WO2017038864A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

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WO2017038864A1
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terephthalate resin
mass
resin composition
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恵市 小佐野
耕一 坂田
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ウィンテックポリマー株式会社
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition, and more particularly to a polybutylene terephthalate resin composition constituting a molded product used in contact with an automotive lubricating oil such as ATF.
  • an AT connector as a part for connecting an electronic part for controlling a transmission mechanism of an automobile (AT car).
  • This AT connector is used in a state where it is always immersed in ATF (automatic transmission fluid) which is a kind of lubricating oil.
  • ATF is heated to a very high temperature of, for example, about 150 ° C. and exceeding 100 ° C., and has excellent heat resistance as a molded product such as an AT connector used in a state immersed in this ATF. And having hydrolysis resistance and the like.
  • a molded product such as an AT connector used in a state immersed in this ATF.
  • hydrolysis resistance and the like not only ATF but also other automotive lubricating oils such as engine oil, brake oil, gear oil, etc. are kept at a very high temperature, and are similarly used in contact with these automotive lubricating oils.
  • the molded product is placed in a harsh environment in terms of heat resistance and hydrolysis resistance.
  • a molded product provided in contact with an automotive lubricating oil such as ATF has been composed of PPS (polyphenylene sulfide resin), polyamide resin, or the like (see, for example, Patent Document 1).
  • ATF resistance is required in which the components constituting the molded product are not decomposed and the strength is not lowered even when in contact with a high-temperature automotive lubricant such as ATF for a long time. ing.
  • the ATF resistance will be described in detail later.
  • Polybutylene terephthalate resin has excellent mechanical properties, other physical and chemical properties, and good workability, so it can be used as an engineering plastic for a wide range of applications such as electrical and electronic parts. in use. Moreover, heat resistance and intensity
  • polybutylene terephthalate resin has excellent physical and chemical properties, but when it is exposed to a high temperature environment in contact with a lubricating oil for automobiles such as the above-mentioned ATF, the decomposition becomes significant. There is a possibility of reducing the strength. For this reason, for example, it has not been used as a resin constituting a molded product used in contact with a lubricating oil for automobiles such as ATF as described above for a long time.
  • the present invention uses a polybutylene terephthalate resin having excellent physical and chemical properties, and has excellent ATF resistance suitable for molded products used in contact with high-temperature automotive lubricating oil such as ATF. It aims at providing the resin composition which has.
  • a molded article composed of a resin composition obtained by blending a polybutylene terephthalate resin with a carbodiimide compound is effective in reducing strength even when in contact with a lubricating oil for automobiles such as ATF for a long time.
  • the present invention was completed by finding a new use as a resin composition constituting a molded product used in contact with an automotive lubricating oil such as an AT connector. .
  • the present invention provides the following.
  • the first invention of the present invention includes a polybutylene terephthalate resin and a carbodiimide compound, and has a tensile strength retention ratio of 50% or more after being immersed in an automotive lubricating oil at 150 ° C. for 250 hours. It is a polybutylene terephthalate resin composition for constituting a molded product used in contact with lubricating oil.
  • the content of the carbodiimide compound is 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • a polybutylene terephthalate resin composition is 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • a hindered phenol-based antioxidant is further added to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is a polybutylene terephthalate resin composition contained at a ratio of 0.0 part by mass or less.
  • the alkali compound is further added in an amount of 0.001 part by mass or more and 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is a polybutylene terephthalate resin composition contained in a proportion of not more than part by mass.
  • the polybutylene terephthalate resin is further added in an amount of 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is a polybutylene terephthalate resin composition contained at a ratio of 1.0 part by mass or less.
  • the phosphorous compound is further added in an amount of 0.01 parts by mass or more to 1.100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is a polybutylene terephthalate resin composition contained at a ratio of 0 part by mass or less.
  • a seventh aspect of the present invention is the polybutylene according to any one of the first to sixth aspects, wherein the polybutylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more and 1.20 dl / g or less. It is a terephthalate resin composition.
  • the eighth invention of the present invention is the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of the first to seventh inventions, wherein a terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is 30 mmol / kg.
  • a ninth invention of the present invention is a molded article made of the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of the first to eighth inventions and used in contact with a lubricating oil for automobiles.
  • polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention even when the molded product is used in contact with high-temperature automotive lubricating oil such as ATF, it is possible to suppress a decrease in strength, etc. It can use suitably for the use.
  • the polybutylene terephthalate resin composition (hereinafter, also simply referred to as “resin composition”) according to the present invention includes (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) a carbodiimide compound. This resin composition is for forming a molded article for a special purpose used in contact with a lubricating oil for automobiles.
  • the automotive lubricating oil includes ATF (automatic transmission fluid), and the molded product used in contact with the ATF includes an AT connector.
  • examples of lubricating oil for automobiles include engine oil, brake oil, and gear oil.
  • These lubricating oils for automobiles using ATF as a representative example include various additives (drug components) in addition to the oil component.
  • the chemical components include antioxidants, detergent dispersants, antifoaming agents, rust inhibitors, corrosion inhibitors, viscosity improvers, pour point curing agents, oiliness improvers, antiwear / extreme pressure agents, and colorants. Etc. In this respect, it is distinguished from a general lubricating oil consisting only of oil components such as mineral oil and synthetic oil.
  • Automotive lubricating oil such as ATF is in a very high temperature (for example, a temperature exceeding 100 ° C.) and contains various chemical components as described above. Therefore, for example, in a molded product used in a state immersed in ATF, the resin constituting the molded product is easily decomposed under the high temperature environment and in an environment where various additive components are in contact with each other. Reduces strength and so on.
  • the present inventors are a resin composition obtained by adding a carbodiimide compound to a polybutylene terephthalate resin, the molded product obtained by molding the resin composition contains various drug components, and It has been found that even when used in contact with a lubricating oil for automobiles such as ATF that is in a high temperature state, decomposition of the resin component is suppressed, and strength and the like can be effectively prevented from decreasing. .
  • ATF resistance The characteristic that can prevent the decrease in strength and the like by preventing the deterioration.
  • ATF resistance the characteristic that can prevent the decrease in strength and the like by preventing the deterioration.
  • ATF resistance the characteristic that can prevent the decrease in strength and the like by preventing the deterioration.
  • ATF contains many additives and is in a high temperature environment. Because of exposure, the molded product used in contact with the ATF is required to have a higher level of resistance.
  • the tensile strength is maintained before and after immersion when immersed in an automotive lubricant at 150 ° C. for 250 hours.
  • the rate is 50% or more.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention is excellent in ATF resistance, and is a resin for constituting a molded product used in contact with an automotive lubricating oil such as ATF.
  • a new application has been found as a composition.
  • each component will be specifically described.
  • the polybutylene terephthalate resin which is the basic resin of the resin composition according to the present invention, includes a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as a lower alcohol ester) and at least 4 carbon atoms.
  • a polybutylene terephthalate polymer obtained by polycondensation with a glycol component containing an alkylene glycol (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof.
  • the polybutylene terephthalate resin is not limited to homopolybutylene terephthalate resin, and may be, for example, a copolymer containing 60 mol% or more (particularly about 75 to 95 mol%) of butylene terephthalate units.
  • the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, but the terminal carboxyl group amount is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
  • the terminal carboxyl group amount can be measured, for example, as follows. That is, it can be measured by dissolving a ground sample of polybutylene terephthalate in benzyl alcohol at a temperature of 215 ° C. for 10 minutes and then titrating with a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution.
  • the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly limited, but in general, those having less than 5 meq / kg are difficult to produce, and those having less than 5 meq / kg are difficult to react with the filler described later. Insufficient progress may result in insufficient adhesion at the interface between the polybutylene terephthalate resin and the filler, resulting in insufficient mechanical strength.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is preferably 5 meq / kg or more, and more preferably 10 meq / kg or more.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, but is preferably 0.65 dL / g or more and 1.20 dL / g or less, and preferably 0.75 dL / g or more and 1.0 dL / g or less. It is more preferable that If the intrinsic viscosity is 0.65 dL / g or more, sufficient ATF resistance can be easily obtained, and if the intrinsic viscosity is 1.20 dL / g or less, the molding product required for a molded product based on the resin composition can be obtained. Easy to obtain fluidity.
  • a polybutylene terephthalate resin having a desired intrinsic viscosity may be obtained by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities. For example, by blending a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 1.00 dL / g and a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g, an intrinsic viscosity of 0.90 dL / g or less is achieved. Also good.
  • the intrinsic viscosity can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • examples of dicarboxylic acid components (comonomer components) other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives include C6 such as aromatic dicarboxylic acid components (isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, etc.) -C12 aryl dicarboxylic acid, etc.), aliphatic dicarboxylic acid component (C4-C16 alkyl dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, C5-C10 cycloalkyl dicarboxylic acid such as cyclohexane dicarboxylic acid, etc.), or These ester-forming derivatives are exemplified. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid components (particularly C6-C10 aryl dicarboxylic acids such as isophthalic acid), aliphatic dicarboxylic acid components (particularly adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) C6-C12 alkyldicarboxylic acid).
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol include, for example, aliphatic diol components [for example, alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, C2-C10 alkylene glycol such as neopentyl glycol, 1,3-octanediol, polyoxy C2-C4 alkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.
  • alkylene glycol ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, C2-C10 alkylene glycol such as neopentyl glycol, 1,3-octanediol, polyoxy C2-C4 alkylene glycol such as diethylene glycol
  • aromatic diol components [bisphenol A, aromatic alcohols such as 4,4-dihydroxybiphenyl, etc., C2-C4 alkylates such as bisphenol A, etc.
  • Oxide adduct e.g., ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A, bisphenol propylene oxide 3 mol adduct of A, etc.
  • ester-forming derivatives can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • particularly preferred glycol components include aliphatic diol components (particularly polyoxy C2 to C3 alkylene glycols such as C2 to C6 alkylene glycol and diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol).
  • any of the polybutylene terephthalate polymers produced by polycondensation using the above-mentioned compounds as monomer components can be suitably used as the polybutylene terephthalate resin component constituting the polybutylene terephthalate resin composition.
  • the combined use of a homopolybutylene terephthalate polymer and a polybutylene terephthalate copolymer is also useful.
  • (B) Carbodiimide compound The resin composition according to the present invention is characterized in that a carbodiimide compound is blended with the polybutylene terephthalate resin described above.
  • a carbodiimide compound is blended with the polybutylene terephthalate resin described above.
  • the carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule.
  • the carbodiimide compound include an aliphatic carbodiimide compound having an aliphatic main chain, an alicyclic carbodiimide compound having an alicyclic main chain, an aromatic carbodiimide compound having an aromatic main chain, and the like.
  • an aromatic carbodiimide compound is preferable in that it has more excellent ATF resistance and hydrolysis resistance.
  • examples of the aliphatic carbodiimide compound include diisopropylcarbodiimide and dioctyldecylcarbodiimide.
  • examples of the alicyclic carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide.
  • hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3- Polyfunctional carbodiimide that can be synthesized by decarboxylation condensation reaction of one or more selected from bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate may be used.
  • aromatic carbodiimide compound examples include diphenylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, di-p-nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di- p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-p-methoxyphenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2,5-dichlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenyl Carbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-p-chlorophenylcarbodiimide
  • di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (phenylenecarbodiimide), and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide) are particularly preferably used.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited, but it is preferable to use a carbodiimide compound having a molecular weight of 2000 or more. If the molecular weight is less than 2000, gas or odor may be generated when the residence time is long during melt-kneading or molding.
  • the amount of the carbodiimide compound is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. It is more preferably 1 part by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and further preferably 0.3 part by mass or more and 2.5 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the carbodiimide compound is less than 0.01 parts by mass, the ATF resistance intended by the present invention may not be sufficiently obtained. Further, the effect of hydrolysis resistance cannot be sufficiently obtained.
  • the blending amount exceeds 5.0 parts by mass, there is little improvement effect of ATF resistance, and fluidity is reduced, and gel components and carbides are easily generated during compounding and molding. Mechanical properties such as tensile strength and bending strength may deteriorate. Moreover, the generation amount of isocyanate gas derived from the carbodiimide compound increases, which may cause deterioration of the working environment.
  • an antioxidant can be blended as an additive. Specifically, (C-1) a hindered phenol-based antioxidant and / or (C-2) a thioether-based antioxidant is blended as the antioxidant.
  • (C-1) Hindered phenol-based antioxidant Specifically, in the resin composition according to the present invention, it is preferable to incorporate a hindered phenol-based antioxidant. ATF resistance can be improved by blending a hindered phenol antioxidant together with the carbodiimide compound.
  • the ATF resistance is further improved. You can't expect. However, the mechanism is not clear, but by adding a hindered phenol antioxidant together with the carbodiimide compound in the resin composition, the ATF resistance can be improved according to the amount of the carbodiimide compound. .
  • the hindered phenol-based antioxidant includes a monocyclic hindered phenol compound, a polycyclic hindered phenol compound linked with a hydrocarbon group or a group containing a sulfur atom, an hindered phenol compound having an ester group or an amide group. Etc. can be used.
  • examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, C 2-10 alkylene bis (t-butylphenol) [for example, 2,2′- Methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylene bis (2,6-di-t-butylphenol)], tris (di-t-butyl-hydroxybenzyl) benzene [for example, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene etc.], C 2-10 alkanediol-bis [(di-t-butyl-hydroxy Phenyl) propionate [eg, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like] Di- or Toriokishi C 2-4 alkanediol - bis (t-
  • tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is particularly preferably used.
  • these hindered phenolic antioxidants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a hindered phenolic antioxidant it is preferable that it is 0.01 mass part or more and 1.0 mass part or less with respect to 100 mass parts of (A) polybutylene terephthalate resin, 0.1 mass part More preferably, it is 0.7 mass part or less. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving ATF resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 1.0 part by mass, no further ATF resistance improvement effect can be obtained, which may cause a decrease in fluidity.
  • a thioether-based antioxidant can be added as an antioxidant. Like the hindered phenolic antioxidant described above, in the resin composition according to the present invention, by adding a thioether antioxidant together with the carbodiimide compound, the ATF resistance is improved according to the amount of the carbodiimide compound. Can be made.
  • antioxidant it is more preferable to mix
  • a thioether antioxidant is a compound having at least one thioether bond in the molecular structure.
  • the thioether-based antioxidant include dilong chain alkylthiodipropionate (such as dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate), tetrakis [Methylene-3- (long-chain alkylthio) propionate] alkane (for example, tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane) and the like.
  • the long chain alkyl group include a linear or branched C 8-20 alkyl group.
  • the blending amount of the thioether-based antioxidant is preferably 0.01 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. More preferably, it is 1 part by mass or more and 0.7 part by mass or less. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving ATF resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 1.0 part by mass, no further ATF resistance improvement effect can be obtained, which may cause a decrease in fluidity.
  • the resistance becomes a peak at a predetermined ratio or more.
  • the ATF property can be further improved.
  • alkali compound examples include organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alcoholates of alkali metals or alkaline earth metals.
  • examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, acetic acid.
  • Examples thereof include dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.
  • alkaline earth metal compound examples include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.
  • alkali compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the alkali compound is preferably used in combination with the above-mentioned hindered phenol antioxidant and thioether antioxidant, and thereby, the ATF resistance can be further enhanced based on a synergistic action.
  • an alkali compound it is preferable that it is 0.001 mass part or more and 0.05 mass part or less with respect to 100 mass parts of (A) polybutylene terephthalate resin, and 0.01 mass part or more and 0.03 mass part or less. It is more preferable that the amount is not more than parts. If the blending amount is less than 0.001 part by mass, the effect of improving ATF resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 0.05 parts by mass, no further ATF resistance improving effect can be obtained, which may cause a decrease in fluidity.
  • the phosphorus compound includes, for example, phosphites [eg, monos such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butylphenyl) phenylphosphite].
  • phosphites eg, monos such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butylphenyl) phenylphosphite.
  • phosphorus compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the phosphorus compound is preferably used together with the above-mentioned hindered phenolic antioxidant, thioether antioxidant and alkali compound, thereby further improving ATF resistance based on a synergistic action. Can be increased.
  • the compounding amount of the phosphorus compound is preferably 0.01 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin, and 0.05 parts by mass. More preferably, it is at least 0.1 part by mass. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving ATF resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 1.0 part by mass, no further ATF resistance improvement effect can be obtained, which may cause a decrease in fluidity.
  • (F) Filler In the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention, a filler can be blended as an additive. In the resin composition, mechanical strength and rigidity can be increased by blending a filler.
  • fillers examples include fibrous fillers, and non-fibrous fillers such as plates, powders, and spheres.
  • fibrous filler examples include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, metal fiber, and organic fiber. Among these, it is preferable to use glass fiber.
  • any known glass fiber is preferably used, and the glass fiber diameter, the shape of a cylinder, a bowl-shaped cross section, an oval cross section, etc., or when used for producing chopped strands, rovings, etc. It does not depend on the length or glass cutting method. Moreover, although it does not specifically limit regarding the kind of glass, From the quality, E glass and the corrosion resistant glass which contains a zirconium element in a composition are used suitably.
  • a fibrous filler surface-treated with an organic treating agent such as an aminosilane compound or an epoxy compound can be suitably used. It does not specifically limit as an aminosilane compound and an epoxy compound used for such a fibrous filler, A well-known thing can be used.
  • non-fibrous fillers examples include talc, mica, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, etc. Among them, talc and mica are preferable.
  • the blending amount of the filler is preferably 0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. More preferably. When the blending amount is within such a range, mechanical properties can be improved without impairing moldability.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention is generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins in order to impart desired characteristics according to the purpose.
  • thermoplastic resins other than polybutylene terephthalate and thermosetting resins heat stabilizers, stabilizers such as UV absorbers, antistatic agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, fluidity improvers, crystallization You may mix
  • polybutylene terephthalate resin composition ⁇ 2.
  • Preparation method of polybutylene terephthalate resin composition >> The polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention can be easily prepared by commonly used equipment and methods in the same manner as the conventional method for preparing resin compositions.
  • each component constituting the resin composition can be mixed and kneaded using a single or twin screw extruder or other melt kneader to prepare a pellet for molding.
  • a plurality of extruders or other melt kneaders may be used.
  • all the components may be charged simultaneously from the hopper, or some components may be charged from the side feed port.
  • the extruder cylinder temperature is set so that the resin temperature in the extruder is preferably 240 ° C to 300 ° C, more preferably 250 ° C to 270 ° C.
  • the resin temperature is lower than 240 ° C., the reaction between the polybutylene terephthalate resin and the carbodiimide compound becomes insufficient, and the ATF resistance and hydrolysis resistance may not be sufficiently exhibited.
  • the resin temperature exceeds 300 ° C., the resin may be easily decomposed.
  • the (B) carbodiimide compound constituting the resin composition can be blended as a master batch using a resin as a matrix.
  • a masterbatch made of polybutylene terephthalate resin is preferably used, but a masterbatch prepared with another resin may be used.
  • the blending amount of the resin and the blending amount of the carbodiimide compound may be adjusted within a predetermined range.
  • the master batch may be charged in advance at the time of melt kneading to form uniform pellets.
  • the tensile strength retention is 50% or more before and after being immersed in an automotive lubricant heated to 150 ° C. for 250 hours.
  • the tensile strength can be measured by performing a tensile test based on ISO527.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention is a molded product used in a state of being in a high temperature state and in contact with a lubricating oil for automobiles such as ATF containing various drug components, such as an AT connector. This is particularly useful for molded articles.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 [Production of resin composition, production of molded product]
  • the components shown in Tables 1 and 2 below were weighed and then dry blended, and melt-kneaded using a 30 mm ⁇ twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30) to produce pellets (cylinder temperature 260 ° C., (Discharge rate 15 kg / h, screw rotation speed 150 rpm).
  • PCT pressure cooker
  • polybutylene terephthalate resin compositions of the examples are particularly useful for special applications as molded articles used in contact with automotive lubricating oil such as ATF.

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Abstract

優れた物理的、化学的性質等を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、ＡＴＦ等の高温の自動車用潤滑油に接して使用される成形品に好適な、優れた耐ＡＴＦ性を有する樹脂組成物を提供する。　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、カルボジイミド化合物とを含み、１５０℃の自動車用潤滑油に２５０時間浸漬後の引張強度保持率が５０％以上である、自動車用潤滑油に接して使用される成形品を構成するためのものである。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、より詳しくは、ＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接触した状態で使用される成形品を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
　例えば、自動車（ＡＴ車）の変速機構を制御する電子部品を接続する部品として、ＡＴコネクタがある。このＡＴコネクタは、潤滑油の一種であるＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）に常時浸漬された状態で使用される。
　ＡＴＦは、例えば１５０℃程度の、１００℃を超える非常に高温の状態まで加温されるものであり、このＡＴＦに浸漬された状態で用いられるＡＴコネクタ等の成形品としては、優れた耐熱性や耐加水分解性等を有することが条件とされる。また、ＡＴＦに限らず、その他の自動車用潤滑油である、エンジンオイルやブレーキオイル、ギアオイル等においても、非常に高温状態に保持されるため、同様に、それら自動車用潤滑油に接して使用される成形品では、耐熱性や耐加水分解性等の面で厳しい環境に置かれる。
　そのため、従来、ＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接して設けられる成形品としては、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド樹脂）やポリアミド樹脂等により構成されていた（例えば特許文献１を参照）。
　しかしながら、ＡＴＦ等の自動車用潤滑油についても性能向上のための研究が盛んに行われ、より高温となるものや、性能向上のために種々の添加剤を配合したものが開発されるようになり、そのＡＴＦ等に接して使用される成形品においても、より一層に優れた性能が求められている。
　その中でも、ＡＴＦ等の高温の自動車用潤滑油に長時間接した状態であっても、成形品を構成する成分の分解が生じずに、強度の低下が生じない、いわゆる耐ＡＴＦ性が求められている。なお、耐ＡＴＦ性については後で詳述する。
　さて、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的特性や、その他の物理的、化学的性質に優れており、また加工性が良好であるがゆえに、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂にガラス繊維等の繊維状充填剤を配合した樹脂組成物により、強化成形品とすることで、耐熱性と強度を向上させることも行われている。
　ところが、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた物理的、化学的性質を有する一方で、特に上述のＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接した状態で高温環境下に曝されると、分解が著しくなって強度の低下をもたらす可能性がある。そのため、例えば上述したようなＡＴＦ等の自動車用潤滑油に長時間接して用いる成形品を構成する樹脂として用いられなかった。
特開平１１－３４３４０８号公報
　本発明は、優れた物理的、化学的性質等を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、ＡＴＦ等の高温の自動車用潤滑油に接して使用される成形品に好適な、優れた耐ＡＴＦ性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂にカルボジイミド化合物を配合させた樹脂組成物から構成される成形品では、ＡＴＦ等の自動車用潤滑油に長時間接触した状態であっても、強度の低下等を効果的に抑制する作用があることの知見が得られ、ＡＴコネクタ等の自動車用潤滑油に接して用いられる成形品を構成する樹脂組成物として新たな用途を見出して、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明の第１の発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、カルボジイミド化合物とを含み、１５０℃の自動車用潤滑油に２５０時間浸漬後の引張強度保持率が５０％以上である、自動車用潤滑油に接して使用される成形品を構成するためのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、アルカリ化合物を０．００１質量部以上０．０５質量部以下の割合で含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、チオエーテル系酸化防止剤を０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、リン系化合物を０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で含む、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上１．２０ｄｌ／ｇ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基が３０ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成され、自動車用潤滑油に接して使用される成形品である。
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、その成形品がＡＴＦ等の高温の自動車用潤滑油に接して使用される状態であっても、強度の低下等を抑制することができ、その用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で変更が可能である。
　≪１．ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物≫
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）カルボジイミド化合物とを含むものである。この樹脂組成物は、自動車用潤滑油に接して使用される特別な用途の成形品を構成するためのものである。
　具体的に、自動車用潤滑油としては、ＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）が挙げられ、そのＡＴＦに接触した状態で用いられる成形品として、ＡＴコネクタが挙げられる。その他、自動車用潤滑油としては、エンジンオイル、ブレーキオイル、ギアオイル等が挙げられる。これらのＡＴＦを代表例とする自動車用潤滑油には、オイル成分のほかに、種々の添加剤（薬剤成分）が含まれている。例えば、その薬剤成分としては、酸化防止剤、清浄分散剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤、粘度向上剤、流動点硬化剤、油性向上剤、摩耗防止・極圧剤、着色剤等が挙げられる。このような点で、鉱物油や合成油等のオイル成分のみからなる一般的な潤滑油とは区別される。
　ＡＴＦ等の自動車用潤滑油は、非常に高温（例えば１００℃を超える温度）の状態となるものであり、しかも上述のように種々の薬剤成分を含んでいる。そのため、例えば、ＡＴＦに浸漬した状態で使用される成形品においては、その高温環境下、且つ、種々の添加剤成分が接触する環境下により、その成形品を構成する樹脂が分解しやすくなり、強度の低下等をもたらす。
　本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してカルボジイミド化合物を添加してなる樹脂組成物であれば、その樹脂組成物を成形して得られる成形品において、種々の薬剤成分を含有し、また高温状態となるＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接触した状態で用いられた場合であっても、樹脂成分の分解が抑制され、強度等が低下することを効果的に防ぐことができることを見出した。
　ここで、本明細書においては、高温状態となるものであって種々の薬剤成分を含有する自動車用潤滑油に成形品が接して使用されても、その成形品を構成する樹脂成分の分解等を防いで強度の低下等を抑制できる特性を、「耐ＡＴＦ性」と称する。なお、ＡＴＦ以外の自動車用潤滑油に対する同様の性質についても、同様の用語を用いて表現する場合があるが、自動車用潤滑油の中でもＡＴＦは特に多くの添加剤を含み、かつ高温環境下に曝されるため、このＡＴＦに接して用いられる成形品にはより高いレベルの耐性が要求される。
　具体的に、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形して得られる成形品では、１５０℃の自動車用潤滑油に２５０時間に亘って浸漬させたときの浸漬前後の引張強度保持率が５０％以上となる。このように、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐ＡＴＦ性に優れているものであり、ＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接触した状態で使用される成形品を構成するための樹脂組成物として新たな用途が見出されたものである。以下、各構成成分について具体的に説明する。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
　本発明に係る樹脂組成物の基礎樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステル等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系重合体である。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限られず、例えば、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５～９５モル％程度）の割合で含有する共重合体であってもよい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、特に限定されないが、その末端カルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることが好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることがより好ましい。ここで、末端カルボキシル基量については、例えば、以下のようにして測定することができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中において２１５℃の温度条件で１０分間溶解した後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定を行うことによって測定することができる。
　末端カルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇを超えるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いると、後述するカルボジイミド化合物の添加量を如何に制御しても、耐ＡＴＦ性の効果が低下することがある。また、湿熱環境下で加水分解による強度低下が大きくなることがある。
　また、末端カルボキシル基量の下限値としては、特に限定されないが、一般的に５ｍｅｑ／ｋｇ未満のものは製造が困難であり、また５ｍｅｑ／ｋｇ未満のものでは、後述する充填剤との反応が十分に進まず、ポリブチレンテレフタレート樹脂と充填剤との界面での密着が不十分となり十分な機械的強度が得られないことがある。このことから、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量としては、５ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以上がより好ましい。
　また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）としては、特に限定されないが、０．６５ｄＬ／ｇ以上１．２０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇ以上であれば、十分な耐ＡＴＦ性が得られやすく、固有粘度が１．２０ｄＬ／ｇ以下であれば、その樹脂組成物に基づく成形品に必要な成形時の流動性が得られやすい。なお、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、所望とする固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂となるようにしてもよい。例えば、固有粘度が１．００ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることで、０．９０ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を実現してもよい。なお、固有粘度については、例えば、ｏ－クロロフェノール中において温度３５℃の条件で測定できる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等などのＣ６～Ｃ１２アリールジカルボン酸等）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４～Ｃ１６アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５～Ｃ１０シクロアルキルジカルボン酸等）、又はそれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　その中でも、好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）として、芳香族ジカルボン酸成分（特に、イソフタル酸等のＣ６～Ｃ１０アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６～Ｃ１２アルキルジカルボン酸）が挙げられる。
　１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオールなどのＣ２～Ｃ１０アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレングリコール等）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール等〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、４，４－ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族アルコール、ビスフェノールＡなどのＣ２～Ｃ４アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体など）等〕、又はそれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのグリコール成分も、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　その中でも、特に好ましいグリコール成分（コモノマー成分）として、脂肪族ジオール成分（特に、Ｃ２～Ｃ６アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオキシＣ２～Ｃ３アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）が挙げられる。
　上述した化合物をモノマー成分とした重縮合により生成するポリブチレンテレフタレート系重合体は、いずれもポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂成分として好適に使用することができる。また、ホモポリブチレンテレフタレート重合体と、ポリブチレンテレフタレート共重合体との併用も有用である。
　（Ｂ）カルボジイミド化合物
　本発明に係る樹脂組成物においては、上述したポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、カルボジイミド化合物を配合してなることを特徴としている。このようにカルボジイミド化合物を含有させることにより、その成形品に優れた耐ＡＴＦ性を付与することができ、例えば１００℃を超える高温状態となるＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接触して使用されても、樹脂成分等の分解を抑制して、強度の低下等を防ぐことができる。
　カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物等が挙げられ、いずれも使用できるが、その中でも、耐ＡＴＦ性、耐加水分解性がより優れているという点で芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。
　具体的に、脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等が挙げられる。また、脂環族カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらの単官能の脂肪族カルボジイミド化合物や脂環族カルボジイミドの他に、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上を脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる多官能カルボジイミドを使用してもよい。
　また、芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－メトキシフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｏ－トリイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）、及びポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が好適に使用される。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、カルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、分子量が２０００以上のものを使用することが好ましい。分子量が２０００未満のものであると、溶融混練時や成形時に滞留時間が長い場合などにガスや臭気が発生するおそれがある。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、カルボジイミド化合物の配合量としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２．５質量部以下であることがさらに好ましい。
　カルボジイミド化合物の配合量が０．０１質量部未満であると、本発明の目的とする耐ＡＴＦ性が十分に得られない可能性がある。また、耐加水分解性の効果も十分に得られない。一方で、配合量が５．０質量部を超えると、それ以上の耐ＡＴＦ性の向上効果は少なく、流動性の低下や、コンパウント時や成形加工時にゲル成分や炭化物の生成が起こりやすくなり、引張り強度や曲げ強さ等の機械特性が低下する場合がある。また、カルボジイミド化合物に由来するイソシアネートガスの発生量が増加し、作業環境の悪化を招く可能性がある。
　（Ｃ）酸化防止剤
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、添加剤として、酸化防止剤を配合することができる。具体的に、酸化防止剤として、（Ｃ－１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び／又は、（Ｃ－２）チオエーテル系酸化防止剤を配合する。
　　（Ｃ－１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
　具体的に、本発明に係る樹脂組成物においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合させることが好ましい。カルボジイミド化合物と共に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合させることにより、耐ＡＴＦ性を向上させることができる。
　ここで、上述したように、ポリブチレンテレフタレート樹脂にカルボジイミド化合物を配合した樹脂組成物においては、カルボジイミド化合物の配合量を増加させても、所定の割合を超えるとそれ以上の耐ＡＴＦ性の向上は期待できなくなる。ところが、そのメカニズムは定かではないが、樹脂組成物において、カルボジイミド化合物と共にヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合させることにより、そのカルボジイミド化合物の配合量に応じて、耐ＡＴＦ性を向上させることができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物等を用いることができる。
　より具体的に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、Ｃ２－１０アルキレンビス（ｔ－ブチルフェノール）［例えば、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）など］、トリス（ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシベンジル）ベンゼン［例えば、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど］、Ｃ２－１０アルカンジオール－ビス［（ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート［例えば、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など］、ジ又はトリオキシＣ２－４アルカンジオール－ビス（ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート［例えば、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など］、Ｃ３－８アルカントリオール－ビス［（ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｃ４－８アルカンテトラオールテトラキス［（ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など］、長鎖アルキル（ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート［例えば、ｎ－オクタデシル－３－（４’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ステアリル－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。その中でも、特に、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適に用いられる。なお、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上０．７質量部以下であることがより好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、耐ＡＴＦ性の向上効果が十分に得られない可能性がある。一方で、配合量が１．０質量部を超えると、それ以上の耐ＡＴＦ性の向上効果は得られず、流動性の低下等を引き起こす可能性がある。
　　（Ｃ－２）チオエーテル系酸化防止剤
　また、酸化防止剤として、チオエーテル系酸化防止剤を配合させることができる。上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤と同様に、本発明に係る樹脂組成物においては、カルボジイミド化合物と共にチオエーテル系酸化防止剤を配合させることによって、カルボジイミド化合物の配合量に応じて耐ＡＴＦ性を向上させることができる。
　なお、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを組み合わせて配合させることがより好ましく、これにより、より一層に耐ＡＴＦ性を向上させることができる。
　チオエーテル系酸化防止剤は、分子構造中に少なくとも１個のチオエーテル結合を有する化合物である。具体的に、チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ジ長鎖アルキルチオジプロピオネート（ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネートなど）、テトラキス［メチレン－３－（長鎖アルキルチオ）プロピオネート］アルカン（例えば、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなど）等が挙げられる。なお、長鎖アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ８－２０アルキル基等が例示できる。これらのチオエーテル系酸化防止剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂組成物において、チオエーテル系酸化防止剤の配合量としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上０．７質量部以下であることがより好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、耐ＡＴＦ性の向上効果が十分に得られない可能性がある。一方で、配合量が１．０質量部を超えると、それ以上の耐ＡＴＦ性の向上効果は得られず、流動性の低下等を引き起こす可能性がある。
　（Ｄ）アルカリ化合物
　また、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、添加剤として、アルカリ化合物を配合することができる。
　上述した酸化防止剤と同様に、樹脂組成物において、カルボジイミド化合物と共にアルカリ化合物を配合させることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してカルボジイミド化合物を単独で配合した場合は所定の割合以上で頭打ちになる耐ＡＴＦ性を、より向上させることができる。
　アルカリ化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、又はアルコラート等が挙げられる。
　より具体的に、アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
　また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　これらのアルカリ化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ化合物は、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤やチオエーテル系酸化防止剤と併せて用いることが好ましく、これにより、相乗作用に基づいて、より一層に耐ＡＴＦ性を高めることができる。
　アルカリ化合物の配合量としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．０５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．０３質量部以下であることがより好ましい。配合量が０．００１質量部未満であると、耐ＡＴＦ性の向上効果が十分に得られない可能性がある。一方で、配合量が０．０５質量部を超えると、それ以上の耐ＡＴＦ性の向上効果は得られず、流動性の低下等を引き起こす可能性がある。
　（Ｅ）リン系化合物
　また、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、添加剤として、リン系化合物（リン含有化合物）を配合することができる。このように、リン系化合物を配合させることにより、耐ＡＴＦ性を向上させることができる。
　より具体的に、リン系化合物としては、例えば、ホスファイト類［例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２－ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスファイトなどのモノ乃至トリス（分岐鎖状Ｃ３－６アルキル－フェニル）ホスファイト；ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスファイトなどの脂肪族多価アルコールの（分岐鎖状Ｃ３－６アルキル－アリール）ホスファイト等］、ホスフォナイト類［例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスフォナイト等］、ホスフェート類［例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェートなどのトリフェニルホスフェート系化合物等］、リン酸塩（例えば、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム一水和物などのアルカリ、又はアルカリ土類金属リン酸塩（又はその水和物）などのリン酸金属塩等）が挙げられる。
　これらのリン系化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、リン系化合物は、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤やアルカリ化合物と共に、併せて用いることが好ましく、これにより、相乗作用に基づいて、より一層に耐ＡＴＦ性を高めることができる。
　樹脂組成物において、リン系化合物の配合量としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、耐ＡＴＦ性の向上効果が十分に得られない可能性がある。一方で、配合量が１．０質量部を超えると、それ以上の耐ＡＴＦ性の向上効果は得られず、流動性の低下等を引き起こす可能性がある。
　（Ｆ）充填剤
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、添加剤として、充填剤を配合することができる。樹脂組成物において、充填剤を配合することにより、機械的強度や剛性を高めることができる。
　充填剤としては、繊維状充填剤、又は、板状、粉状、球状等の非繊維状充填剤が挙げられる。
　繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。その中でも、ガラス繊維を用いることが好ましい。
　具体的に、ガラス繊維としては、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形断面、長円断面等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。また、ガラスの種類に関しても特に限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好適に用いられる。
　また、繊維状充填剤と樹脂との界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理された繊維状充填剤を好適に用いることができる。このような繊維状充填剤に用いられるアミノシラン化合物やエポキシ化合物としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　また、非繊維状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム等が挙げられ、その中でも、タルク、マイカが好ましい。
　樹脂組成物において、充填剤の配合量としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。配合量がこのような範囲であれば、成形性を損なわずに機械的特性を向上させることができる。
　（Ｇ）その他
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、上述した添加剤のほか、更にその目的に応じて所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質を添加することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート以外の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、流動性向上剤、結晶化促進剤、結晶核剤、エポキシ化合物等の耐加水分解性向上剤、滑剤、離型剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
　≪２．ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製方法≫
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の調製法と同様にして、一般に用いられる設備と方法により容易に調製することができる。
　具体的には、例えば、樹脂組成物を構成する各成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数台使用してもよい。また、全ての成分をホッパーから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
　押出機により練り込んでペレット化する場合、押出機中での樹脂温度が好ましくは２４０℃～３００℃、より好ましくは２５０℃～２７０℃となるように押出機シリンダー温度を設定する。樹脂温度が２４０℃より低いと、ポリブチレンテレフタレート樹脂とカルボジイミド化合物との反応が不十分となり、耐ＡＴＦ性や耐加水分解性が十分に発揮されない可能性がある。一方で、樹脂温度が３００℃を超えると、樹脂の分解が生じやすくなるおそれがある。
　また、樹脂組成物を構成する（Ｂ）カルボジイミド化合物については、樹脂をマトリックスとするマスターバッチとして配合することもできる。ポリブチレンテレフタレート樹脂によるマスターバッチが好適に用いられるが、他の樹脂によりマスターバッチとして調製されたものを使用してもよい。具体的に、例えばポリブチレンテレフタレート樹脂によるマスターバッチの場合、その樹脂の配合量やカルボジイミド化合物の配合量が所定の範囲内になるように調整すればよい。また、マスターバッチは、溶融混練時に予め投入し、均一ペレットとしてもよい。
　≪３．ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の特性≫
　本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、その樹脂組成物を成形して得られる成形品に対して優れた耐ＡＴＦ性を付与する。すなわち、例えば１００℃を超える高温状態となり、種々の薬剤成分を含有するＡＴＦ等の自動車用潤滑油に浸漬等で接した状態で使用されても、その成形品を構成する樹脂の分解を抑制して、強度の低下等を効果的に防ぐことができる。
　より具体的には、１５０℃に加温した自動車用潤滑油に２５０時間浸漬した前後における、引張強度保持率が５０％以上になるという優れた耐ＡＴＦ性を奏する。なお、引張強度は、ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験を行って測定することができる。
　このように、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、高温状態となり、また種々の薬剤成分を含有するＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接した状態で使用される成形品、例えばＡＴコネクタ等の成形品に特に有用である。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例１～１４、比較例１～６
　　［樹脂組成物の作製、成形品の製造］
　下記表１～表２に示す成分を秤量した後ドライブレンドし、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製，ＴＥＸ－３０）を用いて溶融混練し、ペレットを作製した（シリンダー温度２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）。
　次いで、作製したペレットを射出成形機（日鋼製Ｊ５５ＡＤ）に投入して、ＩＳＯ引張り試験片を作製した。
　ここで、樹脂組成物の構成成分としては、以下の通りのものを用いた。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂
　・（Ａ－１）ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．８３、末端カルボキシル基量１４ｍｅｑ／ｋｇ
　・（Ａ－２）ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度１．１４、末端カルボキシル基量８ｍｅｑ／ｋｇ
（Ｂ）カルボジイミド化合物
　・（Ｂ－１）芳香族カルボジイミド化合物；ラインケミージャパン株式会社製、スタバックゾールＰ４００
　・（Ｂ－２）脂肪族カルボジイミド化合物；日本紡績株式会社製、カルボジライトＬＡ－１
（Ｃ）酸化防止剤
　・（Ｃ－１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤；ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
　・（Ｃ－２）チオエーテル系酸化防止剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ　ＡＯ－４１２Ｓ
（Ｄ）アルカリ化合物
　・（Ｄ－１）酢酸カリウム；和光純薬工業株式会社製
（Ｅ）リン系化合物
　・（Ｅ－１）有機ホスファイト化合物；株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ　ＰＥＰ３６
（Ｆ）繊維状充填剤
　・（Ｆ－１）ガラス繊維；日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３－Ｔ１２７
　　［成形品の評価］
　・ＡＴＦ浸漬後の引張強度
　製造した成形品を、１５０℃のＡＴＦ（日産自動車株式会社製、マチックＤ）に９６時間、２５０時間、５００時間、７５０時間浸漬し、それぞれの浸漬時間後における引張強度（ＭＰａ）を測定した。また、ＡＴＦ浸漬前の引張強度も併せて測定した。なお、引張強度は、ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験を行って測定した。
　そして、ＡＴＦ浸漬前の引張強度に対する各浸漬時間後における引張強度保持率（％）を算出した。
　・プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験後の引張強度
　製造した成形品を、プレッシャークッカー試験機を用いて１２１℃、１００％ＲＨ条件下に、下記表１及び表２に示す各時間で暴露した。各暴露時間後に、ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験を行って引張強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してカルボジイミド化合物を配合させた実施例の樹脂組成物では、その射出成形品を高温のＡＴＦに長時間浸漬させた状態であっても、強度の低下を抑制することができ、優れた耐ＡＴＦ性を示した。また、実施例５～１４の結果に示されるように、カルボジイミド化合物と共に、酸化防止剤やアルカリ化合物等を更に配合させることで、耐ＡＴＦ性を向上させることができることが分かった。
　また、実施例７～１４の結果に示されるように、カルボジイミド化合物と共に、酸化防止剤及びリン系化合物を配合させた樹脂組成物に比べて、更にアルカリ化合物を併用することで（実施例１１～１４）、耐ＡＴＦ性がカルボジイミド化合物の配合量に応じて向上することが分かった。
　これらの結果から、実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ＡＴＦ等の自動車用潤滑油に接して使用される成形品としての特別な用途に、特に有用であることが分かった。
　一方で、表２の比較例の結果に示すように、カルボジイミド化合物を添加しないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、高温のＡＴＦに長時間浸漬させることにより、強度が著しく低下した。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、酸化防止剤やアルカリ化合物を添加したとしても（例えば比較例４～６の結果を参照）、耐ＡＴＦ性は得られず、カルボジイミド化合物の添加が耐ＡＴＦ性に重要であることが分かった。

Claims (9)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂と、カルボジイミド化合物とを含み、
    　１５０℃の自動車用潤滑油に２５０時間浸漬後の引張強度保持率が５０％以上である、自動車用潤滑油に接して使用される成形品を構成するためのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下である、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で含む、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、アルカリ化合物を０．００１質量部以上０．０５質量部以下の割合で含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、チオエーテル系酸化防止剤を０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で含む、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、更に、リン系化合物を０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で含む、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上１．２０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  8. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基が３０ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１乃至７のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  9. 　前記請求項１乃至８のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成され、自動車用潤滑油に接して使用される成形品。
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