JP3251364B2 - ポリエステルおよびそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種成形品、繊維、フ
ィルム、シート、塗料、接着剤等の材料として好適に使
用されるポリエステルおよびそれを用いた成形体に関す
る。さらに詳しくは、熱可塑性エラストマーまたは液晶
ポリマーとして各種成形品等の材料に適用されるポリエ
ステルおよびこのポリエステルを成形して得られる成形
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルはジオール、ジカルボン酸
およびヒドロキシカルボン酸等を構成成分とする重縮合
体である。これらポリエステルのうち、互いに化学構造
が異なるソフトセグメントとハードセグメントとからな
る高分子集合体は熱可塑性エラストマーとして知られて
おり、液晶性を示し、かつ芳香族系の主鎖を含む重縮合
体は液晶ポリマーとして知られている。

【０００３】熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性
を示し、かつ高温では可塑化される性質を有する高分子
材料であり、種々のタイプのものが市販されている。一
般に、熱可塑性エラストマーの成形は、ゴムのように長
時間の架橋工程が不要であり、射出成形や押出成形によ
って行うことができるが、これは熱可塑性エラストマー
が分子構造の特徴として、強固な化学的結合によらない
物理的架橋、つまり常温付近でのみ有効に高分子間を拘
束するシステムを有していることによるものである。上
述したように、熱可塑性エラストマーはソフトセグメン
トとハードセグメントとからなる高分子集合体であっ
て、これらセグメントの同質部分がそれぞれ凝集し、異
質部分が互いに相分離したミクロ的な不均衡構造を持っ
ているが、その際、ハードセグメントの凝集部分が高分
子間に拘束作用を及ぼすのである。

【０００４】このように、熱可塑性エラストマーは常温
ではゴム弾性を示し、しかも成形可能であるため、自動
車部品や各種工業用品に広く用いられている。しかし、
これまでの熱可塑性エラストマーは、ゴムのように化学
的架橋ではなく、物理的架橋によって分子間を拘束して
いるために、耐熱性が低く、クリープ特性も劣るという
ことが問題となっていた。例えば、熱可塑性エラストマ
ーの中で最も耐熱性が高いものとして知られている、ペ
ルプレン（登録商標）S-9001（東洋紡（株）製）は、融
点２２３℃、熱変形温度（JIS K7207、B法による荷重た
わみ温度、ＨＤＴ）が１４６℃である。

【０００５】また、熱可塑性エラストマーの耐熱性を高
めるために、従来ではハードセグメントの割合を多くす
ることが行われていた。しかし、この場合には必然的に
室温および低温での成形品の硬さが増すために、広範囲
の温度にわたって柔軟性が要求される部品、例えばチュ
ーブ、ホース類、ベルト類、パッキン、電線、スポーツ
用品、自動車部品等には好ましく用いられていなかっ
た。従って、ハードセグメントの割合を多くすることな
く、熱可塑性エラストマーとしての耐熱性に優れたポリ
エステルを得ることが望まれていた。

【０００６】一方、液晶ポリマーは、上述したようにヒ
ドロキシカルボン酸に基づく液晶性のために、溶融状態
で通常のポリマーよりも高流動性を有する。特に、パラ
ヒドロキシ安息香酸と2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸とか
らなる液晶ポリマーは、Vectra（登録商標、セラニーズ
社）として知られており、射出成形等の成形加工性が良
好である（特公昭57−24407号公報）。

【０００７】ところが、従来の液晶ポリマーにおいて
は、耐熱性および成形加工性の両者を共に向上させるこ
とが困難であるという問題があった。

【０００８】まず、液晶ポリマーとしての成形加工性を
良好にするには、一般にポリエステルの溶融粘度を低下
させればよいが、その場合には、ポリエステルの分子量
を小さくする方法、あるいはポリエステルの製造工程で
可塑剤や加工助剤等を添加する方法が考えられる。しか
し、前者の方法では得られる成形品の強度、衝撃性等の
力学的特性や耐熱性が低下するという欠点があり、また
後者の方法では耐熱性が低下するという欠点がある。

【０００９】一方、液晶ポリマーとしての耐熱性を向上
させる方法としては、ポリエステルにガラス繊維等の
補強繊維を配合する方法や、ポリエステルの分子量を
上げる、または架橋密度を上げる方法、が提案されてい
る。

【００１０】しかし、上記の方法においてはポリエス
テルの成形加工性が低下し、しかも得られる成形品の表
面状態が悪くなるという問題がある。１０ｍｇ〜１０ｇ
程度の質量の部品、肉厚が１ｍｍ以下の薄厚部を有する
部品や、歯車のような先端部に鋭角部を有する部品を成
形する場合には、薄厚部や鋭角部においてガラス繊維の
流動性が不十分となるため、この部分でのガラス繊維に
よる十分な効果が得られず、またガラス繊維の配向に基
づく異方性や反りが発生してしまい、精密な成形ができ
ない。上記の方法においては、ポリエステルの溶融温
度が上がることになり、成形加工性が低下するという問
題がある。

【００１１】さらに、従来のポリエステルにはジオール
としてエチレングリコール等を用いたものが多く存在す
るが、このようなポリエステルからなる液晶ポリマーに
おいては、ポリマーの結晶化速度が遅く、射出成形等の
成形を行う際の結晶化が十分に進行しないために、得ら
れる成形品の寸法安定性が悪く、しかも成形品の表面状
態が悪いという問題があった。この問題を解決するため
に、ジオールとして芳香族ジオールを使用したポリエス
テルからなる液晶ポリマーが、特開平２−２７６８１７
号公報に開示されている。このポリエステルは結晶化速
度が速く、耐熱性が優れているために、硬質のエンジニ
アリングプラスチックである液晶ポリマーが得られる。
しかし、このポリエステルは溶融温度が非常に高く、溶
融成形することが困難であり、また耐衝撃性等の力学的
特性が低下するという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の熱
可塑性エラストマーにおいては耐熱性が問題となってお
り、また液晶ポリマーにおいては、耐熱性、成形加工
性、ポリマーの結晶性および力学的特性をすべて満足す
るものが得られないという問題があった。

【００１３】本発明は上記問題を解決すべくなされたも
のであり、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーである
ポリエステルおよびそれを用いた成形体を提供すること
を目的とする。また、本発明のもう１つの目的は、耐熱
性および成形加工性が良好で、力学的特性に優れ、さら
には結晶化速度が速い液晶ポリマーであるポリエステル
およびそれを用いた成形体を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル
は、ジカルボン酸とジオールとを主な構成成分とするポ
リエステルであって、該ジカルボン酸が下記式〔I〕で
示される4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸を含
有することを特徴とするポリエステルであり、そのこと
により上記目的が達成される。

【００１５】

【化３】

【００１６】本発明の１つの実施態様としては、上記ジ
オールが芳香族ジオール以外のジオールを含有する。こ
の場合には、上記ポリエステルが熱可塑性エラストマー
となる。

【００１７】本発明のもう１つの実施態様としては、上
記ジオールが芳香族ジオールである。この場合には、上
記ポリエステルが液晶ポリマーとなる。

【００１８】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１９】本発明のポリエステルは、上記式〔I〕で
示される化合物を含むジカルボン酸と、ジオールとを主
な構成成分とする。ポリエステルは、等モルのジカルボ
ン酸とジオールとが重縮合されたものであるが、本発明
のポリエステルではジカルボン酸、ジオールおよび他の
構成成分の種類およびその含有割合を変えることによっ
て、ポリエステルの性状、およびそれを用いた成形体の
物性を自在に変えることができる。この場合、ジオール
が芳香族ジオール以外のジオールを含有するポリエステ
ルは、熱可塑性エラストマーとなり、芳香族ジオールで
あるポリエステルは、液晶ポリマーとなる。

【００２０】まず、熱可塑性エラストマーであるポリエ
ステル（以下、ポリエステル（Ａ）とする）について説
明する。

【００２１】ポリエステル（Ａ）の構成成分であるジカ
ルボン酸は、上記式〔I〕で示される4,4'''-クォーター
フェニルジカルボン酸を含有する。

【００２２】上記式〔I〕で示される4,4'''-クォーター
フェニルジカルボン酸は、液晶性を示す低分子化合物で
あり、その融点は４８２℃である。ここで、液晶状態と
は、化合物が液体の状態であって、かつ分子が配向して
光学的異方性を保持している状態を言う。一般に、液晶
性の分子は結晶性が高く、特に4,4'''-クォーターフェ
ニルジカルボン酸〔I〕は上記転移温度が高いので、ポ
リマー鎖に組み込まれた場合には、そのポリマーは特異
な性質を示すようになる。

【００２３】4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕は結晶性を示し、しかも結晶から液晶への転移点
が高いので、その含有量が少量の場合でも、強固で耐熱
性の良好な物理的架橋を形成するようになる。従って、
ソフトセグメントに由来する柔軟性を損なうことなく耐
熱性の高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推察
される。

【００２４】4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕は任意の方法で製造され得るが、例えば特開平4-1
39147号公報に記載の方法、すなわち下記一般式〔III〕

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｘはハロゲン原子である。）で示
される4-ハロゲノビフェニル-4'-カルボン酸を、アルコ
ール中、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、および／またはアルカリ金属のアルコラートの存在
下、金属パラジウムを触媒として脱ハロゲン化二量化さ
せることにより製造することができる。この場合、上記
一般式〔III〕中のＸは塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子が好ましく、アルコールとしてはメタノール、エ
チレングリコール等が好ましい。また、上記水酸化物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
く、アルコラートとしてはナトリウムメチラートが好ま
しい。また、4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕は、ポリエステル（Ａ）に含有されるジオールと
重縮合される前に、4,4'''-クォーターフェニルジカル
ボン酸ジメチルエステル、4,4'''-クォーターフェニル
ジカルボン酸ジエチルエステル、4,4'''-クォーターフ
ェニルジカルボン酸ジフェニルエステル等のエステルに
変換されていてもよい。

【００２７】上記4,4'''-クォーターフェニルジカルボ
ン酸〔I〕の含有量は、ポリエステル（Ａ）を構成する
全モノマー中、０．１〜３０モル％が好ましく、より好
ましくは０．５〜２０モル％であり、最も好ましくは
１．０〜１０モル％である。上記含有量が０．１モル％
未満の場合には、得られるポリエステル（Ａ）の耐熱性
が低下する恐れがあり、また上記含有量が３０モル％を
超える場合には、得られるポリエステル（Ａ）の弾性率
が高くなり柔軟性が低下して、熱可塑性エラストマーと
しては不適当になる恐れがある。

【００２８】ところで、上記ジカルボン酸が4,4'''-ク
ォーターフェニルジカルボン酸〔I〕単独からなるポリ
エステル（Ａ）は、非常に固く、脆くなると共に、溶融
温度が非常に高くなり、成形加工性が低下する恐れがあ
る。従って、上記ジカルボン酸は、4,4'''-クォーター
フェニルジカルボン酸〔I〕の他に、芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸が含有されるのが好ましい。

【００２９】上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
酸としては、下記一般式〔II〕で示される脂肪族ジカル
ボン酸が好ましい。

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、ｎは０〜１０の整数である）。

【００３２】上記式〔II〕において、ｎが１０を超える
場合には、ポリエステル（Ａ）から得られる成形体のゴ
ム弾性等の物性が低下する恐れがある。

【００３３】上記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸およびセバシン酸が挙げられる。これら
は単独で含有されてもよく、また２種以上含有されても
よい。上記脂肪族ジカルボン酸〔II〕が4,4'''-クォー
ターフェニルジカルボン酸〔I〕と共に、ジカルボン酸
として含有されることにより、ポリエステル（Ｂ）の耐
熱性を維持しつつ、成形加工性を向上させることができ
る。

【００３４】ポリエステル（Ａ）の構成成分であるジオ
ールは、芳香族ジオール以外のジオールを含有する。

【００３５】上記芳香族ジオール以外のジオールは、グ
リコール、ポリアルキレンオキシドおよび分子中にヒド
ロキシル基を２個有するポリシリコーンよりなる群から
少なくとも１種が選択される。なお、上記ジオールとし
てポリアルキレンオキシドやポリシリコンが選択される
場合には、その構成単位を１モノマーとして数える。例
えば、重合度１０のポリエチレンオキシドは１０モノマ
ーとして数える。

【００３６】上記グリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプ
タンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオ
ール、1,10-デカンジオール、シクロペンタン-1,2-ジオ
ール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-
1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオールおよびシ
クロヘキサン-1,4-ジメタノールが挙げられ、これらは
単独で含有してもよく、また２種以上含有してもよい。

【００３７】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリテトラメチレンオキシドおよびポリヘキサメチレン
オキシドが挙げられ、これらは単独で含有してもよく、
また２種以上含有してもよい。また、上記ポリアルキレ
ンオキシドの数平均分子量は、100〜20,000が好まし
く、より好ましくは500〜5,000である。上記数平均分子
量が100未満の場合には、得られるポリエステル（Ａ）
に柔軟性を付与する能力が低下する恐れがあり、また上
記数平均分子量が20,000を超える場合には、得られるポ
リエステル（Ａ）の熱安定性等の物性が低下する恐れが
ある。

【００３８】上記ポリシリコーンとしては、例えば２個
のヒドロキシル基が分子末端にある、ジメチルポリシロ
キサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン等が挙げられる。ポリシリコーンの数平均分子量
は100〜20,000が好ましく、より好ましくは500〜5,000
である。上記数平均分子量が100未満の場合には、得ら
れるポリエステル（Ａ）に柔軟性を付与する能力が低下
する恐れがあり、また上記数平均分子量が20,000を超え
る場合には、ポリエステル（Ａ）の生成が困難になる恐
れがある。

【００３９】上述した4,4'''-クォーターフェニルジカ
ルボン酸〔I〕と脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール
以外のジオール等のソフトセグメントを有する化合物と
をポリエステルの主な構成成分とした場合には、耐熱性
に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。

【００４０】ポリエステル（Ａ）においては、上述した
構成成分の他に、さらにラクトンおよび／または芳香族
ヒドロキシカルボン酸を構成成分として含有してもよ
い。

【００４１】上記ラクトンは、開環して上記ジカルボン
酸のカルボキシル基および上記ジオールのヒドロキシル
基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであり、これによ
りポリエステル（Ａ）に柔軟性がさらに付与される。上
記ラクトンは４以上の炭素原子を有するものが好まし
く、より好ましくは５〜８員環である。例えば、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。これらは単独で含有されてもよく、
また２種以上含有されてもよい。

【００４２】上記ラクトンの含有量は、目的のポリエス
テル（Ａ）の性状によって適宜決定されればよいが、ポ
リエステル（Ａ）を構成する全モノマー中、９０モル％
以下であるのが好ましく、より好ましくは７５モル％以
下である。上記含有量が９０モル％を超える場合には、
ポリエステル（Ａ）の分子量が大きくならず、弾性が低
下する傾向がある。

【００４３】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステル（Ａ）に剛性を付与するものであり、例えばサ
リチル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安
息香酸、3-クロロ-4-ヒドロキシ安息香酸、3-ブロモ-4-
ヒドロキシ安息香酸、3-メトキシ-4-ヒドロキシ安息香
酸、3-メチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-フェニル-4-ヒ
ドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、4-ヒ
ドロキシ-4'-カルボキシビフェニル等が挙げられる。好
ましくはパラヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナ
フトエ酸および4-ヒドロキシ-4'-カルボキシビフェニル
が含有される。これらは単独で含有されてもよく、また
２種以上含有されてもよい。

【００４４】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の含有量
は、目的のポリエステル（Ａ）の性状によって適宜決定
され得るが、ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマー
中、３０モル％以下とするのが好ましく、かつ4,4'''-
クォーターフェニルジカルボン酸〔I〕との合計量が
０．１〜３０モル％であるのが好ましい。上記全モノマ
ー中の含有量が３０モル％を超える場合には、得られる
ポリエステル（Ａ）の剛性が大きくなり、柔軟性が低下
して、熱可塑性エラストマーとしては不適当となる恐れ
がある。

【００４５】ポリエステル（Ａ）は、上述した構成成分
の他に、ポリエステル（Ａ）の機械的物性等を向上させ
るため、さらにジオールとして芳香族ジオールや、ジカ
ルボン酸として4,4'''-クォーターフェニルジカルボン
酸〔I〕以外の芳香族ジカルボン酸を含有してもよい。

【００４６】上記芳香族ジオールとしては、例えばヒド
ロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノ
ン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、
4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-
ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、ビスフェノールＡ、1,1-ジ（4-ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、1,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェノキシ）エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,
6-ジヒドロキシナフタリン、4,4''-ジヒドロキシ-p-タ
ーフェニルおよび4,4''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p
-ターフェニル等が挙げられる。これらは単独で含有さ
れてもよく、また２種以上が含有されても良い。

【００４７】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、5-スルホイソフタル酸の金属
塩、4,4'-ジカルボキシビフェニル、4,4'-ジカルボキシ
ジフェニルエーテル、4,4'-ジカルボキシジフェニルサ
ルファイド、4,4'-ジカルボキシジフェニルスルホン、
3,3'-ジカルボキシベンゾフェノン、4,4'-ジカルボキシ
ベンゾフェノン、1,2-ビス（4-カルボキシフェノキシ）
エタン、1,4-ジカルボキシナフタリン、または2,6-ジカ
ルボキシナフタリン等が挙げられる。これらは単独で含
有されてもよく、また２種以上含有されてもよい。

【００４８】上記芳香族ジオールおよび上記芳香族ジカ
ルボン酸の合計量は、ポリエステル（Ａ）を構成する全
ポリマー中、３０モル％以下とするのが好ましく、より
好ましくは２５モル％以下とするのが好ましい。上記合
計量が３０モル％を超える場合には、得られるポリエス
テル（Ａ）の柔軟性が低下する恐れがある。また、上記
芳香族ジオール、上記芳香族カルボン酸および4,4'''-
クォーターフェニルジカルボン酸〔I〕を合わせた合計
量は０．２〜４０モル％が好ましく、より好ましくは
０．５〜３０モル％である。

【００４９】以上のような構成成分からなるポリエステ
ル（Ａ）は、以下にあげる一般に知られている任意の重
縮合方法を用いて製造することができる。

【００５０】ジカルボン酸成分とジオール成分とを直
接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分とをピリ
ジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

【００５１】また、重縮合中に4,4'''-クォーターフェ
ニルジカルボン酸〔I〕の添加順序を変えることによっ
て、得られるポリエステルの構造を規制することもでき
る。例えば、4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕をジオール成分および他のジカルボン酸成分と一
括して仕込んだ場合には、ランダム共重合体が得られ易
くなるが、4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕を重縮合後期に仕込んだ場合には、ブロック共重
合体が得られ易くなる。また、あらかじめ合成したポリ
エステルに4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕あるいは4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕のエステルを減圧加熱下で混練し、エステル交換
反応によって分子鎖に4,4'''-クォーターフェニルジカ
ルボン酸〔I〕に基づくセグメントを導入することも可
能である。

【００５２】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、
亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カ
ドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、
有機酸塩、金属アルコキシドおよび金属酸化物などがあ
げられる。

【００５３】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は２種以上併用してもよい。

【００５４】また、重合と共に副生する水、アルコー
ル、およびグリコールなどを効率よく留出させて、高分
子量のポリエステル（Ａ）を得るためには、反応系を重
縮合後期に１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。
反応温度は一般に、１５０〜３５０℃である。

【００５５】また、製造時あるいは製造後に、実用性を
損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよい： (i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭
化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコ
ーン・チタン・炭素系繊維など、 (ii)有機繊維：アラミド繊維など、 (iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイ
カ、タルクなど、 (iv)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス-
（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモ
フェニルアリルエーテルなど、 (v)熱安定剤：トリフェニルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、
2-tert-ブチル-α-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル-p-クメニルビス（p-ノニルフェニル）ホスファイ
トなど、 (vi)帯電防止剤：N,N-ビス（ヒドロキシエチル）アルキ
ルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスル
ファネートなど、 (vii)無機物粉末：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素
など、 (viii)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウムなど、 (ix)紫外線吸収剤：p-tert-ブチルフェニルサリシレー
ト、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2,
4,5-トリヒドロキシブチロフェノンなど、 (x)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチル
ヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェ
ニール系酸化防止剤など、 (xi)有機化合物：ベンジルアルコール、ベンゾフェノン
など、 (xii)結晶化促進剤：高結晶化したポリエチレンテレフ
タレート、ポリトランス−シクロヘキサンジメタノール
テレフタレートなど。

【００５６】さらに、ポリエステル（Ａ）は他の熱可塑
性樹脂、例えばポリオレフィン、変性ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエステルなどと混合し、あるいはゴム成分
と混合してその性質を改質して使用してもよい。

【００５７】ポリエステル（Ａ）は、プレス成形、押し
出し成形、射出成形、ブロー成形などにより成形体とさ
れ、その物性は、構成成分およびその含有割合などによ
って任意に変化し得る。ポリエステル（Ａ）を熱可塑性
エラストマーとして調製した場合には、成形体は自動車
部品、ホース、パッキング、ベルトなどの柔軟性を有す
る成形体、塗料、および接着剤などに好適に用いられ
る。

【００５８】次に、液晶ポリマーであるポリエステル
（以下、ポリエステル（Ｂ）とする）について説明す
る。

【００５９】ポリエステル（Ｂ）の構成成分であるジカ
ルボン酸は、ポリエステル（Ａ）と同様、4,4'''-クォ
ーターフェニルジカルボン酸〔I〕を含有し、この4,
4'''-クォーターフェニルジカルボン酸〔I〕は、ポリエ
ステル（Ａ）に挙げたのと同様の方法で製造することが
できる。

【００６０】4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸
〔I〕の他に、上記ジカルボン酸には4,4'''-クォーター
フェニルジカルボン酸〔I〕以外の芳香族ジカルボン酸
が含有されてもよい。例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、5-スルホイソフタル酸の金属塩、4,4'-ジカルボキ
シビフェニル、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテ
ル、4,4'-ジカルボキシジフェニルサルファイド、4,4'-
ジカルボキシジフェニルスルホン、3,3'-ジカルボキシ
ベンゾフェノン、4,4'-ジカルボキシベンゾフェノン、
1,2-ビス（4-カルボキシフェノキシ）エタン、1,4-ジカ
ルボキシナフタリンおよび2,6-ジカルボキシナフタリン
等が挙げられる。

【００６１】上記ジカルボン酸が、4,4'''-クォーター
フェニルジカルボン酸〔I〕単独からなる場合、または
4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸〔I〕および芳
香族ジカルボン酸からなる場合には、得られるポリエス
テル（Ｂ）は耐熱性および機械的強度が優れるが、脆い
という欠点がある。これに、後述する芳香族ヒドロキシ
カルボン酸がさらに含有されたポリエステル（Ｂ）も同
様に脆いものとなる。この欠点は後述するラクトンをさ
らに含有させることで若干靭性が向上するが、溶融温度
が高くなり、熱成形が困難になるという欠点がある。

【００６２】このような欠点を改善するために、上記ジ
カルボン酸は、4,4'''-クォーターフェニルジカルボン
酸〔I〕の他に、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
酸を含有するのが好ましい。

【００６３】上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
酸としては、ポリエステル（Ａ）と同様、下記一般式
〔II〕で示される脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

【００６４】

【化６】

【００６５】（式中、ｎは０〜１０の整数である）。

【００６６】上記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸およびセバシン酸が挙げられる。これら
は単独で含有されてもよく、また２種以上含有されても
よい。上記脂肪族ジカルボン酸〔II〕が4,4'''-クォー
ターフェニルジカルボン酸〔I〕と共に、ジカルボン酸
として含有されることにより、ポリエステル（Ｂ）の耐
熱性および力学的特性を維持しつつ、成形加工性を向上
させることができる。

【００６７】上記脂肪族ジカルボン酸〔II〕がポリエス
テル（Ｂ）に含有される場合、4,4'''-クォーターフェ
ニルジカルボン酸〔I〕の含有量は、ポリエステル
（Ｂ）を構成する全モノマー中、０．１〜２０モル％が
好ましい。上記含有量が０．１モル％未満の場合には、
得られるポリエステル（Ｂ）の耐熱性や機械的特性を改
良する効果が低下する恐れがあり、また上記含有量が２
０モル％を超える場合にはポリエステル（Ｂ）の溶融温
度が非常に高くなり、溶融する前に分解する恐れがあ
る。

【００６８】ポリエステル（Ｂ）の構成成分であるジオ
ールは、芳香族ジオールである。ジオールが芳香族ジオ
ールからなるポリエステルは、結晶化速度が速く、かつ
耐熱性が優れている（特開平２−２７６８１７号公報参
照）。また、これによりポリエステル（Ｂ）を構成する
全モノマーのうち、芳香族系のモノマーの比率が多くな
るので、硬いエンジニアリングプラスチックである液晶
ポリマーが得られることになる。

【００６９】上記芳香族ジオールとしては、例えばヒド
ロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノ
ン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、
4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-
ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、ビスフェノールＡ、1,1-ジ（4-ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、1,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェノキシ）エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,
6-ジヒドロキシナフタリンおよび4,4''-ジヒドロキシ-p
-ターフェニル等が挙げられる。これらは単独で含有さ
れてもよく、また２種以上含有されてもよい。

【００７０】上述した4,4'''-クォーターフェニルジカ
ルボン酸〔I〕と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル等のハードセグメントを有する化合物とをポリエステ
ルの主な構成成分とした場合には、結晶速度が速く、耐
熱性および機械的特性に優れた液晶ポリマーが得られ
る。

【００７１】ポリエステル（Ｂ）においては、ポリエス
テル（Ａ）と同様、上述した構成成分の他に、さらにラ
クトンおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸を構
成成分として含有してもよい。

【００７２】上記ラクトンは、ポリエステル（Ａ）の場
合と同様のものを挙げることができ、その含有量は、ポ
リエステル（Ｂ）を構成する全モノマー中、７５モル％
以下とするのが好ましい。上記含有量が７５モル％を超
える場合には、ポリエステル（Ｂ）が柔軟になり、機械
的強度、耐熱性等が低下する恐れがある。

【００７３】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、ポリエステル（Ａ）の場合と同様のものを挙げるこ
とができ、その含有量は、ポリエステル（Ｂ）を構成す
る全モノマー中、８５モル％以下とするのが好ましく、
より好ましくは７５モル％である。上記含有量が８５モ
ル％を超える場合には、得られるポリエステル（Ｂ）中
の芳香族基が多くなり、耐熱性や液晶性は向上するが、
溶融成形できなくなる恐れがある。また、上記芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸と4,4'''-クォーターフェニルジカ
ルボン酸〔I〕との合計量はポリエステル（Ｂ）を構成
する全モノマー中、０．２〜９５モル％が好ましく、よ
り好ましくは１．０〜６０モル％である。

【００７４】以上のような構成成分からなるポリエステ
ル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）に挙げたのと同様の方
法を用いて製造することができる。

【００７５】また、あらかじめ製造したポリエステル
（Ｂ）に4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸〔I〕
あるいは4,4'''-クォーターフェニルジカルボン酸〔I〕
のアセチル体を減圧加熱下で混練し、脱エチレングリコ
ールまたはエステル交換反応によって分子鎖に4,4'''-
クォーターフェニルジカルボン酸〔I〕に基づくセグメ
ントを導入することも可能である。

【００７６】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよく、そ
の場合にはポリエステル（Ａ）で挙げたのと同様の触媒
を用いることができる。

【００７７】また、重合と共に副生する水、アルコー
ル、およびグリコールなどを効率よく留出させて、高分
子量のポリエステル（Ｂ）を得るためには、反応系を重
縮合後期に１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。
反応温度は一般に、１５０〜３５０℃である。

【００７８】また、製造時あるいは製造後に、実用性を
損なわない範囲でポリエステル（Ｂ）で挙げたのと同様
の添加剤が添加されてもよい。

【００７９】さらに、ポリエステル（Ｂ）は他の熱可塑
性樹脂、例えばポリオレフィン、変性ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエステルなどと混合し、あるいはゴム成分
と混合してその性質を改質して使用してもよい。

【００８０】ポリエステル（Ｂ）は、プレス成形、押し
出し成形、射出成形、ブロー成形などにより成形体とさ
れ、その物性は、構成成分およびその含有割合などによ
って任意に変化し得る。ポリエステル（Ｂ）を液晶ポリ
マーとして調製した場合には、成形体は剛性を有するパ
イプ等の機械部品、電子部品、繊維、フィルム、シート
などの成形体、塗料、および接着剤などに好適に用いら
れる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、下記の実施例で得られるポリエステルの特性は次
の方法に従って測定した。

【００８２】〔引張破断強度、引張破断伸度および引張
弾性率〕試料（実施例で得られるポリエステル）を１０
０℃で６時間以上乾燥させ、射出成形装置（東芝機械
製、ＩＳ ３０ ＥＰＮ）により、シリンダー温度２０
０〜２５０℃、ノズル温度２００〜２５０℃、金型温度
５０〜１００℃でＪＩＳＫ６３０１ ３号ダンベルを作
製した。この３号ダンベルについて、ＡＳＴＭＤ６３８
に準じて島津オートグラフＡＧＢ−５０００で引張試験
を行い、引張破断強度、引張破断伸度および引張弾性率
を求めた。

【００８３】〔ショアＤ硬度〕ＪＩＳ Ｋ７２１５に準
拠し、ＤタイプデュロメーターでショアＤ硬度を測定し
た。

【００８４】（実施例１） 4,4'''−クォーターフェニルジカルボン酸イソブチル
エステルの合成 ガラス製の反応フラスコ（容量１００ｍｌ）に攪拌機、
水冷管および温度計を取付け、無水塩化ニッケル（0.58
g）をN,N'-ジメチルアセトアミド（15g）とを仕込み、
窒素雰囲気下４０℃で溶解させた。これにトリフェニル
ホスフィン（5g）、次いで亜鉛粉末（4g）を加え、赤褐
色のテトラキストリフェニルホスフィン−ニッケル錯体
を生成させた。次いで、N,N'-ジメチルアセトアミド（3
0g）に溶解した4'-ブロムビフェニル-4-カルボン酸イソ
ブチルエステル（15g）を滴下し、７０℃で２時間反応
を行った。反応途中で目的物の結晶が析出してきた。反
応終了後、反応混合物を室温に冷却し、固形物（4,4'''
-クォーターフェニルジカルボン酸イソブチルエステル
と未反応亜鉛粉末）を濾取し、イソプロピルアルコール
で十分洗浄し乾燥させた。続いて、この固形物にキシレ
ン（100g）を加えて攪拌下、加熱して熱濾過を行った。
その後、この濾液を冷却して析出物を濾取し、キシレン
で洗浄後、乾燥させて、白色鱗片状結晶の4,4'''−クォ
ーターフェニルジカルボン酸イソブチルエステル（8.3
g、収率72.8％、融点202℃）を得た。

【００８５】元素分析値（％）：Ｃ₃₄Ｈ₃₄Ｏ₄として 理論値 Ｃ，８０．６０ ： Ｈ，６．７６ 実測値 Ｃ，８０．３８ ： Ｈ，６．７１ ポリエステルの製造 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を備えた
ガラス製フラスコ（内容量１Ｌ）に上記で得られた4,
4'''−クォーターフェニルジカルボン酸イソブチルエス
テル（76.0g,0.15mol）、アジピン酸ジメチル（348.4
g、2mol）、エチレングリコール（4.8mol)、触媒として
酢酸カルシウムおよび二酸化ゲルマニウム少量を加え
た。フラスコ内を窒素で置換した後に、フラスコ内を昇
温して180℃で2時間反応させた。反応の進行とともに、
フラスコからメタノールおよびイソブチルアルコールが
留出した。フラスコをさらに300℃まで昇温し、この状
態で２時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につな
ぎ、フラスコ内を１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で１時
間反応させた。反応の進行とともにエチレングリコール
が留出し、フラスコ内には極めて粘調な液体のポリエス
テルが生成した。このようにして得られたポリエステル
について、引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率お
よびショアーＤ硬度を測定した。結果を表１に示す。

【００８６】（実施例２）実施例１において、4,4'''−
クォーターフェニルジカルボン酸イソブチルエステルを
101.3g（0.20mol）とした他は、実施例１と同様の方法
でポリエステルを製造し、引張破断強度、引張破断伸
度、引張弾性率およびショアーＤ硬度を測定した。結果
を表１に示す。

【００８７】（実施例３）実施例１において、4,4'''−
クォーターフェニルジカルボン酸イソブチルエステルを
152.0g（0.30mol）とした他は、実施例１と同様の方法
でポリエステルを製造し、引張破断強度、引張破断伸
度、引張弾性率およびショアーＤ硬度を測定した。結果
を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のポリエステルにおいて、ジオールが芳香族ジオール以
外のジオールであるポリエステルは、耐熱性に優れた熱
可塑性エラストマーとなる。このようなポリエステルを
用いた成形体は弾性を有しており、各種成形品として非
常に有用である。また、本発明のポリエステルにおいて
ジオールが芳香族ジオールであるポリエステルは、耐熱
性や機械的特性に優れ、結晶化速度が速く、さらには溶
融温度が低下して成形加工性が良好な液晶ポリマーとな
る。このようなポリエステルを用いた成形体は剛性を有
しており、各種成形品として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号サン ハイツ三島丘306 (56)参考文献 特開 平６−239980（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸と、下記一般式［ＩＡ］で
   示されるジヒドロキシ化合物を除くジオールと、を主た
   る構成成分とするポリエステルであって、該ジカルボン
   酸が、下記式［Ｉ］で表される４，４’’’−クォータ
   ーフェニルジカルボン酸を含有することを特徴する、ポ
   リエステル。 【化１】 【化１Ａ】 （式中、ｎは１〜４の整数を示す）。
2. 【請求項２】 前記ジオールが芳香族ジオール以外のジ
   オールを含有する、請求項１に記載のポリエステル。
3. 【請求項３】 前記芳香族ジオール以外のジオールが、
   グリコール、ポリアルキレンオキシドおよび分子中にヒ
   ドロキシル基を２個有するポリシリコーンよりなる群か
   ら選択される少なくとも１種である請求項２に記載のポ
   リエステル。
4. 【請求項４】 前記グリコールが、エチレングリコー
   ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
   １，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
   １，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
   ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
   ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
   ール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキ
   サン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジ
   オール、シクロヘキサン−１，４−ジオールおよびシク
   ロヘキサン−１，４−ジメタノールよりなる群から選択
   される少なくとも１種である、請求項３に記載のポリエ
   ステル。
5. 【請求項５】 前記ポリアルキレンオキシドが、数平均
   分子量が１００−２０，０００である、ポリエチレンオ
   キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレン
   オキシドおよびポリヘキサメチレンオキシドよりなる群
   から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載
   のポリエステル。
6. 【請求項６】 前記ジオールが、前記一般式［ＩＡ］で
   示されるジヒドロキシ化合物を除く芳香族ジオールであ
   る、請求項１に記載のポリエステル。
7. 【請求項７】 前記芳香族ジオールが、レゾルシン、ク
   ロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロ
   キノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
   ン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ
   ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
   ルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
   ４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
   Ａ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
   サン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
   ン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、および２，６−
   ジヒドロキシナフタリンよりなる群から選択される少な
   くとも１種である、請求項６に記載のポリエステル。
8. 【請求項８】 前記ジカルボン酸が、４，４’’’−ク
   ォーターフェニルジカルボン酸［Ｉ］と芳香族ジカルボ
   ン酸以外のジカルボン酸とを含有する、請求項２または
   ６に記載のポリエステル。
9. 【請求項９】 前記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボ
   ン酸が下記一般式［ＩＩ］で表される脂肪族ジカルボン
   酸である、請求項８に記載のポリエステル。 【化２】 （式中、ｎは０〜１０の整数である）。
10. 【請求項１０】 脂肪族ジカルボン酸［ＩＩ］が、シュ
    ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
    スベリン酸およびセバシン酸よりなる群から選択される
    少なくとも１種である、請求項９に記載のポリエステ
    ル。
11. 【請求項１１】 ４，４’’’−クォーターフェニルジ
    カルボン酸［Ｉ］が、ポリエステルを構成する全モノマ
    ー中、０．１〜３０モル％の割合で含有される、請求項
    ２に記載のポリエステル。
12. 【請求項１２】 前記ジカルボン酸が、４，４’’’−
    クォーターフェニルジカルボン酸［Ｉ］と４，４’’’
    −クォーターフェニルジカルボン酸［Ｉ］以外の芳香族
    ジカルボン酸とを含有する、請求項６に記載のポリエス
    テル。
13. 【請求項１３】 前記ジカルボン酸が、さらに請求項９
    に記載の脂肪族ジカルボン酸［ＩＩ］を含有し、かつ
    ４，４’’’−クォーターフェニルジカルボン酸［Ｉ］
    が、ポリエステルを構成する全モノマー中、０．１〜２
    ０モル％の割合で含有される、請求項６または１２に記
    載のポリエステル。
14. 【請求項１４】 さらに、ラクトンが構成成分として含
    まれる、請求項２または６に記載のポリエステル。
15. 【請求項１５】 前記ラクトンが、ε−カプロラクト
    ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンよりなる
    群から選択される少なくとも１種である、請求項１４に
    記載のポリエステル。
16. 【請求項１６】 さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸
    を構成成分として含有する、請求項２または６に記載の
    ポリエステル。
17. 【請求項１７】さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸を
    構成成分として含有し、４，４’’’−クォーターフェ
    ニルジカルボン酸［Ｉ］および該芳香族ヒドロキシカル
    ボン酸の合計量が、ポリエステルを構成する全モノマー
    中、０．１〜３０モル％である、請求項２に記載のポリ
    エステル。
18. 【請求項１８】 さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸
    を構成成分として含有し、該芳香族ヒドロキシカルボン
    酸の含有量がポリエステルを構成する全モノマー中、８
    ５モル％以下であり、かつ４，４’’’−クォーターフ
    ェニルジカルボン酸［Ｉ］および該芳香族ヒドロキシカ
    ルボン酸の合計量が０．２〜９５モル％である、請求項
    ６に記載のポリエステル。
19. 【請求項１９】 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が、
    パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
    エ酸および４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニ
    ルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請
    求項１６に記載のポリエステル。
20. 【請求項２０】 請求項２に記載のポリエステルからな
    る、熱可塑性エラストマー。
21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の熱可塑性エラスト
    マーからなる、弾性を有する成形体。
22. 【請求項２２】 請求項６に記載のポリエステルからな
    る液晶ポリマー。
23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の液晶ポリマーから
    なる、剛性を有する成形体。