステリシス損失に関する量
を示すものである。このような複合型制振材料は、使用
温度域において上記損失係数が高いことと、良好なプレ
ス成形ができるよう金属板と中間層間の剪断接着強度が
充分高いことが要求される。従来の複合型制振材料の中
間層を構成する組成物としては、例えば、２種の特定の
非品性ポリエステル樹脂を配合したもの（特開昭６２＝
２９５９４９号公報）、特定のポリエステルジオール、
脂肪族ポリエステルジオールおよびジイソシアネート化
合物を共重合させたもの（特開昭６３−４８３２１号公
報）、特定のポリエステルジオール、鎖延長剤および結
合剤を共重合させた数平均分子ｊ１１ｇ、００ｏ−ｔｏ
ｏ、ｏｏｏＯ共重合体（特開昭５３−２０７８０９号公
報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかし、上記の組成物を用いた複合型制振材料では、中
間層と金属層との接着強度又は常温以）における低周波
域に対する制振効果が充分満足し得るものではなかった
。

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目
的とするところは、樹脂層と金属板との接着強度が高く
、しかも常温以下における低周波域に対する制振性が優
れている積層体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の積層体は、（Ａ）エチレングリコールおよび／
またはブチレングリコールを主たるジオール成分、テレ
フタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、一般式が下式
（Ｉ）で表わされるジヒドロキン化合物が上記ジオール
成分の０．１モル％〜３０モル％含有されている芳香族
ポリエステルと、（Ｂ）ラクトン類との反応生成物であ
るポリエステル共重合体層と金庫板とが積層されてｆ；
す、そのことにより上記目的が達成される。

［１Ｆ （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的に−Ｈまたは−ＣＨ２ＣＨ
２０Ｈを示す。） 本発明に使用される芳香族ポリエステルは、エチレング
リコールおよび／またはブチレングリコールを主に含ろ
、上式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物を含むジ
オール成分と、テレフタル酸を主に含むジカルボン酸成
分を構成成分とするものである。

ブチレングリコールは１．４−ブタンジオール、１゜３
−ブタンジオールのいずれでも使用することができる。

上記ジヒドロキシ化合物ＣＩ’）は、液晶性を示す低分
子化合物であって、例えば、４゜４パ°−ジヒドロキシ
ードクォーターフェニル、４，４“”−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等が好適に使
用される。

上ＷＦ、４．４“゛−ジヒドロキンーｐ−クオーターフ
、エルの結晶状態から液晶状態への転移温度は３３６°
Ｃ１ぞして４．４””−ジ（２−ヒドロキンエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニルのそれは４０３℃である。尚
、４，４°−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルは
、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ、１３７９−８５（１９４０）に記載の
方法に従って合成することができる。また、液晶状態と
は、化合物が溶融状態であ−〕で、また分子が配向状態
を保持している状態をいう。

上記ジヒドロキシ化合物（１）はそれぞれ単独で使用し
ても良く、あるいは併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高（、上記したように４
．４“°−ジヒドロキシーｐ−クォーターフェニル及び
４．４゛゛−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォ
ーターフェニルはその結晶から液晶状態への転移点が高
いために、これらのジヒドロキシ化合物［１〕がポリマ
ー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質
を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕が結晶性
を示し、しかもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化
合物ＣＩ）の配合量が少量の場合でも強固び耐熱性の高
い物理的架橋を形成する。、その結果、ソフトセグメン
トに由来する柔軟性を損なうこ２なく耐熱性の高い熱可
塑性エラストマーが得られるものと推察される。

エチレングリコールトプチレンゲリニールのうち少な（
ともいずれか一方と、ジヒドロ牛シ化合物［：Ｉ］　と
、テレフタル酸とよりなる芳香族ポリエステルに、上記
以外のグリコール、ポリアルキレンオキシド、２個の水
酸基を有するポリシリコーン、式〔１〕以外の芳香族ジ
オール、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香
族しドロキンカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸を
構成成分として含有させてもよいが、これらはジオール
成分とジカルボン酸成分の合計量の１０モル％以下が好
まし２い。

土１己グリコ〜ルとしては、プロピｔ／ングリコ〜ル、
トリメチレングリコール、１．δ−ペンタンジオ−７、
ル、１，６−へ牛すンジＡ−ル、１．７−へブタンジオ
ール、１．８−オクタンジオール、１，９−７ナンンオ
ール、１．１０−デカンジオール、シクロペンタン　】
、２ジオール、ンクロー＼４ガンー１．２−ジオール、
クロロへ→゛づシー１３−ジオール、シクロヘキづ゛ノ
ー１４−ジオール、シクロへキづノー１．４−ノメタノ
ール等カあげられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもＪい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ボリテ）・ラメチレ
ンオキンド、ポリらキサメチレンオキシＦ等があげられ
、これらは単独で使用されでもよく、二種以上が併用さ
れてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は
、小さくなると生成する芳香族ポリエステルに柔軟性を
イ・１与する能力が低下し、大きくなりすぎると得られ
た芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下するの
で、１００〜２０．０００が好ましく、より好まし、く
は５００〜ｓ、　ｏｏｏである。

上記ポリシリコーンどしては、ジメチルポリシロキサン
、ジエチル、ｆリンロキづン、シフコールポリシロキサ
ン等があげられる。ポリシリコーンの数平均分子量は、
小さくなると、生成するボ１ノエステルに柔軟性を付う
する能力が低−ドし、大きくなると、ポリエステルの生
成か困難になるので、１００〜２０．０００が好ま［，
２く、より好ましくは５００〜５０００である。

上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルン
二／、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒド
ロキノン、）エノキシヒドロキノン、４４−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
、４．４“−ジヒドロキンジフェニルスルホン、４．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４“−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１４−ジ　（
４−ヒドロキシフェニル）シクロへ牛サン、１．２−ビ
ス　（４−ヒドロキシフェノ牛シ）エタン、１．４−ジ
ヒドロキシナフタリン、２．６−ジヒドロキシナフタリ
ンなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸の金属塩、４４′−ジカルボ牛ノビ
フェニル、　４．４’−ジカルボキンジフエ＝ルエーラ
゛ル、４４”−ジツＪルオ・キノンフェニルサルファイ
ド、４４゛−ジカルボキンジフェニルスルホン、３３−
ジカルボキシベンゾツボノン、４．４’−ジカルボ牛シ
ベンソフェノン、１．２−ビス　（４−カルボキ゛／フ
ェノキン）エタン、１．４−ジカルボキシナフタリン、
または２６−ジカルボキシナフタリンなどがあげられる
。

上記芳香族ヒドロキンカルボン酸は、ポリエステルに剛
性や液晶性を付与するものであり、サリチル酸、メタヒ
ドロキン安息香酸、バラヒドロキシ安息香酸、３−クロ
ロ−４−・ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−メトキン−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニ
ル−４−ヒドロキン安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、４−ヒドロキン−４“−カルボキシビフェニ
ルなどがあげられ、好ましくは、バラヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ
−４°−カルボキシビフェニルである。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が１０以下の
ジカルボン酸が好まシ、＜、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、
およびセパチン酸があげられる。

上記ジヒドロキシ化合物〔■〕と、エチレングリコール
およびブチレングリフールのうち少なくともいずれか一
方と、テレフタル酸を主に含むジカルボン酸成分よりな
る芳香族ポリエステルは、ジヒドロキシ化合物〔１〕の
含有量が、少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾
性率が高くなり柔軟性が低下し、熱可塑性ニラストマー
としては不適当になるので、上記ジヒドロキシ化合物［
Ｉ］の含有量は、ポリエステルを構成するジオール成分
の０．１〜３０モル％であり、より好ましくは０．５〜
２０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル
％である。尚、芳香族以外のジオール成分とし、てポリ
アルキレンオキシドやポリシリコーンを使用する場合、
その構成単位を１モノマーとして数える。即ち、重合度
１０のポリエチレンオキシドは１０モノマーとして数え
る。

本発明に使用される芳香族ポリエステルは、ソフトセグ
メントの異なる２種以上のＲ香族ホリュステルの併用な
ど複数種の芳香族ポリエステルの混合であってもよい。

また、トリメリット酸、グリセリンのような分岐成分を
少量共重合したものであっても差し支えないし、芳香族
ボッエステルの末端カルボキシ基をエポキシ等で封鎖し
安定化させた芳香族ポリエステルであってもよい。

以上のような構成成分から成る芳香族ポリエステルは、
一般に知られている任意の重縮合力法を用いて製造する
ことができる。例えば、■ジカルボン酸成分とジオール
成分とを直接反応させる方法、 ■ジカルボン酸成分の低級エステルとジオール成分とを
エステル交換を利用して反応させる方法、■ジカルボン
酸成分のハロゲン化物とジオール成分をピリジンなどの
適当な溶媒中で反応させる方法、 ■ジオール成分の金属アルコラードをジカルボン酸成分
のハロゲン化物と反応させる方法、■ジオール成分のア
セチル化物とジカルボン酸成分とをエステル交換を利用
して反応させる方法、等があげられる。

重縮合する際には、一般にポリエステルを製造する際に
使用されている触媒が使用されてよい。

この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、
ホウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金
属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等
があげられる。

特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫
、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノ
エート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミニ
ウム、テトラブチルチタネ−１・、二酸化ゲルマニウム
、および三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種
以上併用してもよい。また、重合とともに副生ずる水や
、アルコール、グリコールなどを効ｔよく留出させ、高
分子量ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に１
ｍａ＋ｌＩｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度
は一般に１５０〜３５０℃である。

本発明に使用されるラクトン類は、開環して酸及び水酸
基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポリエ
ステル共重合体に柔軟性を付り−するものであり、環の
中に４個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より
好ましくは５員環〜８員環である。例えばε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、エ
ナントラクトン、カブリロラクトン等があげられる。ラ
クトン類は２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ポリエステルとラクトン類との組成比は、得
られるポリエステル共重合体の弾性特性の点から、芳香
族ポリエステル、／ラクトン類の重量比が３０／７０〜
８０／２０が好ましく、特に好ましい範囲は３０７７０
〜７０／３０である。

芳香族ポリエステルとラクトン類との反応には、芳香族
ポリエステルの製造に使用した上記触媒が使用されてよ
い。反応温度は、無溶媒系で反応を行う場合には、通常
芳香族ポリエステルとラクトン類との混合物が均一に溶
融する温度でかつ生成したブロック共重合体の融点以上
の温度とする。

溶媒系で芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させ
る場合には、反応温度は適宜温度が採用できる。一般に
１８０℃〜３００℃の範囲が好ましい。１８０°Ｃ未満
では芳香族ポリエステルがラクトン類と容易に均一に溶
解し難く、３００℃を超えると分解その他好ましくない
副反応が起こる。また、上記の反応を溶媒系で行う際の
溶媒は芳香族ポリエステルおよびラクトン類との共通溶
媒であることを要する。例えば、α−メチルナフタレン
を採用できる。

芳香族ポリエステルとラクトン類との反応によってポリ
エステル共重合体が得られる。

該ポリエステル共重合体に、その実用性を損なわない範
囲で、以下の添加剤が添加されてもよい。

■無機繊維ニガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化
けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファス繊維、シリコ
ン・チタン・炭素系繊維等。

■有機紙Ｉｆ：：　アラミド繊維等。

■無機充填剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、
タルク等。

■熱安定剤：　トリフェニルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
４ヒドロキシフエニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）ホスファイト等。

■難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２
，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモ
フェニルアリルエーテル等。

■紫外線吸収剤：　ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリ
シレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２゛−カルボキシ
ベンゾフェノン、２，４．５−）リヒドロキシブチロフ
エノン等。

■酸化防止剤ニブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒ
ドロキシトルエン、ジステアリルチオジブ口ビオ不一ト
、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤等。

■帯電防止剤：Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アル
キルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルス
ルファネート等。

■無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等。

［相］高級脂肪酸塩ニステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸バリウム、バルミチン酸ナトリウム等。

■その他の有機化合物：ベンジルアルコール、ベンゾフ
ェノン等。

＠結晶化促進剤；高結晶化したポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトランス−シクロへ牛サンジメタツールテレ
フタレート等。

ポリエステル共重合体は、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂と
混合し、あるいはゴム成分と混合してその性質を改質し
て使用してもよい。

本発明に使用される金属板としては、鉄板、銅板１．ア
ルミニウム板等があげられる。

本発明の積層体は、一対の金属板間に上記ポリエステル
共重合体層が配設された３層構造の積層体、金属板と上
記共重合体層とが交互に積層された多層（４層以上）の
積層体あるいは金属板の片面に上記共重合体層が積層さ
れた積層体等があげられる。共重合体層及び金属板の厚
みは、金属板や共重合体層の材質や用途に応じて適宜調
整すればよい。

本発明の積層体は、例えば次の方法によって製造するこ
とができる。

■一対の金属板の間にポリエステル共重合体にて形成さ
れたフィルム状物を挟み、プレス成形する。

ここで、ポリエステル共重合体からなるフィルム状物を
作製するには、通常の公知の方法が採用される。たとえ
ば、押出機、バンバリーミキサ−ロール、ニーダ−など
によってポリエステル共重合体及び必要に応じて上記し
７た充填剤等を混練し、混練物をカレンダ加工、Ｔダイ
法、インフレーション法などによりフィルム状にすれば
よい。

■ポリエステル共重合体を溶剤に溶解させ、この溶液を
金属板の表面に塗布乾燥して共重合体層を形成し、共重
合体層に他の金属板を重ね合わせて圧着する。

得られた積層体は機械、建築物、乗物などの各種構造物
の構造部材として広く用いることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

支！乳上 （Ａ、）芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積ＩＪ２．のガラス製フラスコに、テレフタル酸ジメ
チル１９４ｇ（１，０ｍｏｌ）、エチレングリコール１
．３８ｇ（２，２４ｍｏｌ）、触媒として酢酸カルシウ
ム及び酸化アンチモンを少量加え、フラスコ内を窒素で
置換した後にフラスコ内を昇温しで１８０℃で３時間反
応させた。反応とともに、フラスコ内からメタノールが
留出しはじめ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートが得られた。

このフラスコに、４，４°“−ジヒドロキン−ｐ・−ク
ォーターフェニル５０．７ｇ　（０，１５ｍｏｌ）を加
え、フラスコを２８０℃まで昇温し、この温度で約２時
間反応させた。次に、蒸留［，１を真空器に゛つなぎ、
フラスコ内をｌｍｍＨｇに減圧した状態で１時間反応さ
せた。

反応とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ内
には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷後、
ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

（Ｂ）ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
ρのガラス製フラスコに、上記（Ａ＞項で得られた芳香
族ポリエステル２００ｇ、　　ε−カブロラク！・ン３
００ｇ、触媒としてテトラブチルチタネート１０ｇおよ
び熱安定剤として１．３．５−　トリメチル−２゜４．
６−　ｉ−リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン１．０ｇを仕込み、フラスコ内
を窒素で置換した後に、攪拌しながらオイルバス中で２
５０℃に加熱した。反応系は均一で粘稠な液状となった
。

続いて、窒素気流下で１時間反応させた後、ガス吹き込
み口を真空ポンプに一つなぎ、フラスコ内を１　ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下としてさらに１時間反応させた。

（Ｃ）制振鋼板の作製 上記（Ｂ）項で得られたポリエステル共重合体を２４０
℃の温度にてＴダイから溶融押し出して膜状物を得、こ
の膜状物を２０’Ｃに保温された一対の冷却ロールに通
すことによって厚さ０．０５ｍｍのフィルムを得た。

得られたフィルムを厚さ０．０８ｍｍのボンデ処理した
二枚の鋼板の間に挟み、プレスすることにより制振鋼板
を得た。得られた制振鋼板の振動周波数１００ＦＩｚに
おける損失係数が極大となる温度、損失係数の極大値、
損失係数が０．１以上を示すときの温度幅およびＴ形剥
離強度（ＪＩＳ　Ｋ　６８２９に準拠）を測定し、結果
を表１に示した。

Ｋ五五主 実施例１において、芳香族ポリエステル２００ｇおよび
ε−カプロラクトン３００ｇのかわりに、芳香族ポリエ
ステル２５０ｇおよびε−カプロラクトン２５０ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行っ
た。得られたポリエステル共重合体を用いて実施例Ｉと
同様の工程で処理して制振鋼板を得た。得られた制振鋼
板の物性を実施例１と同様の方法で測定［７、その結果
を表１に示した。

表　　１ （発明の効果） 本発明の積層体は、特に常温以下における低周波域に対
する制振効果が優れていると共に、金属板と樹脂層との
接着性が優れている。従って、プレス成形が可能で優れ
た制振性能を有する、機械、建築物、乗物などの構造物
の構造部材として好適な積層体を提供することができる
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エチレングリコールおよび／またはブチレン
   グリコールを主たるジオール成分、テレフタル酸を主た
   るジカルボン酸成分とし、 一般式が下式〔 I 〕で表わされるジヒドロキシ化合物
   が上記ジオール成分の０．１モル％〜３０モル％含有さ
   れている芳香族ポリエステルと、 （Ｂ）ラクトン類 との反応生成物であるポリエステル共重合体層と金属板
   とが積層されてなる積層体： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は独立的に−Ｈまたは−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＯＨを示す。）。