JP2000129100A - 難燃性樹脂組成物及び複合成形品 - Google Patents
難燃性樹脂組成物及び複合成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた難燃性および耐熱衝撃性を特徴とする
非ハロゲン系難燃性ポリエステル樹脂組成物及びその複
合成形品を提供する。 【解決手段】 (A)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
100重量部、(B)硬化樹脂で被覆され、球状赤燐粉
末よりなる被覆赤燐粉末1〜15重量部及び(C)共重
合成分がプロピレン及び/又はブテン−1であるエチレ
ン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はそ
の酸誘導体を0.05〜3重量%グラフト重合した変性
エチレン共重合体5〜30重量部からなる難燃性樹脂組
成物。
非ハロゲン系難燃性ポリエステル樹脂組成物及びその複
合成形品を提供する。 【解決手段】 (A)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
100重量部、(B)硬化樹脂で被覆され、球状赤燐粉
末よりなる被覆赤燐粉末1〜15重量部及び(C)共重
合成分がプロピレン及び/又はブテン−1であるエチレ
ン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はそ
の酸誘導体を0.05〜3重量%グラフト重合した変性
エチレン共重合体5〜30重量部からなる難燃性樹脂組
成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性樹脂組成物及
び複合成形品に関する。更に詳しくは、耐久性と高度な
難燃性を有し、かつ優れた耐熱衝撃性を有する非ハロゲ
ン系の難燃性樹脂組成物に関する。
び複合成形品に関する。更に詳しくは、耐久性と高度な
難燃性を有し、かつ優れた耐熱衝撃性を有する非ハロゲ
ン系の難燃性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを始めとす
る熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は優れた機械的特
性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分
野、自動車分野などの用途に広く使用されている。
る熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は優れた機械的特
性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分
野、自動車分野などの用途に広く使用されている。
【0003】しかし、近年の省力化・省コスト化に伴
い、樹脂材料も単独で部品として成形して使用されるよ
りも、金属等の異種材料と一体成形されることが多くな
っている。こうして金属と一体成形された複合成形品
は、均質材料ではないために周囲の温度変化による膨張
・収縮の挙動により材料に熱応力が生じる。
い、樹脂材料も単独で部品として成形して使用されるよ
りも、金属等の異種材料と一体成形されることが多くな
っている。こうして金属と一体成形された複合成形品
は、均質材料ではないために周囲の温度変化による膨張
・収縮の挙動により材料に熱応力が生じる。
【0004】この熱応力に対する耐性は耐熱衝撃性と言
われ、特に、自動車エンジンルーム内で使用される電装
部品はより過酷な耐熱衝撃性を要求される。
われ、特に、自動車エンジンルーム内で使用される電装
部品はより過酷な耐熱衝撃性を要求される。
【0005】こうした樹脂材料の耐熱衝撃性を改良する
手法として、特公平5−25260号公報にアクリル酸
エステルと架橋性モノマーからなるグラフト重合体およ
びエポキシ化合物を配合する方法が、特開平6−304
963号公報にα-オレフィンとα,β-不飽和酸のグリ
シジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合す
る方法が、また特開平6−304964号公報にエチレ
ン-不飽和カルボン酸のアルキルエステル共重合体とビ
ニル重合体の共重合体とのグラフト共重合体を配合する
方法が開示されている。
手法として、特公平5−25260号公報にアクリル酸
エステルと架橋性モノマーからなるグラフト重合体およ
びエポキシ化合物を配合する方法が、特開平6−304
963号公報にα-オレフィンとα,β-不飽和酸のグリ
シジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合す
る方法が、また特開平6−304964号公報にエチレ
ン-不飽和カルボン酸のアルキルエステル共重合体とビ
ニル重合体の共重合体とのグラフト共重合体を配合する
方法が開示されている。
【0006】しかし、これらの方法は、グリシジル基等
のエポキシ基を有する共重合体を配合する、あるいはエ
ポキシ化合物を配合する手法を用いているため、インサ
ート成形のような成形サイクルが長時間に及ぶような成
形に使用した場合に粘度増加が生じ、実質的に安定した
成形品が得られないといった問題点を有している。
のエポキシ基を有する共重合体を配合する、あるいはエ
ポキシ化合物を配合する手法を用いているため、インサ
ート成形のような成形サイクルが長時間に及ぶような成
形に使用した場合に粘度増加が生じ、実質的に安定した
成形品が得られないといった問題点を有している。
【0007】また、自動車部品に対する難燃化の要望も
高く、更に従来のハロゲン系難燃剤による環境への影響
が問題視され、非ハロゲン系の難燃剤による難燃性樹脂
が求められつつある。
高く、更に従来のハロゲン系難燃剤による環境への影響
が問題視され、非ハロゲン系の難燃剤による難燃性樹脂
が求められつつある。
【0008】非ハロゲン系の難燃剤としてリン化合物が
あり、代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート(TPP)等の低分子のリン酸エステルが従来
からよく使用されている。しかしながら、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂は比較的
成形加工温度が高く、低分子量のリン酸エステルを用い
る場合ブリードアウトが起る、耐熱性が低いなどの問題
があった。
あり、代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート(TPP)等の低分子のリン酸エステルが従来
からよく使用されている。しかしながら、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂は比較的
成形加工温度が高く、低分子量のリン酸エステルを用い
る場合ブリードアウトが起る、耐熱性が低いなどの問題
があった。
【0009】また特開平2−37370号公報には、ポ
リエチレンテレフタレートの如き150℃以上の軟化点
を有する熱可塑性ポリエステル樹脂99〜34重量部、
熱硬化性樹脂により被覆された赤燐1〜25重量部及び
強化充填剤10〜55重量部からなる難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物が開示されている。
リエチレンテレフタレートの如き150℃以上の軟化点
を有する熱可塑性ポリエステル樹脂99〜34重量部、
熱硬化性樹脂により被覆された赤燐1〜25重量部及び
強化充填剤10〜55重量部からなる難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物が開示されている。
【0010】特開平9−132720号公報及び特開平
9−132723号公報には、850℃での残渣量25
%未満の熱可塑性樹脂に対し、850℃での残渣量25
%以上の樹脂及びリン酸エステル系難燃剤を主体とする
難燃剤およびメラミンシアヌレートなどよりなる難燃性
樹脂組成物が開示されている。
9−132723号公報には、850℃での残渣量25
%未満の熱可塑性樹脂に対し、850℃での残渣量25
%以上の樹脂及びリン酸エステル系難燃剤を主体とする
難燃剤およびメラミンシアヌレートなどよりなる難燃性
樹脂組成物が開示されている。
【0011】特開平8−208884号公報には、ポリ
スチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、燐酸エス
テルや亜リン酸エステルの如き燐化合物およびオルト位
もしくはパラ位が置換されたフェノール類からのフェノ
ール樹脂からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
スチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、燐酸エス
テルや亜リン酸エステルの如き燐化合物およびオルト位
もしくはパラ位が置換されたフェノール類からのフェノ
ール樹脂からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、難燃剤として硬化
樹脂被覆の球状赤燐粉末を用い、かつ特定の変性エチレ
ン系共重合体をブレンドすることにより、熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂に優れた耐熱衝撃性および難燃性を
付与できること、更には表面にコーティング処理を施し
た赤燐に対し特定の化合物を1種以上併用することによ
り高度な難燃性が得られることを見出し、本発明に到達
した。
題を解決するため鋭意検討した結果、難燃剤として硬化
樹脂被覆の球状赤燐粉末を用い、かつ特定の変性エチレ
ン系共重合体をブレンドすることにより、熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂に優れた耐熱衝撃性および難燃性を
付与できること、更には表面にコーティング処理を施し
た赤燐に対し特定の化合物を1種以上併用することによ
り高度な難燃性が得られることを見出し、本発明に到達
した。
【0013】本発明の目的は、優れた耐熱衝撃性および
難燃性を有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。本発明の他の目的は、該熱可塑
性芳香族ポリエステル樹脂組生物と金属の複合成形品を
提供することにある。
難燃性を有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。本発明の他の目的は、該熱可塑
性芳香族ポリエステル樹脂組生物と金属の複合成形品を
提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、第一に、(A)熱可塑性芳香族ポリエステル
樹脂100重量部、(B)硬化樹脂で被膜された球状赤
燐粉末からなる被覆赤燐粉末、特に硬化樹脂の被膜を持
ち、かつ粉砕を必要としない黄燐の転化処理法により直
接得られる破砕面のない球体様赤燐粉末よりなる被覆赤
燐粉末1〜15重量部、及び(C)共重合成分がプロピ
レン及び/又はブテン−1であるエチレン共重合体に
α,β−不飽和カルボン酸又はその酸誘導体を0.05
〜3重量%グラフト重合した変性エチレン系共重合体5
〜30重量部からなる難燃性樹脂組成物によって達成さ
れる。
によれば、第一に、(A)熱可塑性芳香族ポリエステル
樹脂100重量部、(B)硬化樹脂で被膜された球状赤
燐粉末からなる被覆赤燐粉末、特に硬化樹脂の被膜を持
ち、かつ粉砕を必要としない黄燐の転化処理法により直
接得られる破砕面のない球体様赤燐粉末よりなる被覆赤
燐粉末1〜15重量部、及び(C)共重合成分がプロピ
レン及び/又はブテン−1であるエチレン共重合体に
α,β−不飽和カルボン酸又はその酸誘導体を0.05
〜3重量%グラフト重合した変性エチレン系共重合体5
〜30重量部からなる難燃性樹脂組成物によって達成さ
れる。
【0015】本発明における熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂(A)は、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボ
ン酸成分とし、そして炭素数2〜10の脂肪族ジオール
を主たるグリコール成分とするポリエステルである。好
ましくはジカルボン酸成分の80モル%以上、より好ま
しくは90モル%以上が芳香族ジカルボン酸成分からな
る。またグリコール成分は、好ましくはグリコール成分
の80モル%以上、より好ましくは90モル%以上が炭
素数2〜10の脂肪族ジオールからなる。
ル樹脂(A)は、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボ
ン酸成分とし、そして炭素数2〜10の脂肪族ジオール
を主たるグリコール成分とするポリエステルである。好
ましくはジカルボン酸成分の80モル%以上、より好ま
しくは90モル%以上が芳香族ジカルボン酸成分からな
る。またグリコール成分は、好ましくはグリコール成分
の80モル%以上、より好ましくは90モル%以上が炭
素数2〜10の脂肪族ジオールからなる。
【0016】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸および2,6−ナフタレンイジカルボン酸
等を好ましいものとして挙げることができる。これらは
1種または2種以上を用いることができる。芳香族ジカ
ルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては、例えばア
ジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸などを挙げ
ることができる。
フタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸および2,6−ナフタレンイジカルボン酸
等を好ましいものとして挙げることができる。これらは
1種または2種以上を用いることができる。芳香族ジカ
ルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては、例えばア
ジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸などを挙げ
ることができる。
【0017】炭素数2〜10の脂肪族ジオールとして
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールお
よび脂環族ジオールは1種または2種以上を用いること
ができる。炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の従た
るグリコールとしては、例えばp,p'−ジヒドロキシエト
キシビスフェノールA、ポリオキシエチレングリコール
等を挙げることができる。
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールお
よび脂環族ジオールは1種または2種以上を用いること
ができる。炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の従た
るグリコールとしては、例えばp,p'−ジヒドロキシエト
キシビスフェノールA、ポリオキシエチレングリコール
等を挙げることができる。
【0018】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)と
しては、これらのうち、主たるジカルボン酸成分がテレ
フタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸よりな
る群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸であ
り、そして主たるジオール成分がエチレングリコール、
トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコー
ルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールで
あるエステル単位からなるポリエステルが好ましい。さ
らには、エチレンテレフタレート、テトラメチレンテレ
フタレートまたはテトラメチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエス
テルが好ましい。
しては、これらのうち、主たるジカルボン酸成分がテレ
フタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸よりな
る群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸であ
り、そして主たるジオール成分がエチレングリコール、
トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコー
ルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールで
あるエステル単位からなるポリエステルが好ましい。さ
らには、エチレンテレフタレート、テトラメチレンテレ
フタレートまたはテトラメチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエス
テルが好ましい。
【0019】かかるポリエステル樹脂は、35℃、オル
トクロロフェノール中で測定した固有粘度が0.5〜
1.4dl/g、更には0.6〜1.2dl/gであることが好
ましい。この固有粘度が0.5未満では得られる組成物
の機械的強度が低くなり、一方1.4を超えると得られ
る組成物の流動性等が低下するため好ましくない。
トクロロフェノール中で測定した固有粘度が0.5〜
1.4dl/g、更には0.6〜1.2dl/gであることが好
ましい。この固有粘度が0.5未満では得られる組成物
の機械的強度が低くなり、一方1.4を超えると得られ
る組成物の流動性等が低下するため好ましくない。
【0020】本発明における熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂(A)は、また、ハードセグメントが結晶性芳香
族ポリエステルから主としてなるポリエステルエラスト
マーであることもできる。該ポリエステルエラストマー
は、さらに、ソフトセグメントが非晶性または低融点の
ポリエステルからなるものが好ましい。
ル樹脂(A)は、また、ハードセグメントが結晶性芳香
族ポリエステルから主としてなるポリエステルエラスト
マーであることもできる。該ポリエステルエラストマー
は、さらに、ソフトセグメントが非晶性または低融点の
ポリエステルからなるものが好ましい。
【0021】前記ハードセグメントを構成する結晶性芳
香族ポリエステルとしては、テトラメチレンテレフタレ
ートまたはテトラメチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートが好ましい。また、ソフトセグメントを構
成する非晶性または低融点のポリエステルとしては、例
えばジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸およびアジピン酸よりなる群から選択される
1種以上のジカルボン酸からなりそしてジオール成分が
炭素数5〜10の長鎖ジオールおよびH(OCH2C
H2)iOH(i=2〜5)よりなる群から選ばれる1種
以上のジオールからなりしかも融点が100℃以下また
は非晶性であるポリエステル、およびポリカプロラクト
ンを好ましく挙げることができる。
香族ポリエステルとしては、テトラメチレンテレフタレ
ートまたはテトラメチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートが好ましい。また、ソフトセグメントを構
成する非晶性または低融点のポリエステルとしては、例
えばジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸およびアジピン酸よりなる群から選択される
1種以上のジカルボン酸からなりそしてジオール成分が
炭素数5〜10の長鎖ジオールおよびH(OCH2C
H2)iOH(i=2〜5)よりなる群から選ばれる1種
以上のジオールからなりしかも融点が100℃以下また
は非晶性であるポリエステル、およびポリカプロラクト
ンを好ましく挙げることができる。
【0022】前記ポリエステルエラストマーにおいて、
ハードセグメントとソフトセグメントの量比は20〜5
0対80〜50、さらには25〜40対75〜60であ
ることが好ましい。ソフトセグメントの量比がこれより
多い場合結晶性が低くなり、成形が困難にるので好まし
くない。一方、ハードセグメントの量比がこれより多い
場合エラストマーとしての利点が得られなくなるので好
ましくない。
ハードセグメントとソフトセグメントの量比は20〜5
0対80〜50、さらには25〜40対75〜60であ
ることが好ましい。ソフトセグメントの量比がこれより
多い場合結晶性が低くなり、成形が困難にるので好まし
くない。一方、ハードセグメントの量比がこれより多い
場合エラストマーとしての利点が得られなくなるので好
ましくない。
【0023】また、ソフトセグメント、ハードセグメン
トのセグメント長は、分子量として表現しておよそ50
0〜7000、好ましくは800〜5000であること
が好ましい。この分子量は、例えばソフトセグメント、
ハードセグメントそれぞれを構成するポリエステルの組
成と、ハードセグンメントを構成するポリエステルの融
点およびポリエステルエラストマーの融点とから、フロ
ーリの式を用いて推定することができる。
トのセグメント長は、分子量として表現しておよそ50
0〜7000、好ましくは800〜5000であること
が好ましい。この分子量は、例えばソフトセグメント、
ハードセグメントそれぞれを構成するポリエステルの組
成と、ハードセグンメントを構成するポリエステルの融
点およびポリエステルエラストマーの融点とから、フロ
ーリの式を用いて推定することができる。
【0024】前記ポリエステルエラストマーの融点は、
ハードセグメントの融点より5〜60℃、さらには10
〜50℃低く、かつまた150℃以上、さらには160
℃以上であることが好ましい。
ハードセグメントの融点より5〜60℃、さらには10
〜50℃低く、かつまた150℃以上、さらには160
℃以上であることが好ましい。
【0025】かかるポリエステルエラストマーは、35
℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が
0.6dl/g以上、更には0.8〜1.5dl/gであること
が好ましい。この固有粘度が0.6dl/g未満では得られ
る組成物の機械的強度が低くなるため好ましくない。
℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が
0.6dl/g以上、更には0.8〜1.5dl/gであること
が好ましい。この固有粘度が0.6dl/g未満では得られ
る組成物の機械的強度が低くなるため好ましくない。
【0026】本発明における硬化樹脂で被覆された球状
赤燐粉末からなる被覆赤燐粉末(B)としては、硬化樹
脂の被膜を持ち、かつ粉砕を必要としない黄燐の転化処
理法により直接得られる破砕面のない球状(球体様)赤
燐よりなる被覆赤燐粉末が好ましく用いられる。
赤燐粉末からなる被覆赤燐粉末(B)としては、硬化樹
脂の被膜を持ち、かつ粉砕を必要としない黄燐の転化処
理法により直接得られる破砕面のない球状(球体様)赤
燐よりなる被覆赤燐粉末が好ましく用いられる。
【0027】本来、赤燐単独では高温、機械的ショック
などにより発火やホスフィン発生などの危険性がある。
などにより発火やホスフィン発生などの危険性がある。
【0028】赤燐は通常転化釜と称する反応容器中で黄
燐を数日間加熱処理することによって製造されるが、こ
の方法では赤燐は塊状物として得られ、難燃剤として樹
脂組成物の添加剤として使用する場合は粉砕工程が必要
である。このようにして得られた赤燐は粉砕によって粒
子表面に多くの活性点が形成され、酸素や水分子と反応
し発火の原因となり、またホスフィン、酸化生成物の発
生の原因になる。
燐を数日間加熱処理することによって製造されるが、こ
の方法では赤燐は塊状物として得られ、難燃剤として樹
脂組成物の添加剤として使用する場合は粉砕工程が必要
である。このようにして得られた赤燐は粉砕によって粒
子表面に多くの活性点が形成され、酸素や水分子と反応
し発火の原因となり、またホスフィン、酸化生成物の発
生の原因になる。
【0029】本発明では、このような粉砕工程を経て得
られた従来の赤燐でなく、黄燐の転化処理法により直接
得られる破砕面のない球体様を好ましく用いる。このよ
うな球状赤燐を用いることにより、表面が極めて安定化
され、赤燐の安定性が高まり、組成物の安定性が向上す
る。
られた従来の赤燐でなく、黄燐の転化処理法により直接
得られる破砕面のない球体様を好ましく用いる。このよ
うな球状赤燐を用いることにより、表面が極めて安定化
され、赤燐の安定性が高まり、組成物の安定性が向上す
る。
【0030】このような赤燐粉末の製造方法としては次
のような方法が挙げられる。即ち、不活性ガスで置換し
た密閉容器中において黄燐を沸点付近の温度に加熱して
赤燐の転化反応を開始させ、転化率または赤燐の粒径が
所望の水準に達した時に反応を停止し、未転化の黄燐を
溜去すると粉砕を全く要しない微小球体様粒子又はその
集合体から成る無定形赤燐が得られる。反応時間、反応
温度によって転化率や赤燐の粒径が調節されるが、好ま
しい反応温度としては250℃〜350℃、転化率60
%以下が特に好ましい。
のような方法が挙げられる。即ち、不活性ガスで置換し
た密閉容器中において黄燐を沸点付近の温度に加熱して
赤燐の転化反応を開始させ、転化率または赤燐の粒径が
所望の水準に達した時に反応を停止し、未転化の黄燐を
溜去すると粉砕を全く要しない微小球体様粒子又はその
集合体から成る無定形赤燐が得られる。反応時間、反応
温度によって転化率や赤燐の粒径が調節されるが、好ま
しい反応温度としては250℃〜350℃、転化率60
%以下が特に好ましい。
【0031】被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂は、好まし
くはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂の硬
化物からなる。硬化樹脂の被覆量は、赤燐100重量部
に対し、1〜35重量部が好ましい。
くはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂の硬
化物からなる。硬化樹脂の被覆量は、赤燐100重量部
に対し、1〜35重量部が好ましい。
【0032】被覆赤燐粉末(B)は,さらに,被膜の硬
化樹脂中に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ば
れる少なくとも1種の無機化合物を分散含有することが
好ましく、またこれら無機化合物を上記硬化樹脂の被膜
の下に赤燐と接触して含有することが好ましい。
化樹脂中に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ば
れる少なくとも1種の無機化合物を分散含有することが
好ましく、またこれら無機化合物を上記硬化樹脂の被膜
の下に赤燐と接触して含有することが好ましい。
【0033】赤燐粉末の平均粒径は好ましくは5〜40
μmの範囲にあり、より好ましくは25〜35μmの範
囲にある。この平均粒径が5μm未満であると分散の均
一性の点より好ましくなく、一方40μmを超えると機
械特性や難燃性の低下の点より好ましくない。
μmの範囲にあり、より好ましくは25〜35μmの範
囲にある。この平均粒径が5μm未満であると分散の均
一性の点より好ましくなく、一方40μmを超えると機
械特性や難燃性の低下の点より好ましくない。
【0034】被覆赤燐粉末(B)は、熱可塑性芳香族ポ
リエステル樹脂(A)100重量部に対し、1〜15重
量部の範囲となるように配合される。好ましくは2〜1
3重量部である。この量が1重量部未満では難燃性が不
十分であり、一方15重量部を超えると樹脂成形品の機
械特性が低下し、好ましくない。
リエステル樹脂(A)100重量部に対し、1〜15重
量部の範囲となるように配合される。好ましくは2〜1
3重量部である。この量が1重量部未満では難燃性が不
十分であり、一方15重量部を超えると樹脂成形品の機
械特性が低下し、好ましくない。
【0035】被覆赤燐粉末(B)は熱可塑性樹脂と予め
溶融混練したマスターペレットとして用いるのが好まし
い。マスターペレットとして用いることにより、成形品
としたときの機械的強度に優れる樹脂組成物を得ること
ができる。
溶融混練したマスターペレットとして用いるのが好まし
い。マスターペレットとして用いることにより、成形品
としたときの機械的強度に優れる樹脂組成物を得ること
ができる。
【0036】この場合、溶融混練に用いる熱可塑性樹脂
としては、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂または芳香
族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
としては、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂または芳香
族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0037】マスターペレット中の被覆赤燐粉末(B)
の含有量は10〜35重量%が好ましい。この量が10
重量%未満では添加するマスターペレットの量が相対的
に増え、一方35重量%より多いとマスターペレット化
が困難であるのと、安全性が低下する危険性がある。
の含有量は10〜35重量%が好ましい。この量が10
重量%未満では添加するマスターペレットの量が相対的
に増え、一方35重量%より多いとマスターペレット化
が困難であるのと、安全性が低下する危険性がある。
【0038】本発明における変性エチレン系共重合体
(C)は、共重合成分がプロピレン及び/又はブテン−
1であるエチレン系共重合体にα,β−不飽和カルボン
酸及び/又はその酸誘導体を0.05〜3重量%グラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体 (以下、単に変性
エチレン系共重合体ということがある)である。
(C)は、共重合成分がプロピレン及び/又はブテン−
1であるエチレン系共重合体にα,β−不飽和カルボン
酸及び/又はその酸誘導体を0.05〜3重量%グラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体 (以下、単に変性
エチレン系共重合体ということがある)である。
【0039】前記変性エチレン系共重合体 (C)の、幹
ポリマ−であるエチレン共重合体にグラフト重合させる
α,β-不飽和カルボン酸及び/又はその酸誘導体(以下
これらを総称してα,β-不飽和カルボン酸ということが
ある)としては、例えばアクリル酸メタクリル酸、エタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、これら酸のエステ
ル、酸無水物またはイミド等を挙げることができる。こ
れらの中では無水マレイン酸およびマレイン酸イミドが
特に好ましい。
ポリマ−であるエチレン共重合体にグラフト重合させる
α,β-不飽和カルボン酸及び/又はその酸誘導体(以下
これらを総称してα,β-不飽和カルボン酸ということが
ある)としては、例えばアクリル酸メタクリル酸、エタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、これら酸のエステ
ル、酸無水物またはイミド等を挙げることができる。こ
れらの中では無水マレイン酸およびマレイン酸イミドが
特に好ましい。
【0040】幹ポリマーのエチレン系共重合体にグラフ
ト重合させるα,β-不飽和カルボン酸の量が少なすぎる
場合には、高い熱衝撃性を達成することが難しいし、一
方多すぎる場合には得られる熱可塑性樹脂組成物が黄色
ないし赤色に着色して外観の悪い成形品しか得られない
という問題が生じる。従って、グラフト重合させる量は
0.05〜3重量%にすることが好ましく、さらに好ま
しくは0.1〜1重量%の範囲である。
ト重合させるα,β-不飽和カルボン酸の量が少なすぎる
場合には、高い熱衝撃性を達成することが難しいし、一
方多すぎる場合には得られる熱可塑性樹脂組成物が黄色
ないし赤色に着色して外観の悪い成形品しか得られない
という問題が生じる。従って、グラフト重合させる量は
0.05〜3重量%にすることが好ましく、さらに好ま
しくは0.1〜1重量%の範囲である。
【0041】なお、ここでグラフト重合とはエチレン系
共重合体(幹ポリマー)の一部または全部がα,β-不飽
和カルボン酸またはその誘導体のモノマーまたはポリマ
ーと化学的に結合することを意味する。
共重合体(幹ポリマー)の一部または全部がα,β-不飽
和カルボン酸またはその誘導体のモノマーまたはポリマ
ーと化学的に結合することを意味する。
【0042】このような変性エチレン系共重合体は、常
法に従ってエチレン系共重合体にα,β-不飽和カルボン
酸を添加し、普通150〜300℃で溶融混練すること
により容易に製造できる。溶融混練に際してはスクリュ
ー型押出機がよく用いられる。もちろんグラフト重合を
効率よく生起させるために、α,α-ビス-t-ブチルパー
オキシ-p-ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化
物をエチレン系共合体に対し0.001〜0.05重量
%用いてもよい。
法に従ってエチレン系共重合体にα,β-不飽和カルボン
酸を添加し、普通150〜300℃で溶融混練すること
により容易に製造できる。溶融混練に際してはスクリュ
ー型押出機がよく用いられる。もちろんグラフト重合を
効率よく生起させるために、α,α-ビス-t-ブチルパー
オキシ-p-ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化
物をエチレン系共合体に対し0.001〜0.05重量
%用いてもよい。
【0043】変性エチレン系共重合体(C)の原料とな
るエチレン系共重合体(幹ポリマー)としては、例え
ば、低密度ポリエチレン共重合体、あるいはチーグラー
・ナッタ系触媒の中でオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウム等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物を用いて50モル%以上、好ましくは50〜95モ
ル%のエチレンと50モル%以下、好ましくは20〜5
モル%のα-オレフィンとを共重合することにより得られ
るポリマーが挙げられる。
るエチレン系共重合体(幹ポリマー)としては、例え
ば、低密度ポリエチレン共重合体、あるいはチーグラー
・ナッタ系触媒の中でオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウム等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物を用いて50モル%以上、好ましくは50〜95モ
ル%のエチレンと50モル%以下、好ましくは20〜5
モル%のα-オレフィンとを共重合することにより得られ
るポリマーが挙げられる。
【0044】このようなエチレン系共重合体として特に
好適なものとして、三井化学(株)社よりタフマーの商標
で市販されている一連のポリマー例えば、タフマーA−
4085、タフマーA−4090、タフマーA−200
90等のタフマーAシリーズ(エチレン-ブテン-1共重合
体)、タフマーP−0180、タフマーP−0280、
タフマーP−0480、タフマーP−0680等のタフ
マーPシリーズ(エチレン-プロピレン共重合体)が挙げ
られる。
好適なものとして、三井化学(株)社よりタフマーの商標
で市販されている一連のポリマー例えば、タフマーA−
4085、タフマーA−4090、タフマーA−200
90等のタフマーAシリーズ(エチレン-ブテン-1共重合
体)、タフマーP−0180、タフマーP−0280、
タフマーP−0480、タフマーP−0680等のタフ
マーPシリーズ(エチレン-プロピレン共重合体)が挙げ
られる。
【0045】変性エチレン系共重合体(C)の配合量は、
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対
して、5〜30重量部、好ましくは5〜20重量部とな
る量である。変性エチレン系共重合体の配合量が5重量
部未満であると耐熱衝撃性の改良効果がなく、一方30
重量部を超えると剛性の低下が著しく、エンジニアリン
グプラスチックスとして使用するうえでの問題が生じ
る。
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対
して、5〜30重量部、好ましくは5〜20重量部とな
る量である。変性エチレン系共重合体の配合量が5重量
部未満であると耐熱衝撃性の改良効果がなく、一方30
重量部を超えると剛性の低下が著しく、エンジニアリン
グプラスチックスとして使用するうえでの問題が生じ
る。
【0046】本発明において、変性エチレン系共重合体
(C)は樹脂組成物中に分散粒子として存在し、その分散
粒子径が1〜3μmであることが好ましい。分散粒子径
が1μm未満では耐熱衝撃性の改良に十分な効果がな
く、また3μmを超えると成形品表面に変性エチレン系
共重合体粒子の凹凸が生じ、外観不良等実用上の問題が
生じる。
(C)は樹脂組成物中に分散粒子として存在し、その分散
粒子径が1〜3μmであることが好ましい。分散粒子径
が1μm未満では耐熱衝撃性の改良に十分な効果がな
く、また3μmを超えると成形品表面に変性エチレン系
共重合体粒子の凹凸が生じ、外観不良等実用上の問題が
生じる。
【0047】本発明における熱可塑性樹脂組成物は、さ
らに難燃性を高める目的で、未硬化フェノール樹脂
(D)または芳香族ポリカーボネ−ト樹脂(E)を含有
することが好ましい。
らに難燃性を高める目的で、未硬化フェノール樹脂
(D)または芳香族ポリカーボネ−ト樹脂(E)を含有
することが好ましい。
【0048】前記未硬化フェノール樹脂(D)は、フェ
ノールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に重縮合
して得られる。その重量平均分子量は600〜13,0
00が好ましく、650〜7,000がより好ましい。
ノールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に重縮合
して得られる。その重量平均分子量は600〜13,0
00が好ましく、650〜7,000がより好ましい。
【0049】未硬化フェノール樹脂(D)の添加量は、
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に
対して、3〜70重量部であることが好ましい。添加量
が70重量部を超える場合成形品の機械特性が低くな
る。好ましい添加量は5〜50重量部である。
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に
対して、3〜70重量部であることが好ましい。添加量
が70重量部を超える場合成形品の機械特性が低くな
る。好ましい添加量は5〜50重量部である。
【0050】また、前記芳香族ポリカーボネート樹脂
(E)は、通常、2価フェノールとカーボネート前駆体
とを溶液法または溶融法で反応させて得られる。2価フ
ェノールとしは、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-
メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)スルホン等が挙げられ、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)アルカンが好ましく、なかでもビスフェノールAが
好ましい。2価フェノールは単独でまたは2種以上を併
用することができる。 前記カーボネート前駆体として
は、カルボニルハライド、カーボネートまたはハロホル
メートなどを挙げることができる。代表的な例としては
ホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価フェノールの
ジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。芳
香族ポリカーボネート樹脂の製造に際しては適当な分子
量調節剤、分岐剤、触媒等も使用できる。
(E)は、通常、2価フェノールとカーボネート前駆体
とを溶液法または溶融法で反応させて得られる。2価フ
ェノールとしは、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-
メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)スルホン等が挙げられ、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)アルカンが好ましく、なかでもビスフェノールAが
好ましい。2価フェノールは単独でまたは2種以上を併
用することができる。 前記カーボネート前駆体として
は、カルボニルハライド、カーボネートまたはハロホル
メートなどを挙げることができる。代表的な例としては
ホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価フェノールの
ジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。芳
香族ポリカーボネート樹脂の製造に際しては適当な分子
量調節剤、分岐剤、触媒等も使用できる。
【0051】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は平均分子量で表して10000〜10000
0、好ましくは15000〜60000のものが好まし
い。この分子量が10000より小さいと機械的強度が
低下し、一方100000より大きいと流動性などが低
下するため好ましくない。
ト樹脂は平均分子量で表して10000〜10000
0、好ましくは15000〜60000のものが好まし
い。この分子量が10000より小さいと機械的強度が
低下し、一方100000より大きいと流動性などが低
下するため好ましくない。
【0052】芳香族ポリカーボネート樹脂は熱可塑性芳
香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、5〜
150重量部の範囲となるように配合される。この量が
5重量部未満では難燃性が不十分であり、一方150重
量部を超えると、難燃性樹脂組成物から得られる成形品
の機械特性が低下する。
香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、5〜
150重量部の範囲となるように配合される。この量が
5重量部未満では難燃性が不十分であり、一方150重
量部を超えると、難燃性樹脂組成物から得られる成形品
の機械特性が低下する。
【0053】前記芳香族ポリカーボネート(E)は被覆
赤燐粉末(B)と予め混合してマスターペレットの形で
用いるのが好ましく、その場合の燐含有量は10〜35
重量%が好ましい。10重量%未満では添加するマスタ
ーペレットの量が相対的に増え、一方35重量%より多
いとマスターペレット化が困難であるのと、安全性が低
下する危険性がある。
赤燐粉末(B)と予め混合してマスターペレットの形で
用いるのが好ましく、その場合の燐含有量は10〜35
重量%が好ましい。10重量%未満では添加するマスタ
ーペレットの量が相対的に増え、一方35重量%より多
いとマスターペレット化が困難であるのと、安全性が低
下する危険性がある。
【0054】本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で無機充填剤(F)を更に含有する
ことができる。
的を損なわない範囲で無機充填剤(F)を更に含有する
ことができる。
【0055】かかる充填剤としては、例えば炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、珪酸カルシウム、長石系鉱物、クレ
ー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビー
ズ等の如き粒状または無定形の充填剤;カオリンクレ
ー、タルクの如き鱗片状の充填剤;ガラス繊維、グラフ
ァイト、シリカ、アルミナ、ボロン、ウラストナイト、
チタン酸カリウム、などの如き繊維状の充填剤があり、
これらは1種類又は2種類以上を併用することができ
る。これらの中、組成物の機械的強度、耐熱性、寸法安
定性の点からガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維と
しては、繊維径8〜20μm、繊維長0.05〜5mm
の範囲内にあるものを用いるのが好ましい。
ウム、酸化チタン、珪酸カルシウム、長石系鉱物、クレ
ー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビー
ズ等の如き粒状または無定形の充填剤;カオリンクレ
ー、タルクの如き鱗片状の充填剤;ガラス繊維、グラフ
ァイト、シリカ、アルミナ、ボロン、ウラストナイト、
チタン酸カリウム、などの如き繊維状の充填剤があり、
これらは1種類又は2種類以上を併用することができ
る。これらの中、組成物の機械的強度、耐熱性、寸法安
定性の点からガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維と
しては、繊維径8〜20μm、繊維長0.05〜5mm
の範囲内にあるものを用いるのが好ましい。
【0056】これら無機充填剤は表面処理したものであ
ってもよく、例えばエポキシ系化合物、イソシアネート
系化合物、シラン化合物、チタネート化合物などの官能
性化合物が挙げられる。これらの化合物はあらかじめ無
機充填剤に表面処理して用いてもよく、組成物調製の際
に添加してもよい。
ってもよく、例えばエポキシ系化合物、イソシアネート
系化合物、シラン化合物、チタネート化合物などの官能
性化合物が挙げられる。これらの化合物はあらかじめ無
機充填剤に表面処理して用いてもよく、組成物調製の際
に添加してもよい。
【0057】無機充填剤(F)の量は、熱可塑性芳香族
ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.1〜
150重量部であることが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.1〜
150重量部であることが好ましい。
【0058】本発明における樹脂組成物には、また、酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、可塑
剤、離型剤、顔料、等の通常使用される添加剤、ポリテ
トラフルオロエチレンのような難燃性改質剤をさらに添
加しても良い。これら添加剤は、通常、ポリエステル樹
脂(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部用い
るのが好ましい。さらにまた、各種エラストマーの如き
衝撃改良剤を添加することもできるが、この量は1〜5
0重量部が好ましい。
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、可塑
剤、離型剤、顔料、等の通常使用される添加剤、ポリテ
トラフルオロエチレンのような難燃性改質剤をさらに添
加しても良い。これら添加剤は、通常、ポリエステル樹
脂(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部用い
るのが好ましい。さらにまた、各種エラストマーの如き
衝撃改良剤を添加することもできるが、この量は1〜5
0重量部が好ましい。
【0059】また、赤燐の安定剤として、亜鉛、アルミ
ニウム、マグネシウム、チタン、モリブデンの酸化物ま
たは水酸化物を更に添加することもできる。この安定剤
は、ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.
05〜5重量部であることが好ましい。
ニウム、マグネシウム、チタン、モリブデンの酸化物ま
たは水酸化物を更に添加することもできる。この安定剤
は、ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.
05〜5重量部であることが好ましい。
【0060】本発明における難燃性樹脂組成物の製造と
しては、ポリエステル樹脂(A)、被覆赤燐粉末(B)
または該赤燐のマスターペレット、及び変性エチレン系
共重合体(C)を、好ましくはさらに未硬化フェノール
樹脂(D)または芳香族ポリカーボネート樹脂(E)、
ガラス繊維などの充填剤(F)等の各成分をエクストル
ーダーを用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。
その際前記マスターペレットのように、任意の組合わせ
で2種以上の成分を予め溶融混練してから用いてもよ
い。エクストルーダーで溶融混練して得られた樹脂組成
物はペレターザーによりペレット状にカットした後、成
形に供されるが、その方法は射出成形、ブロー成形など
いかなる成形方法をとってもかまわない。
しては、ポリエステル樹脂(A)、被覆赤燐粉末(B)
または該赤燐のマスターペレット、及び変性エチレン系
共重合体(C)を、好ましくはさらに未硬化フェノール
樹脂(D)または芳香族ポリカーボネート樹脂(E)、
ガラス繊維などの充填剤(F)等の各成分をエクストル
ーダーを用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。
その際前記マスターペレットのように、任意の組合わせ
で2種以上の成分を予め溶融混練してから用いてもよ
い。エクストルーダーで溶融混練して得られた樹脂組成
物はペレターザーによりペレット状にカットした後、成
形に供されるが、その方法は射出成形、ブロー成形など
いかなる成形方法をとってもかまわない。
【0061】本発明においては樹脂成形品中の(C)成
分を分散粒子として存在させ、この粒径を特定の範囲に
制御することが好ましいが、そのためには組成物を押出
ペレット化する工程において適切な条件を選択して製造
することが必要となる。分散粒子径を制御するにあたっ
ては、樹脂組成物製造工程における押出機およびスクリ
ュー構成の選択、吐出量Q(kg/h)/スクリュー回転数N
(r.p.m)比(以下Q/N比)が重要な因子となる。Q/N比が大
きくなるほど分散粒子径が大きくなり、またQ/Nが小さ
くなるほど分散粒子径が小さくなる。かかる点から、樹
脂組成物の調製混合条件はQ/Nが0.3以上であること
が望ましい。Q/N比が0.3よりも低いと、溶融混合の
際に与えられる剪断力が増大し、分散粒子径が1μmよ
りも小さくなる。組成物の混練条件は使用する押出機に
より異なるので適宜条件を選択することが好ましい。
分を分散粒子として存在させ、この粒径を特定の範囲に
制御することが好ましいが、そのためには組成物を押出
ペレット化する工程において適切な条件を選択して製造
することが必要となる。分散粒子径を制御するにあたっ
ては、樹脂組成物製造工程における押出機およびスクリ
ュー構成の選択、吐出量Q(kg/h)/スクリュー回転数N
(r.p.m)比(以下Q/N比)が重要な因子となる。Q/N比が大
きくなるほど分散粒子径が大きくなり、またQ/Nが小さ
くなるほど分散粒子径が小さくなる。かかる点から、樹
脂組成物の調製混合条件はQ/Nが0.3以上であること
が望ましい。Q/N比が0.3よりも低いと、溶融混合の
際に与えられる剪断力が増大し、分散粒子径が1μmよ
りも小さくなる。組成物の混練条件は使用する押出機に
より異なるので適宜条件を選択することが好ましい。
【0062】本発明の難燃性樹脂組成物は、耐久性と高
度な難燃性を有し、さらには優れた耐熱衝撃性を有する
非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物であるこ
とから、家電、OA機器など電子・電気用途の成形部品
や自動車用途の成形部品において金属の一体成形部品に
好適に使用される。具体的には自動車分野のディストリ
ビューターキャップ,ECUボックス部品などが挙げら
れる。殊に、優れた耐熱衝撃性から、金属との一体成形
品(複合成形品)の製造に有用である。
度な難燃性を有し、さらには優れた耐熱衝撃性を有する
非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物であるこ
とから、家電、OA機器など電子・電気用途の成形部品
や自動車用途の成形部品において金属の一体成形部品に
好適に使用される。具体的には自動車分野のディストリ
ビューターキャップ,ECUボックス部品などが挙げら
れる。殊に、優れた耐熱衝撃性から、金属との一体成形
品(複合成形品)の製造に有用である。
【0063】そこで、本発明は、第二に、前記難燃性樹
脂組成物と金属部品とからなり、金属の一部もしくは全
部が該樹脂組成物で被覆された構造を有している複合成
形品を提供するものである。
脂組成物と金属部品とからなり、金属の一部もしくは全
部が該樹脂組成物で被覆された構造を有している複合成
形品を提供するものである。
【0064】前記金属部品の材質は、例えば鉄、アルミ
ニウム、銅、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、金、銀、白
金、鉛、タングステン、マグネシウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、モリブデン等の単一元素よりなる金属
もしくはこれら金属のアロイにホウ素、炭素、窒素、珪
素、リン、硫黄などの成分を添加してできた合金類が挙
げられる。
ニウム、銅、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、金、銀、白
金、鉛、タングステン、マグネシウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、モリブデン等の単一元素よりなる金属
もしくはこれら金属のアロイにホウ素、炭素、窒素、珪
素、リン、硫黄などの成分を添加してできた合金類が挙
げられる。
【0065】複合成形品は、例えばインサート成形で製
造することができる。前記複合成形品の具体例として
は、例えば自動車分野のディストリビューターキャッ
プ,ECUボックス部品などが挙げられる。
造することができる。前記複合成形品の具体例として
は、例えば自動車分野のディストリビューターキャッ
プ,ECUボックス部品などが挙げられる。
【0066】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する。
なお、組成物を構成する成分の部、単位は特に記載のな
い限り重量部である。また、組成物の特性は下記の方法
により測定した。 1.ポリマーの固有粘度 オルトクロロフェノール溶媒を用いて35℃で測定し
た。
なお、組成物を構成する成分の部、単位は特に記載のな
い限り重量部である。また、組成物の特性は下記の方法
により測定した。 1.ポリマーの固有粘度 オルトクロロフェノール溶媒を用いて35℃で測定し
た。
【0067】2.難燃性 UL94規格垂直燃焼試験法により、0.8mm厚みの
試験片を用いて難燃性を評価した。難燃性はUL94に
記載の評価方法に従ってV−O、V−1、V−2、HB
の4種類に分類した。
試験片を用いて難燃性を評価した。難燃性はUL94に
記載の評価方法に従ってV−O、V−1、V−2、HB
の4種類に分類した。
【0068】3.耐熱衝撃性 図1に示す金属(SKD-11 日本工業規格G4404)被覆成形
品(試験片)を用いて−40℃×1時間、120℃×1
時間の試験サイクルを1サイクルとして熱衝撃を与える
試験を、上記試験片にクラックが生じるまで繰り返し行
った。クラック発生までのサイクル数を耐熱衝撃性とし
て評価した。
品(試験片)を用いて−40℃×1時間、120℃×1
時間の試験サイクルを1サイクルとして熱衝撃を与える
試験を、上記試験片にクラックが生じるまで繰り返し行
った。クラック発生までのサイクル数を耐熱衝撃性とし
て評価した。
【0069】4.分散粒子径 耐熱衝撃試験に用いた試験片を構成する樹脂成形品部分
を剥離し、140℃熱キシレン中で3時間オレフィン成
分を溶解させる処理を行った後、破断面を電子顕微鏡で
写真撮影して分散粒子径を測定した。電子顕微鏡には日
本電子(株)製JSM−6100型を用いた。撮影倍率
は2000倍であり、50個の分散粒径をスケールで測
定して、その平均値を求めた。
を剥離し、140℃熱キシレン中で3時間オレフィン成
分を溶解させる処理を行った後、破断面を電子顕微鏡で
写真撮影して分散粒子径を測定した。電子顕微鏡には日
本電子(株)製JSM−6100型を用いた。撮影倍率
は2000倍であり、50個の分散粒径をスケールで測
定して、その平均値を求めた。
【0070】[実施例1〜5及び比較例1〜6]ポリエ
ステル樹脂として、ポリテトラメチレンテレフタレート
(PBT:帝人(株)製、固有粘度0.88)、ポリブ
チレンナフタレート(PBN:帝人(株)製、固有粘度
0.76)、及びポリエチレンテレフタレート(PE
T:帝人(株)製、固有粘度0.83)を準備した。
ステル樹脂として、ポリテトラメチレンテレフタレート
(PBT:帝人(株)製、固有粘度0.88)、ポリブ
チレンナフタレート(PBN:帝人(株)製、固有粘度
0.76)、及びポリエチレンテレフタレート(PE
T:帝人(株)製、固有粘度0.83)を準備した。
【0071】ガラス繊維として、日東紡(株)製 CS
3PE948S(繊維径13μm、繊維長3mm)を準
備した。
3PE948S(繊維径13μm、繊維長3mm)を準
備した。
【0072】赤燐マスターペレット1として、樹脂被覆
球状赤燐(リン化学工業(株)製ノーバエクセル14
0)15重量%と芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人化
成(株)製、パンライトL1225、粘度平均分子量2
2200)85重量%とを押出機にて溶融混練押出し、
ペレット化した。
球状赤燐(リン化学工業(株)製ノーバエクセル14
0)15重量%と芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人化
成(株)製、パンライトL1225、粘度平均分子量2
2200)85重量%とを押出機にて溶融混練押出し、
ペレット化した。
【0073】なお、上記赤燐粉末の詳細は次のとおりで
ある。粉砕を必要としない黄燐の転化処理法により直接
得られる破砕面のない球体様赤燐よりなり、熱硬化型フ
ェノール樹脂5重量%で表面被覆された、平均粒径30
μmの被覆赤燐粉末。
ある。粉砕を必要としない黄燐の転化処理法により直接
得られる破砕面のない球体様赤燐よりなり、熱硬化型フ
ェノール樹脂5重量%で表面被覆された、平均粒径30
μmの被覆赤燐粉末。
【0074】赤燐マスターペレット2として、市販の粉
砕赤燐30重量%とポリエステル樹脂(帝人(株)製、
PBT、固有粘度0.7)70重量%とを押出機にて溶
融混練押出し、ペレット化した。
砕赤燐30重量%とポリエステル樹脂(帝人(株)製、
PBT、固有粘度0.7)70重量%とを押出機にて溶
融混練押出し、ペレット化した。
【0075】衝撃改良剤Aとして、三井化学(株)製未
変性エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP068
0)100部、少量のアセトンに溶解させたα,α−ビ
ス−t−ブチルパーオキシ−p−ジイソプロピルベンゼ
ン0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシェ
ルミキサー内でブレンドした後、スクリュー径44mm
の2軸押出機を用いてシリンダー温度230℃で押出し
ペレット化して変性エチレン系共重合体(衝撃改良剤
A)を調製した。
変性エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP068
0)100部、少量のアセトンに溶解させたα,α−ビ
ス−t−ブチルパーオキシ−p−ジイソプロピルベンゼ
ン0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシェ
ルミキサー内でブレンドした後、スクリュー径44mm
の2軸押出機を用いてシリンダー温度230℃で押出し
ペレット化して変性エチレン系共重合体(衝撃改良剤
A)を調製した。
【0076】衝撃改良剤Bとして、三井化学(株)製エ
チレン−プロピレン共重合体(タフマーP0680)を
準備した。
チレン−プロピレン共重合体(タフマーP0680)を
準備した。
【0077】これらの成形材料を表1、2に示す割合で
2軸押出機のTEX44(日本製鋼所(株)製、スクリ
ュー径44mm)に供給し、シリンダー温度は実施例1
〜4及び比較例1〜5は250℃、実施例5及び比較例
6は280℃、吐出量はいづれも50Kg/hr、スク
リュー回転数150r.p.mにて溶融混練を行い、カッタ
ーによりペレット化した。このときのQ/Nの値は0.
33である。実施例中の押出加工性はいづれもスレッド
切れが殆ど起こらず安定なものであった。
2軸押出機のTEX44(日本製鋼所(株)製、スクリ
ュー径44mm)に供給し、シリンダー温度は実施例1
〜4及び比較例1〜5は250℃、実施例5及び比較例
6は280℃、吐出量はいづれも50Kg/hr、スク
リュー回転数150r.p.mにて溶融混練を行い、カッタ
ーによりペレット化した。このときのQ/Nの値は0.
33である。実施例中の押出加工性はいづれもスレッド
切れが殆ど起こらず安定なものであった。
【0078】得られたチップを130℃で5時間乾燥
後、実施例1〜4及び比較例1〜5は溶融温度260
℃、金型温度60℃、実施例5及び比較例6は溶融温度
280℃、金型温度60℃の条件に設定し、燃焼試験
片、耐熱衝撃性試験片を作成した。
後、実施例1〜4及び比較例1〜5は溶融温度260
℃、金型温度60℃、実施例5及び比較例6は溶融温度
280℃、金型温度60℃の条件に設定し、燃焼試験
片、耐熱衝撃性試験片を作成した。
【0079】なお、耐熱衝撃性の試験片は、図1に示す
金属被覆成形品を型締め力15t、射出容量18cm3
の射出成形機を用いて前記シリンダー温度及び金型温度
にて全成形サイクル45秒の条件でインサート成形して
得た。
金属被覆成形品を型締め力15t、射出容量18cm3
の射出成形機を用いて前記シリンダー温度及び金型温度
にて全成形サイクル45秒の条件でインサート成形して
得た。
【0080】これらの試験片を用いて、燃焼試験、耐熱
衝撃性試験、分散粒径を評価した結果を表3、4に示
す。
衝撃性試験、分散粒径を評価した結果を表3、4に示
す。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】実施例1〜4はPBT樹脂に表面コーティンク゛
された赤燐15重量%とPC樹脂85重量%を溶融混練
により作製された赤燐マスターペレット(以下赤燐マス
ターという)、及び無水マレイン酸変性エチレン・プロ
ピレン共重合体、ガラス繊維を表1に示す割合で配合し
たものであり、ともにUL−94の燃焼試験でV−0の
難燃性を示し、かつ耐熱衝撃性にも優れている。
された赤燐15重量%とPC樹脂85重量%を溶融混練
により作製された赤燐マスターペレット(以下赤燐マス
ターという)、及び無水マレイン酸変性エチレン・プロ
ピレン共重合体、ガラス繊維を表1に示す割合で配合し
たものであり、ともにUL−94の燃焼試験でV−0の
難燃性を示し、かつ耐熱衝撃性にも優れている。
【0086】実施例5はPBN樹脂に赤燐マスター、及
び無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、
ガラス繊維を表1に示す割合で配合したものであり、U
L−94の燃焼試験でV−0の難燃性を示し、かつ耐熱
衝撃性にも優れている。
び無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、
ガラス繊維を表1に示す割合で配合したものであり、U
L−94の燃焼試験でV−0の難燃性を示し、かつ耐熱
衝撃性にも優れている。
【0087】一方、比較例1〜5はPBT樹脂に赤燐マ
スター及び無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共
重合体もしくはグラフト未変性のエチレン・プロピレン
共重合体、ガラス繊維を表2に示す割合で配合したもの
であり、赤燐マスターに用いる熱可塑性樹脂の種類及び
無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体の配
合量が適当でないため難燃性と耐熱衝撃性の両方を満足
させる物性が得られない。またグラフト未変性のエチレ
ン・プロピレン共重合体を用いた場合、実施例1と比べ
て耐熱衝撃性が低い。
スター及び無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共
重合体もしくはグラフト未変性のエチレン・プロピレン
共重合体、ガラス繊維を表2に示す割合で配合したもの
であり、赤燐マスターに用いる熱可塑性樹脂の種類及び
無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体の配
合量が適当でないため難燃性と耐熱衝撃性の両方を満足
させる物性が得られない。またグラフト未変性のエチレ
ン・プロピレン共重合体を用いた場合、実施例1と比べ
て耐熱衝撃性が低い。
【0088】比較例6はPBN樹脂に赤燐マスターおよ
びガラス繊維を表2に示す割合で配合したものであり、
無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体の配
合量が適当でないため耐熱衝撃性が低い。
びガラス繊維を表2に示す割合で配合したものであり、
無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体の配
合量が適当でないため耐熱衝撃性が低い。
【0089】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は優れた耐熱
衝撃性を有する非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物であっ
て、さらに赤燐粉末と未硬化フェノール樹脂もしくは芳
香族ポリカーボネート樹脂との併用によって高い難燃性
を維持しつつ、更に特定の変性エチレン系共重合体によ
って金属部品との一体成形品において優れた耐熱衝撃性
を発現することに特徴であり、その工業的価値は極めて
大きい。
衝撃性を有する非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物であっ
て、さらに赤燐粉末と未硬化フェノール樹脂もしくは芳
香族ポリカーボネート樹脂との併用によって高い難燃性
を維持しつつ、更に特定の変性エチレン系共重合体によ
って金属部品との一体成形品において優れた耐熱衝撃性
を発現することに特徴であり、その工業的価値は極めて
大きい。
【図1】耐熱衝撃性テストに供した複合成形品の説明図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B29C 45/14 B29C 45/14 (C08L 67/02 51:06 61:06 69:00) B29K 67:00 Fターム(参考) 4F206 AA04J AA11E AA12E AA20F AA24 AA26 AA37 AB11 AB16 AB28 AD03 AE10 AH16 AH17 AH33 JA07 JB12 4J002 BN062 CC033 CF051 CF061 CF071 CF081 CF101 CG013 CG023 DA027 DA037 DA056 DE137 DE147 DE187 DE237 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DK007 DL007 FA047 FB076 FB097 FB167 FB266 FD017 GN00 GQ00
Claims (12)
- 【請求項1】 (A)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
100重量部、(B)硬化樹脂で被覆された球状赤燐粉
末よりなる被覆赤燐粉末1〜15重量部及び(C)共重
合成分がプロピレン及び/又はブテン−1であるエチレ
ン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はそ
の酸誘導体を0.05〜3重量%グラフト重合した変性
エチレン系共重合体5〜30重量部からなる難燃性樹脂
組成物。 - 【請求項2】 被覆赤燐粉末(B)が、硬化樹脂の被膜
を持ち、かつ粉砕を必要としない黄燐の転化処理法によ
り直接得られる破砕面のない球状赤燐粉末である請求項
1に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】 被覆赤燐粉末(B)が、硬化樹脂被膜中
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜
鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる少な
くとも1種の無機化合物が分散含有されているか、また
は該無機化合物の被膜が硬化樹脂の被膜の下に赤燐粉末
と接触してさらに存在する被覆赤燐粉末である請求項1
または2に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 被覆赤燐粉末(B)の平均粒径が5〜4
0μmの範囲にある請求項1、2または3に記載の難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項5】 変性エチレン系共重合体(C)が樹脂組
成物中に分散粒子として存在し、その粒子径が1〜3μ
mの範囲にある請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
が、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸及び2,6
−ナフタレンジカルボン酸よりなる群から選ばれる少な
くとも1種のジカルボン酸であり、そして主たるジオー
ル成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール
及びテトラメチレングリコールよりなる群から選ばれる
少なくとも1種のジオールであるエステル単位からなる
ポリエステルである請求項1に記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項7】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
が、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレ
ート、テトレメチレンテレフタレートまたはテトラメチ
レン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステルである請求項6に記載
の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項8】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
が、ハードセグメントの主たる繰り返し単位がエチレン
テレフタレート、テトラメチレンテレフタレートまたは
テトラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
トであるポリエステルエラストマーである請求項1に記
載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項9】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
100重量部に対し、(D)未硬化フェノール樹脂を3
〜70重量部、または(E)芳香族ポリカーボネート樹
脂を5〜100重量部混合してなる請求項1に記載の難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】 未硬化フェノール樹脂(D)がノボラ
ック型フェノール樹脂である請求項9に記載の難燃性樹
脂組成物。 - 【請求項11】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
(A)100重量部に対し、(F)無機充填剤が5〜1
50重量部の範囲で混合されている請求項1または9に
記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれかに記載の難
燃性樹脂組成物と金属部品とからなり、金属の一部もし
くは全部が該樹脂組成物で被覆された構造を有している
複合成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29948698A JP2000129100A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 難燃性樹脂組成物及び複合成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29948698A JP2000129100A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 難燃性樹脂組成物及び複合成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000129100A true JP2000129100A (ja) | 2000-05-09 |
Family
ID=17873203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29948698A Pending JP2000129100A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 難燃性樹脂組成物及び複合成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000129100A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018095669A (ja) * | 2016-12-08 | 2018-06-21 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体 |
-
1998
- 1998-10-21 JP JP29948698A patent/JP2000129100A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018095669A (ja) * | 2016-12-08 | 2018-06-21 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体 |
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