JP2529777B2 - ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状弾性を有するポ
リエステル共重合体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、ゴム状弾性を有し、かつ耐熱性に優れた熱可塑性エ
ラストマーとして有用なポリエステルブロック共重合体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾
性を示し、しかも成形可能なため、各種工業用品に広く
用いられている。芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする
熱可塑性エラストマーは、例えば、ペルプレンＳシリー
ズ（東洋紡績株式会社製）が知られている。このもの
は、脂肪族ポリエステルとしてラクトン類をソフトセグ
メントとする熱可塑性エラストマーであり、例えば、特
公昭48-4116号公報が提案されている。この公報におい
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等の芳香族ポリエステルとラクトン類とを30
/70〜80/20（重量比）の割合で反応させることにより弾
性を有するポリエステルブロック共重合体を得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報で開
示されたポリエステルブロック共重合体は、芳香族ポリ
エステルとラクトン類との組成比によって耐熱性と柔軟
性とを調整しているために、耐熱性を向上させようとす
れば柔軟性が低下し、逆に柔軟性を改良しようとすれば
耐熱性が低下するという欠点があった。つまり、ポリエ
ステル共重合体の耐熱性を向上させるために芳香族ポリ
エステルの組成比を増大させれば、その結果として室温
付近でのゴム的な柔軟性が低下し、ポリエステル共重合
体の柔軟性を改良するためにラクトン類の組成比を増大
させれば、その結果として耐熱性が低下していた。従っ
て、柔軟性と耐熱性がともに優れたポリエステル共重合
体の開発が望まれていた。

【０００４】本発明は上記実情に着目してなされたもの
であり、その目的とするところは、耐熱性に優れ、かつ
ゴム的な柔軟性が欠失しないポリエステル共重合体の製
造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル共
重合体の製造方法は、（Ａ）エチレングリコールおよび
／またはブチレングリコールを主に含むアルコール成分
とテレフタル酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳香
族ポリエステルと、（Ｂ）脂肪族ジオールと脂肪族ジカ
ルボン酸からなる脂肪族ポリエステルと、をエステル交
換反応させるポリエステル共重合体の製造方法であっ
て、該芳香族ポリエステルのアルコール成分として、一
般式が下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化合物と下式
〔II〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくと
もいずれか一方を構成成分とし、該化合物がアルコール
成分の０．１モル％〜３０モル％含有されており、その
ことにより上記目的が達成される。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹、Ｒ² は独立的にアルキレン
基を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０
または１である）。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ³ はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１である）。

【００１０】本発明に使用される芳香族ポリエステル
は、エチレングリコールおよび／またはブチレングリコ
ールを主に含むアルコール成分とテレフタル酸を主に含
む酸成分を構成成分とするものである。

【００１１】ブチレングリコールは1,4-ブタンジオー
ル、1,3-ブタンジオールのいずれでも使用することがで
きる。エチレングリコールおよびブチレングリコール以
外のアルコール成分として、上式〔I〕で表わされるジ
ヒドロキシ化合物および式〔II〕で表わされるモノヒド
ロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を含む。

【００１２】ジヒドロキシ化合物〔I〕は、液晶性を示
す低分子化合物であって、アルキレン基R^１およびR^２は
エチレン基又はプロピレン基が好ましく、q及びrは０又
は１である。例えば、4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェ
ニル、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル、4,
4'''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニ
ル等が好適に使用される。

【００１３】上記4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェニル
の結晶状態から液晶状態への転移温度は260℃で、4,
4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニルのそれは336
℃、そして4,4'''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォ
ーターフェニルのそれは403℃である。尚、4,4'''-ジヒ
ドロキシ-p-クォーターフェニルは、例えば、Journal o
fChemical Society,1379-85(1940)に記載の方法に従っ
て合成することができる。また、液晶状態とは、化合物
が溶融状態であって、また分子が配向状態を保持してい
る状態をいう。上記各ジヒドロキシ化合物〔I〕はそれ
ぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。

【００１４】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,
4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル及び4,4'''-
ジ(2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニル等は
その結晶から液晶状態への転移点が高いために、これら
のジヒドロキシ化合物〔I〕がポリマー鎖中に組み込ま
れた場合、そのポリマーは特異な性質を示す。すなわ
ち、ジヒドロキシ化合物〔I〕が結晶性を示し、しかも
その転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物〔I〕の配
合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理的架橋を
形成する。その結果、ソフトセグメントに由来する柔軟
性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラストマー
が得られるものと推察される。

【００１５】上式〔II〕で表されるモノヒドロキシ化合
物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合
物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれらの化
合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は
低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であることが知
られており、これは該骨格が固体状態のみならず高温状
態（溶融状態）においても、強い凝集力を有しているこ
とを示すものである。従って、上記のモノヒドロキシ化
合物〔II〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強
固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れ
た熱可塑性エラストマーが生成する。

【００１６】上式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合
物においては、R^３はエチレン基またはプロピレン基が
好ましく、ｍは０または１である。上記モノヒドロキシ
化合物としては、例えば、4-ヒドロキシ-p-ターフェニ
ル、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニル、4-(2-ヒドロ
キシエトキシ)-p-ターフェニル、4-(2-ヒドロキシエト
キシ)-p-クォーターフェニル等があげられる。モノヒド
ロキシ化合物〔II〕は、それぞれ単独で使用しても良
く、あるいはそれらを併用しても良い。

【００１７】エチレングリコールとブチレングリコール
のうち少なくともいずれか一方と、ジヒドロキシ化合物
〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕のうち少なくとも
いずれか一方と、テレフタル酸とよりなる芳香族ポリエ
ステルに、上記以外の脂肪族グリコール、ポリアルキレ
ンオキシド、２個の水酸基を有するポリシリコーン、式
〔I〕、〔II〕以外の芳香族ジオール成分、テレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、および脂肪族ジカルボン酸を構成成分として含有
させてもよいが、これはを含有させる場合にはアルコー
ル成分と酸成分の合計量の10モル％以下が好ましい。

【００１８】上記グリコールとしては、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、1,5-ペンタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,
8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカ
ンジオール、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘ
キサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、
シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジ
メタノール等があげられ、これらは単独で使用されても
よく、二種以上が併用されてもよい。

【００１９】上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等
があげられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平
均分子量は、小さくなると生成する芳香族ポリエステル
に柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなりすぎると
得られた芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下
するので、100〜20,000が好ましく、より好ましくは500
〜5,000である。

【００２０】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリエス
テルの生成が困難になるので、20,000以下が好ましく、
より好ましくは5,000以下である。

【００２１】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビスフェノールＡ、1,1-ジ(４-ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(４-ヒドロキシフェ
ノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジ
ヒドロキシナフタリンなどがあげられる。

【００２２】上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、5-スルホイソフタル酸の金属塩、4,4'-ジカル
ボキシビフェニル、4,4'-ジカルボキシジフェニルエー
テル、4,4'-ジカルボキシジフェニルサルファイド、4,
4'-ジカルボキシジフェニルスルホン、3,3'-ジカルボキ
シベンゾフェノン、4,4'-ジカルボキシベンゾフェノ
ン、1,2-ビス(4-カルボキシフェノキシ)エタン、1,4-ジ
カルボキシナフタリン、または2,6-ジカルボキシナフタ
リンなどがあげられる。

【００２３】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、3-クロロ-4-ヒドロキシ安息香酸、3-ブロモ-4-ヒド
ロキシ安息香酸、3-メトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸、3
-メチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-フェニル-4-ヒドロ
キシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、4-ヒドロ
キシ-4'-カルボキシビフェニルなどがあげられ、好まし
くは、パラヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフ
トエ酸、4-ヒドロキシ-4'-カルボキシビフェニルであ
る。

【００２４】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が10以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、およびセバチン酸などがあげられる。

【００２５】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕およびモノ
ヒドロキシ化合物〔II〕のうち少なくとも一方のヒドロ
キシ化合物と、エチレングリコールおよびブチレングリ
コールのうち少なくともいずれか一方と、テレフタル酸
を主に含む酸よりなる芳香族ポリエステルは、ジヒドロ
キシ化合物〔I〕及びモノヒドロキシ化合物〔II〕の含
有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると充分な
分子量上昇が得られないだけでなく融点が上昇しもはや
次の溶融エステル交換段階に供することができないた
め、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕および／又はモノヒ
ドロキシ化合物〔II〕の含有量は、芳香族ポリエステル
を構成するアルコール成分の0.1〜30モル％であり、よ
り好ましくは0.5〜20モル％であり、さらに好ましくは
1.0〜10モル％である。尚、芳香族以外のジオールとし
てポリアルキレンオキシドやポリシリコーンを使用する
場合、その構成単位を１モノマーとして数える。即ち、
重合度10のポリエチレンオキシドは10モノマーとして数
える。この際のジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロ
キシ化合物〔II〕の割合は ０ ＜〔II〕／（〔I〕＋〔II〕）＜ 2/3 を満たす範囲が好ましい。

【００２６】また、上記芳香族ポリエステルの重量平均
分子量は小さくなると機械物性が低下し、大きくなると
ラクトン化合物との混合性が低下し、ラクトン化合物と
均一に反応しにくくなるので、10,000〜500,000が好ま
しく、より好ましくは30,000〜200,000である。

【００２７】以上のような構成成分から成る芳香族ポリ
エステルは、一般に知られている任意の重縮合方法を用
いて製造することができる。例えば、 ジカルボン酸とアルコール成分（脂肪族ジオール、ジ
ヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含めるも
のとする）とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとアルコール成分とをエ
ステル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とアルコール成分をピリ
ジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、アルコール 成分の金属アルコラートをジカルボン酸の
ハロゲン化物と反応させる方法、アルコール 成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエ
ステル交換を利用して反応させる方法、等の方法があげ
られる。

【００２８】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００２９】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。

【００３０】また、重合時の熱安定性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤等の各
種安定剤が使用されてよい。

【００３１】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブ
チル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、テトラキス
〔メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシ
ンナメート)〕メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'-ヘキ
サメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ
シンナマミド)、3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5-トリメチ
ル-2,4,6-トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル)ベンゼン、ビス（3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、3,9
-ビス〔2-(3-(3-tブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル〕-2,4,8,
10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,1,3-トリ
ス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタ
ン、2,2-ビス〔4-(2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハ
イドロシンナモイロキシ)）エトキシフェニル〕プロパ
ン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等があげられ
る。 上記リン系安定剤としては、例えば、トリス(ノ
ニルフェニル)ホスファイト、トリイソオクチルホスフ
ァイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフ
ェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシル
ホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、
トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等のホ
スファイト化合物；ジステアリルペンタエリスリトール
-ジ-ホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトール-
ジ-ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール-
ジ-ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペン
タエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-
ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイト等のペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト化合物；テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）-4,4'-ビフェニレンフォスフォナイト等があげられ
る。 また、重合とともに副生する水や、アルコール、
グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポリマー
を得るためには、反応系を重合後期に1mmHg以下に減圧
することが好ましい。反応温度は一般に150〜350℃であ
る。

【００３２】本発明に使用される脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは、上記芳
香族ポリエステルとエステル交換して脂肪族鎖を付加す
るものであって、得られるポリエステル共重合体に柔軟
性を付与する。

【００３３】上記脂肪族ジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,
7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナ
ンジオール、1,10-デカンジオール、シクロペンタン-1,
2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘ
キサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、
シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等があげられ、これ
らは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されても
よい。

【００３４】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が10以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、およびセバチン酸などがあげられる。

【００３５】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
は、以下に挙げる一般に知られている任意の重縮合方法
を用いて製造することができる。例えば、 脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを直接反応さ
せる方法、 脂肪族ジカルボン酸の低級エステルと脂肪族ジオール
とをエステル交換を利用して反応させる方法、 脂肪族ジカルボン酸のハロゲン化物と脂肪族ジオール
をピリジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 脂肪族ジオールの金属アルコラートを脂肪族ジカルボ
ン酸のハロゲン化物と反応させる方法、 脂肪族ジオールのアセチル化物と脂肪族ジカルボン酸
とをエステル交換を利用して反応させる方法、等の方法
があげられる。

【００３６】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。具
体的には上記芳香族ポリエステルを重合する際に用いる
ものと同じ触媒が好適に用いられる。

【００３７】また、重合時の熱安定性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤等の各
種安定剤が使用されてよい。具体的には上記芳香族ポリ
エステルを重合する際に用いるものと同じ安定剤が好適
に用いられる。

【００３８】重合は、溶融重縮合、溶液系での重縮合い
ずれでもよいが、前者の場合においては、重合とともに
副生する水やアルコール、グリコールなどを効率よく留
出させ、高分子量ポリマーを得るために、反応系を重合
後期に１mmＨg以下に減圧することが好ましい。反応温
度は一般に150℃〜250℃である。脂肪族ポリエステルの
分子量は500〜50,000が好ましく、より好ましくは2,000
〜30,000である。脂肪族ポリエステルの分子量が500よ
り低いと、次の芳香族ポリエステルとの反応で生成する
ポリマーの物性が劣り、逆に50,000より高すぎると芳香
族ポリエステルとの均一混合が難しくなる。

【００３９】芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル
とのエステル交換反応は無触媒でも進行するが、上記触
媒が使用されてもよい。また、この際上記安定剤を加え
てもよい。反応温度は、通常芳香族ポリエステルと脂肪
族ポリエステルとの混合物が均一に溶融する温度でかつ
生成したブロック共重合体の融点以上の温度とする。一
般に180℃〜300℃の範囲が好ましい。180℃未満では芳
香族ポリエステルが脂肪族ポリエステルと容易に均一に
溶解し難く、300℃を超えると分解その他好ましくない
副反応が起こる。エステル交換反応は通常ポリエステル
を重合するのに用いる重合装置が好適に用いられる。ま
た、押出機や混練機中で芳香族ポリエステルと脂肪族ポ
リエステルとのエステル交換を行わせることもできる。

【００４０】本発明で得られるポリエステル共重合体の
製造時または製造後に実用性を損なわない範囲で以下の
添加剤が添加されてもよい。

【００４１】(i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００４２】(ii)有機繊維：アラミド繊維等。

【００４３】(iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。

【００４４】(iv)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス-（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００４５】(v)紫外線吸収剤：p-tert-ブチルフェニル
サリシレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフ
ェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等。

【００４６】(vi)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソ
ール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００４７】(vii)帯電防止剤：N,N-ビス（ヒドロキシ
エチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルファネート等。

【００４８】(viii)無機物：硫酸バリウム、アルミナ、
酸化珪素等。

【００４９】(ix)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。

【００５０】(x)その他の有機化合物：ベンジルアルコ
ール、ベンゾフェノン等。

【００５１】(xi)結晶化促進剤；高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等。

【００５２】さらに、本発明で得られるポリエステル共
重合体は、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィ
ン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等と
混合し、あるいはゴム成分と混合してその性質を改質し
て使用してもよい。

【００５３】このようにして得られたポリエステル共重
合体は、その分子鎖内にパラフェニレン骨格を有するセ
グメント（式〔I〕、〔II〕）を有することにより、従
来市販の熱可塑性エラストマーに比べて耐熱性がきわめ
て高く、かつ室温付近での柔軟性に優れた熱可塑性エラ
ストマーとなり得る。例えば、熱硬化性エラストマーの
中で最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られて
いる東洋紡績株式会社製ペルプレンＳ−９００１の融点
は223℃、熱変形温度は（低荷重）146℃であり、ウレタ
ン系エラストマーの軟化点は140℃である。これに対し
て、本発明で得られるポリエステル共重合体の融点はそ
の組成によっては300℃以上も可能である。

【００５４】従って、ポリエステル共重合体は耐熱性に
優れたエラストマーとして使用することができ、プレス
成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の溶融成形方
法により成形品とされる。成形品の物性は、その構成成
分及びその配合割合等によって任意に変化させることが
でき、自動車部品、ホース、ベルト、パッキンなどの柔
軟性と耐熱性が要求される成形品や、塗料、接着剤等に
好適に用いることができる。

【００５５】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００５６】なお、以下の実施例で得られたポリエステ
ル共重合体の物性は以下の方法に従って測定した。

【００５７】引張破断強度および引張破断伸び：ポリエ
ステル共重合体を用いてヒートプレスにて、2mm厚の平
板を作製し、次いでJIS K-6301に準拠し3号形ダンベル
試験片を打ち抜いた。このダンベル試験片を引張速度50
mm/min.で引っ張り測定した。実施例１ (A)芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル194g(1.0mol)、エチレングリコール138g(2.24mo
l)、触媒として酢酸カルシウム及びジn-ブチルスズオキ
シドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフ
ラスコ内を昇温して180℃で３時間反応させた。反応と
ともに、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビ
ス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートが得られた。

【００５８】このフラスコに、ジヒドロキシ-p-クォー
ターフェニル（DHQ）50.7g（0.15mol）を加え、フラス
コを280℃まで昇温し、この温度で約２時間反応させ
た。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内を１mm
Hgに減圧した状態で１時間反応させた。反応とともにエ
チレングリコールが留出し、フラスコ内には極めて粘稠
な液体が生成した。フラスコを放冷後、ガラスフラスコ
を破壊し、生成物を取り出した。

【００５９】(B)脂肪族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、アジピン酸ジメ
チル174g(1.0mol)、エチレングリコール138g(2.24mo
l)、触媒として酢酸カルシウム及びジn-ブチルスズオキ
シドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフ
ラスコ内を昇温して180℃で２時間反応させた。反応と
ともに、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビ
ス(2-ヒドロキシエチル)アジペートが得られた。

【００６０】フラスコを250℃まで昇温し、この温度で
約30分間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、
フラスコ内を１mmHgに減圧した状態で１時間反応させ
た。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラス
コ内には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷
後、ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。生
成した脂肪族ポリエステルの重合度は20,000であった。

【００６１】(C)ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、上記(A)項で得られた
芳香族ポリエステル100g、上記(B)項で得られた脂肪族
ポリエステル150g、触媒としてテトラブチルチタネート
0.5g、および熱安定剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン0.5gを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後に、
攪拌しながらオイルバス中で260℃に加熱した。反応系
は均一な粘稠なポリマー溶融体となった。続いて、窒素
気流下で１時間反応させた。

【００６２】得られたポリマーの融点は225℃、ポリマ
ーのショアＤは硬度44で、良好なゴム状弾性を有してい
た。引張破断強度は280Kg/cm²であり、引張破断伸びは1
250％であった。

【００６３】実施例２ 実施例１(A)項で得られた芳香族ポリエステル30g、実施
例１(B)項で得られた脂肪族ポリエステル45gを内容積70
ccの加熱混練部分を有するブラベンダープラストグラフ
内に仕込み、250℃で毎分60回転にて20分間混練し、エ
ステル交換反応を行った。

【００６４】得られたポリマーの融点は235℃、ショア
硬度Ｄ48で、良好なゴム状弾性を有していた。引張破断
強度は310Kg/cm²であり、引張破断伸びは990％であっ
た。

【００６５】実施例３ (A)芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル194g(1.0mol)、エチレングリコール138g(2.24mo
l)、触媒として酢酸カルシウム及びジn-ブチルスズオキ
シドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフ
ラスコ内を昇温して180℃で３時間反応させた。反応と
ともに、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビ
ス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートが得られた。

【００６６】このフラスコに、ジヒドロキシ-p-クォー
ターフェニル（DHQ）16.9g（0.05mol）を加え、フラス
コを280℃まで昇温し、この温度で約２時間反応させ
た。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内を１mm
Hgに減圧した状態で１時間反応させた。反応とともにエ
チレングリコールが留出し、フラスコ内には極めて粘稠
な液体が生成した。フラスコを放冷後、ガラスフラスコ
を破壊し生成物を取り出した。

【００６７】(B)ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
リットルのガラス製フラスコに、上記(A)項で得られた
芳香族ポリエステル200g、実施例１(B)項で得られた脂
肪族ポリエステル150g、触媒としてテトラブチルチタネ
ート0.5g、および熱安定剤として1,3,5-トリメチル-2,
4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）
ベンゼン0.5gを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後
に、攪拌しながらオイルバス中で260℃に加熱した。反
応系は均一な粘稠なポリマー溶融体となった。続いて、
窒素気流下で１時間反応させた。

【００６８】得られたポリマーの融点は210℃で、ショ
ア硬度はＤ42で、良好なゴム状弾性を有していた。引張
破断強度は275Kg/cm²であり引張破断伸びは1200％であ
った。

【００６９】実施例４ 上記実施例４(A)項で得られた芳香族ポリエステル30g、
実施例１(B)項で得られた脂肪族ポリエステル45gを内容
積70ccの加熱混練部分を有するブラベンダープラストグ
ラフ内に仕込み、250℃で毎分60回転にて20分間混練
し、エステル交換反応を行った。

【００７０】得られたポリマーの融点は215℃、ショア
硬度Ｄ39で、良好なゴム状弾性を有していた。引張破断
強度は295Kg/cm²であり、引張破断伸びは950％であっ
た。

【００７１】比較例 芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート
（オルトクロロフェノール中での極限粘度：0.80）30g
を用いた以外は実施例２と同様に混練エステル交換反応
を行った。

【００７２】得られたポリマーの融点は205℃で、ショ
ア硬度Ｄ54で、柔軟性に欠けていた。引張破断強度は27
0Kg/cm²であり、引張破断伸びは600％であった。

【００７３】

【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体の製造方
法は、ハードセグメントとしてターフェニル化合物およ
び／またはクォーターフェニル化合物を分子内に含む芳
香族ポリエステルを用いているので、従来のポリエステ
ル共重合体に比べて耐熱性が優れており、さらに芳香族
ポリエステルは脂肪族ポリエステルとエステル交換され
ているので、柔軟性と耐熱性および成形加工性等に優れ
た熱可塑性エラストマーとして各種部材に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 (56)参考文献 特開 平３−115325（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131622（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレングリコールおよび／または
   ブチレングリコールを主に含むアルコール成分とテレフ
   タル酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエ
   ステルと、 （Ｂ）脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂
   肪族ポリエステルと、をエステル交換反応させるポリエ
   ステル共重合体の製造方法であって、 該芳香族ポリエステルのアルコール成分として、一般式
   が下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化合物と下式〔I
   I〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくとも
   いずれか一方を構成成分とし、該化合物がアルコール成
   分の０．１モル％〜３０モル％含有されているポリエス
   テル共重合体の製造方法： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ² は独立的にアルキレン基を示し、ｐ
   は３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１であ
   る） 【化２】 （式中、Ｒ³ はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
   あり、ｍは０または１である）。