JPS636093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂組成物の製造法に関
するものである。詳しくは、耐衝撃性がすぐれて
いるとともに、延性が大きいポリエステル樹脂組
成物を製造する方法に関するものである。 耐衝撃性がすぐれたポリエステル樹脂組成物の
製造法として、熱可塑性ポリエステルと、エチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフインとの共重合体
にα・β−不飽和カルボン酸をグラフト重合させ
て得た変性エチレン共重合体、および無機質粉
末、ガラス繊維のような無機充填剤を、押出機あ
るいはこれに類似する装置を用いて溶融混合する
方法が知られている（特開昭55−21430号公報参
照）。 この方法により、無機充填剤として無機質粉末
を混合するときは、耐衝撃性とともに剛性も増大
した製品が得られ、また、無機充填剤としてガラ
ス繊維を混合するときは、耐衝撃性とともに引張
強度も増大した製品が得られるが、何れの場合
も、延性は小さく曲げに対して脆い欠点があつ
た。例えば、両端に鍔を有するコイルボビンを製
造し、これに電線を巻線するような場合、鍔の部
分に荷重がかかると、鍔の根本から折損するなど
の不都合があつた。 本発明者らは、上記のような欠点のないポリエ
ステル樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、熱可塑性ポリエステルと、上記した変性エチ
レン共重合体および無機充填剤とを、特定の方法
で混合するときは、耐衝撃性がすぐれているとと
もに延性が大きく、曲げに対する強度および曲げ
による破壊に到るまでのたわみ量が大きいポリエ
ステル樹脂組成物を得ることができることを知得
して本発明を完成した。 すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエ
ステル樹脂組成物を製造することを目的とするも
のであり、この目的は、 熱可塑性ポリエステル、 エチレンと炭素数３以上のα−オレフインと
の共重合体に、α・β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体を、上記共重合体に対し0.05〜
1.5重量％グラフト重合させて得た変性エチレ
ン共重合体、および 無機充填剤 を混合してポリエステル樹脂組成物を製造する方
法において、まず、 上記熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、上記変性エチレン共重合体１〜150重量
部を溶融混合して得た混合物、および 上記熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、上記無機充填剤２〜150重量部を、該熱
可塑性ポリエステルが溶融した状態で混合して
得た混合物を、それぞれ調製し、次いで、上記
混合物と上記混合物とを混合することによ
つて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは、テ
レフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪
族グリコール類との重縮合反応によつて得られる
ポリアルキレンテレフタレートまたはこれを主体
とする共重合体であり、代表的なものとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどがあげられる。 上記脂肪族グリコール類としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコールなどが
あげられるが、これら脂肪族グリコール類と共に
他のジオール類または多価アルコール類、例えば
脂肪族グリコール類に対して30重量％以下のシク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、キシリレングリコール、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２・２−ビス
（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエニル）
プロパン、２・２−（ビス（４−ヒドロキシエト
キシフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシ−３・５−ジブロムフエニル）
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どを混合して用いてもよい。 また、テレフタル酸またはそのジアルキルエス
テルと共に他の二塩基酸、多塩基酸またはそれら
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸または
そのジアルキルエステルに対して30重量％以下の
フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、トリメシン酸、トリメリツト酸、それら
のアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。 変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３
以上のα−オレフインとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン共重合体という）に、α・β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％グラフト
重合させて得たものである。 上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％の炭素数３以上のα−オレフ
インとを共重合したものがあげられる。 炭素数３以上のα−オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−
１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン−１が好ましい。 このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085、A4090、A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン−ブテン−１共重合体）、
タフマーP0280、P0480、P0680、P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合
体）などがあげられる。 上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せるα・β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどをあげることができる。 これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。 未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
不飽和カルボン酸の量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと耐衝撃性を改善する効果が小さくなり、
引張り伸び率の小さい成形品しか得られず、ま
た、ポリエステルとの相溶性が悪いために成形品
の表面剥離が起るので好ましくない。逆にあまり
に多いと着色の原因となるので好ましくない。好
ましくは0.1〜１重量％の範囲である。 グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に不飽和カルボン酸を加え、通常150〜
300℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に
際しては、重合を効率よく生起させるために、
α・α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未
変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％
程度用いてもよい。 本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法
で測定）が75％以下、好ましくは１〜35％である
ことが好ましく、また、メルトインデツクス
（ASTM D1238 57Tに従い190℃で測定）が、
0.01〜50、好ましくは0.1〜20であることが好ま
しい。 このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。 無機充填剤としては、無機質粉末または無機質
繊維があげられ、具体的には、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、亜鉛華、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、硫酸バリウム、石膏、ケイ酸カル
シウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス
粉、カオリン、タルク、マイカ、硅ソウ土のよう
な無機質粉末、およびガラス繊維、炭素繊維、石
綿、岩綿、金属ウイスカー、セラミツクウイスカ
ーのような無機繊維があげられる。 本発明においては、まず、前記した熱可塑性ポ
リエステルと変性エチレン共重合体とを溶融混合
して得た混合物と、前記した熱可塑性ポリエス
テルと無機充填剤とを混合した混合物を、それ
ぞれ調製する。 混合物の調製は、熱可塑性ポリエステルと、
変性エチレン共重合体とを混合し、押出機、バン
バリーミキサーのような混練装置を用い、両者を
溶融混練するなどの周知の混練方法によつて行う
ことができる。 混合物は、変性エチレン共重合体が分散相を
形成していることが望ましく、変性エチレン共重
合体が連続相を形成している混合物を調製して用
いたのでは、本発明の効果を期待し難くなる。こ
のような混合物を調製するためには、熱可塑性ポ
リエステル100重量部に対し、変性エチレン共重
合体を、１〜150重量部、好ましくは１〜100重量
部、より好ましくは５〜80重量部程度混合するの
がよい。 混合物の調製は、熱可塑性ポリエステルと無
機充填剤とを混合し、押出機、バンバリーミキサ
ーのような混練装置を用い、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂が溶融した状態で混合するなどの周知の混
練方法によつて行うことができる。無機充填剤
は、熱可塑性ポリエステル100重量部に対して２
〜150重量部、好ましくは５〜120重量部、より好
ましくは７〜80重量部程度混合するのがよい。 上記混合物と混合物との混合は、両組成物
のペレツトをドライブレンドする方法、該ブレン
ド物を押出機に用いて溶融混合して押し出し、ペ
レツト化する方法などの周知の方法によつて行う
ことができる。 混合物と混合物とを混合して製造したポリ
エステル樹脂組成物は、その全量に対して0.1〜
45重量％、好ましくは0.2〜30重量％の変性エチ
レン共重合体、および４〜50重量％、好ましくは
７〜45重量％の無機充填剤を含有することが望ま
しい。変性エチレン共重合体があまりに多いと、
変性エチレン共重合体の分散が困難となり、機械
的強度の低下や外観を不良にするなどの不都合が
生ずる。無機充填剤があまりに多いと、本発明方
法によつても延性を付与する効果が得られなくな
る。また、逆に変性エチレンおよび無機充填剤の
一方または両方があまりに少いと耐衝撃性がすぐ
れた製品を得ることができなくなる。 混合物と混合物の混合の割合は、上記した
混合物および混合物における変性エチレン共
重合体および無機充填剤のそれぞれの含有量と、
製品であるポリエステル樹脂組成物に含有させる
変性エチレンと無機充填剤の量によつて決められ
るが、通常、混合物：混合物の割合が、９：
１〜１：９、好ましくは５：５〜１：９程度とな
るようにするのがよい。 本発明方法においては、熱可塑性ポリエステル
として、テレフタル酸またはそのジアルキルエス
テル、脂肪族グリコール類、および２・２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−３・５−ジブロムフ
エニル）プロパンのようなハロゲン原子を有する
ジオール類を共重合させて得たハロゲン含有共重
合ポリエステルを使用するとか、あるいは芳香族
ハロゲン化物などの難燃剤を添加することによつ
て、難燃性を付与することができる。一般に上記
のような手段によつて難燃性を付与すると、耐衝
撃性などの性質の低下が見られるが、本発明方法
によるときは、難燃性を付与しても耐衝撃性およ
び延性の低下が小さい。 難燃剤として使用される芳香族ハロゲン化物の
具体例としては、ヘキサブロムビフエニル、デカ
ブロムジフエニルエーテルのようなハロゲン化ジ
フエニル類、テトラブロムビスフエノールＡ、テ
トラブロムビスフエノールＡから誘導されたポリ
カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂のようなハロゲン化ビス
フエノールＡまたはその誘導体、トリブロムフエ
ノール縮合物のようなハロゲン化フエノールの縮
合物、テトラブロム無水フタル酸のようなハロゲ
ン化無水フタル酸、ポリペンタブロムベンジルア
クリレートのようなハロゲン含有アクリレートの
重合体などがあげられる。 難燃性付与のために含有させるハロゲンの量
は、ポリエステル樹脂組成物の全量に対して0.1
〜35重量％、好ましくは0.2〜25重量％程度とす
るのがよい。 本発明方法においては、上記した成分の他に、
必要に応じて高級脂肪酸、そのエステル、パラフ
インワツクスのような滑剤、酸化アンチモンのよ
うな難燃助剤、安定剤、帯電防止剤、抗酸化剤、
染顔料などの添加剤を加えることもできる。 これらの添加剤は、混合物または混合物を
調製する際、あるいは両混合物を混合する際など
の任意の段階で加えることができる。 本発明方法により、延性がすぐれたポリエステ
ル樹脂組成物が得られる理由は十分明らかではな
いが、変性エチレン共重合体および無機充填剤が
それぞれ熱可塑性ポリエステルによつて被覆され
た混合物および混合物を調製して用いたため
に、溶融成形した製品中で変性エチレン共重合体
と無機充填剤とが直接密接に接触することが少
く、変性エチレン共重合体および無機充填剤のそ
れぞれの特性が妨害されることなく、有効に働く
ためではないかと推察される。 本発明方法で製造したポリエステル樹脂組成物
は、耐衝撃性および延性がすぐれており、ハロゲ
ンを含有させて難燃性を付与したものにおいて
も、耐衝撃性および延性の低下が小さいので、電
気、電子部品、自動車部品、その他工業材料とし
て価値が大きく、射出成形、押出成形、圧縮成形
などの周知の成形手段によつて、すぐれた物性の
成形品とすることができる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。 また、アイゾツト衝撃強度はASTM D256に
従つて測定した値であり、曲げ強度および曲げ弾
性率はASTM D790に従つて測定した値である。
曲げ変形量は上記曲げ強度測定（試料；長さ130
mm、巾13mm、厚さ6.4mm、スパン間隔；100mm）に
おいて、試験片が破壊するときのたわみ量で表わ
した。 変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度20％、メルトインデツクス3.6のブテ
ン−１含量14モル％のエチレン−ブテン−１共重
合体100部、少量のアセトンに溶解させたα・
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性エチレン共重合体を得た。 このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.37％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。 ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂の製造例 ジメチルテレフタレート100部、１・４−ブチ
レングリコール56部、２・２−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシ−３・５−ジブロムフエニル）プロ
パン23部、および触媒としてテトラブトキシチタ
ンの0.6％１・４−ブタンジオール溶液２部を、
反応器に仕込み、メタノールを留出させながら
210℃で２時間エステル交換反応を行い、次いで、
テトラブトキシチタンの0.6％１・４−ブタンジ
オール溶液1.3部、およびイルガノツクス1010（チ
バガイキー社製安定剤）の５％１・４−ブタンジ
オールスラリー1.2部を添加し、温度を245℃まで
徐々に昇温すると共に、圧力を常圧から0.3mmHg
に下げながら重縮合反応を行つた。重縮合時間５
時間で、ブロム含有量７％、極限粘度〔η〕0.85
のハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂を得た。 実施例１および比較例１〜３ 極限粘度0.85のポリブチレンテレフタレート
（三菱化成工業(株)製、ノバドウール5008）のペレ
ツト100部と、上記製造例によつて製造した変性
エチレン共重合体のペレツト25部とを混合し、40
mmφ押出機を用いて250℃で溶融混練して押し出
し、ペレツト化して混合物を調製した。 別に上記と同じポリブチレンテレフタレートの
ペレツト100部と、ガラス繊維（旭フアイバーグ
ラス(株)製、CS03MA486A）25部を混合し、40mm
φ押出機を用いて250℃で押し出し、ペレツト化
して混合物を調製した。 上記混合物25部と上記混合物75部を混合
し、35オンス射出成形機（日精樹脂(株)製、TS−
100型）とASTMで規定する試験片成形用金型を
用い、樹脂温度255℃、金型温度80℃、射出20秒、
冷却30秒で射出成形を行つた。 得られた成形品の物性は下記表１に示す通りで
あつた。 比較のため、成形品における成分組成が同じに
なるように、ポリブチレンテレフタレート、変性
エチレン共重合体、およびガラス繊維を同時に溶
融混合してペレツト化し、射出成形を行つた場合
（比較例１）、実施例１における混合物にガラス
繊維とポリブチレンテレフタレートを加えて溶融
混合してペレツト化し、射出成形した場合（比較
例２）、および、実施例１における混合物に変
性エチレン共重合体とポリブチレンテレフタレー
トを加えて溶融混合してペレツト化し、射出成形
した場合（比較例３）の成形品の物性を併記す
る。

【表】 実施例２および比較例４〜５ 上記製造例によつて製造したハロゲン含有共重
合ポリエステル樹脂66.6部、実施例１で使用した
のと同じガラス繊維18.75部、トリブロムフエノ
ール縮合物（ベルシコール社製、VCC−935）
10.05部および三酸化アンチモン4.6部を混合し、
40mmφ押出機を用いて250℃で押し出し、ペレツ
ト化して混合物を調製した。 この混合物80部と、実施例１で調製した混合
物20部を混合し、実施例１におけると同様にし
た射出成形を行つた。 得られた成形品の物性は下記表２に示す通りで
あつた。 比較のため、成形品における成分組成が同じに
なるように、ハロゲン含有共重合ポリエステル樹
脂、ガラス繊維、トリブロムフエノール縮合物、
三酸化アンチモン、ポリブチレンテレフタレート
および変性エチレン共重合体を同時に溶融混合し
てペレツト化し、射出成形した場合（比較例４）、
変性エチレン共重合体以外の各成分を混合して溶
融混練してペレツト化して混合物を調製し、こ
れに変性エチレン共重合体を加えて溶融混合して
ペレツト化し、射出成形した場合（比較例５）の
成形品の物性を併記する。

【表】 また、本実施例のトリブロムフエノール縮合物
の代りに、ポリペンタブロムベンジルアクリレー
ト、テトラブロムビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂を用いた場合も、本実施例と同様の結果が得ら
れた。 実施例３および比較例６ 極限粘度0.75のポリエチレンテレフタレート
（三菱化成工業(株)製、ノバペツト1075）のペレツ
ト100部と、上記製造例によつて製造した変性エ
チレン共重合体のペレツト30部とを混合し、40mm
φ押出機を用いて280℃で溶融混練して押し出し、
ペレツト化して混合物を調製した。 別に、上記と同じポリエチレンテレフタレート
のペレツト100部と、実施例１で用いたのと同じ
ガラス繊維30部を混合し、40mmφ押出機を用いて
280℃で押し出し、ペレツト化して混合物を調
製した。 上記混合物25部と上記混合物75部を混合
し、3.5オンス射出成形機とASTMで規定する試
験片成形用金型を用い、樹脂温度285℃、金型温
度120℃、射出20秒、冷却35秒で射出成形を行つ
た。 得られた成形品の物性は下記表３に示す通りで
あつた。 比較のため、成形品における成分組成が同じに
なるように、ポリエチレンテレフタレート、変性
エチレン共重合体およびガラス繊維を同時に溶融
混合してペレツト化し、射出成形を行つて得た成
形品の物性を併記する。

【表】 実施例４および比較例７ 実施例１で用いたのと同じポリブチレンテレフ
タレート100部と、上記製造例によつて製造した
変性エチレン共重合体30部とを混合し40mmφ押出
機を用いて250℃で溶融混練して押し出し、ペレ
ツト化して混合物を調製した。 別に、上記と同じポリブチレンテレフタレート
100部と、タルク（林化成(株)製、タルカンPK−
Ｃ）50部を混合し、40mmφ押出機を用いて250℃
で押し出し、ペレツト化して混合物を調製し
た。 上記混合物33部と上記混合物67部を混合
し、実施例１におけると同様にして射出成形を行
つた。 得られた成形品の物性は下記表４に示す通りで
あつた。 比較のため、成形品における成分組成が同じに
なるように、ポリブチレンテレフタレート、変性
エチレン共重合体およびタルクを同時に溶融混合
してペレツト化し、射出成形を行つて得た成形品
の物性を併記する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル、 エチレンと炭素数３以上のα−オレフインと
   の共重合体に、α・β−不飽和カルボン酸また
   はその誘導体を、上記共重合体に対し0.05〜
   1.5重量％グラフト重合させて得た変性エチレ
   ン共重合体、および 無機充填剤 を混合してポリエステル樹脂組成物を製造する方
   法において、まず、 上記熱可塑性ポリエステル100重量部に対
   し、上記変性エチレン共重合体１〜150重量
   部を溶融混合して得た混合物、および 上記熱可塑性ポリエステル100重量部に対
   し、上記無機充填剤２〜150重量部を、該熱可
   塑性ポリエステルが溶融した状態で混合して得
   た混合物を、それぞれ調製し、次いで、上記混
   合物と上記混合物とを混合することを特徴
   とするポリエステル樹脂組成物の製造法。