CN110753729B - 聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

[课题]本发明的课题在于，得到适于外观性、成型性优异、与其他构件的连接时的裂纹被抑制的成型品的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。[解决方案]一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于与其他构件连接的成型品，相对于以质量比5/5～7/3包含(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂和(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的总计100质量份，含有(C)磷系稳定剂0.01质量份以上且0.5质量份以下、和(D)无机填充剂80质量份以上且150质量份以下，(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂是0.5mol％以上且3.0mol％以下用除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸改性而得到的，且结晶温度为190℃以下。

Description

聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，更详细而言，涉及：适于制造与其他构件连接的树脂成型品的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT树脂)由于机械特性、电特性、耐热性、耐化学药品性和耐溶剂性等各特性优异，因此，作为工程塑料被广泛用于汽车用部件、电气·电子部件等各种用途。这些用途中，有树脂成型品与其他部件组装而使用之处，这样的用途中，从组装工序简化、轻量化的观点出发，提出要求通过多个构件一体化而实现部件个数的削减，因此，寻求与其他构件的接合性优异的树脂材料。另外，部件个数削减的结果，由树脂成型品构成的机构部件也有时在设计面露出的状态下使用，因此，对成型品的外观性优异的树脂材料的要求也提高。
此处，在将使用了聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物(PBT树脂组合物)的成型品(以下，也简记作“树脂成型品”)与其他构件接合的情况下，其他构件如果为由跟PBT树脂有相容性的树脂形成的成型品，则还可以采用如超声波熔接、激光熔接等热熔接、双重成型等那样地使成型品彼此熔接的方法。然而，其他构件为由跟PBT树脂的相容性低的树脂形成的成型品、或由如金属、无机固体那样的原本无法跟树脂成型品熔接的材料形成、且由与用于成型品的PBT树脂组合物相比高刚度的树脂、材料形成的情况下，作为将它们接合的方法，例如有如嵌入成型那样在利用注射成型来制造树脂成型品的同时、将其他构件埋入内部的方法。
例如专利文献1中记载了一种使用了PBT树脂组合物的嵌入成型品，其中，所述PBT树脂组合物包含：(A)PBT树脂、(B)碳二亚胺化合物、(C)纤维状填充剂、和(D)选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的1种以上的热塑性树脂。然而，在嵌入成型中，由于必须要在模具内预先插入其他构件，因此，有时取决于其他构件的配置而难以应用、或在模具设计上产生限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/150833号A1小册子
发明内容
发明要解决的问题
因此，对于成型后的树脂成型品，还使用将另行准备的其他构件通过利用压入(日文：圧入)、自攻(日文：セルフタップ)、螺旋(日文：ネジ留め)、铆接(日文：カシメ)等方法的连接、卡扣等保持机构、粘接等二次加工来进行接合的方法。其中，使用卡扣那样的保持机构的情况下，需要在形状上追加那样的保持机构，因此，有时由于跟周边部件的干扰等而无法应用，对于粘接，由于材质的组合而也有时难以粘接，除此之外，由于需要粘接剂的涂布和固化等工序，因此，在工时方面、生产率方面有变得不利的可能性。
由上述方面，作为用于将使用了PBT树脂组合物的成型品与使用了跟PBT树脂的相容性低或无相容性、且高刚度的材料的其他构件接合的简便且可靠的方法，还进行了压入等连接。但是，压入等连接手法中，需要使树脂成型品与其他构件嵌合的工序，由于此时树脂成型品中产生的应变而存在产生裂纹的情况。因此，作为PBT树脂组合物，要求能抑制将树脂成型品与其他部件连接时的裂纹的组成。对于这样的连接时的裂纹，不仅需要拉伸伸长率、弯曲应变那样的所谓韧性，还需要抑制与其他构件嵌合时的成型品的变形那样的刚度，另外，在通过注射成型制造具有用于嵌合其他构件的凹部、孔部等的树脂成型品时，以围绕模具的、与成型品的凹部相对应的凸部的形式填充树脂，因此，该树脂的合流部(焊接)的密合性也变得重要，由于这些复杂的因素产生影响，因此，难以在树脂材料方面改进由连接导致的裂纹，在根据作为最终的部件要求的强度、耐热性等而选择材料的基础上，关于连接时的裂纹，以往只停留在增加成型品的壁厚等设计方面的对策。
另外，在外观性的观点上，需要在成型品表面可靠地转印模具面，因此，需要延迟模具内的树脂组合物的固化。因此，还进行了将PBT树脂与聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚碳酸酯树脂等低结晶性的聚酯树脂合金化的操作。然而，这样的树脂组合物中，在PBT树脂与合金树脂之间容易产生酯交换反应，酯交换反应如果过度进行，则熔点、结晶温度发生变化，存在物性、成型性恶化的问题。通常，为了确保树脂成型品的外观性，有较高地设定注射成型时的树脂温度、模具温度的倾向，但这样的成型条件在抑制酯交换反应的方面是不利的。另一方面，为了抑制酯交换反应而降低成型温度时，模具转印性降低，有外观性受损的倾向。因此，对于使用与低结晶性的聚酯树脂合金化的PBT树脂组合物得到外观性优异的成型品来说，需要严格管理成型条件，在生产率上存在问题。
如上述，存在如下问题：为了得到优异的外观性而将使PBT树脂与低结晶性的聚酯合金化的PBT树脂组合物以得到良好外观的方式在高温下进行注射成型时，非常难以制造能制造抑制酯交换所导致的物性、成型性的降低、且与其他构件连接时的裂纹也被抑制的成型品的PBT树脂组合物。
因此，本发明的课题在于，提供：适于制造外观性和成型性优异、且与其他构件连接而使用时的裂纹被抑制的成型品的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
〔1〕本发明的一方案涉及一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于与其他构件连接的成型品，
相对于(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂与(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的总计100质量份，含有(C)磷系稳定剂0.01质量份以上且0.5质量份以下和(D)无机填充剂80质量份以上且150质量份以下，
(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂与(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的质量比((A)/(B))为5/5～7/3的范围，
(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂是：源自二羧酸成分的全部重复单元中的0.5mol％以上且3.0mol％以下为源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物的重复单元的改性树脂，且基于JIS K7121、通过DSC(差示扫描量热测定)而测定的、重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰为190℃以下。
〔2〕本发明的另一方案涉及上述〔1〕所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂是用间苯二甲酸改性而得到的。
〔3〕本发明的另一方案涉及上述〔1〕或〔2〕所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，对于聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的源自(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的熔点的峰为230℃以上且260℃以下。
〔4〕本发明的进一步的一方案涉及上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，对于聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰为185℃以下。
〔5〕本发明的进一步的一方案涉及上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，对于聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰温度减去第3个循环的结晶温度的峰温度之差(ΔTc)低于19℃。
〔6〕本发明的进一步的一方案涉及上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，与其他构件的连接是通过选自压入、自攻、螺旋、铆接中的一种以上而进行的。
〔7〕本发明的进一步的一方案涉及上述〔6〕所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，其他构件具有聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型品的2倍以上的刚度。
〔8〕本发明的进一步的一方案涉及上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于露出在外观面的成型品。
〔9〕本发明的进一步的一方案涉及上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于汽车用外饰部件和/或内饰部件。
发明的效果
根据本发明，可以提供：适于制造外观性和成型性优异、且与其他构件连接而使用时的裂纹被抑制的成型品的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。
附图说明
图1为示出外观性和成型性的评价中使用的注射成型品(汽车外门把手饰框)的形状的示意图。
图2为示出二次加工性的评价中使用的试验片的形状的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式详细进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不妨碍本发明的效果的范围内适宜加以变更而实施。
本发明人等发现：通过在(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂中，添加特定量的用特定的二羧酸成分改性而成的(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂、(C)磷系稳定剂和(D)无机填充剂，从而可以得到：适于制造外观性和成型性优异、且与其他构件连接时的裂纹被抑制的成型品的树脂组合物。
[聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物]
以下，列举例子，对本实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的各成分的详细情况进行说明。
(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂
聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT树脂)为：使至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(C1-6的烷基酯、酰卤等)的二羧酸成分、和至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二酯树脂。本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二酯树脂不限定于均聚对苯二甲酸丁二酯树脂，只要为含有60摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物即可，优选含有75摩尔％以上且95摩尔％以下的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
聚对苯二甲酸丁二酯树脂的末端羧基量只要不妨碍本发明的目的就没有特别限定，优选30meq/kg以下、更优选25meq/kg以下。
聚对苯二甲酸丁二酯树脂的特性粘度在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，优选0.60dL/g以上且1.2dL/g以下、进一步优选0.65dL/g以上且0.9dL/g以下。使用上述范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二酯树脂的情况下，所得聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物特别是成型性变得优异。另外，也可以将具有不同的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二酯树脂共混，从而调整特性粘度。例如，通过将特性粘度1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二酯树脂与特性粘度0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二酯树脂共混，从而可以制备特性粘度0.9dL/g的聚对苯二甲酸丁二酯树脂。聚对苯二甲酸丁二酯树脂的特性粘度(IV)例如可以在邻氯苯酚中、在温度35℃的条件下测定。
聚对苯二甲酸丁二酯树脂的制备中，使用除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物作为共聚单体成分的情况下，例如可以使用：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的链烷二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些二羧酸成分中，更优选间苯二甲酸等C8-12的芳香族二羧酸、和己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12的链烷二羧酸。
聚对苯二甲酸丁二酯树脂的制备中，使用除1,4-丁二醇以外的二醇成分作为共聚单体成分的情况下，例如可以使用：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2-4的环氧烷加成物；或这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些二醇成分中，更优选乙二醇、三亚甲基二醇等C2-6的亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧亚烷基二醇、或环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为除二羧酸成分和二醇成分之外能使用的共聚单体成分，例如可以举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；二醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯；这些共聚单体成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤、乙酰化物等)。
聚对苯二甲酸丁二酯树脂的含量优选为树脂组合物的总质量的5～80质量％、更优选10～70质量％、进一步优选15～60质量％。
(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET树脂)
通过将PBT树脂与PET树脂合金化，从而可以改善成型品的外观性(表面光泽、表面粗糙度)、低翘曲性。
另一方面，使用与PBT树脂相同的聚酯系树脂即PET树脂作为合金材料的情况下，在熔融时PBT树脂与PET树脂之间的酯交换反应容易进行。该酯交换反应如果过度进行，则熔点、结晶温度变化，因此，有时引起物性降低，或脱模性等成型性恶化等问题。然而，根据本发明人等的研究，应用后述的特定的PET树脂的情况下，可以得到成型性不受损、且外观优异的PBT树脂组合物。
本发明的一实施方式中使用的聚对苯二甲酸乙二酯树脂为通过公知的方法将如下成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，
1)对苯二甲酸或其成酯性衍生物(C1-6烷基酯、酰卤等)、
2)乙二醇或其成酯性衍生物(乙酰化物等)、和
3)除对苯二甲酸以外的其他芳香族二羧酸或其成酯性衍生物(C1-6烷基酯、酰卤等)即共聚单体成分(改性成分)。
作为除对苯二甲酸以外的其他芳香族二羧酸或其成酯性衍生物(C1-6烷基酯、酰卤等)，与(A)成分中示例者同样地，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚等C8-14的芳香族二羧酸、或这些二羧酸成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。某个实施方式中，优选使用间苯二甲酸作为改性成分。
本发明的一实施方式中，(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂中，源自作为改性成分的除对苯二甲酸以外的其他芳香族二羧酸或其成酯性衍生物的重复单元的量(改性率)相对于源自二羧酸成分的全部重复单元，为0.5mol％以上且3.0mol％以下、优选0.8摩尔％以上且2.5摩尔％以下、更优选1.0摩尔％以上且2.0摩尔％以下、特别优选1.2摩尔％以上且1.8摩尔％以下。
需要说明的是，作为共聚单体成分，可以使用除乙二醇以外的其他二醇或其成酯性衍生物(乙酰化物等)。作为除乙二醇以外的其他二醇或其成酯性衍生物，可以举出丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2-4的环氧烷加成物；或这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的一实施方式中使用的PET树脂的制造中使用的改性成分在不妨碍本发明的目的的范围内可以包含羟基羧酸成分、内酯成分等。
作为改性成分中所含的羟基羧酸成分，可以举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；二醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；或这些羟基羧酸的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤、乙酰化物等)。这些羟基羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为改性成分中所含的内酯成分，可以举出丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯。这些内酯成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
从聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的外观性的观点出发，本发明的一实施方式中使用的PET树脂的结晶温度为190℃以下，更优选180℃以下、进一步优选170℃以下。PET树脂的结晶温度的下限值没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选120℃以上、更优选130℃以上、进一步优选140℃以上。PET树脂的结晶温度可以依据JIS K7121、用差示扫描量热测定(DSC)而测定。本发明的一实施方式中PET树脂的结晶温度是指，基于JIS K7121、通过DSC(差示扫描量热测定)而测定的、重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰的温度。
对于本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中的、(A)PBT树脂与(B)PET树脂的比率，将(A)PBT树脂与(B)PET树脂的总计设为100质量％的情况下，优选(A)PBT树脂为50质量％以上且70质量％以下、且(B)PET树脂为30质量％以上且50质量％以下，更优选(A)PBT树脂为55质量％以上且65质量％以下、且(B)PET树脂为35质量％以上且45质量％以下。将(A)PBT树脂与(B)PET树脂的总计设为100质量％的情况下，(A)PBT树脂如果为50质量％以下，则有聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型性降低的可能性。将(A)PBT树脂与(B)PET树脂的总计设为100质量％的情况下，(A)PBT树脂如果为比70质量％还多的量，则有使用得到的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型品的外观性不优选的可能性。
对于本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中的、(B)PET树脂的用量，相对于(A)PBT树脂100质量份，优选40质量份以上且100质量份以下、更优选55质量份以上且低于70质量份。(B)PET树脂的用量相对于(A)PBT树脂100质量份如果低于40质量份，则有使用得到的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型品的外观性不优选的可能性。(B)PET树脂的用量相对于(A)PBT树脂100质量份如果为100质量份以上，则有聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型性降低的可能性。
另外，本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内，除(B)PET树脂以外，还可以包含：聚碳酸酯树脂(PC树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(PTT树脂)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂(PCT树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS树脂)等其他非晶性树脂。这些非晶性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
但是，非晶性树脂为聚酯系树脂的情况下，通过与(A)PBT树脂、(B)PET树脂的酯交换，有对成型性、机械物性造成影响的可能性，因此，含有聚酯系的非晶性树脂的情况下，优选为聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物整体的10质量％以下、更优选5质量％以下。
(C)磷系稳定剂
本发明的一实施方式中使用的(C)磷系稳定剂是为了抑制(A)PBT树脂与(B)PET树脂的酯交换而添加的，可以举出选自有机磷系稳定剂(例如有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机亚膦酸酯等)、和无机磷系稳定剂(碱金属或碱土金属磷酸盐等)中的至少1种。磷系稳定剂可以为液态或固态，均可。
作为有机磷酸酯，可以举出磷酸的单～三烷基酯(例如酸式磷酸单硬脂酯、酸式磷酸二硬脂酯等单～二C6-24烷基酯等)、磷酸的单～三芳基酯(单或二苯基磷酸酯等单或二C6-10芳基酯等)等。
作为有机亚磷酸酯，例如可以举出双(2,4-二叔4甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为有机膦酸酯，可以举出膦酸二硬脂酯等单或二烷基膦酸酯(C6-24烷基膦酸酯等)；膦酸二苯酯、膦酸二(壬基苯基)酯等在芳基上任选具有取代基的芳基膦酸酯(C6-10芳基膦酸酯等)；膦酸二苄酯等单或二芳烷基膦酸酯((C6-10芳基-C1-6烷基)膦酸酯等)等。
作为有机亚膦酸酯，例如可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚膦酸酯等。
作为碱金属磷酸盐，可以举出磷酸盐或对应的磷酸氢盐(例如磷酸钾、磷酸钠[(磷酸二氢钠(磷酸二氢钠)、磷酸二钠(磷酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸氢二钠)等)]等碱金属盐。作为碱土金属磷酸盐，可以举出磷酸钙[磷酸二氢钙(磷酸二氢钙、双(磷酸二氢)钙一水合物等)、磷酸氢钙(磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物等)等]、磷酸镁(磷酸氢镁、磷酸二氢镁等)等碱土金属盐。碱金属盐或碱土金属盐可以为酐或含水物，均可。
这些磷系稳定剂中，在外观性的观点，优选使用有机磷系稳定剂。
某个实施方式中，(C)磷系稳定剂的含量相对于(A)PBT树脂与(B)PET树脂的含量的总计100质量份，优选0.01～0.5质量份。更优选0.05～0.3质量份、进一步优选0.1～0.2质量份。磷系稳定剂的含量如果为上述范围内，则可以抑制(A)PBT树脂与(B)PET树脂的过度的酯交换反应，故优选。
(D)无机填充剂
本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物在上述(A)PBT树脂、(B)PET树脂和(C)磷系稳定剂的基础上，含有(D)无机填充剂。
露出在外观面而使用的、汽车用的内饰部件、外饰部件等用途中，需要赋予高的机械强度使其能耐受来自外部的载荷、冲击，通过添加无机填充剂，从而可以改善成型品的机械特性。
但是，如果添加无机填充剂，则通常树脂组合物的流动性降低而模具的转印性变得不利、以及由于存在于成型品表面的无机填充剂而成型品的表面粗糙度恶化，出于这些理由，有破坏成型品的外观性的可能性。另外，用注射成型形成具有用于将其他构件连接于成型品的机构、例如压入用的凹部(孔部)的压入部件用的成型品时，由于上述流动性的降低、和注射成型时的流动前沿中的无机填充剂的取向而凹部(孔部)的焊接密合性降低，进一步通过无机填充剂的添加而有树脂组合物的韧性降低的倾向，因此，有与其他构件的连接时变得容易产生裂纹的可能性。另一方面，为了抑制与其他构件的连接时的裂纹，还需要提高树脂成型品本身的机械强度(刚度)的观点上的对策。因此，确保强度的同时考虑外观性、连接时的裂纹抑制，需要添加无机填充剂。
作为无机填充剂，例如可以优选使用玻璃纤维。玻璃纤维的纤维直径、纤维长、形状、短切纤维、粗纱等玻璃切割的方法等没有特别限定。例如可以举出纤维长0.5～10.0mm、优选2.0～6.0mm、纤维直径1.0～30.0μm、优选9.0～14.0μm者。作为形状，可以举出圆筒截面、茧形截面、椭圆截面等。另外，玻璃的种类也无限定，在品质上优选使用E玻璃、组成中包含锆元素的耐腐蚀玻璃。
另外，出于改善玻璃纤维与树脂基质的界面特性的目的，可以优选使用用氨基硅烷化合物、环氧化合物等有机处理剂经表面处理的玻璃纤维，更优选使用加热失重值所示的有机处理剂量为1质量％以上的玻璃纤维。
另外，也可以使用除玻璃纤维以外的无机填充剂代替上述玻璃纤维、或与玻璃纤维组合。作为除玻璃纤维以外的无机填充剂，可以举出除玻璃纤维以外的纤维状填充剂、粉粒状填充剂、板状填充剂等。
作为除玻璃纤维以外的纤维状填充剂，可以举出石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、进一步不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等。另外，作为粉粒状填充剂，可以举出二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝等金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属的硫酸盐、以及铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。另外，作为板状填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、各种金属箔等。
某个实施方式中，含有(D)无机填充剂的情况下，其含量没有特别限定，相对于(A)PBT树脂与(B)PET树脂的含量的总计100质量份，优选80～150质量份、更优选85～140质量份、进一步优选90～130质量份。无机填充剂的含量如果为上述的范围，则在强度、外观性、抑制与其他构件的连接时的裂纹的观点上，为优选。
[其他成分]
本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物根据需要可以含有上述(A)～(D)以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出脱模剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、分子量调节剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料、润滑剂、结晶促进剂、结晶成核剂、近红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、有机填充剂等，但不限定于这些。
[树脂组合物]
对于本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，基于JIS K7121、通过DSC(差示扫描量热测定)而测定的、重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环中的源自(B)PET树脂的熔点的峰优选230℃以上且260℃以下、更优选240℃以上且255℃以下、进一步优选245℃以上且250℃以下。
另外，对于本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，基于JISK7121、通过DSC(差示扫描量热测定)而测定的、重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰的温度优选187℃以下、更优选186℃以下、进一步优选185℃以下。结晶温度的下限值没有特别限定，优选150℃以上、更优选160℃以上、进一步优选170℃以上、特别优选180℃以上。
进一步，对于本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，基于JISK7121、通过DSC(差示扫描量热测定)而测定的、重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰温度减去第3个循环的结晶温度的峰温度之差(ΔTc)优选低于19℃、更优选18℃以下、进一步优选17℃以下。另外，对于在同样的条件下测定的源自(A)PBT树脂的熔点，第1个循环的峰温度减去第3个循环的峰温度之差(ΔTm)优选低于20℃、更优选19℃以下、进一步优选18℃以下。
本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的形态可以为粉粒体混合物，也可以为粒料等熔融混合物(熔融混炼物)。本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用该技术领域中已知的设备和方法而制造。例如，将所需成分混合，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或其他熔融混炼装置进行混炼，形成成型用粒料而制备。挤出机或其他熔融混炼装置可以使用多个。另外，可以将全部成分从料斗同时投入，也可以将一部分成分从侧进料口投入。
[成型品]
根据本发明的一实施方式，可以得到：适于制造外观性、成型性优异、与其他部件的连接时的裂纹被抑制的成型品的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。
由此，与包含上述树脂组合物的成型品连接的其他构件可以由具有比聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型品的刚度还要高的材料形成。此处所谓刚度，形成其他构件的材料如果为金属，则用JIS Z2280测定，如果为陶瓷，则可以用通过JIS Z1602测定的杨氏模量表示。形成其他构件的材料为树脂组合物的情况下，使用通过ISO178测定的弯曲模量作为杨氏模量的值。包含上述树脂组合物的成型品与其他构件的连接中，成型品与其他构件在嵌合部接触并挤压。此时，如果双方的刚度为同等程度，则每个构件各变形同等程度，但双方的刚度如果存在差异，则刚度更低者大幅变形。特别是，形成其他构件的材料的刚度为聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的刚度的2倍以上的情况下，聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型品由于刚度高的其他构件而大幅变形，产生更大的应变。因此，对于适于制造与其他构件的连接时的裂纹被抑制的成型品的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，形成其他构件的材料的刚度高(例如聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的弯曲模量的3倍或5倍以上)的情况下，作为与其连接的成型品的材料，是更有用的。作为形成其他构件的具体的高刚度材料，可以举出铝、镁、不锈钢、铜、钛等金属、氧化铝、氧化锆等陶瓷等。包含树脂组合物的成型品与其他构件的连接可以通过选自压入、自攻、螺旋、铆接(冷铆接、热铆接、超声波铆接)中的一种以上而进行。需要说明的是，其他构件(成为连接的对象的构件)的形状、大小没有特别限定。
这样的树脂组合物可以适合用于汽车用内饰部件和/或外饰部件、例如后视镜支承杆、内/外门把手、换气扇翅片等露出在外观面的成型品用途。这样的成型品的制造方法没有特别限定，例如可以通过以往公知的注射成型、压缩成型等而形成。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
使用的成分的详细情况如以下所述。此处，聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶温度(Tc1PET)为如下值：基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、由第1个循环的结晶温度的峰求出的值。
(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂
·PBT树脂(WinTech Polymer Ltd制、IV＝0.7dL/g)
(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂
·PET树脂1(间苯二甲酸1.5mol％改性、IV＝0.7dL/g、Tc1PET＝165℃)
·PET树脂2(间苯二甲酸1.5mol％改性、IV＝0.7dL/g、Tc1PET＝193℃)
·PET树脂3(均聚对苯二甲酸乙二酯、IV＝0.7dL/g、Tc1PET＝191℃)
·PET树脂4(间苯二甲酸12.6mol％改性、IV＝0.7dL/g、未检测到结晶的峰)
(C)磷系稳定剂
·双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(株式会社ADEKA制、ADKSTAB PEP36)
(D)无机填充剂
·玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、ECS03T-187)
需要说明的是，实施例、比较例的各树脂组合物中，在上述的基础上，分别以表1所示的量添加作为脱模剂的季戊四醇四硬脂酸酯、和作为着色剂的炭黑。
(实施例1、比较例1～5)
将表1所示的成分以表1所示的组成(质量份)干混，从料斗向具有30mmφ的螺杆的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制)供给，以260℃进行熔融混炼，得到粒料状的树脂组合物。
＜PBT树脂组合物中的源自PET树脂的熔点(TmComp.：PET)＞
使用实施例、比较例的各PBT树脂组合物，基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次，由第1个循环中的、源自PET树脂的熔点的峰求出。将结果示于表1。
＜PBT树脂组合物的结晶温度(Tc1Comp.)＞
使用实施例、比较例的各PBT树脂组合物，基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次，由第1个循环中的结晶温度的峰求出。将结果示于表1。
＜PBT树脂组合物的结晶温度稳定性(ΔTcComp.)
使用实施例、比较例的各PBT树脂组合物，基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次，根据第1个循环的结晶温度的峰温度减去第3个循环的结晶温度的峰温度之差求出。将结果示于表1。
＜外观性＞
使由上述得到的实施例、比较例的各PBT树脂组合物以140℃干燥3小时后，利用住友重机械工业株式会社制SG-150U SYCAP-MIV，在机筒温度265℃、模具温度95℃、注射速度35mm/s、保压力80MPa的条件下，注射成型为图1所示的汽车外门把手饰框模型模具1(在外观面上实施了株式会社棚泽八光社的压纹标准TH-113的压纹加工而得到者)，对于从成型开始约10个喷射后的成型稳定了的阶段时的成型品，通过目视观察压纹的转印状态。将在压纹面整体能确认到良好的转印状态的情况评价为○(良)、可见压纹的转印不均的情况评价为×(不良)。将结果示于表1。
＜成型性＞
使由上述得到的实施例、比较例的各PBT树脂组合物以140℃干燥3小时后，利用住友重机械工业株式会社制SG-150U SYCAP-MIV，在机筒温度265℃、模具温度95℃、注射速度35mm/s、保压力80MPa、冷却时间10秒的条件下，注射成型为图1所示的汽车外门把手饰框模型模具(在外观面上实施了株式会社棚泽八光社的压纹标准TH-113的压纹加工而得到者)，对于从成型开始约10个喷射后的成型稳定了的阶段时的成型品，通过目视观察脱模时的顶销痕迹。将未确认到顶销痕迹的明显的发生的情况评价为○(良)、明显发生了顶销痕迹的情况评价为×(不良)。将结果示于表1。
＜二次加工性＞
作为与其他构件的连接时的裂纹的指标，使由上述得到的实施例、比较例的各PBT树脂组合物以140℃干燥3小时后，利用FANUC CORPORATION制ROBOSHOTα-50C，在机筒温度260℃、模具温度：80℃、注射速度：20mm/s、保压力75MPa的条件下，成型为图2的(a)所示的、在30mm×30mm×3mm的板状的基座2的中央部具有高度8mm×壁厚1.6mm的圆筒状(外径5.2mmφ、内径1.6mmφ)的毂3的试验片10(在基座部的一边为3mm×1mm的侧浇口)，用Orientec Co.,Ltd.制TensilonUTA-50kN，如图2的(b)那样，以1mm/分钟的速度向圆筒状毂3内插入在前端部具有15°的锥度的圆锥状的销4(杨氏模量约190GPa的SUS304制)，测定毂3中产生裂纹时的载荷。将断裂载荷为300N以上的情况评价为○(良)、低于300N的情况评价为×(不良)。将结果示于表1。
＜刚度＞
作为刚度的指标，使由上述得到的实施例、比较例的各PBT树脂组合物以140℃干燥3小时后，利用FANUC CORPORATION制的ROBOSHOT S2000i100B，在机筒温度260℃、模具温度：80℃、注射速度：17mm/s、保压力60MPa的条件下，成型为弯曲试验片，依据ISO178评价弯曲模量。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002304590210000181
※1.源自改性PET的峰与源自PBT的峰基本为同一位置，因此，无法确认作为源自PET的峰。
※2.由于PET树脂与PBT树脂的酯交换而无法确认源自PET的峰。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于与其他构件连接的成型品，对于聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，
基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰为187℃以下，
相对于(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂与(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的总计100质量份，含有(C)磷系稳定剂0.01质量份以上且0.5质量份以下和(D)无机填充剂80质量份以上且150质量份以下，
(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂与(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的质量比((A)/(B))为5/5～7/3的范围，
(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂是：源自二羧酸成分的全部重复单元中的0.5mol％以上且3.0mol％以下为源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物的重复单元的改性树脂，且基于JIS K7121、通过DSC(差示扫描量热测定)而测定的、重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰为190℃以下。
2.一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于与其他构件连接的成型品，对于聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，
基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰温度减去第3个循环的结晶温度的峰温度之差(ΔTc)低于19℃，
相对于(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂与(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的总计100质量份，含有(C)磷系稳定剂0.01质量份以上且0.5质量份以下和(D)无机填充剂80质量份以上且150质量份以下，
(A)聚对苯二甲酸丁二酯树脂与(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的质量比((A)/(B))为5/5～7/3的范围，
(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂是：源自二羧酸成分的全部重复单元中的0.5mol％以上且3.0mol％以下为源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物的重复单元的改性树脂，且基于JIS K7121、通过DSC(差示扫描量热测定)而测定的、重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的结晶温度的峰为190℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂是用间苯二甲酸改性而得到的。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，对于聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，基于JIS K7121，通过DSC(差示扫描量热测定)，重复从40℃以升温速度10℃/分钟升温至280℃后、以降温速度-10℃/分钟降温至40℃的操作3次时的、第1个循环的源自(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂的熔点的峰为230℃以上且260℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，与其他构件的连接是通过选自压入、自攻、螺旋、铆接中的一种以上而进行的。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中，其他构件具有聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物的成型品的2倍以上的刚度。
7.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于露出在外观面的成型品。
8.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其用于汽车用外饰部件和/或内饰部件。
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