JPH06248167A - 高耐油性管状成形体およびカバーブーツ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高温耐油性に優れた管状成形体お
よびカバーブーツを提供することを目的とする。 【構成】 所定の脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオー
ル、ならびに所定のジヒドロキシ化合物および／または
所定のモノヒドロキシ化合物を構成成分とするポリエス
テル２０〜７０重量％と、ブチレングリコールおよび／
またはエチレングリコールを主成分とするジオール成分
と、テレフタル酸を主成分とする酸成分とを構成成分と
する芳香族ポリエステル８０〜３０重量％とを混練溶融
し、交差エステル交換反応を行うことにより得られるポ
リエステル共重合体１００重量部に、ポリカルボジイミ
ドを０．３〜５．０重量部配合してなるポリエステル共
重合体組成物から成形される管状成形体、および少なく
とも一部に蛇腹形状を有するカバーブーツ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温耐油性にすぐれた管
状成形体およびカバーブーツに関する。

【０００２】

【従来の技術】ホースおよびチューブに代表されるエラ
ストマー状管状成形体は、日用品、自動車、機械等多く
の分野で使用されている。他方、蛇腹形状を有するカバ
ーブーツは、自動車、自動２輪車等のサスペンション、
ステアリング、駆動系等の駆動部を保護するために使用
されている。カバーブーツの例としては等速ジョイント
ブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、ストラットサス
ペンションブーツ等があげられる。

【０００３】従来より、カバーブーツ等の管状成形体の
材料として、クロロプレン等のゴムが使用されてきた。
しかし、ゴムでは耐熱性に劣るため、耐熱性および柔軟
性に優れ、かつ成形が容易な熱可塑性エラストマーの需
要が拡大してきている。例えば、特公昭６２−３４２６
４号公報には、アルコキシアルキルアクリレート、アク
リロニトリル、ポリエステルからなる高分子量組成物を
架橋して燃料ホース等に適した耐油性ゴム組成物とする
ことが提案されている。しかし、この組成物は、高温耐
油性が充分ではなく、さらに架橋工程を必要とするので
製造上好ましくない。

【０００４】現在では、特に耐熱性の要求される部分に
使用される部材には、種々の熱可塑性エラストマーの中
でも耐熱性に優れるポリエステル系エラストマーが利用
されている。

【０００５】ところで、上記管状成形体およびカバーブ
ーツが使用される駆動部は、作動性をよくするためにグ
リース等の作動油が使用されていることが多い。従っ
て、これらの部材にはこの作動油が付着する。そのた
め、上記管状成形体およびカバーブーツには、耐熱性に
加えて耐油性が要求される。上記ポリエステル系エラス
トマーは作動油が付着すると作動油を吸収して膨潤し物
性が著しく低下するという欠点があるため、耐油性に優
れた材料が要求され様々な試みがなされている。

【０００６】例えば、特開昭６４−８７９７３号公報に
は、ポリエステル系エラストマーの表面をポリウレタン
系エラストマーで被覆することにより、作動油が直接ポ
リエステル系エラストマーに接するのを防止したカバー
ブーツが開示されている。しかし、上記公報では、ポリ
エステル系エラストマー自身の耐油性の改善はなされて
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決すべくなされたものであって、高温耐油性に優れ
たカバーブーツを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】われわれは、以下に示す
特定の構造をもつモノマーを含み耐熱性および耐油性が
良好なポリエステル共重合体に特定量のポリカルボジイ
ミドを配合することにより課題を解決した。すなわち、
本発明の管状成形体は、（Ａ）下記一般式〔I〕で表さ
れる脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、および下記
一般式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物と下記一般
式〔III〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうち少な
くともいずれか一方を構成成分とし、該ジヒドロキシ化
合物と該モノヒドロキシ化合物とを合わせたヒドロキシ
化合物の含有量が全モノマーに対して２〜１０モル％で
あるポリエステル２０〜７０重量％と、（Ｂ）ブチレン
グリコールおよび／またはエチレングリコールを主成分
とするジオール成分と、テレフタル酸を主成分とする酸
成分とを構成成分とする芳香族ポリエステル８０〜３０
重量％、とを、２mmHg以下の減圧下、２２０℃〜２８０
℃で溶融混練して（Ａ）と（Ｂ）の間で交差エステル交
換反応を行うことにより得られ、かつｏ−クロロフェノ
ール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５／４の
体積比からなる混合溶媒中、３０℃において測定した極
限粘度が０．８〜３．０であるポリエステル共重合体１
００重量部に、ポリカルボジイミドを０．３〜５．０重
量部配合してなるポリエステル共重合体組成物、から成
形され、そのことにより上記目的が達成される。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立し
て、アルキレン基を示し、ｐは３または４であり、ｑお
よびｒはそれぞれ独立して０または１以上の整数を示
す。）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す。）本発明のカバーブーツは、上記管状成形体に使用
されるポリエステル共重合体組成物から成形され、少な
くとも一部に蛇腹部を有し、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１５】まず、本発明に使用されるポリエステル共
重合体組成物に用いられるポリエステル共重合体の構成
成分のうち、上記脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオー
ル、および上記ジヒドロキシ化合物と上記モノヒドロキ
シ化合物のうち少なくともいずれか一方を構成成分とす
るポリエステル、（以下ポリエステル（Ａ）という）に
ついて説明する。

【００１６】ポリエステル（Ａ）の構成成分である脂肪
族ジカルボン酸は、下記一般式〔Ｉ〕で表される。脂肪
族ジカルボン酸としては、炭素数が１０以下のジカルボ
ン酸が好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）こ
のような化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸および
セバチン酸が好適に用いられる。炭素数ｎが１０を越え
る脂肪族ジカルボン酸を用いると、得られるポリエステ
ル共重合体組成物を用いた成形体の各種物性が劣る。

【００１９】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）の
構成成分である脂肪族ジオールとしては、以下に示すグ
リコールおよびポリアルキレンオキシドがあげられる。

【００２０】上記グリコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シク
ロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール等があげられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、二種類以上が併用され
てもよい。

【００２１】上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等
があげられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平
均分子量は、１００〜２０，０００が好ましく、より好
ましくは５００〜５，０００である。数平均分子量が１
００を下回ると生成するポリエステル（Ａ）に柔軟性を
付与する能力が低下し、大きくなりすぎると得られるポ
リエステル（Ａ）の熱安定性等の物性が劣る。

【００２２】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）の
構成成分であるジヒドロキシ化合物は、下記一般式〔I
I〕で表される。

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立し
て、アルキレン基を示し、ｐは３または４であり、ｑお
よびｒはそれぞれ独立して０または１以上の整数を示
す。）上記〔II〕式において、アルキレン基Ｒ¹および
Ｒ²としてはそれぞれ独立して、エチレン基またはプロ
ピレン基が好ましく、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、
０または１が好ましい。例えば、ジヒドロキシ化合物
〔II〕としては、下記式〔IV〕で示される４，４’’−
ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、下記式〔V〕で示さ
れる４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニルおよび下記式〔VI〕で示される４，４’’’−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
等が好適に使用される。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】上記化合物〔IV〕〜〔VI〕は、結晶性が高
く融点が高い。例えば、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ
−ターフェニル〔IV〕の融点は２６０℃であり、４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
〔V〕のそれは３３６℃、および４，４’’’−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔V
I〕のそれは４０３℃である。従って、これらのジヒド
ロキシ化合物〔II〕がポリマー鎖中に組み込まれた場
合、そのポリマーは特異な性質を示す。すなわちジヒド
ロキシ化合物〔II〕の配合量が少量の場合でも強固な物
理的架橋を形成する。その結果、本発明のポリエステル
共重合体中のソフトセグメント（脂肪族ジカルボン酸と
脂肪族ジオールからなるポリエステルセグメント）の融
点以上でもソフトセグメントに由来する柔軟性を損なう
ことなくソフトセグメントの流動を制御するので、耐熱
性および耐油性の高いポリエステル共重合体が得られる
ものと推察される。

【００２９】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）の
構成成分であるモノヒドロキシ化合物は、下記一般式
〔III〕で表される。

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す。）この化合物は、その特徴ある分子構造を反映して
融点がきわめて高い。従って、上記モノヒドロキシ化合
物〔III〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強
固な物理的架橋をもたらし、上述のジヒドロキシ化合物
の場合と同様に、耐油性および耐熱性に優れた、すなわ
ち、高温耐油性に優れたポリエステル共重合体が生成す
る。

【００３２】上記一般式〔III〕で示されるモノヒドロ
キシ化合物においては、Ｒ³はエチレン基またはプロピ
レン基が好ましく、ｍは０または１が好ましい。上記モ
ノヒドロキシ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ
−ｐ−ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−ターフ
ェニル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−クォータ
ーフェニル等があげられる。上記モノヒドロキシ化合物
〔III〕は、それぞれ単独で使用しても良く、あるいは
二種以上を併用しても良い。

【００３３】上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジ
オールおよびジヒドロキシ化合物〔II〕および／または
モノヒドロキシ化合物〔III〕に加えて、２個の水酸基
を有するポリシリコーン、ラクトンや、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を構成成分として使用してもよい。

【００３４】上記２個の水酸基を有するポリシリコーン
は、シロキサン結合を有する。この２個の水酸基は分子
末端にあることが好ましく、例えば、分子の両末端に各
１個ずつの水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポ
リジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が
あげられる。ポリシリコーンの数平均分子量は、１００
〜２０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜
５，０００である。数平均分子量が１００を下回ると、
生成するポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下
し、２０，０００を上回るとポリエステルの生成が困難
になる。

【００３５】上記ラクトンは、開環してポリエステルの
カルボキシル基および水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加
する性質を有する。このようなラクトンとしては環の中
に４個以上の炭素原子を有するものが好ましく用いら
れ、より好ましくは５員環〜８員環である。例えば、ε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラ
クトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等があげ
られる。上記ラクトンは２種以上を併用してもよい。

【００３６】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては
サリチル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ
安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カ
ルボキシビフェニル等があげられ、好ましくは、パラヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。

【００３７】さらに、上記ポリエステル（Ａ）には、ポ
リエステルの機械的物性等を向上させるために、ジヒド
ロキシ化合物〔II〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカ
ルボン酸を構成成分として含有させてもよい。

【００３８】上記ジヒドロキシ化合物以外の芳香族ジオ
ールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、ク
ロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ
（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−
ビス（４-ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジ
ヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリ
ンがあげられる。

【００３９】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属
塩、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキ
シジフェニルサルファイド、４，４’−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１，４−
ジカルボキシナフタリン、２，６−ジカルボキシナフタ
リン等があげられる。

【００４０】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）
が、脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジオール、およ
びジヒドロキシ化合物〔II〕で構成される場合には、上
記ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量は、ポリエステル
（Ａ）を構成する全モノマー中の２〜１０モル％であ
る。ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量が少なくなると
得られるポリエステル共重合体の高温耐油性が低下し、
逆に多くなると弾性率が高くなり、かつ柔軟性が低下す
るため、熱可塑性エラストマーとしては不適当になる。

【００４１】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）
が、脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジオール、およ
びモノヒドロキシ化合物〔III〕で構成される場合に
は、モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量は、ポリエ
ステル（Ａ）を構成する全モノマー中の２〜１０モル％
である。モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量が少な
くなると得られるポリエステル共重合体の高温耐油性が
低下し、逆に多くなるとポリエステル（Ａ）の分子量が
十分に高くならず、得られるポリエステル共重合体の物
性が低下する。

【００４２】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）
が、上記ジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化
合物〔III〕との両者を含有する場合には、ジヒドロキ
シ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕とを合
わせたヒドロキシ化合物の含有量は、ポリエステル
（Ａ）を構成する全モノマー中の２〜１０モル％であ
る。これらのヒドロキシ化合物の含有量が低いと、得ら
れるポリエステル共重合体の高温耐油性が劣り、高すぎ
ると得られるポリエステル共重合体の柔軟性が不十分と
なり、かつ十分に分子量が高くならない。ポリエステル
（Ａ）中のジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ
化合物との合計量に対するモノヒドロキシ化合物〔II
I〕の含有割合は、 ０＜〔III〕／（〔II〕＋〔III〕）＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００４３】上記含有割合を求めるに際しては、上記ポ
リエステル（Ａ）の構成成分として、上記ポリアルキレ
ンオキシドや上記ポリシリコーンを使用する場合には、
その構成単位を１モノマーと数える。すなわち、重合度
１０のポリエチレンンオキシドは１０モノマーとして数
える。

【００４４】以上のような構成成分からなり、本発明に
使用されるポリエステル共重合体の構成成分となるポリ
エステル（Ａ）は、以下にあげる一般に知られている任
意の重縮合方法を用いて製造することができる。

【００４５】ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジ
オール、ジヒドロキシ化合物、ポリアルキレンオキシ
ド、芳香族ヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシ化合
物等を含む）とを直接反応させる方法。

【００４６】ジカルボン酸の低級エステルとジオール
成分とをエステル交換を利用して反応させる方法。

【００４７】ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール
成分をピリジン等の適当な溶媒中で反応させる方法。

【００４８】ジオール成分の金属アルコラートをジカ
ルボン酸のハロゲン化物と反応させる方法。

【００４９】ジオール成分のアセチル化物とジカルボ
ン酸とをエステル交換を利用して反応させる方法。

【００５０】重縮合する際においては、一般にポリエス
テルを製造する際に使用される触媒が使用されてよい。
触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲル
マニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ
素、カドミウム、マンガン等の金属、その有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等があげ
られる。

【００５１】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモン等である。これら
の触媒は２種類以上併用してもよい。

【００５２】さらに、重合時のポリエステル（Ａ）の熱
安定性向上のために、以下のヒンダードフェノール系酸
化防止剤および熱安定剤を使用してもよい。

【００５３】上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と
しては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン等があげられる。

【００５４】上記熱安定剤としては、例えば，トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニル
ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチ
ル−３，３’−チオプロピオネート、ジステアリル−
３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等があ
げられる。

【００５５】重合とともに副生する水および、アルコー
ル、グリコール等を効率よく留出させ、高分子量ポリマ
ーを得るために、反応系の圧力を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００５６】上記ポリエステル（Ａ）の構成成分として
ジヒドロキシ化合物〔II〕を用いる場合には、重合反応
を行う際に、該ジヒドロキシ化合物〔II〕を反応系に加
える時期を変えることによって、得られるポリエステル
（Ａ）の構造を規制することも可能である。例えば、ジ
ヒドロキシ化合物〔II〕をジカルボン酸および他のジオ
ール成分と一括して仕込んだ場合は、ランダム共重合体
が得られやすい。重合後期にジヒドロキシ化合物〔II〕
を仕込んだ場合にはブロック共重合体が得られやすくな
る。また、あらかじめジカルボン酸と他のジオール成分
とを重縮合反応させて合成したポリエステルに、ジヒド
ロキシ化合物〔II〕あるいはジヒドロキシ化合物〔II〕
のアセチル化合物を減圧加熱した状態において溶融混合
し、脱エチレングリコールあるいはエステル交換反応に
よって分子鎖にジヒドロキシ化合物〔II〕に基づくセグ
メントを導入することも可能である。

【００５７】また、このポリエステル（Ａ）には枝分か
れ成分としてジカルボン酸成分に対して５モル％まで
の、少なくとも三つのエステル形成基を有する化合物が
含まれていてもよい。上記化合物として、例えば、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、およびそれらのメチルエ
ステルやエチルエステル、また、トリメチロールプロパ
ン、ヒドロキシヒドロキノン、およびそれらのアセチル
化物があげられる。

【００５８】次に、本発明に用いられるポリエステル共
重合体組成物の構成成分である、ブチレングリコールお
よび／またはエチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分と、テレフタル酸を主成分とする酸成分とを構成
成分とする芳香族ポリエステル（以下芳香族ポリエステ
ル（Ｂ）という）について説明する。

【００５９】芳香族ポリエステル（Ｂ）は、ブチレング
リコールおよび／またはエチレングリコールを主成分と
するジオール成分と、テレフタル酸を主成分とする酸成
分とを構成成分とする。

【００６０】上記ジオール成分の主成分として用いられ
るブチレングリコールとしては１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオールがあげられる。

【００６１】さらに、芳香族ポリエステル（Ｂ）は、主
成分以外の、他のジオール成分として、上記以外の脂肪
族グリコール、２個の水酸基を有するポリシリコーン、
芳香族ジオールを含んでいてもよい。

【００６２】上記ブチレングリコールおよびエチレング
リコール以外の脂肪族グリコールとしては、プロピレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、
シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、４，
４’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェ
ニル、４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｐ−クォーターフェニル等があげられる。

【００６３】上記ポリシリコーンとしては、ポリエステ
ル（Ａ）を重合する際に用いられるものがあげられる。

【００６４】上記芳香族ジオールとしては、ポリエステ
ル（Ａ）を重合する際に用いられるものや、４，４’’
−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル等があげられる。

【００６５】さらに、芳香族ポリエステル（Ｂ）は、主
成分以外の、他の酸成分としてテレフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、およ
び、脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよい。

【００６６】上記テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸としては、ポリエステル（Ａ）を重合する際に用いら
れるものがあげられる。

【００６７】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、ポリエステル（Ａ）を重合する際に用いられるもの
があげられる。

【００６８】上記脂肪族ジカルボン酸としては、ポリエ
ステル（Ａ）を重合する際に用いられるものがあげられ
る。

【００６９】これら主成分以外のジオール成分および主
成分以外の酸成分を合計した含有量はジオール成分と酸
成分の合計量（主成分およびそれ以外の成分を含む。）
の１０モル％以下が好ましい。

【００７０】以上のような構成成分からなる芳香族ポリ
エステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）と同様な任意の
重縮合方法を用いて製造することができる。

【００７１】重縮合する際には、ポリエステル（Ａ）の
製造に使用されている触媒が使用されてよい。

【００７２】また、重合時のポリエステル（Ｂ）の熱安
定性向上のために、ポリエステル（Ａ）の場合と同様の
各種の安定剤を使用してよい。

【００７３】また、重合とともに副生する水および、ア
ルコール、グリコール等を効率よく留出させ、高分子量
ポリマーを得るためには、反応系をの圧力を重合後期に
１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度は
一般に１５０℃〜３５０℃、好ましくは１７０℃〜３２
０℃である。

【００７４】さらに、この芳香族ポリエステル（Ｂ）に
は枝分かれ成分としてジカルボン酸成分に対して５モル
％までの、少なくとも三つのエステル形成基を有する化
合物が含まれていてもよい。上記化合物として、例え
ば、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの
メチルエステルやエチルエステル、さらに、トリメチロ
ールプロパン、ヒドロキシヒドロキノン、およびそれら
のアセチル化物があげられる。

【００７５】次に、本発明の組成物に使用されるポリエ
ステル共重合体の製造方法について説明する。

【００７６】本発明に使用されるポリエステル共重合体
は、上記ポリエステル（Ａ）と上記芳香族ポリエステル
（Ｂ）とを、２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２２０℃〜２８
０℃で溶融混練して（Ａ）と（Ｂ）の間で交差エステル
交換反応を行うことにより得られる。

【００７７】上記交差エステル交換反応を行う際には、
種々の方法を用いることができる。例えば、ポリエステ
ル（Ａ）の重合後期に芳香族ポリエステル（Ｂ）を仕込
む方法、または芳香族ポリエステル（Ｂ）の重合後期に
ポリエステル（Ａ）を仕込む方法を取ることが出来る。
また、ポリエステル（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）
をそれぞれ重合後、反応容器から取り出して、プラスト
ミルや押出機により混練し、これを減圧装置を備えた反
応釜に仕込んで溶融し、エステル交換反応を行うことも
できる。また、エステル交換反応には通常ポリエステル
を重合する場合に用いる重合装置が好適に使用される
が、減圧装置を備えた押出機や混練機中でエステル交換
反応を行うこともできる。

【００７８】上記交差エステル交換反応は無触媒でも進
行するが、上記触媒を使用してもよい。

【００７９】上記交差エステル交換反応を行う際の圧力
が２ｍｍＨｇをこえると、エステル交換反応中に生成す
る低分子量物がポリエステル共重合体から十分に取り除
けないため、得られるポリエステルの物性が低下する。

【００８０】上記交差エステル交換反応を行う温度は、
２２０℃〜２８０℃であり、好ましくは２３０℃〜２８
０℃である。２２０℃を下回ると樹脂の粘度が高くなり
混練が困難になり、また、ポリエステル（Ａ）と芳香族
ポリエステル（Ｂ）との間の交差エステル交換反応も遅
くなる。２８０℃を上回るとポリエステル（Ａ）と芳香
族ポリエステル（Ｂ）との間の交差エステル交換反応が
激しくなりランダム化を抑制できなくなり、その上、熱
分解その他好ましくない反応が起こるので不適当であ
る。

【００８１】ここで、ランダム化とは、上記ポリエステ
ル共重合体において、芳香族ポリエステルセグメントの
セグメント長が短くなることをいう。ランダム化は、上
記ポリエステル共重合体の芳香族ポリエステルセグメン
トに基づく結晶化温度の低下で観察される。本発明に使
用されるポリエステル共重合体の高温耐油性を確保する
ために、この結晶化温度（測定条件：示差走査熱量計を
用い、窒素雰囲気下、室温から２８０℃まで１０℃／分
で昇温した後、１０℃／分で冷却したときに得られる発
熱曲線のピーク温度）は、１２０℃以上、好ましくは１
４０℃以上であることが望ましい。

【００８２】上記交差エステル交換反応を行う時間は、
５分以上３時間以下であり、好ましくは１０分以上３時
間以下であり、より好ましくは１０分以上２時間以下で
ある。５分未満であるとポリエステル（Ａ）と芳香族ポ
リエステル（Ｂ）とのエステル交換が十分進行しない。
また、３時間を越えるとランダム化が進み、目的とする
ブロック共重合体が得られない上に、熱分解等の副反応
が起こるので不適当である。

【００８３】本発明の成形体に使用されるポリエステル
共重合体組成物に用いられるポリエステル共重合体は、
２０〜７０重量％のポリエステル（Ａ）と８０〜３０重
量％の芳香族ポリエステル（Ｂ）から得られる。芳香族
ポリエステル（Ｂ）が８０重量％を越えると柔軟性が不
十分となる。芳香族ポリエステル（Ｂ）が３０重量％を
下回ると得られるブロック共重合体と、それと同組成の
ランダム共重合体との間の物性の差が現れなくなる。

【００８４】さらに、本発明に使用されるポリエステル
共重合体を製造する際に、固相重合を行ってもよい。

【００８５】上述のようにして得られるポリエステル共
重合体の、極限粘度（ｏ−クロロフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン＝５／４の体積比からなる
混合溶媒中、３０℃）は０．８〜３．０である。０．８
を下回ったポリエステル共重合体を用いた場合には、該
ポリエステル共重合体を含有する組成物の耐熱性および
機械的物性が劣り、３．０より上回るポリエステル共重
合体を用いた場合には、該組成物を成形することが困難
になる。

【００８６】次に、本発明の成形体に用いられるポリエ
ステル共重合体組成物について説明する。

【００８７】本発明の成形体に使用されるポリエステル
共重合体組成物は、上述のポリエステル共重合体とポリ
カルボジイミドを反応させることにより得られる。ポリ
カルボジイミドをポリエステル共重合体に含有させるこ
とにより、このポリエステルの耐熱性は向上し、その成
形体を高温下に使用しても分子量が低下しない。これ
は、ポリカルボジイミドがポリエステルの末端カルボキ
シル基と反応してこれを封止し、あるいは２つの末端カ
ルボキシル基をつないで分子鎖を延長するので、分子量
の低下が抑制されると推測される。このようなポリカル
ボジイミドは、１分子あたり平均２個以上のカルボジイ
ミドを有するポリカルボジイミドであり、脂肪族、脂環
族、芳香族のいずれでもよい。例えば、ポリ（トリルカ
ルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカ
ルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミ
ド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ
（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−
カルボジイミド）等があげられる。上記ポリカルボジイ
ミドは、２種以上を併用してもよい。

【００８８】上記ポリカルボジイミドは、上記ポリエス
テル共重合体１００重量部に対して０．３〜５．０重量
部の割合で配合される。０．３重量部より少ないと、十
分な耐熱性を有するポリエステル共重合体組成物が得ら
れず、５．０重量部より多いとポリエステル共重合体組
成物の物性が劣る。

【００８９】本発明に使用されるポリエステル共重合体
組成物には、実用性を損なわない範囲で以下の添加剤が
添加されてもよい。

【００９０】（ｉ）無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルフ
ァス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等； （ｉｉ）有機繊維；アラミド繊維等； （ｉｉｉ）無機充填剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、
マイカ、タルク等； （ｉｖ）難燃剤；ヘキサブロモシクロドデカン、トリス
−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタ
ブロモフェニルアリルエーテル等； （ｖ）熱安定剤；３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナムアミド）、ジオクタデシルジス
ルフィド、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホ
スファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスファイト、ポリ（トリカルボジイミ
ド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミ
ド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ
（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５
−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミ
ド）等； （ｖｉ）帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、ア
ルキルスルファネート等； （ｖｉｉ）無機物粉末：硫酸バリウム、アルミナ、酸化
けい素等； （ｖｉｉｉ）高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等； （ｉｘ）紫外線吸収剤：ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシ
ベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフ
ェノン等； （ｘ）酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチ
ルヒドロキシトルエン、ジラウリル−３，３’−チオジ
プロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ジステアリス−３，３’−チオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリル
チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオ
ジプロピオネート等； （ｘｉ）結晶化促進剤：ベンジルアルコール、ベンゾフ
ェノン等；さらに、本発明に使用されるポリエステル共
重合体組成物に、他の熱可塑性樹脂、例えばポリウレタ
ン、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、
ポリエステル等、あるいはゴム成分を混合することによ
り、ポリエステル共重合体組成物の性質を改質して使用
することが可能である。

【００９１】上記ポリエステル共重合体に、ポリカルボ
ジイミドおよび必要に応じて上記各種の添加剤の各成分
を混合するには、通常、樹脂を均一に混合できる公知の
方法を用いることができる。例えば、プラストミル、押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等による溶融混練
法を用いることができる。

【００９２】本発明のポリエステル共重合体組成物を成
形し、ホース、チューブ等の管状成形体を得る方法とし
ては、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形方法を
用いることができる。

【００９３】本発明のカバーブーツは、上記管状成形体
と同様のポリエステル共重合体組成物を成形して得られ
る。

【００９４】図１は本発明のカバーブーツの側面図であ
る。カバーブーツ１はその一部に蛇腹部２を有する成形
体である。カバーブーツ１は、その全部が蛇腹部２で成
形されていても良い。

【００９５】上記ポリエステル共重合体組成物を成形し
て本発明のカバーブーツ１を得る方法としては、例え
ば、上記管状成形体を得る方法としてあげた方法をあげ
ることができ、押出ブロー成形機を用いた押出成形法が
好適である。

【００９６】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００９７】

【実施例】ポリエステルの極限粘度は、ウベローデ粘度
管を用い，ｏ−クロロフェノール溶媒中３０℃で測定し
た。

【００９８】結晶化温度（以下Ｔｃと表す）は、示差走
査熱量計（セイコー電子工業製：ＤＳＣ ２２０Ｃ）を
用いて、冷却温度１０℃／分の時の発熱曲線のピーク温
度で評価した。

【００９９】以下の各実施例および各比較例において芳
香族ポリエステル（Ｂ）として東洋紡社製〔ポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）〕Ｃ７０００Ｎを用い
た。

【０１００】（実施例１） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル１
７．４２ｋｇ（１００ｍｏｌ）、エチレングリコール１
４．９ｋｇ（２４０ｍｏｌ）および４，４’’’−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル（以下、ＤＨＱと省
略する）３．３９ｋｇ（１０ｍｏｌ）のモノマー混合物
に、触媒として二酸化ゲルマニウム２０ｇおよび酢酸カ
ルシウム１０ｇと、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン２０ｇ、およびトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２０
ｇを加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間反応させ
た。反応と共にフラスコからメタノールが留出し始め
た。次いでこの反応系を３２０℃まで昇温して、この状
態で２０分間常圧で保持した後、３００℃に降温し、１
ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で１時間重縮合反応を行っ
た。反応と共にエチレングリコールが留出し反応容器内
には粘ちょうな流体が生成した。

【０１０１】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２６０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥したポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）２０ｋｇを投入した。１５
分間でポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を融解
させた後、攪拌速度を大きくし反応容器内を均一にかき
混ぜた。窒素を流すのを止め、次いで１０分間かけて反
応容器内を１ｍｍＨｇ以下に減圧した。１時間後窒素を
導入して減圧を解除し、生成物を水中に投入して急冷す
ることにより薄い橙色を帯びた樹脂を得た。上記の方法
で、このポリエステル共重合体の極限粘度と結晶化温度
を測定した。

【０１０２】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞こ
のポリエステル共重合体に、ポリカルボジイミドとして
ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，
４−カルボジイミド）（住友バイエルウレタン（株），
スタバクソールＰ−１００）を表１に示す割合で、また
熱安定剤として３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピ
オニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを０．
２重量部、イオウ系酸化防止剤として、ペンタエリスリ
チルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を
０．３２重量部の割合で配合し、二軸押出機を用い２４
０℃で押し出しポリエステル共重合体組成物を得た。こ
の組成物を一軸押出機により、内径１０ｍｍ外径１４ｍ
ｍのホース金型を用いて押出し、ホースを成形した。成
形温度は金型が２３５℃、バレル部分はホッパー側２１
５℃〜２２０℃、中間部、先端部で２３０℃〜２３５℃
とした。

【０１０３】耐油性試験として、このホースを２０ｃｍ
の長さに切断し、ＪＩＳ３号油をホース内部に充填し、
両側をシリコン栓で密封して、１３０℃のギアーオーブ
ン中に静置した。６０日後室温に冷却し、油を抜きだし
た後、９０度に折り曲げた表面状態を目視により観察し
た。その結果、本実施例におけるホース表面には割れ
（クラック）等もなく柔軟性を保っていた。

【０１０４】（実施例２，３）実施例１に用いたポリエ
ステル共重合体を用い、表１に示す配合比でポリエステ
ル共重合体組成物を製造した他は、実施例１と同様にホ
ースを成形し耐油性試験を行った。

【０１０５】（比較例１〜２）実施例１に用いたポリエ
ステル共重合体を用い、表１に示す配合比でポリエステ
ル共重合体組成物を製造した他は、実施例１と同様にホ
ースを成形し耐油性試験を行った。

【０１０６】（比較例３） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞二酸化ゲルマニウムを１
０ｇとし、重縮合反応を４５分間行ったこと以外は実施
例１と同様にした。

【０１０７】＜ポリエステル共重合体の合成＞反応容器
を１ｍｍＨｇ以下に減圧してから、４０分後に窒素を導
入したこと以外は実施例１と同様にした。上記の方法
で、このポリエステル共重合体の極限粘度と結晶化温度
を測定した。このポリエステル共重合体から、表１に示
す配合比でポリエステル共重合体組成物を製造した他
は、実施例１と同様にホースを成形し耐油性試験を行っ
た。

【０１０８】（比較例４）ポリエステル共重合体の合成
において、３００℃からの降温を２９０℃までとし、２
９０℃でポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と溶
融混練したこと以外は、実施例１と同様にしたところ、
赤茶色の透明な樹脂を得た。このポリエステル共重合体
の極限粘度を上記の方法で測定した。このポリエステル
共重合体の結晶化温度を上記の方法を用、３００℃から
２００℃までの範囲で測定したが、発熱曲線上に結晶化
に基づくピークは観察されなかった。

【０１０９】この樹脂を用い、表１に示す配合比でポリ
エステル共重合体組成物を製造し、成形温度を金型部で
２２０℃、バレル部分でホッパー側２０５℃〜２１０
℃、中間部、先端部で２２０℃〜２２５℃としたこと以
外は、実施例１と同様にホースを成形し耐油性試験を行
った。

【０１１０】（比較例５）ポリエステル共重合体の合成
において、減圧下での圧力を５ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨ
ｇ以下の範囲内にしたこと以外は、実施例１と同様にし
た。

【０１１１】上記の方法で、ポリエステル共重合体の極
限粘度を測定した。

【０１１２】この樹脂を用い、表１に示す配合比でポリ
エステル共重合体組成物を製造した他は、実施例１と同
様にホースを成形し耐油性試験を行った。 （実施例４） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル１
０．４５ｋｇ（６０ｍｏｌ）、エチレングリコール８．
９４ｋｇ（１４４ｍｏｌ）およびＤＨＱ１．０２ｋｇ
（３．０ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸
化ゲルマニウム１２ｇおよび酢酸カルシウム６ｇと、安
定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン１２ｇ、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト１２ｇを加え、反応系を
窒素下、２００℃で３時間反応させた。反応と共にフラ
スコからメタノールが留出し始めた。次いでこの反応系
を３２０℃まで昇温して、この状態で１５分間常圧で保
持した後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧し
た状態で１時間重縮合反応を行った。反応と共にエチレ
ングリコールが留出し反応容器内には粘ちょうな流体が
生成した。

【０１１３】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２４５℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥したポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）２８ｋｇを投入した。１５
分間でポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を融解
させながら２３５℃に降温した後、攪拌速度を大きく
し、反応容器内を均一にかき混ぜた。窒素を流すのを止
め、次いで５分間かけて反応容器内を１ｍｍＨｇ以下に
減圧した。１時間後窒素を導入して減圧を解除し、生成
物を水中に投入して急冷することにより薄い橙色を帯び
た樹脂を得た。

【０１１４】上記の方法で、このポリエステル共重合体
の極限粘度と結晶化温度を測定した。この樹脂を用い、
表１に示す配合比でポリエステル共重合体組成物を製造
した他は、実施例１と同様にホースを成形し耐油性試験
を行った。

【０１１５】（実施例５） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル２
０．９ｋｇ（１２０ｍｏｌ）、エチレングリコール１
７．８８ｋｇ（２８８ｍｏｌ）およびＤＨＱ５．０９ｋ
ｇ（１５ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸
化ゲルマニウム２４ｇおよび酢酸カルシウム１２ｇと、
安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン２４ｇ、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト２４ｇを加え、反応系を
窒素下、２００℃で３時間反応させた。反応と共にフラ
スコからメタノールが留出し始めた。次いでこの反応系
を３２０℃まで昇温して、この状態で２５分間常圧で保
持した後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧し
た状態で１時間重縮合反応を行った。反応と共にエチレ
ングリコールが留出し反応容器内には粘ちょうな流体が
生成した。

【０１１６】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２７０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥したポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）１６ｋｇを投入した。１５
分間でポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を融解
させた後、攪拌速度を大きくし、反応容器内を均一にか
き混ぜた。窒素を流すのを止め、次いで１０分間かけて
反応容器内を１ｍｍＨｇ以下に減圧した。１時間後窒素
を導入して減圧を解除し、生成物を水中に投入して急冷
することにより薄い橙色を帯びた樹脂を得た。

【０１１７】上記の方法で、このポリエステル共重合体
の極限粘度と結晶化温度を測定した。この樹脂を用い、
表１に示す配合比でポリエステル共重合体組成物を製造
した他は、実施例１と同様にホースを成形し耐油性試験
を行った。

【０１１８】（比較例６） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル３．
４９ｋｇ（２０ｍｏｌ）、エチレングリコール２．９８
ｋｇ（４８ｍｏｌ）およびＤＨＱ０．６８ｋｇ（２ｍｏ
ｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸化ゲルマニウ
ム４ｇおよび酢酸カルシウム２ｇと、安定剤として１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン４
ｇ，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト４ｇを加え、反応系を窒素下、２００℃で２時間
反応させた。反応と共にフラスコからメタノールが留出
し始めた。次いでこの反応系を３２０℃まで昇温して、
この状態で２０分、常圧で保持した後、３００℃に降温
し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で４０分間重縮合反
応を行った。反応と共にエチレングリコールが留出し、
反応容器内には粘ちょうな流体が生成した。

【０１１９】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２６０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥したポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）３６ｋｇを投入した。１５
分間でポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を融解
させた後、攪拌速度を大きくし、反応容器内を均一にか
き混ぜた。窒素を流すのを止め、次いで１０分間かけて
反応容器内を１ｍｍＨｇ以下に減圧した。１時間後窒素
を導入して減圧を解除し、生成物を水中に投入して急冷
することにより薄い橙色を帯びた樹脂を得た。

【０１２０】上記の方法で、このポリエステル共重合体
の極限粘度を測定した。この樹脂を用い、表１に示す配
合比でポリエステル共重合体組成物を製造した他は、実
施例１と同様にホースを成形し耐油性試験を行った。

【０１２１】（比較例７） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル２
７．８７ｋｇ（１６０ｍｏｌ）、エチレングリコール２
３．８４ｋｇ（３８４ｍｏｌ）およびＤＨＱ５．４２ｋ
ｇ（１６ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸
化ゲルマニウム３２ｇおよび酢酸カルシウム１６ｇと、
安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン３２ｇ，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト３２ｇを加え、反応系を窒素
下、２００℃で３時間反応させた。反応と共にフラスコ
からメタノールが留出し始めた。次いでこの反応系を３
２０℃まで昇温して、この状態で２０分、常圧で保持し
た後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状
態で１時間重縮合反応を行った。反応と共にエチレング
リコールが留出し、反応容器内には粘ちょうな流体が生
成した。

【０１２２】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２６０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥したポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）８ｋｇを投入した。１５分
間でポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を融解さ
せた後、攪拌速度を大きくし、反応容器内を均一にかき
混ぜた。窒素を流すのを止め、次いで１０分間かけて反
応容器内を１ｍｍＨｇ以下に減圧した。１時間後窒素を
導入して減圧を解除し、生成物を水中に投入して急冷す
ることにより薄い橙色を帯びた樹脂を得た。

【０１２３】上記の方法で、このポリエステル共重合体
の極限粘度を測定した。この樹脂を用い、表１に示す配
合比でポリエステル共重合体組成物を製造した他は、実
施例１と同様にホースを成形し耐油性試験を行った。

【０１２４】（比較例８） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞ＤＨＱを０．３４ｋｇ
（１ｍｏｌ）とし、３２０℃の状態を５分とし、重縮合
反応を２９０℃で行った他は、実施例１と同様に行っ
た。

【０１２５】＜ポリエステル共重合体の合成＞実施例１
と同様にしてポリエステル共重合体を得た。上記の方法
で、ポリエステル共重合体の極限粘度を測定した。この
樹脂を用い、表１に示す配合比でポリエステル共重合体
組成物を製造した他は、実施例１と同様にホースを成形
し耐油性試験を行った。 （比較例９） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル１
０．４５ｋｇ（６０ｍｏｌ）、エチレングリコール８．
９４ｋｇ（１４４ｍｏｌ）およびＤＨＱ４．２７ｋｇ
（１２．６ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二
酸化ゲルマニウム１２ｇおよび酢酸カルシウム６ｇと、
安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン１８ｇ、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト１８ｇを加え、反応系を
窒素下、２００℃で３時間反応させた。反応と共にフラ
スコからメタノールが留出し始めた。次いでこの反応系
を３２０℃まで昇温して、この状態で１時間、常圧で保
持した後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧し
た状態で３０分間重縮合反応を行った。反応と共にエチ
レングリコールが留出し、反応容器内には極めて粘ちょ
うな流体が生成した。

【０１２６】＜ポリエステル共重合体の合成＞３００℃
から２７０℃に降温し、ポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）の投入量を２８ｋｇとした以外は実施例１と
同様にしてポリエステル共重合体を得た。

【０１２７】上記の方法で、このポリエステル共重合体
の極限粘度と結晶化温度を測定した。この樹脂を用い、
表１に示す配合比でポリエステル共重合体組成物を製造
した他は、実施例１と同様にホースを成形し耐油性試験
を行った。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】１）ポリエステル共重合体組成重量比；ポ
リエステル（Ａ）／芳香族ポリエステル（Ｂ） ２）ポリエステル共重合体を合成するときの温度 ３）ポリエステル共重合体１００重量部に対するポリカ
ルボジイミドの添加量 ４）耐油性試験後（１３０℃、６０日後）の割れ発生状
況 ５）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ２．５ｍｏｌ％ ６）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ６．２５ｍｏｌ％ ７）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ０．５ｍｏｌ％ ８）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ１０．５ｍｏｌ％ 比較例６および比較例９では管状成形体の柔軟性が不足
したため、９０℃に曲げると成形体は完全に破断した。

【０１３０】（実施例６）実施例１で得られたポリエス
テル共重合体を押出ブロー成形機を用いて、図１で示す
ように一部に蛇腹部２を有するカバーブーツ１を成形し
た。図１において、外径Ｈ₁は９３ｍｍ、Ｂの外径は３
０ｍｍであった。蛇腹部２の最大山部の外径は１０５ｍ
ｍ、最小山部の外径は７０ｍｍ、最大谷部の外径は７２
ｍｍ、最小谷部の外径は５０ｍｍ、カバーブーツ１の平
均肉厚は１．３ｍｍであった。

【０１３１】このカバーブーツを、１３０℃にて６０日
間ＪＩＳ３号油に浸漬した。浸漬後、蛇腹部分が平面に
なるように水平に引き伸ばし割れの発生状況を１０倍の
拡大鏡を用いて観察した。結果を表２に示す。

【０１３２】（実施例７）実施例２で得られたポリエス
テル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６と
同様にして試験した。

【０１３３】（実施例８）実施例３で得られたポリエス
テル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６と
同様にして試験した。

【０１３４】（比較例１０）比較例１で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１３５】（比較例１１）比較例２で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１３６】（比較例１２）比較例３で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１３７】（比較例１３）比較例４で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１３８】（比較例１４）比較例５で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１３９】（実施例９）実施例４で得られたポリエス
テル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６と
同様にして試験した。

【０１４０】（実施例１０）実施例５で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１４１】（比較例１５）比較例６で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１４２】（比較例１６）比較例７で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１４３】（比較例１７）比較例８で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１４４】（比較例１８）比較例９で得られたポリエ
ステル共重合体組成物を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして試験した。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】１）ポリエステル共重合体組成重量比；ポ
リエステル（Ａ）／芳香族ポリエステル（Ｂ） ２）ポリエステル共重合体を合成するときの温度 ３）ポリエステル共重合体１００重量部に対するポリカ
ルボジイミドの添加量 ４）耐油性試験後（１３０℃、６０日後）の割れ発生状
況 ５）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ２．５ｍｏｌ％ ６）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ６．２５ｍｏｌ％ ７）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ０．５ｍｏｌ％ ８）ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対しＤ
ＨＱ１０．５ｍｏｌ％

【０１４７】

【発明の効果】本発明によれば、結晶性が高く、融点の
高いジヒドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基づ
くセグメントが特定量導入されているポリエステルと、
テレフタル酸を主成分とする芳香族ポリエステルからな
る、一定分子量以上のポリエステル共重合体にポリカル
ボジイミドを配合した組成物を用いることにより、高温
耐油性に優れた管状成形体およびカバーブーツを得るこ
とができ、作業油を使用する機械の部分に使用する各種
部材として好適に使用し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカバーブーツの側面図である。

【符号の説明】

１ カバーブーツ ２ 蛇腹部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号サンハ イツ三島丘306

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族
   ジカルボン酸、脂肪族ジオール、および下記一般式〔I
   I〕で表されるジヒドロキシ化合物と下記一般式〔III〕
   で表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいず
   れか一方を構成成分とし、該ジヒドロキシ化合物と該モ
   ノヒドロキシ化合物とを合わせたヒドロキシ化合物の含
   有量が全モノマーに対して２〜１０モル％であるポリエ
   ステル２０〜７０重量％と、 （Ｂ）ブチレングリコールおよび／またはエチレングリ
   コールを主成分とするジオール成分と、テレフタル酸を
   主成分とする酸成分とを構成成分とする芳香族ポリエス
   テル８０〜３０重量％、とを、２ｍｍＨｇ以下の減圧
   下、２２０℃〜２８０℃で溶融混練して（Ａ）と（Ｂ）
   との間で交差エステル交換反応を行うことにより得ら
   れ、かつｏ−クロロフェノール/１，１，２，２−テト
   ラクロロエタン＝５／４の体積比からなる混合溶媒中、
   ３０℃において測定した極限粘度が０．８〜３．０であ
   るポリエステル共重合体１００重量部に、ポリカルボジ
   イミドを０．３〜５．０重量部配合してなるポリエステ
   ル共重合体組成物から成形される管状成形体。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、アルキレン
   基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒはそれぞ
   れ独立して０または１以上の整数を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステル共重合体
   組成物から成形される、少なくとも一部に蛇腹部を有す
   るカバーブーツ。