CN102056988A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼顾低翘曲性和在冷热循环环境下的高度耐久性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。详细而言，相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合(B)碳化二亚胺化合物：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳化二亚胺官能基的量为0.3～2当量的量、(C)纤维状填充剂：20～100重量份、以及(D)选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的1种以上的热塑性树脂：15～65重量份。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形品
技术领域
本发明涉及一种低翘曲性和耐热冲击性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于机械性质、电性质、此外物理性质、化学性质优异、且加工性良好，所以作为工程塑料被用于汽车部件、电气/电子部件等广泛的用途中。尤其是通过配合玻璃纤维等纤维状填充剂可使耐热性和强度提高，所以多数情况是以纤维状填充剂强化来使用。
尤其是在汽车领域中，作为用于电制动的传感器、ECU房屋建筑材料而使用聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况很多。这种制品中由于需要低翘曲性，所以多数情况是借助聚碳酸酯等非晶性树脂的合金化、添加长径比高的薄片状或粉状的无机填充剂。
另一方面，在汽车发动机室等温度升降激烈的环境中设置的部件(嵌入成形品)中，为了防止通过由金属和树脂的线性膨胀差产生的形变而产生裂纹，多数是通过弹性体等来改良韧性。不过，存在如下问题：要想实现充分的耐热冲击性需要配合大量的弹性体，强度降低。特别是，如前所述，为了实现低翘曲性，在借助聚碳酸酯等非晶性树脂的合金化、添加长径比高的薄片状和粉状的无机填充剂的体系中，存在耐热冲击性降低的倾向，难以兼顾耐热冲击性和低翘曲性。
在日本特开昭53-121843号公报中，公开了通过组合纤维状填充剂和板状填充剂来改善低翘曲性，但该材料中耐热冲击性低。
另外，日本特开平4-169214号公报中，通过向聚对苯二甲酸丁二醇酯中配合聚碳酸酯、纤维状和/或非纤维状填充剂，从而提高与嵌入金属的密合性，但并未提及耐热冲击性，而实际上这样组成的耐热冲击性不充分。
进而，日本特开平8-311312号公报中，通过向聚对苯二甲酸丁二醇酯中配合聚碳酸酯和核壳聚合物，从而可改善形状稳定性和在低温时的弯曲韧性，但并未提及耐热冲击性，而实际上这样组成的耐热冲击性不充分。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术问题而作出的，其目的在于提供一种兼顾低翘曲性和在冷热循环环境下的高度耐久性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了获得可达成上述的目的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而进行了精心的研究，结果发现，末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主体，向其中并用配合了特定量的碳化二亚胺化合物、纤维状填充剂和聚碳酸酯树脂和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的组合物，机械物性没有明显降低，且耐热冲击性和低翘曲性极其优异，并完成了本发明。
即本发明是一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、及将所述的树脂组合物成形而成的成形品，尤其是嵌入成形品，所述组合物为：
相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合
(B)碳化二亚胺化合物：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳化二亚胺官能基量为0.3～2当量的量，
(C)纤维状填充剂：20～100重量份
(D)选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的1种以上的热塑性树脂：15～65重量份。
另外，本发明是一种包括如下成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，
(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份、
(B)碳化二亚胺化合物：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳化二亚胺官能基量为0.3～2当量的量、
(C)纤维状填充剂：20～100重量份以及
(D)选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的1种以上的热塑性树脂：15～65重量份。
另外，本发明是一种嵌入注射成形品，其将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为树脂材料。
进而，本发明是上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其包括如下：相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合
(B)碳化二亚胺化合物：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳化二亚胺官能基量为0.3～2当量的量、
(C)纤维状填充剂：20～100重量份、
(D)选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的1种以上的热塑性树脂：15～65重量份。
进而，本发明是一种制造方法，其为制造包括将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成形的成形品或嵌入成形品的方法。
发明的效果
根据本发明，提供一种冷热循环环境下的高度耐久性等性能和低翘曲性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为各种成形品，尤其是嵌入成形品是有用的。
具体实施方式
以下，依次对本发明的树脂材料的构成成分进行详细说明。首先，作为本发明的树脂组合物的基础树脂的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，是指将至少含有对苯二甲酸或其酯形成衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分、和至少含有碳原子数为4的亚烷基二醇(1，4-丁二醇)或其酯形成衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以含有60摩尔％以上(特别是75～95摩尔％左右)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
本发明中，使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为：将聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉碎试料在苄醇中215℃下溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定，测定的未端羧基量为30meq/kg以下，优选25meq/kg以下。
使用末端羧基量超过30meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，即便如何控制碳化二亚胺化合物的添加量，耐热冲击性的提高效果都降低，另外在湿热环境下由水解导致的强度降低变大。
另外，末端羧基量的下限没有特别限制，通常小于5meq/kg的物质难以制造，另外小于5meq/kg的物质与碳化二亚胺化合物的反应不能充分进行，耐热冲击性的提高效果有可能不充分。因此，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选为5meq/kg以上，特别优选为10meq/kg以上。
另外，使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)为0.67～0.90dL/g是理想的。特性粘度超过0.90dL/g时，则有时无法得到嵌入成形品所需要的成形时的流动性。通过共混具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，例如通过共混特性粘度1.00dL/g和0.70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以实现0.90dL/g以下的特性粘度。另外，特性粘度可以在例如邻氯苯酚中、温度35℃的条件下进行测定。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为对苯二甲酸和其酯形成衍生物以外的二羧酸成分(共聚物成分)，可例示例如，芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、二苯醚二羧酸等C6～C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4～C16烷基二羧酸、环己烷二羧酸等C5～C10环烷基二羧酸等)、或它们的酯形成衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上使用。
优选的二羧酸成分(共聚物成分)包括芳香族二羧酸成分(尤其是间苯二甲酸等的C6～C10芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(尤其是己二酸、壬二酸、癸二酸等C6～C12烷基二羧酸)。
作为1，4-丁二醇以外的二醇成分(共聚物成分)，可列举例如，脂肪族二醇成分〔例如，亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等C2～C10亚烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧化C2～C4亚烷基二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等的脂环式二醇等〕、芳香族二醇成分〔双酚A、4，4-二羟基联苯等芳香族醇、双酚A的C2～C4环氧烷加成物(例如，双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等)等〕，或者它们的酯形成衍生物等。这些二醇成分也可以单独使用或者2种以上组合使用。
优选的二醇成分(共聚物成分)包括脂肪族二醇成分(尤其是C2～C6亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧化C2～C3亚烷基二醇、环己烷二甲醇等的脂环式二醇)。
将前述化合物作为单体成分缩聚而生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物均可以作为本发明的(A)成分使用。并用均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物也是有用的。
本发明使用的(B)碳化二亚胺化合物是指分子中具有碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。碳化二亚胺化合物可以使用主链为脂肪族的脂肪族碳化二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳化二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳化二亚胺化合物中的任一种，但从耐水解性的观点考虑优选使用芳香族碳化二亚胺化合物。
作为脂肪族碳化二亚胺化合物，可列举二异丙基碳化二亚胺、二(十八烷基)碳化二亚胺等，作为脂环族碳化二亚胺化合物可列举二环己基碳化二亚胺等。
作为芳香族碳化二亚胺化合物，可列举二苯基碳化二亚胺、二-2，6-二甲基苯基碳化二亚胺、N-甲苯甲酰基-N’-苯基碳化二亚胺、二-p-硝基苯基碳化二亚胺、二-p-氨基苯基碳化二亚胺、二-p-羟基苯基碳化二亚胺、二-p-氯苯基碳化二亚胺、二-p-甲氧基苯基碳化二亚胺、二-3，4-二氯苯基碳化二亚胺、二-2，5-二氯苯基碳化二亚胺、二-o-氯苯基碳化二亚胺、p-亚苯基-双-二-o-甲苯甲酰基碳化二亚胺、p-亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、p-亚苯基-双-二-p-氯苯基碳化二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳化二亚胺等的单或二碳化二亚胺化合物及聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(3，5’-二甲基-4，4’-联苯甲烷碳化二亚胺)、聚(p-亚苯基碳化二亚胺)、聚(m-亚苯基碳化二亚胺)、聚(3，5’-二甲基-4，4’-联苯甲烷碳化二亚胺)、聚(萘碳化二亚胺)、聚(1，3-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(1-甲基-3，5-聚异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(1，3，5-三乙基亚苯基碳化二亚胺)以及聚(三异丙亚苯基碳化二亚胺)等聚碳化二亚胺化合物，它们也可以并用2种以上。其中特别优选使用二-2，6-二甲基苯基碳化二亚胺、聚(4，4’联苯甲烷碳化二亚胺)、聚(亚苯基碳化二亚胺)以及聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)。
另外，作为(B)碳化二亚胺化合物优选使用分子量2000以上的物质。分子量小于2000时，可能熔融混炼时或成形时滞留时间长的情况等产生气体或异味。
(B)碳化二亚胺化合物的配合量在(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳化二亚胺官能基量为0.3～2.0当量的量。
(B)成分过少时，则无法得到作为本发明目的的耐热冲击性改良效果。另外，过多时流动性的降低、在复合时或成形加工时容易引起凝胶成分、碳化物的生成，拉伸强度、弯曲强度等的机械特性降低，或者在湿热下引起强度急剧降低。这是因为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和玻璃纤维的密合性受到(B)成分阻碍。优选的配合量为碳化二亚胺官能基量是0.5～2.0当量的量，更优选为0.8～1.5当量的量。
作为本发明使用的(C)纤维状填充剂，可列举玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维、有机纤维等，优选玻璃纤维。
作为玻璃纤维，可优选使用公知玻璃纤维中的任一种，且不受以下条件限制：玻璃纤维的直径、圆筒、茧形截面、椭圆截面等形状、或者短切原丝、粗纱等制造中使用时的长度，玻璃切割的方法。本发明中玻璃的种类也没有限定，从品质上优选使用E玻璃、组成中含锆元素的耐腐蚀玻璃。
另外，本发明中，为了提高纤维状填充剂和树脂基体的界面特性，特别优选使用以氨基硅烷化合物、环氧化合物等有机处理剂表面处理的纤维状填充剂，且特别优选加热减量值表示的有机处理剂为1重量％以上的玻璃纤维。作为所述纤维状填充剂中使用的氨基硅烷化合物和环氧化合物可优选使用公知的物质中的任一种，且不依赖于本发明中的纤维状填充剂的表面处理所使用的氨基硅烷化合物、环氧化合物的种类。
(C)纤维状填充剂相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份可使用20～100重量份。所述范围少时伴随冷热循环的线性膨胀变化大，从耐热冲击性上考虑不优选。超过所述范围配合时，材料的容许的变形量降低，从耐热冲击性上考虑不优选。优选为20～80重量份，特别优选30～60重量份。
另外，本发明中也可以并用配合不形成像(C)成分那样的纤维状的形态的非纤维状填充剂，即板状、粒状的无机填充剂或它们的混合物等，所述非纤维状填充剂可列举玻璃薄片、玻璃珠、云母、滑石、炭黑、碳酸钙等。
本发明使用的(D)成分是选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的1种以上的热塑性树脂。
聚碳酸酯树脂通过二羟基化合物与光气或二苯基碳酸酯等碳酸酯反应而得到。羟基化合物也可以是脂环族化合物等，但优选芳香族化合物(特别是双酚化合物)。
作为双酚化合物，双酚类[例如，双(羟基芳基)C1～6链烷；双(羟基芳基)C4～10环烷烃；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯砜；4，4’-二羟基二苯基硫醚；4，4’-二羟基二苯基酮等]丙烷、二丙氧基化双酚A等。优选的聚碳酸酯树脂包括双酚A型聚碳酸酯。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，可列举对苯二甲酸乙二醇酯为主成分(例如，50～100重量％、优选60～100重量％、进一步优选75～100重量％左右)的均聚酯或共聚酯(对苯二甲酸乙二醇酯系共聚物或改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)等，特别是共聚酯低翘曲性优异。
共聚酯中的共聚性单体可列举除了对苯二甲酸的二羧酸、除了乙二醇的二醇、羟基羧酸、内酯等，其他的以前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的项中列举的单体，可以使用1种或者组合2种以上使用。
作为优选的共聚性单体，可列举例如，二醇类[C3～6亚烷基二醇(三亚甲基二醇、丙二醇、丁二醇等直链状或支链状亚烷基二醇等)、(聚)氧化亚烷基二醇、双酚类或者其环氧烷加成物、二羧酸类[C6～12脂肪族二羧酸、非对称芳香族二羧酸、1，4-环己烷二甲醇等]等。
共聚物中，共聚性单体的比例(改性量)为1～30摩尔％，优选3～25摩尔％，更优选5～20摩尔％左右。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是指将对苯二甲酸和乙二醇以及根据需要的共聚性单体利用惯用方法、例如酯交换、直接酯化法等(共)聚合而得到。
(D)成分的配合量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份为15～65重量份、优选为20～55重量份。配合量超过65重量份时则水解特性恶化，小于15重量份时低翘曲效果变得不充分。
本发明中可以添加作为(E)成分的磷系稳定剂。
作为磷系稳定剂，可列举选自无机磷系稳定剂(碱金属或碱土类金属磷酸盐等)以及有机磷系稳定剂(有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机膦酸酯等)中的至少1种。磷系稳定剂可以是液态或固体状中的任一种。另外，已知聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂之间发生酯交换反应，有时存在如下的情况：伴随成形，或者料筒温度高；或者滞留时间变长，则酯交换反应急速进行，且产生透过性不均；或者引起粘度增加流动性不足；或者产生树脂的分解；或者无法使制品脱模。使用磷系稳定剂时，还可以防止上述这样的反应。
作为碱金属或碱土类金属磷酸盐，可例示磷酸或对应的磷酸氢盐(例如，磷酸钾、磷酸钠[磷酸一钠(磷酸二氢钠)、磷酸二钠(磷酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸氢二钠等)等碱金属盐]；磷酸钙[磷酸二氢钙(磷酸二氢钙)、双(磷酸二氢)钙一水合物等、第二磷酸钙(磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物等)]；磷酸镁(磷酸氢镁、磷酸二氢镁等)等碱土类金属盐。所述碱金属或碱土类金属盐可以是无水物或含水物中的任一种。
作为有机亚磷酸酯，可列举双(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三异癸酯亚磷酸酯、二正十八烷基亚磷酸酯等烷基亚磷酸酯(一～三C6～24烷基亚磷酸酯等)；二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、双或三(叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯等的可在芳基上具有取代基(烷基、环烷基等)的芳基亚磷酸酯(一～三C6～10芳基亚磷酸酯等)；三苄基亚磷酸酯等芳烷基亚磷酸酯(一～三(C6～10芳基-C1～6烷基)亚磷酸酯等，除此之外，双芳基季戊四醇二亚磷酸酯、[双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等]、双芳烷基季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为有机磷酸酯，可列举磷酸的一～三烷基酯(例如，单硬脂基酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯等的单或二C6～24烷基酯等)、磷酸的一～三芳基酯(一或二苯基磷酸酯的一或二C6～10芳基磷酸酯等)等。
作为有机亚膦酸酯，可列举四(2，4-二叔丁基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯等亚联苯基二膦酸酯等。
作为有机膦酸酯，可列举二硬脂酰膦酸酯等单或二烷基膦酸酯(C6～24烷基膦酸酯等)；二苯基膦酸酯、二(壬基苯基)膦酸酯等可以在芳基上具有取代基(烷基、环烷基等)的单或二芳基膦酸酯(C6～10芳基膦酸酯等)；二苄基膦酸酯等单或二芳烷基膦酸酯(C6～10芳基-C1～6烷基膦酸酯等)等。
使用(E)磷系稳定剂时，其比例相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，例如为0.02～0.5重量份、优选0.02～0.2重量份(例如，0.05～0.1重量份)、更优选0.02～0.1重量份(例如，0.05～0.08重量份)左右。例如大于0.5重量份而多量添加时，有可能会使耐水解性和耐热冲击性降低。
本发明中在不妨碍本发明的效果的范围内，还可以配合(F)弹性体。作为(F)弹性体，热塑性弹性体、核壳弹性体是理想的。作为热塑性弹性体，可列举接枝化的烯烃系、苯乙烯系、聚酯系弹性体。
(F)弹性体的添加量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份为5～15重量份，优选5～10重量份。少于5重量份则无法得到耐热冲击性改善效果，多于15重量份则强度会降低。
作为接枝化烯烃系弹性体优选的物质，是以乙烯和/或丙烯为主成分的共聚物，可优选利用(a-1)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物或(a-2)α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的烯烃系共聚物、和(b)主要以下述通式(1)表示的重复单元构成的聚合物或共聚物中的一种或二种以上歧化或者交联结构性地化学键合的接枝共聚物。
[化学式1]
(其中，R表示氢或低级烷基、X表示选自-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CN中的一种或二种以上基团)
所述接枝共聚物尤其是在耐热冲击性的改善方面具有效果。
作为(a-1)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物的具体例子，可列举乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等无规共聚物，进而也可以将这些共聚物混合使用。另外，作为构成(a-2)的烯烃系共聚物的一方的单体即α-烯烃，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯等，优选使用乙烯。另外，构成(a-2)成分的其他单体即α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，可列举下述通式(2)表示的化合物、例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[化学式2]
Figure BPA00001276385000122
(其中，R1表示氢原子或低级烷基)
由α-烯烃(例如乙烯)与α，β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的烯烃系共聚物可以通过通常已知的利用自由基聚合反应共聚来得到。α-烯烃与α，β-不饱和酸的缩水甘油酯的比率优选α-烯烃为70～99重量％、α，β-不饱和酸的缩水甘油酯为1～30重量％。
然后，与该烯烃系共聚物(a-1)或(a-2)接枝聚合的聚合物或者共聚物(b)是指以前述通式(1)表示的重复单元的一种构成的均聚物或者以二种以上构成的共聚物，可列举例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲基共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等，特别优选丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些聚合物或共聚物(b)都通过对应的乙烯基系单体的自由聚聚合而制备。
本发明中优选使用的接枝共聚物，不是单独使用前述(a-1)或(a-2)的烯烃系共聚物或者(b)的(共)聚合物，而是具有如下特征，即，(a-1)或(a-2)的共聚物与(b)的(共)聚合物以至少一点化学键合了的具有歧化或交联结构的接枝共聚物，且通过具有该接枝结构从而获得了单独配合(a-1)、(a-2)或(b)而无法得到的显著效果。此处，用于构成接枝共聚物的(a-1)或(a-2)与(b)的比例合适的是95∶5～5∶95(重量比)、优选80∶20～20∶80。
接着，作为苯乙烯系弹性体，可例示，下述的硬链段和软链段的嵌段或接枝共聚物(或其加氢物)等，所述硬链段以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体的均聚物或者共聚物构成，所述软链段以选自α-烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-C2-12烯烃等)、二烯系单体(丁二烯、异戊二烯等)等中的至少一种单体的均聚物或者共聚物构成。
另外，前述苯乙烯系弹性体使用以(甲基)丙烯酸、马来酸酐等酸或酸酐改性的酸改性弹性体、具有缩水甘油基和环氧基的共聚性单体((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)，或者也可以是将弹性体的不饱和键环氧化而得到的环氧化改性弹性体等具有反应性官能基的弹性体。
作为代表性的苯乙烯系弹性体，可例示苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物[苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等]、加氢嵌段共聚物[苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(或加氢(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物))(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(或加氢(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物))(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、无规苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢聚合物等]、在这些共聚物上导入官能基(环氧基、羧基、酸酐基等)的改性共聚物[二烯的不饱和键被环氧化的环氧化苯乙烯-二烯共聚物(环氧化苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢聚合物等)等]。
另外，核壳系弹性体是具有以核层(核部)、覆盖该核层(核层的表面)的一部分或全部的壳层构成的多层结构的聚合物。核壳系弹性体的核层以橡胶成分(软质成分)构成，特别优选丙烯酸系橡胶。橡胶成分的玻璃化转移温度可以为例如，小于0℃(例如，-10℃以下)、优选-20℃以下(例如，-180～-25℃左右)、更优选-30℃以下(例如，-150～-40℃左右)。
作为橡胶成分的丙烯酸系橡胶是将丙烯酸系单体〔特别是丙烯酸烷基酯(丙烯酸丁酯等丙烯酸C1～C12烷基酯、优选丙烯酸C1～C8烷基酯、更优选丙烯酸C2～C6烷基酯)等的丙烯酸酯〕为主要成分的聚合物。丙烯酸系橡胶可以是丙烯酸系单体的均聚物或共聚物(丙烯酸系单体之间的共聚物、丙烯酸单体与其他含有不饱和键的单体的共聚物等)，也可以是丙烯酸系单体(以及其他的含有不饱和键的单体)与交联剂单体的共聚物。
核壳系弹性体的壳层可以使用乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物通过将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、甲基丙烯酸酯系单体、以及丙烯酸酯单体中的至少一种的单体聚合或共聚得到。所述核壳型共聚物的橡胶层与壳层通过通常的接枝聚合来键合。根据需要，该接枝共聚化可通过在橡胶层聚合时添加与壳层反应的接枝交叉剂、且对橡胶层赋予反应基后，使其形成壳层而获得。作为接枝交叉剂，可以使用在硅酮系橡胶中具有乙烯键的有机硅氧烷或具有硫醇的有机硅氧烷，优选使用丙烯酰氧基硅氧烷、甲基丙酰氧基硅氧烷、乙烯基硅氧烷。
此外，聚酯系弹性体可以分类为聚醚型和聚酯型，其弯曲弹性模量只要为1000MPa以下、优选为700MPa以下，都可以使用。弯曲弹性模量超过1000MPa时，无法得到充分的柔软性。聚醚型是指以芳香族聚酯作为硬链段、以由氧化亚烷基二醇的聚合物和二羧酸形成的聚酯作为软链段的聚酯弹性体。硬链段中的芳香族聚酯单元是指二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚物、羟基羧酸化合物的缩聚物或者它们三成分化合物的缩聚物。例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等用作硬链段。作为软链段可以使用由聚烷醚与二羧酸的缩聚物形成的化合物。例如，可以使用由四氢呋喃衍生的聚氧四亚甲基二醇的酯化合物。上述的聚醚弹性体可以是市售的，例如东洋纺织株式会社制造的ペルプレンP-30B、P-70B、P-90B、P-280B、东レデユポン(株)制的ハイトレル4057、4767、6347、7247、チコナ(株)制的ライトフレツクス655等。
聚酯型是指以芳香族聚酯为硬链段、非晶性聚酯为软链段的聚酯弹性体。硬链段中的芳香族聚酯单元与上述聚醚型同样。软链段是内酯的开环聚合物、即聚内酯、或者由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇衍生的脂肪族聚酯。聚酯型弹性体也可以是市售的例如东洋纺织株式会社制的ペルプレンS-1002、S-2002等。
本发明组合物可进一步根据其目的为了赋予所希望的特性，在不损害本发明效果的范围内配合通常热塑性树脂和热固性树脂等所添加的公知的物质，即抗氧剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、染料和颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂和结晶化促进剂、结晶成核剂、环氧化合物等。
特别是抗静电剂、着色剂、润滑剂、增塑剂含有羧基、羟基、氨基的情况较多，由于有与碳化二亚胺基反应的可能性，所以希望尽量不合这样的官能基的物质。
本发明中为了提高成形性，也可以添加脱模剂。任意脱模剂都优选使用，可列举例如，烯烃系聚合物、脂肪酸酰胺化合物、脂肪酸酯化合物等。特别优选使用可推定与碳化二亚胺化合物反应性低的烯烃系聚合物，利用油化学协会法2，4，9，2-71(吡啶/醋酸酐法)测定的羟基值为100以下的脂肪酸酯化合物。
优选不使用含有羧基、羟基或氨基的添加剂。
本发明使用的树脂组合物的制备可以使用作为以往的树脂组合物制备法通常使用的设备和方法而容易地制备。例如，1)混合各成分后，利用单螺杆或双螺杆挤出机混炼挤出，制成颗粒，然后成形的方法、2)制成暂时组成不同的颗粒，并将该颗粒按规定量混合以供于成形、在成形后得到目标组成的成形品的方法、3)向成形机中直接投入各成分中的1种或2种以上的方法等，都可以使用。另外，从寻求这些成分的均匀配合方面出发，将树脂成分的一部分制成细粉末，与除此以外的成分混合添加的方法是优选的方法。
利用挤出机混炼颗粒化时，优选以挤出机中的树脂温度为240～300℃方式设定挤出机的料筒温度。更优选为250～270℃。低于240℃时，聚对苯二甲酸丁二醇酯与碳化二亚胺的反应不充分、耐水解性、耐热冲击性不足，或者有由于溶融物的粘度高而纤维状填充剂会折断而得不到所需要的机械物性的可能。超过300℃时可能树脂容易产生分解，耐水解性、耐热冲击性不足。
成形的情况也同样，优选以成形机中的树脂温度为240～300℃方式设定成形机料筒温度。更优选为250～270℃。若该范围外，则与上述同样，有诸物性不足的可能。另外，注射成形时的模具温度优选40～100℃、进一步优选60～90℃的范围。低于40℃时发生后收缩产生形变而无法得到目标的形状，或者有耐热冲击性不足可能。超过100℃时成形周期需要长时间，批量生产性会降低。
另外，(B)碳化二亚胺化合物也可以配合将树脂制成基体的母料，使用母料从实际处理方面考虑方便之处也很多。优选使用利用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成的母料，也可以使用由其他的树脂制成母料而制备的物质。利用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成的母料时可以调整为在规定的配合量的范围内。母料可以在溶融混炼时预先投入，并制成均匀的颗粒。另外，也可以将除了碳化二亚胺化合物以外的成分预先通过熔融混炼制成均匀的颗粒，在成形时干混碳化二亚胺化合物的母料颗粒，并将所得的颗粒混合品用于成形。
本发明的树脂组合物可以将基于ISO11443的温度260℃、剪切速度1000sec-1下的熔融粘度设为350Pa·s以下。进而也可以设为300Pa·s以下。溶融粘度若不为350Pa·s以下则流动性不足，有时树脂无法填充到模具中。
另外，根据本发明的树脂组合物，依据ISO527的拉伸强度可以达到120MPa以上，特别是130MPa以上。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在各种嵌入注射成形品中是特别有用的。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不受这些限制。
实施例1～9、比较例1～5
将表1所示的成分称量后干混，并使用30mmφ双螺杆挤出机((株)日本制钢所制TEX-30)熔融混炼制成颗粒(料筒温度260℃、吐出量15kg/h、螺杆转速150rpm)。接着，由该颗粒制成各试验片，测定各种物性。结果汇集于表1中示出。
另外，使用的成分的详细情况、物性评价测定法如下所述。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
·(A-1)胜技高分子株式会社制、特性粘度0.69、末端羧基量24meq/kg
·(A-2)胜技高分子株式会社制、特性粘度0.70、末端羧基量44meq/kg
(B)碳化二亚胺化合物
·(B-1)芳香族碳化二亚胺化合物；ラインケミ一ジヤパン(株)制、スタバツクゾ一ルP
·(B-2)芳香族碳化二亚胺化合物；ラインケミ一ジヤパン(株)制、スタバツクゾ一ルP400
(C)玻璃纤维
·(C-1)日本电气硝子(株)制、ECS03-T127
(D)热塑性树脂
·(D-1)帝人化成(株)、L-1225(聚碳酸酯树脂)
·(D-2)帝人フアイバ一(株)制、FK-DCX(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)
(E)磷系稳定剂
·(E-1)磷酸二氢钙
·(E-2)旭电化工业(株)制アデカスタブPEP-36
(F)弹性体
·(F-1)株式会社可乐丽制、セプトン4055(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段/聚苯乙烯共聚物)
(G)脱模剂
·(G-1)コグニスジヤパン(株)制ロキシオ一ルVPG861羟基值20以下(季戊四醇硬脂酸酯)
·(G-2)三和化成工业(株)制サンワツクス165P(低分子量聚乙烯)
·(G-3)理研ビタミン(株)制リケマ一ルB-150羟基值80(山梨糖醇脂肪酸酯)
[熔融粘度特性]
基于ISO11443在料筒温度260℃、剪切速度1000sec-1下进行测定。
[耐热冲击性]
使用颗粒，在树脂温度260℃、模具温度65℃、注射时间25秒、冷却时间10秒、试验片成形用模具(在长22mm、宽22mm、高51mm的棱柱内部嵌入长18mm、宽18mm、高30mm的铁芯的模具)中，嵌入注射成形，以使一部分的树脂部的最小壁厚为1mm，并制造嵌入成形品。对得到嵌入成形品，使用冷热冲击试验机在140℃加热1小时30分钟，然后降温到-40℃，冷却1小时30分钟后，再升温到140℃，进行将该过程作为1个循环的耐热冲击实验，测定成形品上出现裂纹为止的循环数，评价耐热冲击性。
[压力锅实验]
使用颗粒，在树脂温度260℃、模具温度80℃、注射时间15秒、冷却时间15秒下，注射成型ISO3167拉伸试验片，利用ISO527测定拉伸强度。接着，将拉伸试验片用压力锅试验机在21℃、100％RH条件下暴露50hr和100hr。由暴露前后的拉伸强度算出拉伸强度保持率。
[翘曲性]
使用颗粒，在树脂温度260℃、模具温度65℃、注射时间25秒、冷却时间10秒下，用平板成形用模具(80×80×1.5mmt、浇口宽度2mm)注射成形平板，测定24小时后的平面度。
表1
Figure BPA00001276385000211

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合如下成分而成：
(B)碳化二亚胺化合物：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳化二亚胺官能基量为0.3～2当量的量
(C)纤维状填充剂：20～100重量份
(D)选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的1种以上的热塑性树脂：15～65重量份。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，(B)碳化二亚胺化合物的分子量为2000以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，(B)碳化二亚胺化合物为芳香族碳化二亚胺化合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.67～0.90。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其进一步配合相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份为0.02～0.5重量份的(E)磷系稳定剂而成。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其进一步配合相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份为5～15重量份的(F)弹性体而成。
7.一种成形品，其由权利要求1～6任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物构成，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物依据ISO527测得的拉伸强度为120MPa以上。
8.一种嵌入注射成形品，其将权利要求1～6任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为树脂材料。
9.一种权利要求1～4任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其包括：
相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合
(B)碳化二亚胺化合物：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳化二亚胺官能基量为0.3～2当量的量，
(C)纤维状填充剂：20～100重量份，
(D)选自聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的1种以上的热塑性树脂：15～65重量份。
10.一种成形品的制造方法，其为制造权利要求7或者权利要求8所述的成形品的方法，包括将权利要求1～6任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成形。
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