JPH04342721A - ポリエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
として有用なポリエステル共重合体に関し、より詳しく
は、ゴム状弾性を有し、かつ耐熱性に優れたポリエステ
ル共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾
性、低永久歪等のゴム的性質を示し、高温では溶融して
射出成形や押出成形等の通常プラッチックに対して用い
られる成形法により容易に成形できる高分子材料である
。熱可塑性エラストマーのこのような性質は、強い分子
間凝集力を有するハードセグメントと柔軟なソフトセグ
メントからなるその特徴ある分子鎖構造に起因している
。即ち、ハードセグメント間の凝集（結晶、水素結合、
ファンデアワールス力）が物理架橋点として働き、分子
鎖の拘束をもたらす。そしてこの拘束は、ハードセグメ
ント間の凝集が切れるまで保持される。従って、それ以
上の温度では熱成形が可能となる。このような特徴を有
する熱可塑性エラストマーは、プラスチック（エンジニ
アリングプラスチック）と加硫ゴムとの間をうめる新し
い高分子材料として近年その需要が大きく伸びている。

【０００３】芳香族ポリエステルをハードセグメントと
し、ラクトン類をソフトセグメントとする熱可塑性エラ
ストマーに関する先行技術として、特公昭４８−４１１
６号公報に開示されており、この公報においてはポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
の芳香族ポリエステルとラクトン類とを３０／７０〜８
０／２０（重量比）の割合で反応させることにより弾性
を有するポリエステルブロック共重合体を得る方法が記
載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記公報で
開示されたポリエステルブロック共重合体は、芳香族ポ
リエステルとラクトン類の組成比によって耐熱性と柔軟
性を調整しているために、耐熱性を向上させようとすれ
ば柔軟性が低下し、逆に柔軟性を向上させようとすれば
耐熱性が低下するという欠点があった。つまり、ポリエ
ステル共重合体の耐熱性を向上させるために芳香族ポリ
エステルの組成比を増大させると、室温付近でのゴム的
な柔軟性が低下し、一方、ポリエステル共重合体の柔軟
性を向上させるためにラクトン類の組成比を増大させる
と、耐熱性が低下する。

【０００５】本発明は、上記の点を解決しようとするも
ので、その目的は、耐熱性および柔軟性に優れたポリエ
ステル共重合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本第１発明は、エチレン
グリコールを主に含むジオール成分とテレフタル酸を主
に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステルと、
ポリラクトンと、ポリカルボジイミドとを反応させるこ
とにより得られるポリエステル共重合体であって、該芳
香族ポリエステルのジオール成分として、下記一般式〔
Ｉ〕で示されるジヒドロキシ化合物と下記一般式〔ＩＩ
〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうち、少なくとも
いずれか一方を構成成分とし、該ヒドロキシ化合物がジ
オール成分の０．１モル％〜３０モル％含有されている
ことを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される
。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ１，Ｒ２は独立的にアルキレン
基を示し、ｐは３または４であり、ｑ，ｒは独立的に０
または１以上の整数を示す）。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す）
。

【００１１】また本第２発明は、エチレングリコールお
よび／またはブチレングリコールを主に含むジオール成
分とテレフタル酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳
香族ポリエステルと、ラクトンモノマーと、ポリカルボ
ジイミドとを反応させることにより得られるポリエステ
ル共重合体であって、該芳香族ポリエステルのジオール
成分として、請求項１に記載の一般式〔Ｉ〕で示される
ジヒドロキシ化合物と請求項１に記載の一般式〔ＩＩ〕
で表されるモノヒドロキシ化合物のうち、少なくともい
ずれか一方を構成成分とし、該ヒドロキシ化合物がジオ
ール成分の０．１モル％〜３０モル％含有されているこ
とを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。

【００１２】次に本発明を詳しく説明する。

【００１３】まず、本第１発明について説明する。

【００１４】本発明に使用される芳香族ポリエステルは
、エチレングリコールを主に含むジオール成分とテレフ
タル酸を主に含む酸成分とを構成成分とするものである
。

【００１５】本発明で使用するジヒドロキシ化合物は、
前記一般式〔Ｉ〕で示されるものであり、高融点の低分
子化合物であって、アルキレン基Ｒ１，Ｒ２としてはエ
チレン基またはプロピレン基が好ましく、ｑおよびｒは
０または１が好ましい。例えば、４，４’’−ジヒドロ
キシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニル、４，４’’’−ジ（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等が好適
に使用される。４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフ
ェニルの融点は２６０℃であり、４，４’’’−ジヒド
ロキシ−ｐ−クォーターフェニルの融点は３３６℃であ
り、４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ
−クォーターフェニルの融点４０３℃である。なお、４
，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルは
、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３７９−８５（１９４０）に記載の
方法に従って合成することができる。

【００１６】前記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕はそれぞれ
単独使用してもよく、あるいは併用してもよい。

【００１７】前記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は一般に結
晶性が高く、上記したように４，４’’−ジヒドロキシ
−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ
−クォーターフェニル及び４，４’’’−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等は融点が
高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕がポリ
マー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性
質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕が結晶
性を示し、しかもその融点が高いので、ジヒドロキシ化
合物〔Ｉ〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高
い物理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメント
に由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑
性エラストマーが得られるものと推察される。

【００１８】本発明で使用するモノヒドロキシ化合物は
、前記一般式〔ＩＩ〕で示され、パラフェニレン骨格を
有する剛直性の低分子化合物であり、その特徴ある分子
構造を反映してこれらの化合物の融点は極めて高い。さ
らにパラフェニレン骨格は低分子液晶化合物のメソゲン
として有効であることが知られており、これは該骨格が
固体状態のみならず高温状態（溶融状態）においても、
強い凝集力を有していることを示すものである。従って
、上記のモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕をポリマー末端
に組み込んだ場合、非常に強固で耐熱性の高い物理的架
橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが
生成する。

【００１９】前記一般式〔ＩＩ〕で示されるモノヒドロ
キシ化合物においては、Ｒ３はエチレン基またはプロピ
レン基が好ましく、ｍは０または１が好ましい。上記モ
ノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ−ｐ−ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−ク
ォーターフェニル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｐ−ターフェニル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｐ−クォーターフェニル等があげられる。モノヒドロキ
シ化合物〔ＩＩ〕は、それぞれ単独で使用しても良くあ
るいはそれらを併用しても良い。

【００２０】エチレングリコールと、前記ジヒドロキシ
化合物〔Ｉ〕およびモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕のう
ち少なくともいずれか一方と、テレフタル酸とからなる
芳香族ポリエステルに、エチレングリコール以外のグリ
コール、ポリアルキレンンオキシド、２個以上の水酸基
を有するポリシリコーン、前記式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕以外
の芳香族ジオール成分、テレフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ヒドロキシカカルボン酸、および脂肪
族ジカルボン酸を構成成分として含有させてもよいが、
これらはジオール成分と酸成分の合計量の１０モル％以
下が好ましい。

【００２１】上記グリコールとしては、例えば、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−
プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−
ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００２２】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオ
キシト等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく
、２種以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシ
ドの数平均分子量は、２００００以下が好ましく、より
好ましくは５０００以下である。数平均分子量が大きく
なりすぎると生成する芳香族ポリエステルの熱安定性等
の物性が低下する。

【００２３】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、大きくなると芳香族ポ
リエステルの生成が困難になるので、２０，０００以下
が好ましく、より好ましくは５，０００以下である。

【００２４】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４
’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイト、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ａ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒド
ロキシナフタリン等が挙げられる。

【００２５】上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４，４’−
ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルサ
ルファイド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’
−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）エタン、１，４−ジカルボキシナ
フタリン、または２，６−ジカルボキシナフタリンなど
があげられる。

【００２６】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニル等が挙げられ、好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。

【００２７】上記脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が１０
以下のものが好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、
琥珀酸、グルダル酸、アジピン酸、スベリル酸、セバチ
ン酸等が挙げられる。

【００２８】上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕および／ま
たはモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕のうち少なくとも一
方のヒドロキシ化合物と、エチレングリコールと、テレ
フタル酸を主に含む酸よりなる芳香族ポリエステルは、
ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕および／またはモノヒドロキ
シ化合物〔ＩＩ〕の含有量が少なくなると、耐熱性が低
下し、多くなると充分な分子量上昇が得られないだけで
なく、融点が上昇しもはや次の溶融エステル交換段階に
供することができないため、上記ジヒドロキシ化合物〔
Ｉ〕および／又はモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有
量は、芳香族ポリエステルを構成するジオール成分の０
．１〜３０モル％であり、より好ましくは０．５〜２０
モル％であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル％で
ある。尚、芳香族以外のジオールとしてポリアルキレン
オキシドやポリシリコーンを使用する場合、その構成単
位を１モノマーとして数える。即ち、重合度１０のポリ
エチレンオキシドは１０モノマーとして数える。ジヒド
ロキシ化合物〔Ｉ〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕を
合わせて使用する場合、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕とモ
ノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の割合は、 ０＜〔ＩＩ〕／〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕＜２／３を満たす範囲
が好ましい。

【００２９】以上のような構成成分から成る芳香族ポリ
エステルは、一般に知られている任意の重縮合方法を用
いて製造することができる。例えば、■ジカルボン酸と
ジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒドロキシ化合物、
モノヒドロキシ化合物等を含めるものとする）とを直接
反応させる方法、■ジカルボン酸の低級エステルとジオ
ール成分とをエステル交換を利用して反応させる方法、
■ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、■ジオール成
分の金属アルコラートをジカルボン酸のハロゲン化物と
反応させる方法、■ジオール成分のアセチル化物とジカ
ルボン酸とをエステル交換を利用して反応させる方法、
等の方法があげられる。

【００３０】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００３１】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。

【００３２】また、重合時の熱安定性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤等の各
種安定剤が使用されてよい。

【００３３】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３
−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メ
タン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチ
ルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−イソシアヌレート、３，９−ビス〔２−（３−（３
−ｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス〔４
−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナモイロキシ））エトキシフェニル〕プロパ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールな
どがあげられる。

【００３４】上記リン系安定剤としては、例えば、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチル
ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト
、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソ
デシルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイトなどのホスファイト化合物；ジステアリルペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジオクチルペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジイソデシルペ
ンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファ
イトなどのペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト化
合物；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイトなどがあげ
られる。

【００３５】また、重合と共に副生する水や、アルコー
ル、グリコール等を効率よく留出するためには反応系を
１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度は
一般に１５０〜３５０℃である。

【００３６】本発明に使用されるポリラクトンは、上記
芳香族ポリエステルとエステル交換して脂肪族鎖を付加
するものであって、ポリエステル共重合体に柔軟性を付
与する。環の中に４個以上の炭素原子を有するラクトン
モノマーを開環重合して得られるポリラクトンが好まし
く、より好ましくは５員環〜８員環のラクトンモノマー
より得られるポリラクトンである。例えば、ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、
エナントラクトン、カプリロラクトン等から重合される
ポリラクトンがあげられる。２種以上のラクトンモノマ
ーからなるポリラクトンでも差し支えない。

【００３７】上記芳香族ポリエステルとポリラクトンと
の組成比は、得られるポリエステル共重合体の弾性特性
の点から、芳香族ポリエステル／ポリラクトンの重量比
が３０／７０〜８０／２０が好ましく、特に好ましい範
囲は３０／７０〜７０／３０である。

【００３８】本発明に使用されるポリカルボジイミドは
、１分子当り平均２個以上のカルボジイミドを有する線
状ポリカルボジイミドである。これらのカルボジイミド
は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。例えば
、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジ
フェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレ
ンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイ
ミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレ
ン−２，４−カルボジイミド）が挙げられる。ポリカル
ボジイミドは２種以上併用してもよい。

【００３９】またポリカルボジイミドの添加量は、芳香
族ポリエステルとポリラクトンの合計重量に対し０．０
５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重
量％である。

【００４０】芳香族ポリエステル、ポリラクトンおよび
ポリカルボジイミドとの反応は無触媒でも進行するが、
上記触媒が使用されてもよい。また、この際上記安定剤
を加えてもよい。反応温度は、無溶媒系で反応を行う場
合には、通常芳香族ポリエステル、ポリラクトンおよび
ポリカルボジイミドとの混合物が均一に溶融する温度で
かつ生成したブロック共重合体の融点以上の温度がよい
。溶媒系で芳香族ポリエステル、ポリラクトンおよびポ
リカルボジイミドの反応させる場合には、反応温度は適
宜温度が採択される。一般に１８０℃〜３００℃の範囲
が好ましい。１８０℃未満では芳香族ポリエステルがポ
リラクトンと容易に均一に溶解し難く、３００℃を超え
ると分解その他好ましくない副反応が起こる。また上記
反応を溶媒で行う際の溶媒は、芳香族ポリエステル、ポ
リラクトンおよびポリカルボジイミドとの共通溶媒であ
ることを要する。

【００４１】この反応は通常ポリエステルを重合するの
に用いる重合装置が好適に用いられる。

【００４２】また、芳香族ポリエステル、ポリラクトン
およびポリカルボジイミドとを反応させる際、通常、各
成分を全量同時に仕込むが、それぞれの成分を反応が完
結するまでの間に時間をずらせて添加することもできる
。

【００４３】また、本発明のポリエステル共重合体の製
造時または製造後に実用性を損なわない範囲で以下の添
加剤が添加されてもよい。

【００４４】（ｉ）無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロフ
ァス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００４５】（ｉｉ）有機繊維：アラミド繊維等。

【００４６】（ｉｉｉ）無機充填剤：炭酸カルシウム、
酸化チタン、マイカ、タルク等。

【００４７】（ｉｖ）難燃剤：ヘキサブロモシクロドデ
カン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００４８】（ｖ）紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２
’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒド
ロキシブチロフェノン等。

【００４９】（ｖｉ）酸化防止剤：ブチルヒドロキシア
ニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００５０】（ｖｉｉ）帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスル
ホネート、アルキルスルファネート等。

【００５１】（ｖｉｉｉ）無機物：硫酸バリウム、アル
ミナ、酸化珪素等。

【００５２】（ｉｘ）高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム等。

【００５３】（ｘ）その他の有機化合物：ベンジルアル
コール、ベンゾフェノン等。

【００５４】（ｘｉ）結晶化促進剤；高結晶化したポリ
エチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等。

【００５５】さらに得られたポリエステル共重合体は、
他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ヘンセイ
ポリオレフィン、ポレスチレン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等と混合し、
あるいはゴム成分と混合してその性質を改質してもよい
。

【００５６】次に本第２発明について説明する。

【００５７】本発明に使用される芳香族ポリエステルは
、エチレングリコールおよび／またはブチレングリコー
ルを主に含むジオール成分とテレフタル酸を主に含む酸
成分を構成成分とするものである。

【００５８】ブチレングリコールは１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオールのいずれでも使用するこ
とができる。エチレングリコールおよびブチレングリコ
ール以外のジオール成分として、前記一般式〔Ｉ〕で表
わされるジヒドロキシ化合物および前記一般式〔ＩＩ〕
で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともい
ずれか一方を含む。

【００５９】ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は、高融点の低
分子化合物であって、アルキレン基Ｒ１およびＲ２はエ
チレン基又はプロピレン基が好ましく、ｑ及びｒは０又
は１が好ましい。例えば、第１発明で記載した化合物が
好適に使用される。また、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は
それぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用しても良
い。

【００６０】第１発明で説明したように、ジヒドロキシ
化合物〔Ｉ〕がポリマー鎖中に組み込まれた場合、その
ポリマーは特異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ
化合物〔Ｉ〕が結晶性を示し、しかもその融点が高いの
で、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の配合量が少量の場合で
も強固で耐熱性の高い物理的架橋を形成する。その結果
、ソフトセグメントに由来する柔軟性を損なうことなく
耐熱性の高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推
察される。

【００６１】前記一般式〔ＩＩ〕で表されるモノヒドロ
キシ化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低
分子化合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこ
れらの化合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレ
ン骨格は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効である
ことが知られており、これは該骨格が固体状態のみなら
ず高温状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有し
ていることを示すものである。従って、上記のモノヒド
ロキシ化合物〔ＩＩ〕をポリマー末端に組み込んだ場合
、非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐
熱性に優れた熱可塑性エラストマーが生成する。

【００６２】前記一般式〔ＩＩ〕で示されるモノヒドロ
キシ化合物においては、Ｒ３はエチレン基またはプロピ
レン基が好ましく、ｎは０または１が好ましい。上記モ
ノヒドロキシ化合物としては、例えば、第１発明で記載
した化合物が挙げられる。モノヒドロキシ化合物〔ＩＩ
〕は、それぞれ単独で使用しても良く、あるいはそれら
を併用しても良い。

【００６３】エチレングリコールとブチレングリコール
のうち少なくともいずれか一方と、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕のうち少なくと
もいずれか一方と、テレフタル酸とよりなる芳香族ポリ
エステルに、上記以外の脂肪族グリコール、ポリアルキ
レンオキシド、２個の水酸基を有するポリシリコーン、
前記一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕以外の芳香族ジオール成分
、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸を構成成
分として含有させてもよいが、これはを含有させる場合
にはジオール成分と酸成分の合計量の１０モル％以下が
好ましい。

【００６４】上記脂肪族グリコールとしては、例えば、
第１発明で記載した化合物が挙げられ、これらは単独で
使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００６５】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、第１発明で記載した化合物が挙げられ、これらは
単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい
。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、小さくな
ると生成する芳香族ポリエステルに柔軟性を付与する能
力が低下し、大きくなりすぎると得られた芳香族ポリエ
ステルの熱安定性等の物性が低下するので、２０，００
０以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下であ
る。

【００６６】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、第１発明で記載した化合物
が挙げられる。ポリシリコーンの数平均分子量は、大き
くなると芳香族ポリエステルの生成が困難になるので、
２０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，００
０以下である。

【００６７】上記芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸
、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、第１
発明で記載させた化合物などがあげられる。

【００６８】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が１０以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、およびセバチン酸などがあげられる。

【００６９】上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕およびモノ
ヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕のうち少なくとも一方のヒド
ロキシ化合物と、エチレングリコールおよびブチレング
リコールのうち少なくともいずれか一方と、テレフタル
酸を主に含む酸よりなる芳香族ポリエステルは、ジヒド
ロキシ化合物〔Ｉ〕及びモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕
の含有量が少なくなると、耐熱性が低下し、多くなると
充分な分子量上昇が得られないだけでなく、融点が上昇
しもはや次の溶融エステル交換段階に供することができ
ないため、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕および／又は
モノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有量は、芳香族ポリ
エステルを構成するジオール成分の０．１〜３０モル％
であり、より好ましくは０．５〜２０モル％であり、さ
らに好ましくは１．０〜１０モル％である。尚、芳香族
以外のジオールとしてポリアルキレンオキシドやポリシ
リコーンを使用する場合、その構成単位を１モノマーと
して数える。即ち、重合度１０のポリエチレンオキシド
は１０モノマーとして数える。ジヒドロキシ化合物〔Ｉ
〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕を合わせて使用する
場合、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕とモノヒドロキシ化合
物〔ＩＩ〕の割合は、０＜〔ＩＩ〕／〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕
＜２／３を満たす範囲が好ましい。

【００７０】以上のような構成成分から成る芳香族ポリ
エステルは、第１発明で記載したような重縮合方法を用
いて製造することができる。

【００７１】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、第１発明で記載したものがあげられる
。

【００７２】またこれら触媒は２種以上併用しても良い
。

【００７３】また、重合時の熱安定性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤等の各
種安定剤が使用されてよい。

【００７４】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００７５】本発明に使用されるラクトンモノマーは、
開環して酸または水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加する
ものであって、環の中に４個以上の炭素原子を有するも
のが好ましく用いられ、より好ましくは５員環〜８員環
である。例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、γ−ブチロラクトン、エナントラクトン、カプリ
ロラクトン等があげられる。ラクトンモノマーは２種以
上を併用してもよい。

【００７６】上記芳香族ポリエステルとラクトンモノマ
ーとの組成比は、得られるポリエステル共重合体の弾性
特性の点から、芳香族ポリエステル／ラクトンモノマー
の重量比が３０／７０〜８０／２０が好ましく、特に好
ましい範囲は３０／７０〜７０／３０である。

【００７７】本発明に使用されるポリカルボジイミドは
、１分子当り平均２個以上のカルボジイミドを有する線
状ポリカルボジイミドである。これらのカルボジイミド
は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。例えば
、第１発明で記載したものが挙げられる。

【００７８】またポリカルボジイミドの添加量は、芳香
族ポリエステルとポリラクトンの合計重量に対し０．０
５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重
量％である。

【００７９】芳香族ポリエステル、ラクトンモノマーお
よびポリカルボジイミドとの反応は無触媒でも進行する
が、上記触媒が使用されてもよい。また、この際上記安
定剤を加えてもよい。反応温度は、無溶媒系で反応を行
う場合には、通常芳香族ポリエステル、ラクトンモノマ
ーおよびポリカルボジイミドとの混合物が均一に溶融す
る温度でかつ生成したブロック共重合体の融点以上の温
度がよい。溶媒系で芳香族ポリエステル、ラクトンモノ
マーおよびポリカルボジイミドの反応させる場合には、
反応温度は適宜温度が採択される。一般に１８０℃〜３
００℃の範囲が好ましい。１８０℃未満では芳香族ポリ
エステルがポリラクトンと容易に均一に溶解し難く、３
００℃を超えると分解その他好ましくない副反応が起こ
る。また上記反応を溶媒で行う際の溶媒は、芳香族ポリ
エステル、ラクトンモノマーおよびポリカルボジイミド
との共通溶媒であることを要する。

【００８０】この反応は通常ポリエステルを重合するの
に用いる重合装置が好適に用いられる。

【００８１】また、芳香族ポリエステル、ラクトンモノ
マーおよびポリカルボジイミドとを反応させる際、通常
、各成分を全量同時に仕込むが、それぞれの成分を反応
が完結するまでの間に時間をずらせて添加することもで
きる。

【００８２】本発明の芳香族ポリエステルの製造時また
は製造後に実用性を損なわない範囲で第１発明で記載し
た添加剤が添加されてもよい。

【００８３】第１発明および第２発明のポリエステル共
重合体は、その分子鎖内にパラフェニレン骨格を有する
セグメント（前記一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕）を有するこ
とにより、従来市販のエラストマーに比べて耐熱製が極
めて高く、かつ室温付近での柔軟性に優れた熱可塑性エ
ラストマーとなり、プレス成形、押出成形、射出成形、
ブロー成形等の成形方法により成形帯とされる。成形体
の物性は、その構成成分およびその配合割合等によって
任意に変化させることができ、自動車部品、ホース、ベ
ルト、バッキン等の柔軟性を有する成形体や、塗料、接
着剤等に好適に使用される。

【００８４】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
。

【００８５】なお、以下の実施例で得られたポリエステ
ル共重合体の物性は以下の方法に従って測定した。

【００８６】ポリエステル共重合体を用いてインジェン
クションにてＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠し、２ｍｍ厚
の３号形ダンベル試験片を作成した。このダンベルを用
い、以下の物性を測定した。

【００８７】■ビカット軟化点：ＪＩＳ　Ｋ−６３０１
に準拠し、１ｋｇ荷重にて測定した。

【００８８】■引張破断強度および引張破断伸度：２３
℃にて引張強度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。

【００８９】実施例１ （Ａ）４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルの合成４−ヒドロキシ−４−ブロモビフェニル６
０．０ｇに、メタノール１００ｇ、１０ｗｔ％水酸化ナ
トリウム液３００ｇおよびパラジウム／カーボン１３ｇ
を加え、１２０℃、５気圧の条件下で４時間反応させる
ことにより、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニルのジナトリウム塩を得た。この固形物にＮ
．Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、加熱濾過して触媒
を分離した後、濾液を希硫酸で酸析し、メタノールで洗
浄して白色結晶性粉末の４，４’’’−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル（以下、ＤＨＱと略す）を得た
。ＤＨＱの融点は３３６℃であった。

【００９０】（Ｂ）芳香族ポリエステルの合成攪拌機、
温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リ
ットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル１
９４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレングリコール１３８ｇ
（２．２４ｍｏｌ）、触媒として酢酸カルシウム及び三
酸化アンチモンを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換
した後にフラスコ内を昇温して１８０℃で３時間反応さ
せた。反応とともに、フラスコ内からメタノールが留出
しはじめ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トが得られた。

【００９１】このフラスコに、上記ＤＨＱ１０．１４ｇ
（０．１５ｍｌ）を加え、フラスコを２８０℃まで昇温
し、この温度で約２時間反応させた。次に、蒸留口を真
空器につなぎ、フラスコ内を１ｍｍＨｇに減圧した状態
で１時間反応させた。 反応とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ内
には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷後、
ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【００９２】（Ｃ）ポリエステル共重合体の合成攪拌羽
根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リット
ルのガラス製フラスコに、上記（Ｂ）で得られた芳香族
ポリエステル２５０ｇ、ポリラクトン（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社
ＴＯＮＥ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐ−７００：ポリ−ε−カ
プロラクトン；平均分子量約４００）２５０ｇ、ポリカ
ルボジイミド（住友バイエル社製スタバクソールＰ−１
００）２ｇおよび熱安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン１．０ｇを仕込み、フ
ラスコ内を窒素で置換した後に、攪拌しながらオイルバ
ス中で２６０℃に加熱した。反応系は均一な粘稠なポリ
マー溶融体となった。続いて、窒素気流下で１時間反応
させた。得られたポリマーのビカット軟化点（１Ｋｇ荷
重）は１２５℃、ショアＤ硬度３８で良好なゴム状弾性
を有していた。また引張破断強度は２５０Ｋｇ／ｃｍ２
であり、引張破断伸びは１７００％であった。

【００９３】実施例２ （Ｄ）芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル１９４ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，４−ブチレング
リコール２０２ｇ（２．２４ｍｏｌ）、触媒として酢酸
カルシウム及びテトラブチルチタネートを少量加えた。 フラスコ内を窒素で置換した後にフラスコ内を昇温して
１８０℃で３時間反応させた。反応とともに、フラスコ
内からメタノールが留出しはじめ、ビス（２−ヒドロキ
シブチル）テレフタレートが得られた。

【００９４】このフラスコに、実施例１と同様にして合
成したＤＨＱ１０．１４ｇ（０．１５ｍｌ）を加え、フ
ラスコを２７０℃まで昇温し、この温度で約２時間反応
させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内を
１ｍｍＨｇに減圧した状態で１時間反応させた。反応と
ともにブチレングリコールが留出し、フラスコ内には極
めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷後、ガラス
フラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【００９５】（Ｅ）ポリエステル共重合体の合成攪拌羽
根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リット
ルのガラス製フラスコに、上記（Ｄ）で得られた芳香族
ポリエステル２００ｇ、ε−カプロラクトン３００ｇ、
実施例１と同様のポリカルボジイミド２ｇおよび熱安定
剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン１．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換し
た後に、攪拌しながらオイルバス中で２４０℃に加熱し
た。反応系は均一な粘稠なポリマー溶融体となった。続
いて、窒素気流下で１時間反応させた後、ガス吹き込み
口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内を１ｍｍＨｇに減
圧した状態でさらに１時間反応させた。得られたポリマ
ーのビカット軟化点（１Ｋｇ荷重）は１１０℃、ショア
Ｄ硬度３０で良好なゴム状弾性を有していた。また引張
破断強度は２２０Ｋｇ／ｃｍ２であり、引張破断伸びは
１６００％であった。

【００９６】実施例３ 実施例１と同様にしてＤＨＱを合成し、次いで実施例１
と同様にして芳香族ポリエステルを合成した。

【００９７】（Ｆ）ポリエステル共重合体の合成攪拌羽
根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リット
ルのガラス製フラスコに、上記（Ｂ）で得られた芳香族
ポリエステル２５０ｇ、ε−カプロラクトン２５０ｇ、
実施例１と同様のポリカルボジイミド２ｇおよび熱安定
剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン１．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換し
た後に、攪拌しながらオイルバス中で２５０℃に加熱し
た。反応系は均一な粘稠なポリマー溶融体となった。続
いて、窒素気流下で１時間反応させた後、ガス吹き込み
口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内を１ｍｍＨｇに減
圧した状態でさらに１時間反応させた。得られたポリマ
ーのビカット軟化点（１Ｋｇ荷重）は１３０℃、ショア
Ｄ硬度３７で良好なゴム状弾性を有していた。また引張
破断強度は２６０Ｋｇ／ｃｍ２であり、引張破断伸びは
１８００％であった。

【００９８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリエステル共重合体によれば、耐熱性、柔軟性および
成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーを提供するこ
とができ、各種部材に好適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレングリコールを主に含むジオール成
   分とテレフタル酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳
   香族ポリエステルと、ポリラクトンと、ポリカルボジイ
   ミドとを反応させることにより得られるポリエステル共
   重合体であって、該芳香族ポリエステルのジオール成分
   として、下記一般式〔Ｉ〕で示されるジヒドロキシ化合
   物と下記一般式〔ＩＩ〕で表されるモノヒドロキシ化合
   物のうち、少なくともいずれか一方を構成成分とし、該
   ヒドロキシ化合物がジオール成分の０．１モル％〜３０
   モル％含有されていることを特徴とするポリエステル共
   重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は独立的にアルキレン基を示し、ｐ
   は３または４であり、ｑ，ｒは独立的に０または１以上
   の整数を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。
2. 【請求項２】エチレングリコールおよび／またはブチレ
   ングリコールを主に含むジオール成分とテレフタル酸を
   主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステルと
   、ラクトンモノマーと、ポリカルボジイミドとを反応さ
   せることにより得られるポリエステル共重合体であって
   、該芳香族ポリエステルのジオール成分として、請求項
   １に記載の一般式〔Ｉ〕で示されるジヒドロキシ化合物
   と請求項１に記載の一般式〔ＩＩ〕で表されるモノヒド
   ロキシ化合物のうち、少なくともいずれか一方を構成成
   分とし、該ヒドロキシ化合物がジオール成分の０．１モ
   ル％〜３０モル％含有されていることを特徴とするポリ
   エステル共重合体。