JPH06172507A - ポリエステル共重合体及びポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れ、かつゴム的な柔軟性が損なわ
れない熱可塑性樹脂エラストマーとして有用なポリエス
テル共重合体と、耐加水分解性および機械的物性に優れ
たポリエステル共重合体組成物を提供する。 【構成】 芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを反
応させて得られるポリエステル共重合体であり、芳香族
ポリエステルのジオール成分として、下式〔I〕、〔I
I〕で表わされるヒドロキシ化合物を構成成分とし、か
つそのヒドロキシ化合物がジオール成分の0.1モル％〜3
0モル％含有される。 【化１】 (R¹、R²はアルキレン基、pは３または４、q、rは０また
は１以上の整数） 【化２】 （R³はアルキレン基、lは２または３、mは０または１以
上の整数）。ポリエステル共重合体組成物は、上記ポリ
エステル共重合体と、カルボジイミド化合物、オキサゾ
リン化合物、およびエポキシ化合物からなる群から選ば
れた化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状弾性を有し、か
つ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーとして有用なポ
リエステルブロック共重合体と、このポリエステル共重
合体を含む耐加水分解性および機械的物性に優れたポリ
エステル共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾
性を示し、しかも成形可能なため、各種工業用品に広く
用いられている。芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、ラクトン化合物をソフトセグメントとする熱可
塑性エラストマーは、例えば、特公昭48-4116号公報に
提案されている。この公報においては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族
ポリエステルとラクトン化合物とを30/70〜80/20（重量
比）の割合で反応させることにより弾性を有するポリエ
ステルブロック共重合体を得ている。

【０００３】しかし、上記公報で開示されたポリエステ
ルブロック共重合体は、芳香族ポリエステルとラクトン
化合物との組成比によって耐熱性と柔軟性とを調整して
いるために、耐熱性を向上させようとすれば柔軟性が低
下し、逆に柔軟性を改良しようとすれば耐熱性が低下す
るという欠点があった。つまり、ポリエステル共重合体
の耐熱性を向上させるために芳香族ポリエステルの組成
比を増大させれば、その結果として室温付近でのゴム的
な柔軟性が低下し、ポリエステル共重合体の柔軟性を改
良するためにラクトン化合物の組成比を増大させれば、
その結果として耐熱性が低下していた。従って、柔軟性
と耐熱性がともに優れたポリエステル共重合体の開発が
望まれていた。

【０００４】ところで、ポリエステル共重合体を長時間
溶融混練したり高温下で使用すると、ポリエステル共重
合体が分解してその分子量が低下し、得られた成形品の
機械的物性が低下する傾向がある。特に、高温、高湿下
でその成形品を取り扱うと物性の低下が著しい。このよ
うな樹脂の劣化を低減するために、従来からヒンダード
フェノール系酸化防止剤、リン酸系安定剤などの添加剤
を添加する方法が試みられている。しかし、このような
方法においてある程度の効果が見られるものの限界があ
った。ポリエステルの加水分解に対する耐性を高めるた
めに、ポリエステルにビス−カルボジイミドを添加する
技術（特開昭46-5389号公報）や、ポリエステルにエポ
キシ化合物を添加する技術（特開昭59-240618号公報）
が提案されている。しかし、これらの公報に開示された
ポリエステルは、テレフタル酸を主とする芳香族ジカル
ボン酸とエチレングリコール等の低分子量グリコールと
を重縮合させて得られたものである。そのため、高温、
高湿度下で使用され、しかも大荷重が作用する部品に使
用するには、破断強度および破断伸び等の機械的物性が
不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に着
目してなされたものであり、その目的とするところは、
耐熱性に優れ、かつゴム的な柔軟性が欠失しないポリエ
ステル共重合体とこのポリエステル共重合体を含む耐加
水分解性および機械的物性に優れたポリエステル共重合
体組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル共
重合体は、(A)エチレングリコールおよび／またはブチ
レングリコールを主に含むジオール成分とテレフタル酸
を主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステル
と、(B)ラクトン化合物と、を反応させることにより得
られるポリエステル共重合体であって、該芳香族ポリエ
ステルのジオール成分として、一般式が下式〔I〕で表
わされるジヒドロキシ化合物と下式〔II〕で表わされる
モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方の
ヒドロキシ化合物を構成成分とし、該ヒドロキシ化合物
がジオール成分の0.1モル％〜30モル％含有されてお
り、そのことにより上記目的が達成される。

【０００７】

【化１】

【０００８】(式中、R¹、R²は独立的にアルキレン基を
示し、pは３または４であり、q、rは独立的に０または
１以上の整数を示す）。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、R³はアルキレン基を示し、lは２
または３であり、mは０または１以上の整数を示す）。

【００１１】本発明のポリエステル共重合体組成物は、
上記ポリエステル共重合体と、カルボジイミド化合物、
オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有し、該化合
物が該ポリエステル共重合体に対して0.05〜5.00重量％
の割合で含有されており、そのことにより上記目的が達
成される。

【００１２】本発明に使用される芳香族ポリエステル
は、エチレングリコールおよび／またはブチレングリコ
ールを主に含むジオール成分とテレフタル酸を主に含む
酸成分を構成成分とするものである。

【００１３】ブチレングリコールは1,4-ブタンジオー
ル、1,3-ブタンジオールのいずれでも使用することがで
きる。エチレングリコールおよびブチレングリコール以
外のジオール成分として、上式〔I〕で表わされるジヒ
ドロキシ化合物および式〔II〕で表わされるモノヒドロ
キシ化合物のうち少なくともいずれか一方を含む。

【００１４】ジヒドロキシ化合物〔I〕は、液晶性を示
す低分子化合物であって、アルキレン基R¹およびR²はエ
チレン基又はプロピレン基が好ましく、q及びrは０又は
１が好ましい。例えば、4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフ
ェニル、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル、
4,4'''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェ
ニル等が好適に使用される。

【００１５】上記4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェニル
の結晶状態から液晶状態への転移温度は260℃で、4,
4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニルのそれは336
℃、そして4,4'''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォ
ーターフェニルのそれは403℃である。尚、4,4'''-ジヒ
ドロキシ-p-クォーターフェニルは、例えば、Journal o
fChemical Society,1379-85(1940)に記載の方法に従っ
て合成することができる。また、液晶状態とは、化合物
が溶融状態であって、また分子が配向状態を保持してい
る状態をいう。上記各ジヒドロキシ化合物〔I〕はそれ
ぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。

【００１６】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,
4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル及び4,4'''-
ジ(2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニル等は
その結晶から液晶状態への転移点が高いために、これら
のジヒドロキシ化合物〔I〕がポリマー鎖中に組み込ま
れた場合、そのポリマーは特異な性質を示す。すなわ
ち、ジヒドロキシ化合物〔I〕が結晶性を示し、しかも
その転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物〔I〕の配
合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理的架橋を
形成する。その結果、ソフトセグメントに由来する柔軟
性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラストマー
が得られるものと推察される。

【００１７】上式〔II〕で表されるモノヒドロキシ化合
物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合
物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれらの化
合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は
低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であることが知
られており、これは該骨格が固体状態のみならず高温状
態（溶融状態）においても、強い凝集力を有しているこ
とを示すものである。従って、上記のモノヒドロキシ化
合物〔II〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強
固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れ
た熱可塑性エラストマーが生成する。

【００１８】上式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合
物においては、R³はエチレン基またはプロピレン基が好
ましく、ｎは０または１が好ましい。上記モノヒドロキ
シ化合物としては、例えば、4-ヒドロキシ-p-ターフェ
ニル、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニル、4-(2-ヒド
ロキシエトキシ)-p-ターフェニル、4-(2-ヒドロキシエ
トキシ)-p-クォーターフェニル等があげられる。モノヒ
ドロキシ化合物〔II〕は、それぞれ単独で使用しても良
く、あるいはそれらを併用しても良い。

【００１９】エチレングリコールとブチレングリコール
のうち少なくともいずれか一方と、ジヒドロキシ化合物
〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕のうち少なくとも
いずれか一方と、テレフタル酸とよりなる芳香族ポリエ
ステルに、上記以外の脂肪族グリコール、ポリアルキレ
ンオキシド、２個の水酸基を有するポリシリコーン、式
〔I〕、〔II〕以外の芳香族ジオール成分、テレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、および脂肪族ジカルボン酸を構成成分として含有
させてもよいが、これはを含有させる場合にはジオール
成分と酸成分の合計量の10モル％以下が好ましい。。

【００２０】上記グリコールとしては、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、1,5-ペンタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,
8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカ
ンジオール、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘ
キサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、
シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジ
メタノール等があげられ、これらは単独で使用されても
よく、二種以上が併用されてもよい。

【００２１】上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等
があげられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平
均分子量は、小さくなると生成する芳香族ポリエステル
に柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなりすぎると
得られた芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下
するので、100〜20,000が好ましく、より好ましくは500
〜5,000である。

【００２２】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリエス
テルの生成が困難になるので、20,000以下が好ましく、
より好ましくは5,000以下である。

【００２３】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビスフェノールＡ、1,1-ジ(４-ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(４-ヒドロキシフェ
ノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジ
ヒドロキシナフタリンなどがあげられる。

【００２４】上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、5-スルホイソフタル酸の金属塩、4,4'-ジカル
ボキシビフェニル、4,4'-ジカルボキシジフェニルエー
テル、4,4'-ジカルボキシジフェニルサルファイド、4,
4'-ジカルボキシジフェニルスルホン、3,3'-ジカルボキ
シベンゾフェノン、4,4'-ジカルボキシベンゾフェノ
ン、1,2-ビス(4-カルボキシフェノキシ)エタン、1,4-ジ
カルボキシナフタリン、または2,6-ジカルボキシナフタ
リンなどがあげられる。

【００２５】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、3-クロロ-4-ヒドロキシ安息香酸、3-ブロモ-4-ヒド
ロキシ安息香酸、3-メトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸、3
-メチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-フェニル-4-ヒドロ
キシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、4-ヒドロ
キシ-4'-カルボキシビフェニルなどがあげられ、好まし
くは、パラヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフ
トエ酸、4-ヒドロキシ-4'-カルボキシビフェニルであ
る。

【００２６】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が10以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、およびセバチン酸などがあげられる。

【００２７】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕およびモノ
ヒドロキシ化合物〔II〕のうち少なくとも一方のヒドロ
キシ化合物と、エチレングリコールおよびブチレングリ
コールのうち少なくともいずれか一方と、テレフタル酸
を主に含む酸よりなる芳香族ポリエステルは、ジヒドロ
キシ化合物〔I〕及びモノヒドロキシ化合物〔II〕の含
有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると充分な
分子量上昇が得られないだけでなく融点が上昇しもはや
次の溶融エステル交換段階に供することができないた
め、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕および／又はモノヒ
ドロキシ化合物〔II〕の含有量は、芳香族ポリエステル
を構成するジオール成分の0.1〜30モル％であり、より
好ましくは0.5〜20モル％であり、さらに好ましくは1.0
〜10モル％である。尚、芳香族以外のジオールとしてポ
リアルキレンオキシドやポリシリコーンを使用する場
合、その構成単位を１モノマーとして数える。即ち、重
合度10のポリエチレンオキシドは10モノマーとして数え
る。この際のジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロキ
シ化合物〔II〕の割合は ０＜〔II〕／〔I〕＋〔II〕＜2/3 を満たす範囲が好ましい。

【００２８】また、上記芳香族ポリエステルの重量平均
分子量は小さくなると機械物性が低下し、大きくなると
ラクトン化合物との混合性が低下し、ラクトン化合物と
均一に反応しにくくなるので、10,000〜500,000が好ま
しく、より好ましくは30,000〜200,000である。

【００２９】以上のような構成成分から成る芳香族ポリ
エステルは、一般に知られている任意の重縮合方法を用
いて製造することができる。例えば、 ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒ
ドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする）とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、等の方法があげら
れる。

【００３０】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００３１】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。

【００３２】また、重合時の熱安定性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤等の各
種安定剤が使用されてよい。

【００３３】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブ
チル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、テトラキス
〔メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシ
ンナメート)〕メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'-ヘキ
サメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ
シンナマミド)、3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5-トリメチ
ル-2,4,6-トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル)ベンゼン、ビス（3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、3,9
-ビス〔2-(3-(3-tブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル〕-2,4,8,
10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,1,3-トリ
ス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタ
ン、2,2-ビス〔4-(2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハ
イドロシンナモイロキシ)）エトキシフェニル〕プロパ
ン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等があげられ
る。 上記リン系安定剤としては、例えば、トリス(ノ
ニルフェニル)ホスファイト、トリイソオクチルホスフ
ァイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフ
ェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシル
ホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、
トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等のホ
スファイト化合物；ジステアリルペンタエリスリトール
-ジ-ホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトール-
ジ-ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール-
ジ-ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペン
タエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-
ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイト等のペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト化合物；テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）-4,4'-ビフェニレンフォスフォナイト等があげられ
る。 また、重合とともに副生する水や、アルコール、
グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポリマー
を得るためには、反応系を重合後期に1mmHg以下に減圧
することが好ましい。反応温度は一般に150〜350℃であ
る。

【００３４】本発明に使用されるラクトン化合物として
は、ラクトンモノマー及びその重合物（ポリラクトン）
があげられる。

【００３５】上記ラクトンモノマーは、開環して酸また
は水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、
環の中に４個以上の炭素原子を有するものが好ましく用
いられ、より好ましくは５員環〜８員環である。例えば
ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラ
クトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等があげ
られる。ラクトンモノマーは２種以上を併用してもよ
い。

【００３６】上記ポリラクトンは、上記芳香族ポリエス
テルとエステル交換して脂肪族鎖を付加するものであっ
て、ポリエステル共重合体に柔軟性を付与する。環の中
に４個以上の炭素原子を有するラクトンモノマーを開環
重合して得られるポリラクトンが好ましく、より好まし
くは５員環〜８員環のラクトンモノマーより得られるポ
リラクトンである。例えば、ε-カプロラクトン、δ-バ
レロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等
から重合されるポリラクトンがあげられる。２種以上の
ラクトンモノマーからなるポリラクトンでも差し支えな
い。ラクトンモノマーとポリラクトンとを併用してもよ
い。ポリラクトンの重量平均分子量は大きくなると得ら
れるポリエステル共重合体が軟らかくなるので、100,00
0以下が好ましい。

【００３７】上記芳香族ポリエステルとラクトン化合物
との組成比は、得られるポリエステル共重合体の弾性特
性の点から、芳香族ポリエステル／ラクトン化合物の重
量比が30/70〜80/20が好ましく、特に好ましい範囲は30
/70〜70/30である。

【００３８】芳香族ポリエステルとラクトンモノマーと
の反応には、上記触媒が使用されてもよい。反応温度
は、無溶媒系で反応を行う場合には、通常芳香族ポリエ
ステルとラクトンモノマーとの混合物が均一に溶融する
温度でかつ生成したブロック共重合体の融点以上の温度
がよい。

【００３９】溶媒系で芳香族ポリエステルとラクトンモ
ノマーとを反応させる場合には、反応温度は適宜温度が
採用できる。一般に180℃〜300℃の範囲が好ましい。18
0℃未満では芳香族ポリエステルがラクトンモノマーと
容易に均一に溶解し難く、300℃を超えると分解その他
好ましくない副反応が起こる。また、上記の反応を溶媒
系で行う際の溶媒は芳香族ポリエステルおよびラクトン
モノマーとの共通溶媒であることを要する。例えば、α
−メチルナフタレンを使用できる。

【００４０】芳香族ポリエステルとポリラクトンとの反
応（エステル交換反応）は無触媒でも進行するが、上記
触媒が使用されてもよい。また、この際上記安定剤を加
えてもよい。反応温度は、無溶媒系で反応を行う場合に
は、通常芳香族ポリエステルとポリラクトンとの混合物
が均一に溶融する温度でかつ生成したブロック共重合体
の融点以上の温度がよい。一般に180℃〜300℃の範囲が
好ましい。180℃未満では芳香族ポリエステルがポリラ
クトンと容易に均一に溶解し難く、300℃を超えると分
解その他好ましくない副反応が起こる。

【００４１】本発明のポリエステル共重合体組成物がカ
ルボジイミド化合物を含有する場合において、上記カル
ボジイミド化合物は、同一分子内に１個以上のカルボジ
イミド基を有するものであればよく、その構造は特に制
限されない。

【００４２】カルボジイミド化合物の具体例としては、
ジ-o-トルイル-カルボジイミド、ジ-(2,4-ジイソプロピ
ル)フェニル-カルボジイミド、p-フェニレン-ビス-(2,6
-キシリル-カルボジイミド)、p-フェニレン-ビス-(t-ブ
チル-カルボジイミド)、p-フェニレン-ビス-(メシチル-
カルボジイミド)、テトラメチレン-ビス-(t-ブチル-カ
ルボジイミド)、シクロヘキサン-1,4-ビス-(メチレン-t
-ブチル-カルボジイミド)、オリゴ-2,4-トルイル-カル
ボジイミド等があげられる。

【００４３】カルボジイミド化合物の添加量は、ポリエ
ステル共重合体の末端カルボキシル基の数により異なる
が、ポリエステル共重合体に対して0.05〜5.00重量％の
範囲である。

【００４４】このようにカルボジイミド化合物をポリエ
ステル共重合体に対して所定量添加することにより、カ
ルボジイミド化合物とポリエステル共重合体とを高温下
で混練する際に、カルボジイミド化合物のカルボジイミ
ド基がポリエステル共重合体のカルボキシル基と反応す
ることによってその分子量が上がり、および／またはカ
ルボジイミド基がポリエステル共重合体の末端カルボキ
シ基を封止することにより、耐加水分解性を向上させる
ものと思われる。

【００４５】例えば、一分子内に２個以上のカルボジイ
ミド基を有するカルボジイミド化合物を用いた場合に
は、ポリエステル共重合体の末端カルボキシル基を封止
すると共に、各ポリエステル共重合体における末端カル
ボキシル基をつなぐことにより分子量が低下するのを抑
制するものと推測される。また、一分子内に１個のカル
ボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を用いた場
合には、ポリエステル共重合体の末端カルボキシル基と
反応して封止することによりカルボキシル基による触媒
的な分解促進作用を抑制し、ポリエステル共重合体の耐
加水分解が改良されるものを推測される。カルボジイミ
ド化合物の含有量が0.05重量％を下回ると上記効果が発
揮されない。5.00重量％を上回ると得られるポリエステ
ル共重合体組成物の機械的強度が低下する。

【００４６】本発明のポリエステル共重合体組成物がオ
キサゾリン化合物を含有する場合において、オキサゾリ
ン化合物は、同一分子内に１個以上のオキサゾリン環を
有するものであればその構造は特に制限されない。オキ
サゾリン化合物の具体例としては、2-オキサゾリン、2-
メチル-2-オキサゾリン、2-フェニル-2-オキサゾリン、
2,5-ジメチル-2-オキサゾリン、2,4-ジフェニル-2-オキ
サゾリンなどのモノオキサゾリン化合物；2,2'-(1,3-フ
ェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2'-(1,2-エチレ
ン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2'-(1,4-ブチレン)-ビス
(2-オキサゾリン)、2,2'-(1,4-フェニレン)-ビス(2-オ
キサゾリン)などのジオキサゾリン化合物があげられ
る。

【００４７】オキサゾリン化合物の添加量は、ポリエス
テル共重合体の末端基の数により異なるが、ポリエステ
ル共重合体に対して0.05〜5.00重量％である。

【００４８】このようにオキサゾリン化合物をポリエテ
ル共重合体に添加することにより、高温下でオキサゾリ
ン化合物とポリエステル共重合体とが混練される際、ポ
リエステル共重合体組成物を高温下で使用する際に、オ
キサゾリン化合物のオキサゾリン環がポリエステル共重
合体と反応してその分子量が上がり、および／またはオ
キサゾリン環がポリエステル共重合体の熱劣化した部分
に反応することにより、ポリエステル共重合体組成物の
耐熱性および耐加水分解性を向上させるものと思われ
る。

【００４９】例えば、一分子内に２個以上のオキサゾリ
ン環を有するオキサゾリン化合物を用いた場合には、ポ
リエステル共重合体の末端カルボキシル基に各オキサゾ
リン環が反応することによりポリエステル共重合体の末
端カルボキシル基を封止し、および／または各ポリエス
テル共重合体の末端カルボキシル基を結合することで分
子量の低下を抑制するものと推測される。一分子内に一
個のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物を用い
た場合には、上記末端カルボキシル基と反応して封止す
ることにより、カルボキシル基による触媒的な分解促進
作用を抑制し、そのことによりポリエステル共重合体組
成物の熱安定性（耐加水分解性）が改良されるものと推
測される。

【００５０】オキサゾリン化合物の含有量が0.05重量％
を下回ると、上記効果が発揮できない。5.0重量％を上
回るとポリエステル共重合体組成物から得られた成形品
の機械的強度などが低下する。

【００５１】オキサゾリン化合物とポリエステル共重合
体との反応を促進させるために触媒を添加してもよい。

【００５２】使用される触媒としてはトリフェニルフォ
スファイトなどの有機フォスファイト、p-トルエンスル
フォン酸、ジメチル硫酸、三フッ化ほう素エーテレー
ト、無水塩化アルミニウム、三塩化バナジウム、塩化バ
ナジル、有機ハロゲン化物等があげられる。これらの触
媒は、ポリエステル共重合体に対して2.0重量％以下の
割合で添加されるのが好ましい。

【００５３】本発明のポリエステル共重合体組成物がエ
ポキシ化合物を含有する場合において、エポキシ化合物
は、同一分子内に１個以上のエポキシ基を有するもので
あればよく、その構造は特に制限されない。エポキシ化
合物は、例えば、下記一般式(A)〜(C)で示されるモノエ
ポキシ化合物や、一般式(D)、(E)で示されるジエポキシ
化合物があげられる。

【００５４】モノエポキシ化合物：

【００５５】

【化３】

【００５６】（但し、式中nは０〜20、Rは炭素数１〜10
のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基を示す。
R'は炭素数２〜10のアルキレン基を示す。）式(A)〜(C)
において、Ｒは具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、ノニル等のアル
キル基；フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニ
ル、ナフチル等のアリール基があげられる。R'として
は、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基があ
げられる。

【００５７】モノエポキシ化合物の具体例としては、例
えば、フェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジ
ルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等があげら
れる。

【００５８】ジエポキシ化合物：

【００５９】

【化４】

【００６０】式(D)、式(E)において、Ｒはアルキレン
基、二価の脂環族基、二価の芳香族基または一般式：-
(R⁴O)_tR⁴-で示されるポリエーテル基(Ｒ⁴は炭素数２〜
６のアルキレン基またはフェニレン基を示し、ｔは１〜
20の整数を示す)を示す。

【００６１】エポキシ化合物はポリエステル共重合体の
末端カルボキシル基の数により異なるが、ポリエステル
共重合体に対して0.05〜5.00重量％の割合で添加され
る。

【００６２】このようにエポキシ化合物をポリエステル
共重合体に対して添加することにより、高温下でエポキ
シ化合物とポリエステル共重合体とを混練する際、ある
いは得られたポリエステル共重合体組成物を使用する際
に、エポキシ化合物のエポキシ基がポリエステル共重合
体と反応してその分子量が上がり、および／またはエポ
キシ基がポリエステル共重合体の末端カルボキシル基を
封止することにより、熱安定性（耐加水分解性）が改良
されるものと推測される。

【００６３】例えば、一分子内に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物を用いた場合にはポリエステル
共重合体の末端カルボキシル基にエポキシ基が反応する
ことによりポリエステル共重合体の末端カルボキシル基
を封止し、および／または各ポリエステル共重合体の末
端カルボキシル基を結合することで分子量の低下を抑制
するものと推測される。一分子内に一個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物を用いた場合には上記末端カルボ
キシル基と反応して封止することにより、カルボキシル
基による触媒的な分解促進作用を抑制し、そのことによ
りポリエステル共重合体組成物の熱安定性（耐加水分解
性）が改良されるものと推測される。

【００６４】エポキシ化合物の含有量がポリエステル共
重合体に対して、0.05重量％を下回ると上記効果が発揮
されない。5.00重量％を上回ると得られるポリエステル
共重合体組成物の機械的強度が低下する。

【００６５】エポキシ化合物とポリエステル共重合体と
の反応を促進させるために触媒を添加してもよい。

【００６６】使用される触媒としてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンペンタミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニ
レンジアミン、ジシアンジアミド、ピペリジン等のアミ
ン化合物、ショウ酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、コハク酸、等の有機酸、炭素原
子数10以上のモノカルボン酸またはジカルボン酸の元素
周期律表I-a族又はII-a族の金属塩等があげられる。触
媒の好ましい添加量はポリエステル共重合体に対して2.
0重量％以下である。

【００６７】本発明のポリエステル共重合体組成物を製
造する方法は特に限定されず、ポリエステル共重合体、
カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポ
キシ化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化
合物、および必要に応じて触媒、上記各添加剤等を混ぜ
合わせた後、通常の公知の方法を用いて溶融混練すれば
よい。例えば、押出機、バンバリーミキサー、ロール、
ニーダー等による溶融混練方法がある。溶融混練時の温
度は、150〜280℃の範囲が好ましい。

【００６８】本発明のポリエステル共重合体あるいはポ
リエステル共重合体組成物の製造時または製造後に実用
性を損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよ
い。

【００６９】(i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００７０】(ii)有機繊維：アラミド繊維等。

【００７１】(iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。

【００７２】(iv)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス-（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００７３】(v)紫外線吸収剤：p-tert-ブチルフェニル
サリシレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフ
ェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等。

【００７４】(vi)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソ
ール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００７５】(vii)帯電防止剤：N,N-ビス（ヒドロキシ
エチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルファネート等。

【００７６】(viii)無機物：硫酸バリウム、アルミナ、
酸化珪素等。

【００７７】(ix)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。

【００７８】(x)その他の有機化合物：ベンジルアルコ
ール、ベンゾフェノン等。

【００７９】(xi)結晶化促進剤；高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等。

【００８０】さらに、本発明のポリエステル共重合体ま
たは共重合体組成物は、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエ
ステル等と混合し、あるいはゴム成分と混合してその性
質を改質して使用してもよい。

【００８１】このようにして得られたポリエステル共重
合体またはポリエステル共重合体組成物は、その分子鎖
内にパラフェニレン骨格を有するセグメント（式
〔I〕、〔II〕）を有することにより、従来市販の熱可
塑性エラストマーに比べて耐熱性がきわめて高く、かつ
室温付近での柔軟性に優れた熱可塑性エラストマーとな
り得る。例えば、熱硬化性エラストマーの中で最も耐熱
性の高いエステル系タイプとして知られている東洋紡績
株式会社製ペルプレンＳ−９００１の融点は223℃、熱
変形温度は（低荷重）146℃であり、ウレタン系エラス
トマーの軟化点は140℃である。これに対して、本発明
のポリエステル共重合体の融点はその組成によっては30
0℃以上も可能である。

【００８２】従って、ポリエステル共重合体またはポリ
エステル共重合体組成物は耐熱性に優れたエラストマー
として使用することができ、プレス成形、押出成形、射
出成形、ブロー成形等の溶融成形方法により成形品とさ
れる。成形品の物性は、その構成成分及びその配合割合
等によって任意に変化させることができ、自動車部品、
ホース、ベルト、パッキンなどの柔軟性と耐熱性が要求
される成形品や、塗料、接着剤等に好適に用いることが
できる。

【００８３】特に、上記ポリエステル共重合体またはポ
リエステル共重合体組成物とシート状の強化繊維とを複
合することにより、コンベアベルト等の工業用途、自動
車、スポーツ用品等に好適な、柔軟性、耐熱性、および
機械的強度に優れた複合シートを得ることができる。

【００８４】次に、本発明のポリエステル共重合体また
はポリエステル共重合体組成物を用いて得られる複合シ
ートについて説明する。

【００８５】複合シートに使用されるシート状強化繊維
は、以下のものが使用され得る。長い繊維もしくは連続
繊維をシート状に引き揃えたもの、長い繊維もしくは連
続繊維の織物または編物、あるいは約50mm以上の長さに
カットされたストランドをランダムに分散させてポリエ
ステル系バインダー等で接着した不織布等が用いられ
る。例えば、強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、
ガラスヤーンまたはガラスロービングを原糸として上記
シート状に引き揃えたものや織物がシート状強化繊維と
して使用される。また、ガラスヤーン（単糸、合捻糸）
を編組することにより作成されたガラスニット、ガラス
スリーブが使用される。さらに、このガラスニットもし
くはガラススリーブを製織することにより作成されたガ
ラスクロスが使用される。同様に、ガラスロービングを
製織処理することにより作成されたロービングクロスが
使用される。

【００８６】また、これらのクロス類もしくはニット類
を製造するときに、他の連続繊維、例えば、炭素繊維、
アラミド繊維、ポリエステル繊維、アモルファス金属繊
維等の一種または二種以上の繊維を混捻ないし混織とい
う形で織り込んで作成したハイブリッドクロスまたはハ
イブリッドニットも使用できる。シート状強化繊維に用
いられる原繊維は、ガラス繊維の他に炭素繊維、ボロン
繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維；アルミナ繊維、ア
モルファス金属繊維等の金属繊維；アラミド繊維、ポリ
エステル繊維等の有機高強度繊維がある。これらの繊維
は、モノフィラメントまたは多数のモノフィラメントを
集束したマルチフィラメントのいずれを使用してもよ
い。モノフィラメントの直径は好ましくは１〜50μm で
ある。マルチフィラメントを用いる場合は、樹脂のモノ
フィラメント間への含浸を容易にするために、集束剤を
１重量％以下付着させたものが好ましい。さらに、この
ようにして得られたシート状強化繊維は、マトリックス
との接着性を良くするために、表面処理が施されてもよ
い。

【００８７】上記複合シートは、例えば、次のようにし
て製造することができる。

【００８８】シート状強化繊維の片面または両面にポ
リエステルシートを重ね、ポリエステル共重合体（また
はポリエステル共重合体組成物、以下同じ）の融点以上
の温度でプレス成形する。ポリエステルシート、シート
状強化繊維は複数枚づつ重ね、または交互に複数枚重ね
てもよい。この際、強化繊維の材質は異なっていても差
し支えない。ポリエステルシートは、上記ポリエステル
共重合体を成形材料として、カレンダー加工、押出成
形、圧縮成形、注型などの方法で製造することができ
る。

【００８９】連続繊維を開繊して作られるシート状強
化繊維（シート状に引き揃えたもの）の上下に連続的に
ポリエステルシートを供給してなる積層体をポリエステ
ル共重合体の融点以上の温度で加熱加圧する。この方法
では複合シートは連続して得られる。

【００９０】シート状強化繊維を、ポリエステル共重
合体の粉末で形成された流動床を通過させ、またはその
粉末の分散流中を通過させることにより、シート状強化
繊維にポリエステル共重合体の粉末を含浸させ、このも
のをポリエステル共重合体の融点以上の温度で加熱加圧
する。

【００９１】このようにして得られた複合シートは、従
来公知の成形方法によって所望とする形状に成形するこ
とができ、特にスタンピング成形が好ましい。

【００９２】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００９３】なお、以下の実施例で得られたポリエステ
ル共重合体およびポリエステル共重合体組成物の物性は
以下の方法に従って測定した。

【００９４】引張破断強度および引張破断伸度：ポリ
エステル共重合体またはその組成物を用いてヒートプレ
スにて、2mm厚の平板を作製し、次いでJIS K-6301に準
拠し、3号形ダンベル試験片を打ち抜いた。このダンベ
ル試験片を引張速度50mm/min.で引っ張り測定した。

【００９５】引張破断強度保持率および引張破断伸度
保持率：上記で得られたダンベル試験片を、以下の実
施例に示す所定条件で放置した後、ダンベル試験片の引
張破断強度および引張破断伸度を測定し、上記で得ら
れた引張破断強度および引張破断伸度に対する保持率を
算出した。

【００９６】実施例１ (A)4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニルの合成 4-ヒドロキシ-4'-ブロモビフェニル60.0ｇに、メタノー
ル100ｇ、10wt％水酸化ナトリウム水溶液300ｇ及び５wt
％パラジウム／カーボン13ｇを加え、120℃、５気圧の
条件下で、４時間反応させることより、4,4'''-ジヒド
ロキシ-p-クォーターフェニルのジナトリウム塩を得
た。この固形物にN,N-ジメチルホルムアミドを加え、加
熱ろ過して触媒を分離した後、ろ液を希硫酸で酸析し、
メタノールを洗浄して、白色結晶性粉末の4,4'''-ジヒ
ドロキシ-p-クォーターフェニル（以下、DHQという）を
得た。DHQの液晶転移温度は336℃であった。

【００９７】(B)芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル194g(1.0mol)、エチレングリコール138g(2.24mo
l)、触媒として酢酸カルシウム及びジn-ブチルスズオキ
シドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフ
ラスコ内を昇温して180℃で３時間反応させた。反応と
ともに、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビ
ス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートが得られた。

【００９８】このフラスコに、上記DHQ50.7g（0.15ml）
を加え、フラスコを280℃まで昇温し、この温度で約２
時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラ
スコ内を１mmHgに減圧した状態で１時間反応させた。反
応とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ内に
は極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷後、ガ
ラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【００９９】(C)ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、上記(B)項で得られた
芳香族ポリエステル200g、ε-カプロラクトン300g、触
媒としてテトラブチルチタネート1.0g、および熱安定剤
として1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン1.0gを仕込み、フ
ラスコ内を窒素で置換した後に、攪拌しながらオイルバ
ス中で250℃に加熱した。反応系は均一な粘稠な液状と
なった。

【０１００】続いて、窒素気流下で１時間反応させた
後、ガス吹き込み口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内
を１mmHgに減圧した状態でさらに１時間反応させた。

【０１０１】得られたポリマーの融点は220℃、ショア
Ｄ硬度40で、良好なゴム状弾性を有していた。又、引張
破断強度は350Kg/cm²であり、引張破断伸度は1300％で
あった。

【０１０２】実施例２ (A)芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル194g(1.0mol)、ブチレングリコール202g(2.24mo
l)、触媒として酢酸カルシウム及びジn-ブチルスズオキ
シドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフ
ラスコ内を昇温して180℃で３時間反応させた。反応と
ともに、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビ
ス(2-ヒドロキシブチル)テレフタレートが得られた。

【０１０３】このフラスコに、DHQ50.7gを加え、フラス
コを280℃まで昇温し、この温度で約２時間反応させ
た。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内を１mm
Hgに減圧した状態で１時間反応させた。反応とともにブ
チレングリコールが留出し、フラスコ内には極めて粘稠
な液体が生成した。フラスコを放冷後、ガラスフラスコ
を破壊し、生成物を取り出した。

【０１０４】(B)ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、上記(A)項で得られた
芳香族ポリエステル250g、ε-カプロラクトン250g、お
よび触媒として酸化アンチモン1.0g、熱安定剤として1,
3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン1.0gを仕込み、フラスコ内
を窒素で置換した後に、攪拌しながらオイルバス中で25
0℃に加熱した。反応系は均一な粘稠な液状となった。

【０１０５】続いて、窒素気流下で１時間反応させた
後、ガス吹き込み口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内
を１mmHgに減圧した状態でさらに１時間反応させた。

【０１０６】得られたポリマーの融点は215℃で、良好
なゴム状弾性を有していた。

【０１０７】実施例３ 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、上記実施例２の(A)項
で得られた芳香族ポリエステル350g、ε-カプロラクト
ン150g、触媒として酸化アンチモン1.0g、および熱安定
剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン1.0gを仕込み、
フラスコ内を窒素で置換した後に、攪拌しながらオイル
バス中で250℃に加熱した。反応系は均一な粘稠な液状
となった。

【０１０８】続いて、窒素気流下で１時間反応させた
後、ガス吹き込み口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内
を１mmHgに減圧した状態でさらに１時間反応させた。

【０１０９】得られたポリマーの融点は223℃で、良好
なゴム状弾性を有していた。

【０１１０】比較例１ 芳香族ポリエステルとしてPBT（帝人パンライト社）250
g、ε-カプロラクトン250gを用いた他は、実施例３と同
様にしてポリエステル共重合体を得た。得られたポリエ
ステル共重合体の融点は219℃、ショアD硬度は60であっ
た。又、引張破断強度は180Kg/cm²であり、引張破断伸
度は850％であった。

【０１１１】実施例４ 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、実施例１の(B)項で得
られた芳香族ポリエステル200g、ポリラクトン（U.C.C
社、TONE Polymer P-767E:ポリ−ε−カプロラクトン；
重量平均分子量約4万）300g、触媒としてテトラブチル
チタネート1.0g、および熱安定剤として1,3,5-トリメチ
ル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン1.0gを仕込み、フラスコ内を窒素で置換
した後に、攪拌しながらオイルバス中で260℃に加熱し
た。反応系は均一な粘稠な液状となった。続いて、窒素
気流下で１時間反応させた。

【０１１２】得られたポリマーの融点は230℃、ポリマ
ーのショアＤは硬度45で、良好なゴム状弾性を有してい
た。引張破断強度は375Kg/cm²であり、引張破断伸度は1
050％であった。

【０１１３】実施例５ (A)芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル194g(1.0mol)、エチレングリコール138g(2.24mo
l)、触媒として酢酸カルシウム及びジn-ブチルスズオキ
シドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフ
ラスコ内を昇温して180℃で３時間反応させた。反応と
ともに、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビ
ス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートが得られた。

【０１１４】このフラスコに、上記DHQ16.9g（0.05mo
l）を加え、フラスコを280℃まで昇温し、この温度で約
２時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フ
ラスコ内を１mmHgに減圧した状態で１時間反応させた。
反応とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ内
には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷後、
ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【０１１５】(B)ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、上記(A)項で得られた
芳香族ポリエステル250g、ポリラクトン（U.C.C社、TON
E Polymer P-767E:ポリ−ε−カプロラクトン；重量平
均分子量約４万）300g、触媒としてテトラブチルチタネ
ート1.0g、熱安定剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6-ト
リス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン1.0gを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後に、攪
拌しながらオイルバス中で250℃に加熱した。反応系は
均一な粘稠な液状となった。

【０１１６】続いて、窒素気流下で１時間反応させた
後、ガス吹き込み口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内
を１mmHgに減圧した状態でさらに１時間反応させた。

【０１１７】得られたポリマーの融点は210℃、ショア
硬度Ｄ36で良好なゴム状弾性を有していた。引張破断強
度は255Kg/cm²であり、引張破断伸度は1350％であっ
た。実施例６ 実施例５の(A)項で得られた芳香族ポリエステル30g、ポ
リラクトン（U.C.C社、TONE Polymer P-767E:ポリ−ε
−カプロラクトン；重量平均分子量約４万）45gを内容
積70ccの加熱混練部分を有するブラベンダープラストグ
ラフ内に仕込み、240℃で毎分60回転にて20分間混練
し、エステル交換反応を行った。

【０１１８】得られたポリマーの融点は215℃、ショア
硬度はＤ40で良好なゴム状弾性を有していた。引張破断
強度は310Kg/cm²であり、引張破断伸度は850％であっ
た。

【０１１９】比較例２ 芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート
（オルトクロロフェノール中での極限粘度：0.80）30ｇ
を用いた以外は実施例６と同様に混練し、エステル交換
反応を行った。

【０１２０】得られたポリマーの融点は210℃で、ショ
ア硬度Ｄ55で、柔軟性に欠けていた。引張破断強度は23
0Kg/cm²であり、引張破断伸度は550％であった。

【０１２１】実施例７ 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、実施例１の(C)項で得
られたポリエステル共重合体1000g、オリゴ-2,4-トルイ
ル-カルボジイミド15gおよびイルガノックス1010（フェ
ノール系安定剤、チバガイギー社製)3gを混合し、これ
をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、240℃
にて溶融混練し押し出して、水冷した後、切断してペレ
ット化した。なお、押出機中の滞留時間は４分であっ
た。

【０１２２】得られた共重合体組成物にて作製したダン
ベル試験片の引張破断強度は355Kg/cm²、破断伸度は133
0％であった。

【０１２３】さらに、上記組成物を用いて作製したダン
ベル試験片をギアーオーブン中で150℃にて20日間保持
した。この試験片の引張破断強度保持率は97％、伸度保
持率は95％であった。

【０１２４】実施例８ 実施例１の(C)項で得られたポリエステル共重合体1000
g、ジ−（2,4-ジイソプロピル）フェニル−カルボジイ
ミド20g、およびイルガノックス1010（フェノール系安
定剤、チバガイギー社製)3gを用いたこと以外は、実施
例７と同様の方法でポリエステル共重合体組成物を得
た。

【０１２５】共重合体組成物にて作製したダンベル試験
片の引張破断強度は350Kg/cm²、破断伸度は1250％であ
った。さらに、上記組成物を用いてダンベル試験片を作
製し、これを恒温恒湿槽中で80℃、95％RHにて30日間保
持した。この試験片の引張破断強度保持率は91％、伸度
保持率は90％であった。

【０１２６】実施例９ 実施例１の(C)項で得られたポリエステル共重合体1000
g、2,2'-(1,3-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)５g、
トリフェニルフォスファイト1.5gおよびイルガノックス
1010（フェノール系安定剤、チバガイギー社製)3gを混
合し、これをブラベンダープラストグラフ押出機を用い
て、240℃にて溶融混練し押し出して、水冷した後、切
断してペレット化した。なお、押出機中の滞留時間は４
分であった。 得られた組成物の物性を実施例７と同様
の方法で測定した。引張破断強度は352Kg/cm²、破断伸
度は1320％であった。引張破断強度保持率は97％、伸度
保持率は96％であった。

【０１２７】実施例１０ 実施例１の(C)項で得られたポリエステル共重合体1000
g、2-フェニル-2-オキサゾリン10g、トリフェニルフォ
スファイト３g、およびイルガノックス1010（フェノー
ル系安定剤、チバガイギー社製)3gを用いたこと以外
は、実施例９と同様の方法でポリエステル共重合体組成
物を得た。

【０１２８】得られた組成物の物性を実施例８と同様の
方法で測定した。引張破断強度は345Kg/cm²、破断伸度
は1220％であった。引張破断強度保持率は92％、伸度保
持率は90％であった。

【０１２９】実施例１１ 実施例１の(C)項で得られたポリエステル共重合体1000
g、下式に示したジエポキシ化合物10gと無水フタル酸３
g、およびイルガノックス1010（フェノール系安定剤、
チバガイギー社製)３gを混合し、これをブラベンダープ
ラストグラフ押出機を用いて、240℃にて溶融混練し、
押し出して、水冷した後切断してペレット化した。な
お、押出機中の滞留時間は４分であった。

【０１３０】

【化５】

【０１３１】得られた組成物の物性を実施例７と同様の
方法で測定した。引張破断強度は349Kg/cm²、破断伸度
は1280％であった。引張破断強度保持率は92％、伸度保
持率は91％であった。

【０１３２】実施例１２ 実施例１の(C)項で得られたポリエステル共重合体1000
g、フェノキシエチレングリコールグリシジルエーテル
（重合度5.5）15Kg、ステアリン酸ナトリウム２g、およ
びイルガノックス1010（フェノール系安定剤、チバガイ
ギー社製)３gを用いたこと以外は、実施例１１と同様の
方法でポリエステル共重合体組成物を得た。

【０１３３】得られた組成物の物性を実施例８と同様の
方法で測定した。引張破断強度は342Kg/cm²、破断伸度
は1220％であった。引張破断強度保持率は90％、伸度保
持率は89％であった。

【０１３４】実施例１３ (A)芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル194g(1.0mol)、エチレングリコール138g(2.24mo
l)、触媒として酢酸カルシウム及びジn-ブチルスズオキ
シドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフ
ラスコ内を昇温して180℃で３時間反応させた。反応と
ともに、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビ
ス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートが得られた。

【０１３５】このフラスコに、上記DHQ67.6g（0.2mol）
を加え、フラスコを290℃まで昇温し、この温度で約２
時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラ
スコ内を１mmHgに減圧した状態で１時間反応させた。反
応とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ内に
は極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷後、ガ
ラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【０１３６】(B)ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、上記(A)項で得られた
芳香族ポリエステル200g、ポリラクトン（U.C.C社、TON
E Polymer P-767:ポリ−ε−カプロラクトン；重量平均
分子量約４万）300g、触媒としてテトラブチルチタネー
ト1.0g、および熱安定剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6
-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン1.0gを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後
に、攪拌しながらオイルバス中で290℃に加熱した。反
応系は均一な粘稠な液状となった。続いて、窒素気流下
で１時間反応させた。

【０１３７】得られたポリマーのショアＤは硬度47で、
良好なゴム状弾性を有していた。

【０１３８】(C)複合シートの作製 得られたポリエステル共重合体を285℃で熱プレスして
厚さ0.1mmのシートを得た。得られたシート２枚の間
に、ユニチカユーエムグラス株式会社製のガラスロービ
ングクロス＃RC 810 T115Pを挟み込み、285℃の熱プレ
スにより溶融着して厚さ0.25mmの複合シートを得た。こ
の複合シートの引張強度を測定したところ、引張破断強
度は39Kgｆ/mm²であった。また、得られた複合シートを
重ね合わせて表面硬度とビカット軟化点測定用試料と
し、JIS k6301に準拠してビカット軟化点を測定した。
その結果、ビカット軟化点は180℃、ショアＤ硬度は４
８であった。実施例１４ 実施例１３で得られた複合シートを、275℃に予熱し、
次いで275℃に設定された箱型金型に入れて加圧成形し
た。得られた成形品のショアＤ硬度は48であり、しかも
強靱であった。

【０１３９】比較例３ マトリックスとして、ポリエステル共重合体のかわり
に、ペルプレンＳ−＃9001（東洋紡績株式会社製）を用
い、プレス温度を250℃にした以外は、実施例１３と同
様にして厚さ0.24mmの複合シートを得た。この複合シー
トの物性を実施例１３と同様に行った。

【０１４０】その結果、耐熱性においては、引張破断強
度は39Kgｆ/mm²、ビカット軟化点は170℃、ショアＤ硬
度は６０であった。

【０１４１】

【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体は、熱可
塑性エラストマーのハードセグメントとしてターフェニ
ル化合物および／またはクォーターフェニル化合物を分
子内に含む芳香族ポリエステルを用いているので、従来
のポリエステル共重合体に比べて耐熱性を向上させるこ
とができる。また、芳香族ポリエステルとラクトン化合
物を反応させているので、柔軟性、耐熱性、成形加工性
等が優れており、熱可塑性エラストマーとして各種部材
に使用することができる。

【０１４２】また、本発明によれば、加工時における長
時間の加熱による劣化や長時間高温、多湿下で使用され
ることによる劣化を減少したポリエステル共重合体を得
ることができるポリエステル共重合体組成物を提供する
ことができる。このようにして得られたポリエステル共
重合体組成物は、耐熱性、機械的物性、成形加工性等に
優れた熱可塑性エラストマーとして各種部材に使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＹ 8933−4Ｊ (72)発明者 山口 真 大阪府高槻市松原町12番３号 (72)発明者 山形 一雄 滋賀県大津市雄琴５丁目15番17号 (72)発明者 仁木 章博 大阪府高槻市城南町１丁目５番16号 ベル メゾン301 (72)発明者 遠山 清文 大阪府三島郡島本町百山２番２号 (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)エチレングリコールおよび／またはブ
   チレングリコールを主に含むジオール成分とテレフタル
   酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステ
   ルと、(B)ラクトン化合物と、を反応させることにより
   得られるポリエステル共重合体であって、該芳香族ポリ
   エステルのジオール成分として、一般式が下式〔I〕で
   表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔II〕で表わされ
   るモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方
   のヒドロキシ化合物を構成成分とし、該ヒドロキシ化合
   物がジオール成分の0.1モル％〜30モル％含有されてい
   るポリエステル共重合体： 【化１】 (式中、R¹、R²は独立的にアルキレン基を示し、pは３ま
   たは４であり、q、rは独立的に０または１以上の整数を
   示す） 【化２】 （式中、R³はアルキレン基を示し、lは２または３であ
   り、mは０または１以上の整数を示す）。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリエステル共重合体と、
   カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、およびエ
   ポキシ化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
   化合物を含有し、該化合物が該ポリエステル共重合体に
   対して0.05〜5.00重量％の割合で含有されているポリエ
   ステル共重合体組成物。