JPH0598141A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルの熱安定性および機械的物性を
向上させる。 【構成】 所定の成分を含有するポリエステル、多官能
エポキシ化合物、一般式〔IV〕で表される部分構造を有
するヒンダードフェノール系酸化防止剤、および一般式
〔V〕で表されるリン系酸化防止剤を含有する。上記ポ
リエステルは、一般式〔I〕で示される脂肪族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジオール、および一般式〔II〕で示される
ジヒドロキシ化合物および一般式〔III〕で表されるモ
ノヒドロキシ化合物のうちの少なくとも一種を構成成分
とする。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数）。 【化２】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立してアルキレン基を示
し、ｐは３または４であり、ｑ，ｒはそれぞれ独立して
０または１以上の整数）。 【化３】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは２または３で
あり、ｍは０または１以上の整数）。 【化４】 （式中、Ｒ⁴は第２級または第３級アルキル基、Ｒ⁵は水
素またはアルキル基を示す）。 【化５】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して芳香族また
は脂肪族置換基を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマーと
して有用なポリエステル組成物に関し、より詳しくは、
熱安定性および機械的強度に優れたポリエステル組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾
性を示し、しかも成形可能なため、各種工業製品に広く
用いられている。特に、ｐ−ターフェニルもしくはｐ−
クォーターフェニル骨格を有するジヒドロキシもしくは
モノヒドロキシ化合物を構成成分とするポリエステル
は、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーである
（特開平２−２７６８１７号公報参照）。このような熱
可塑性エラストマーに、各種安定剤、充填剤、酸化防止
剤などの添加剤が加えられた樹脂組成物が利用されてい
る。

【０００３】上記各種添加剤を含有するポリエステル組
成物を所望の形状に成形するためには、ポリエステルと
添加剤とを高温下で溶融混練する必要があり、また、成
形も比較的高温で行われている。さらに、一般に熱可塑
性エラストマーは熱変形温度が優れているので、高温雰
囲気下での使用が期待されている。ところが、上記のよ
うに長時間溶融混練して成形すると、あるいは得られた
成形体を高温下で使用すると、ポリエステルが分解され
てその分子量が低下し、得られる成形品の機械的物性が
低下するという欠点がある。特に、高温、高湿度下にて
取り扱った場合には、上記分子量の低下は著しい。

【０００４】このような熱可塑性エラストマーの混練・
成形時、あるいは成形後の熱による劣化を低減するため
に、ポリエステルの製造時にヒンダードフェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤などの添加剤を添加する方
法が試みられている（特開平３−９７７２６号公報）。
しかし、これらの方法では、効果は認められるものの、
かなりの高温領域においては、その効果は不十分であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするもので、その目的は、混練・成形時
において熱分解しにくく、得られた成形体を長時間高温
にさらしても機械的物性が低下しないポリエステル組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル組
成物は、 ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族ジオール、ならびに下記一般式〔II〕で表される
ジヒドロキシ化合物および下記一般式〔III〕で表され
るモノヒドロキシ化合物のうちの少なくとも一種を構成
成分とするポリエステル、 ｂ）多官能エポキシ化合物、 ｃ）下記一般式〔IV〕で表される部分構造を有するヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、および ｄ）下記一般式〔V〕で表されるリン系酸化防止剤を含
有するポリエステル組成物であって、上記ポリエステル
１００重量部に対して、多官能エポキシ化合物が０．０
５〜５．００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤が０．０５〜１．００重量部、そしてリン系酸化防止
剤が０．０５〜１．００重量部含有されており、そのこ
とにより、上記目的が達成される。

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）。

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ¹,Ｒ²はそれぞれ独立してアル
キレン基を示し、ｐは３または４であり、ｑ，ｒはそれ
ぞれ独立して０または１以上の整数を示す）。

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す）。

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ⁴は第２級または第３級アルキ
ル基、Ｒ⁵は水素またはアルキル基を示す）。

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、それぞれ独立
して芳香族または脂肪族置換基を示す）。

【００１７】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明の組成物に含有されるポリエステルの構成成分につ
いて説明する。

【００１８】本発明の組成物に含有されるポリエステル
の構成成分である脂肪族ジカルボン酸は、下記一般式
〔I〕に表される。

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）。

【００２１】このような化合物としては、例えばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバチン酸が好適に用いられる。炭素数ｎが
１０を越えるジカルボン酸を用いると、得られるポリエ
ステルを用いた成形体の各種物性が劣る。

【００２２】本発明の組成物に含有されるポリエステル
の構成成分である脂肪族ジオールとしては、グリコール
およびポリアルキレンオキシドが挙げられる。

【００２３】上記グリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，２−ジオール、シキロヘキサン−１，３
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノールなどが挙げられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されて
もよい。

【００２４】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレン
オキシドなどが挙げられ、これらは単独で使用されても
よく、２種以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオ
キシドの数平均分子量は、１００〜２００００以下が好
ましく、より好ましくは５００〜５０００である。数平
均分子量が１００を下回ると生成するポリエステルの柔
軟性が不十分であり、数平均分子量が２００００を上回
ると生成するポリエステルの熱安定性などの物性が劣
る。

【００２５】本発明の組成物に含有されるポリエステル
の構成成分であるジヒドロキシ化合物は、下記一般式
〔II〕で表される。液晶性の低分子化合物である。

【００２６】

【化１２】

【００２７】（式中、Ｒ¹,Ｒ²はそれぞれ独立してアル
キレン基を示し、ｐは３または４であり、ｑ，ｒはそれ
ぞれ独立して０または１以上の整数を示す）。

【００２８】上記〔II〕式において、アルキレン基Ｒ¹
およびＲ²としてはエチレン基またはプロピレン基が好
ましく、ｑおよびｒは０または１が好ましい。例えば、
次式〔Ａ〕で示される４，４''−ジヒドロキシ−ｐ−タ
ーフェニル、次式〔Ｂ〕で示される４，４'''−ジヒド
ロキシ−ｐ−クォーターフェニル、次式〔Ｃ〕で示され
る４，４'''−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニルなどが好適に使用される。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】これらの化合物は、公知の方法により製造
することが可能であり、例えば、４，４'''−ジヒドロ
キシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕は、Journal of C
hemical Society,1379-85(1940)に記載の方法に従って
合成することができる。

【００３３】前記ジヒドロキシ化合物〔II〕はそれぞれ
単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用しても
よい。

【００３４】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
化合物もその結晶から液晶状態への転移点が高い。例え
ば４，４''−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔Ａ〕の
結晶状態から液晶状態への転移温度は２６０℃であり、
４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
〔Ｂ〕のそれは３３６℃であり、４，４'''−ジ（２−
ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔Ｃ〕
のそれは４０３℃である。液晶状態とは、溶融状態にお
いても分子が配向状態を保持している状態をいう。

【００３５】従って、これらのジヒドロキシ化合物〔I
I〕がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマー
は柔軟性に富み、かつ耐熱性が高いという性質を有す
る。つまり、このポリマー中において、ジヒドロキシ化
合物〔II〕に起因する成分が結晶性を示し、しかもその
融点が高いので、このジヒドロキシ化合物〔II〕の配合
量が少量の場合でも、この部分が強固で耐熱性の高いハ
ードセグメントとなり、これがポリマー内において物理
的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得られると推察される。

【００３６】上記ジヒドロキシ化合物の代わりに、もし
くはジヒドロキシ化合物とともに使用されるモノヒドロ
キシ化合物は、下記一般式〔III〕で示され、パラフェ
ニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物である。

【００３７】

【化１６】

【００３８】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す）。

【００３９】この化合物は、その特徴ある分子構造を反
映して、融点が極めて高い。さらにパラフェニレン骨格
は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であることが
知られており、これは該骨格が固体状態のみならず高温
状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有している
ことを示す。従って、上記モノヒドロキシ化合物〔II
I〕をポリマー末端に組み込んだ場合には、非常に強固
な物理的架橋が形成され、その結果ポリマーの耐熱性が
高くなる。

【００４０】上記一般式〔III〕で示されるモノヒドロ
キシ化合物においては、Ｒ³はエチレン基またはプロピ
レン基であることが好ましく、ｍは０または１であるこ
とが好ましい。上記モノヒドロキシ化合物〔III〕とし
ては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４
−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルなどがあ
げられる。上記モノヒドロキシ化合物〔III〕はそれぞ
れ単独で使用してもよく、あるいはそれらを併用しても
よい。

【００４１】上記脂肪族ジカルボン酸〔I〕、脂肪族ジ
オール、およびジヒドロキシ化合物〔II〕および／また
はモノヒドロキシ化合物〔III〕に加えて、２個の水酸
基を有するポリシリコーン、ラクトン、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸などをポリエステルの構成成分として使用
してもよい。

【００４２】上記ポリシリコーンは、シロキサン結合を
有するシリコーンポリマーであり、２個の水酸基を有す
る。この２個の水酸基は、分子末端にあることが好まし
く、例えば、分子の両末端に各１個ずつの水酸基を有す
るジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサンなどがあげられる。ポリシリ
コーンの数平均分子量は、１００〜２００００が好まし
く、より好ましくは５００〜５０００である。数平均分
子量が１００を下回ると、生成するポリエステルの柔軟
性が不十分であり、２００００を上回ると、ポリエステ
ルの生成が困難になる。

【００４３】上記ラクトンは、開環して酸および水酸基
と反応し、脂肪族鎖を付加する性質を有し、ポリエステ
ルに柔軟性を付与する。環の中に４以上の炭素原子を有
するラクトンが好ましく、より好ましくは５員環〜８員
環であり、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００４４】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与する性質を有し、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニルなどが挙げられ、好ましくは、パラヒドロ
キシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルなどが挙げら
れる。

【００４５】さらに上記ポリエステルの機械的物性など
を向上させるために、該ポリエステルのジヒドロキシ化
合物〔II〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸
を構成成分として含有させてもよい。

【００４６】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、１，１−ジ（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エ
タン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタリンなどが挙げられる。

【００４７】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属
塩、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、４，
４’−ジカルボキシジフェニルサルファイド、４，４’
−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカル
ボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾ
フェノン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、１，４−ジカルボキシナフタリン、２，６−ジ
カルボキシナフタリンなどが挙げられる。

【００４８】次に、ポリエステル中の上記各構成成分の
含有量について説明する。上記ポリエステルの構成成分
として、上記ポリアルキレンオキシドや上記ポリシリコ
ーンを使用する場合には、その構成単位を１モノマーと
して数える。即ち、重合度１０のポリエチレンオキシド
は１０モノマーとして数える。

【００４９】本発明の組成物に含有されるポリエステル
が、脂肪族カルボン酸〔I〕、脂肪族ジオール、および
ジヒドロキシ化合物〔II〕で構成される場合には、上記
ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量は、ポリエステルを
構成する全モノマー中の０．１〜３０モル％が好まし
く、より好ましくは０．５〜２０モル％であり、さらに
好ましくは１．０〜１０モル％である。ジヒドロキシ化
合物〔II〕の含有量が少なくなると耐熱性が低下し、多
くなると弾性率が高くなり、かつ柔軟性が低下するた
め、熱可塑性エラストマーとしては不適当になるためで
ある。

【００５０】ポリエステルが、脂肪族カルボン酸
〔I〕、脂肪族ジオール、およびモノヒドロキシ化合物
〔III〕で構成される場合には、モノヒドロキシ化合物
〔III〕の含有量は、脂肪族ポリエステルを構成する全
モノマー中の０．１〜２０モル％とするのが好ましい。
モノヒドロキシ化合物〔III〕が少なくなると耐熱性が
低下し、多くなると脂肪族ポリエステルの分子量が十分
に高くならず、物性的に劣るためである。

【００５１】ポリエステルが、上記ジヒドロキシ化合物
〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕との両者を含有
する場合には、ジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロ
キシ化合物〔III〕とを合わせたヒドロキシ化合物の含
有量は、ポリエステルを構成する全モノマー中の０．１
〜３０モル％とするのが好ましい。これらのヒドロキシ
化合物の含有量が低いとポリエステルの耐熱性が低下
し、高すぎるとポリエステルの柔軟性が不十分になり、
かつ十分に分子量が高くならないためである。ポリエス
テル中のジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化
合物との含有割合は、 ０＜〔III〕／〔II〕＋〔I
II〕＜２／３ を満たす範囲であることが好ましい。

【００５２】次に、以上のような構成成分の上記ポリエ
ステルの製造方法について説明する。

【００５３】該ポリエステルは、一般に知られている任
意の重縮合方法を用いて製造することができる。

【００５４】例えば、 ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒ
ドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物などを包含す
る）とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、などの方法があげ
られる。

【００５５】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物など
があげられる。

【００５６】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は２種以上併用してもよい。

【００５７】反応時には、重合とともに副生する水、ア
ルコール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子
量ポリマーを得るために、反応系を重合後期に１ｍｍＨ
ｇ以下に減圧することが好ましい。

【００５８】次に、本発明の組成物に含有される添加物
について説明する。

【００５９】本発明の組成物に含有される多官能エポキ
シ化合物は、１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を
有する化合物である。これらの多官能エポキシ化合物
は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。

【００６０】例えば、次に示すような化合物が挙げられ
る：エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジア
ミン、１，３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、グリシジルエーテル化−オルト−
クレゾールノボラックなど。

【００６１】上記多官能エポキシ化合物は、２種以上を
併用してもよい。

【００６２】多官能エポキシ化合物はポリエステル１０
０重量部に対して０．０５〜５．００重量部の割合で含
有される。０．０５重量部を下回ると、ポリエステルを
熱安定化させる効果が得られず、逆に５．００重量部を
上回ると、ポリエステル製造時におけるゲル化によるポ
リエステルの各種物性の低下が懸念される。

【００６３】本発明の組成物に含有されるヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤は、下記一般式〔IV〕で示される
部分構造を有する化合物である。

【００６４】

【化１７】

【００６５】（式中、Ｒ⁴は第２級または第３級アルキ
ル基、Ｒ⁵は水素またはアルキル基を示す）。

【００６６】例えば、次に示すような化合物が挙げられ
る：３，９−ビス−〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオ
キシ）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−ｔブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、１，６
−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テ
トラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ-ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキ
シフェニル〕プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノールなど。

【００６７】上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
は、ポリエステル１００重量部に対して、０．０５〜
１．００重量部の割合で含有される。ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の含有量が０．０５重量部を下回る場
合には、ポリエステルを熱安定化させる効果が得られな
い。逆に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
が１．００重量部を超える場合には、上記安定化効果は
得られるが含有量に比例した効果は得られず、かつ機械
的強度などの物性が低下する。

【００６８】本発明の組成物に含有されるリン系酸化防
止剤は、下記一般式〔V〕で示される化合物である。

【００６９】

【化１８】

【００７０】（式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、それぞれ独立
して芳香族または脂肪族置換基を示す）。

【００７１】例えば、次に示すような化合物が挙げられ
る：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソ
オクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェ
ニルイソデシルホスファイト、ジイソオクチルフェニル
ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトなどのホスファイト化合物、ジステア
リルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ジオクチ
ルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ジイソデシ
ルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ
-ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファ
イトなどのペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト化
合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイトなど。

【００７２】上記リン系酸化防止剤は、ポリエステル１
００重量部に対して０．０５〜１．００重量部の割合で
含有される。リン系酸化防止剤の含有量が０．０５重量
部を下回る場合には、ポリエステルを熱安定化させる効
果が得られない。逆に、リン系酸化防止剤の含有量が
１．００重量部を上回る場合には、上記安定化効果は得
られるが、含有量に比例した効果は得られず、かつ機械
的強度などの物性が低下する。

【００７３】本発明の組成物には、実用性を損なわない
範囲で以下の添加剤が添加されていてもよい： (i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭
化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコ
ーン・チタン・炭素系繊維など、 (ii)有機繊維：アラミド繊維など、 (iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイ
カ、タルクなど、 (iv)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテルなど、 (v)熱安定剤：トリフェニルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クメニ
ルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトなど、 (vi)帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ア
ルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキル
スルファネートなど、 (vii)無機物粉末：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素
など、 (viii)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウムなど。

【００７４】上記添加剤は、ポリエステルの製造時に添
加され、ポリエステルの製造後に該ポリエステルと混合
され、あるいは、多官能エポキシ化合物などの他の成分
とポリエステルを混合するときに添加される。このよう
な添加剤を重合中に添加する場合には、重合後期に反応
系に添加することが好ましい。添加剤をポリエステル、
あるいはポリエステルおよび他の成分（多官能エポキシ
化合物など）と混合するときには、押出機、プラストグ
ラフ、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練により
行われる。溶融混練温度は、樹脂の分解を抑制するた
め、混合可能な最低温度で行うことが望ましい。

【００７５】本発明で得られたポリエステル組成物は、
熱可塑性エラストマーとして使用することができ、プレ
ス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの溶融成
形方法により、所定の成形体とされる。例えば、自動車
部品、電気・電子部品、工業部品、スポーツ用品、メデ
ィカル用品などに好適に使用される。

【００７６】自動車部品としては、例えば、等速ジョイ
ントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのブーツ
類、ボールジョイントシール、安全ベルト部品、バンパ
ーフェイシア、エンブレム、モールなどが挙げられる。
電気・電子部品としては、例えば、電線被覆部材、ギア
類、ラバースイッチ、Ｏ−リングなどが挙げられる。工
業用品としては、例えば、油圧ホース、コイルチュー
ブ、シール材、パッキング、Ｖベルト、ロール、防振・
制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイ
ヤフラムなどが挙げられる。スポーツ用品としては、例
えば、靴底、球技用ボールなどが挙げられる。メディカ
ル用品としては、例えば、メディカルチューブ、輸液バ
ック、カテーテルがなどが挙げられる。その他、弾性繊
維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着剤、他
の樹脂とのアロイ用素材として好適に用いることができ
る。

【００７７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００７８】(A)ポリエステルの合成 アジピン酸２９２．５ｇ（２．０ｍｏｌ）、エチレング
リコール２９８ｇ（２．４ｍｏｌ）、４，４'''−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル６７．７ｇ（０．０
２ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸化ゲル
マニウム２００ｍｇ、そして、安定剤として１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン４００ｍｇ
およびトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファ
イト４００ｍｇを加え、反応系を窒素下において加熱
し、２００℃で２時間保ち、エステル化反応を行った。
次いでこの反応系を３０分間で３２０℃まで昇温し、こ
の温度で２０分間常圧で保持した。その後、３００℃に
降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で２時間重縮合
反応を行った結果、薄黄色のポリエステルが得られた。

【００７９】得られたポリエステルの極限粘度〔η〕
を、オルトクロルフェノール中、３０℃にて測定した。
その結果、極限粘度〔η〕は１．２であった。

【００８０】(B)ポリエステル組成物の合成 （実施例１）上記で得られたポリエステルに、多官能エ
ポキシ化合物としてトリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル（添加剤１）、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤として３，９−ビス〔２−（３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピ
オニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（添加剤２）、およびリン系酸化防止剤としてトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト（添加
剤３）をポリエステル１００重量部に対して下記表１に
示した重量部で添加し、ブラベンダープラストグラフ押
出機を用いて２３５℃で１０分間溶融混練し、ポリエス
テル組成物を得た。

【００８１】次に以下に示す方法で、溶融安定性試験を
行った。その結果を表１に示す。後述の実施例２〜４お
よび比較例１〜４の結果も合わせて表１に示す。

【００８２】溶融安定性試験 得られたポリエステル組成物を、高化式フローテスター
（島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００）
のシリンダー内に２５０℃にて３０分滞留させ、滞留後
の極限粘度〔η〕を測定した。滞留前後の極限粘度を比
較することにより熱安定性を評価した。極限粘度は、オ
ルトクロルフェノール中、３０℃で測定した。

【００８３】（実施例２）多官能エポキシ化合物として
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（添加剤
４）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。

【００８４】（実施例３）ヒンダードフェノール系酸化
防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン（添加剤５）を用いたこと以外は、実施
例１と同様である。

【００８５】（実施例４）リン系酸化防止剤としてテト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンフォスフォナイト（添加剤６）を用いた
こと以外は、実施例１と同様である。

【００８６】（比較例１）添加剤を配合せずに、ポリエ
ステルのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験
を行った。

【００８７】（比較例２）添加剤１のみを添加したこと
以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

【００８８】（比較例３）添加剤２のみを添加したこと
以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

【００８９】（比較例４）添加剤３のみを添加したこと
以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１より、多官能エポキシ化合物、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤
を含有する本発明のポリエステル組成物は、溶融安定性
が著しく改善されることがわかる。

【００９２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリエステル組成物によれば、熱安定性および機械的物
性に優れた熱可塑性エラストマーを提供することができ
る。本発明の組成物は、各種部材に好適に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジ
   カルボン酸、脂肪族ジオール、ならびに下記一般式〔I
   I〕で表されるジヒドロキシ化合物および下記一般式〔I
   II〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうちの少なくと
   も一種を構成成分とするポリエステル、 ｂ）多官能エポキシ化合物、 ｃ）下記一般式〔IV〕で表される部分構造を有するヒン
   ダードフェノール系酸化防止剤、および ｄ）下記一般式〔V〕で表されるリン系酸化防止剤を含
   有するポリエステル組成物であって、 上記ポリエステル１００重量部に対して、多官能エポキ
   シ化合物が０．０５〜５．００重量部、ヒンダードフェ
   ノール系酸化防止剤が０．０５〜１．００重量部、そし
   てリン系酸化防止剤が０．０５〜１．００重量部含有さ
   れている、ポリエステル組成物。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数を示す） 【化２】 （式中、Ｒ¹,Ｒ²はそれぞれ独立してアルキレン基を示
   し、ｐは３または４であり、ｑ，ｒはそれぞれ独立して
   ０または１以上の整数を示す） 【化３】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す） 【化４】 （式中、Ｒ⁴は第２級または第３級アルキル基、Ｒ⁵は水
   素またはアルキル基を示す） 【化５】 （式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、それぞれ独立して芳香族ま
   たは脂肪族置換基を示す）