JP2001072843A

JP2001072843A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001072843A
Application number: JP25040999A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Hironaka; 克彦弘中
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性を備え、かつ、高度な耐トラッキング
性を備えたＰＢＴ樹脂組成物を得る。【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレートおよ
び（Ｂ）ポリエステルエラストマーからなる樹脂組成物
であり、該組成物が更に、（Ｃ）臭素系難燃剤４〜１２
重量％、（Ｄ）アンチモン系難燃助剤２〜６重量％
（Ｅ）フッ化エチレン系重合体３〜１０重量％（Ｆ）ポ
リオレフィン３〜１０重量％、（Ｇ）ケイ酸金属塩系充
填剤、および（Ｈ）ガラス繊維を含有しており、かつ、
（Ａ）と（Ｂ）の含有量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５
／５〜６０／４０、（Ｇ）と（Ｈ）の含有率比率が、
（Ｇ）／（Ｈ）＝１５／８５〜６５／３５、であり
（Ｇ）と（Ｈ）の合計量が３０〜４０重量％である樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた難燃
性、電気特性を示すポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下、
「ＰＢＴ」ということがある。）樹脂は、優れた耐熱
性、機械特性、電気特性、成形性、耐薬品性を備えた樹
脂として、電気・電子部品、自動車部品、機構部品等に
広く用いられてきた。

【０００３】近年、家庭用電気機器や、オーディオ、Ａ
Ｖ機器等の電気製品には小型化、高性能化が求められて
いることから、それに応じて電気・電子部品の軽薄短小
化、高性能化、高密度化が進んでおり、同時に電気製品
の火災に対する安全性を確保する必要もある。よって、
電気・電子部品に用いられる熱可塑性樹脂に対しては、
より高度な難燃性や耐トラッキング性等の電気絶縁性、
また電気・電子部品の性能を害する物質の発生のないも
のが求められてきている。

【０００４】ＰＢＴ樹脂自体は優れた耐トラッキング性
を有している樹脂ではあるが、電気・電子部品用には一
般に臭素系難燃剤と酸化アンチモン系難燃助剤の併用に
より難燃化されたものが用いられ、その場合難燃剤、難
燃助剤の配合により耐トラッキング性は大きく損なわれ
るために、難燃剤として赤リン（特開昭５４−８６４３
号公報）、メラミンのシアヌール酸塩類（特開昭５４−
１１２９５８号公報）等を用いたり、また難燃助剤につ
いても耐トラッキング性低下のより小さいアンチモン酸
ナトリウムを用いたり（特開昭５１−４４１５４、５１
−８０３５１号公報）、また熱可塑性エラストマーを配
合したり（特開平０３−１７１５０）、耐トラッキング
性の低下を抑えるために多くの試みがなされてきた。し
かしながら、これらの技術では機械特性等を保ちながら
高度に難燃化することが困難であった。

【０００５】樹脂の耐トラッキング性を向上させる手段
としては、タルク等に代表されるケイ酸金属塩系充填剤
を配合する方法（特開昭４８−６６６５２、５１−４６
３４４、５１−８０３５１、５２−５８７５２、５１−
１２７１４９、５３−９４５３１号公報等）や、ポリオ
レフィン類を配合する方法（特開昭５１−１１６８５
４、特開平６−２２８４１１、７−１８８５２９号公報
等）があるが、充填剤の配合は機械的強度、成形性を低
下させ、またポリオレフィン類の配合は成形品外観を損
ねる等の問題があった。ケイ酸金属塩系充填剤にポリオ
レフィン類等を併用して機械特性、耐トラッキング性を
両立させようとする試みが、特開平１０−６７９２５号
公報でもなされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事情を
背景としてなされたものであり、ＰＢＴ樹脂に難燃性を
付与しつつ、かつＰＢＴ樹脂本来のレベルに近い高度な
耐トラッキング性を備えたＰＢＴ樹脂組成物を得ること
を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な難
燃性と優れた耐トラッキング性、機械特性を併せ持つＰ
ＢＴ樹脂を得るべく鋭意研究した結果、難燃化されたＰ
ＢＴ樹脂に、ポリエステルエラストマーを、フッ素を含
む重合体、ポリオレフィンとともに配合し、さらにケイ
酸金属塩系充填剤とガラス繊維を特定割合で配合するこ
とにより、上述の課題を解決することができることを見
出した。

【０００８】すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタ
レート（Ａ）およびポリエステルエラストマー（Ｂ）か
らなり、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）とポリエス
テルエラストマー（Ｂ）との重量比率が（Ａ）／（Ｂ）
＝９５／５〜６０／４０である樹脂組成物であって、該
樹脂組成物は更に、臭素系難燃剤（Ｃ）、アンチモン系
難燃助剤（Ｄ）、フッ化エチレン系重合体（Ｅ）、ポリ
オレフィン（Ｆ）、ケイ酸金属塩系充填剤（Ｇ）および
ガラス繊維（Ｈ）を含有し、かつ次の条件を全て満足す
る樹脂組成物であり、すなわち、臭素系難燃剤（Ｃ）の
含有量が樹脂組成物の全重量の４〜１２重量％、アンチ
モン系難燃助剤（Ｄ）の含有量が樹脂組成物の全重量の
２〜６重量％、フッ化エチレン系重合体（Ｅ）の含有量
が樹脂組成物の全重量の３〜１０重量％、ポリオレフィ
ン（Ｆ）の含有量が樹脂組成物の全重量の３〜１０重量
％、ケイ酸金属塩系充填剤（Ｇ）とガラス繊維（Ｈ）の
合計の含有量が樹脂組成物の全重量の３０〜４０重量
％、（Ｇ）と（Ｈ）との重量比率が（Ｇ）／（Ｈ）＝１
５／８５〜６５／３５である。以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００９】［ポリブチレンテレフタレート（Ａ）］ポ
リブチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸を酸
成分とし、テトラメチレングリコールをジオール成分と
してなるポリエステルである。

【００１０】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、そ
の一部を共重合成分で置換したものでもよい。その場
合、テレフタル酸成分、テトラメチレングリコール成分
がそれぞれ全酸成分、全グリコール成分に対して９０モ
ル％以上存在することが必要である。

【００１１】共重合可能な成分としては、イソフタル
酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸等のフタル酸誘導体；２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびそ
の誘導体；４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，
４’−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルカルボン
酸およびその誘導体；４，４’−ジフェノキシメタンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ハ
イドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンお
よびその誘導体；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等
の芳香族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等のビスフェノール化合物；ビスフェノー
ル化合物とエチレングリコール等のグリコールとから得
られるエーテルジオール等の芳香族ジオール等があげら
れる。

【００１２】またオキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ
酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシ
カプロン酸等のオキシカルボン酸成分も共重合可能であ
る。

【００１３】更に、ポリエステルが実質的に成形性等を
失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等を共重合してもよい。

【００１４】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の極限
粘度数は、ｏ−クロロフェノールを用い３５℃で測定し
たとき、０．５以上のものを用いることができるが、
０．６〜１．２の極限粘度数を持つものが好ましい。極
限粘度数が０．６より小さいと得られる樹脂組成物の機
械的特性が劣り、また１．２より大きいと樹脂組成物の
成形時の流動性が劣り好ましくない。

【００１５】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、通
常のポリエステルの製造方法、例えば溶融重縮合反応ま
たはこれと固相重縮合反応とを組み合わせた方法によっ
て製造できる。例えば、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチル
エステル等の低級アルキルエステル）とテトラメチレン
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを触媒の
存在下、加熱反応させ、得られるテレフタル酸のグリコ
ールエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反
応させる方法によって製造することができる。

【００１６】［ポリエステルエラストマー（Ｂ）］ポリ
エステルエラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントとソ
フトセグメントからなるポリエステルブロック共重合体
である。

【００１７】ポリエステルブロック共重合体として、融
点１５０℃以上のポリエステル部分をハードセグメント
とし、非晶性もしくは融点１００℃以下のポリエステル
部分をソフトセグメントとするポリエステルブロック共
重合体を好ましく用いることができる。

【００１８】ポリエステルブロック共重合体として、融
点１５０℃以上のポリエステル部分をハードセグメント
とし、芳香族ジカルボン酸と炭素数５以上のグリコール
とを主たる構成成分とし、融点が１００℃以下または非
晶性であるポリエステル部分をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体をさらに好ましく用いる
ことができる。ここにいう主たる構成成分とは、全ジカ
ルボン酸成分の６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上の構成成分をいう。

【００１９】さらに、ポリエステルブロック共重合体の
ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレー
トが好ましい。ポリブチレンテレフタレートとしては、
テレフタル酸およびテトラメチレングリコールをそれぞ
れ全ジカルボン酸成分当り６０モル％以上の構成成分と
してなるポリブチレンテレフタレートを用いることがで
きる。

【００２０】この場合、他のジカルボン酸成分が共重合
成分として含有されていてもよく、共重合成分として
は、テレフタル酸以外のベンゼン環またはナフタレン環
を含む芳香族ジカルボン酸および／または炭素数４〜１
２の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができ、他のジオ
ール成分が共重合されていてもよく、共重合成分として
は、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の
脂肪族ジオールおよび／またはシクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環族ジオールを挙げることができる。

【００２１】共重合成分の割合は、全ジカルボン酸当
り、ジカルボン酸成分、ジオール成分とも合計が４０モ
ル％以下、好ましくは３０％以下である。

【００２２】ポリエステルブロック共重合体のハードセ
グメントは、融点が１５０℃以上、さらには１６０℃以
上の場合に耐熱性が良好となり好ましい。そこで、ハー
ドセグメントとしてはポリブチレンブチレンテレフタレ
ートを用いるこことが好ましい。

【００２３】ポリエステルブロック共重合体のソフトセ
グメントとしては、ポリエーテルおよび／またはポリエ
ステルを用いることができる。

【００２４】ソフトセグメントのポリエーテルとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール等の縮合した形態のポリエーテル
を用いることができる。ポリエーテルは、その一部にビ
スフェノール類等の芳香族ジオール由来の成分を含有し
てもよい。ポリエーテルとしては、ポリオキシテトラメ
チレングリコールが一般に用いられる。ポリエーテルと
してポリオキシテトラメチレングリコールを用いる場
合、分子量が４００〜５０００、さらには６００〜２０
００のものを用いることが好ましい。

【００２５】ポリエーテルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体を用いる場合、ソフトセグ
メントの量は、ポリエステルブロック共重合体の全重量
の２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量
％である。これよりソフトセグメントが多いと、結晶性
が低下して耐熱性が劣り、ソフトセグメントが少ないと
柔軟性が少なくポリエステルエラストマーを使用する意
味が少なく好ましくない。

【００２６】ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体を用いる場合、室温で柔軟
なものでなければならない。

【００２７】ソフトセグメントのポリエステルは、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分とのポリエステルを好まし
く用いることができる。芳香族ジカルボン酸としては、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸類が挙げられ、就中、テレフタル酸、イソフ
タル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、琥珀
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジ
カルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸として
は、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。ジオー
ルとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げれる。

【００２８】特に、芳香族ジカルボン酸と組み合わせる
ときには、ジオールは炭素数５以上のものが好ましい。
またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｎ＝２〜５）の長鎖ジオー
ル等のエーテル結合を有するものも好ましく用いられ
る。

【００２９】オキシカルボン酸を用いることもでき、オ
キシカルボン酸としては、オキシカプロン酸が一般的で
ある。

【００３０】ソフトセグメントのポリエステルとして、
芳香族ジカルボン酸と炭素数５以上のジオールからなる
ポリエステル単位が６０モル％以上であるポリエステル
が好ましい。

【００３１】このソフトセグメントのポリエステルとし
て、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜
１２の脂肪族ジオールとのポリエステル、炭素数６〜１
２の脂肪族オキシカルボン酸のポリエステル、炭素数８
〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数５〜１２のジオー
ルとのポリエステル、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボ
ン酸とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｎ＝２〜５）の長鎖
ジオールとのポリエステルを好ましく用いることができ
る。

【００３２】ソフトセグメントのポリエステルは、融点
が１００℃未満または非晶性であることが好ましい。

【００３３】ポリエステルエラストマー（Ｂ）のポリエ
ステルブロック共重合体のソフトセグメントおよびハー
ドセグメントのセグメント長は、それぞれ、好ましくは
分子量としておよそ５００〜７０００、さらに好ましく
は８００〜５０００である。これは特に限定されるもの
ではない。このセグメント長は直接測定するには困難で
あるが、例えばソフトセグメント、ハードセグメントそ
れぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメ
ントを構成するする成分とからなるポリエステルの融点
および得られたポリエステルエラストマーの融点とか
ら、フローリーの式を用いて推定することができる。

【００３４】ポリエステルエラストマー（Ｂ）の製造方
法はいかなるものでもよいが、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００３５】ポリエーテルをソフトセグメントとするも
のは、通常の溶融重合において、エステル成形性の末
端、例えばヒドロキシ、カルボキシ等の末端を持つポリ
エーテル化合物を通常のモノマーと同様に添加重合する
ことにより得ることができる。

【００３６】ポリエステルをソフトセグメントとするも
のは、ハードセグメントとソフトセグメントを構成する
成分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、溶融混合
して製造する方法や、ハードセグメントを構成するポリ
エステル中にカプロラクトン等の環状エステルを添加反
応させる方法で製造することができる。

【００３７】ポリエステルエラストマーは、３５℃オル
トクロルフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは
０．６以上、さらに好ましくは０．８〜１．５のものが
適用できる。これより固有粘度が低いものでは樹脂組成
物の機械特性が劣るため好ましくない。

【００３８】本発明において、ポリエステルエラストマ
ー（Ｂ）をポリブチレンテレフタレート（Ａ）と併せて
用いると、難燃性、耐トラッキング性を低下させずに、
機械特性の中での靭性を向上させることができる。靭性
を改良するためには、ポリエステルエラストマー（Ｂ）
以外のエラストマーや衝撃改良剤を配合することが従来
行われていたが、ポリエステルエラストマー（Ｂ）以外
のエラストマーを用いても、本発明の樹脂組成物におい
ては靭性改良効果がない。

【００３９】本発明の樹脂組成物において、ポリブチレ
ンテレフタレート（Ａ）とポリエステルエラストマー
（Ｂ）の重量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０
／４０である。ポリエステルエラストマーの含有量がこ
れより少ないと、組成物の機械特性の改良効果が小さ
く、また含有量がこれより多いと組成物の耐熱性が劣
る。

【００４０】［臭素系難燃剤（Ｃ）］臭素系難燃剤
（Ｃ）としては、一般に臭素系難燃剤として用いられて
いるものを使用できる。

【００４１】臭素系難燃剤（Ｃ）としては、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリアクリレート、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂および／またはその末端グリシジ
ル基の一部または全部を封鎖した変性物、臭素化ポリフ
ェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール−Ａを原料と
して製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビ
フェニルエーテル、臭素化ジフタルイミド化合物を例示
することができる。これらの中で、ＰＢＴ樹脂組成物の
電気特性、特に耐トラッキング性の低下を少なくする観
点から、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリアクリレート
が特に好ましい。

【００４２】臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンのベ
ンゼン環の水素原子のうち１〜５個が臭素原子により置
換されたものである。これは、あらかじめ臭素化された
スチレンを重合して製造されたものでも、ポリスチレン
を臭素化することによって製造されたものでもよい。

【００４３】臭素化ポリスチレンには、他のビニル系化
合物が共重合されていてもよい。ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。これ
らビニル系化合物の共重合割合は２０モル％以下が好ま
しい。共重合割合が２０モル％を超えるとＰＢＴ樹脂樹
脂組成物の難燃化の効率が低下し、配合により機械的特
性の低下等が起こり好ましくない。臭素化ポリスチレン
として、重量平均分子量で１００００〜１００００００
のものが好ましく用いられる。

【００４４】臭素化ポリアクリレートは、臭素化ベンジ
ルアクリレートまたは臭素化ベンジルメタクリレートを
単独で重合させたものか、２種以上を共重合または他の
ビニル系モノマーと共重合させることによって得られる
重合体である。

【００４５】臭素化ポリアクリレートとしては、ポリペ
ンタブロムベンジルアクリレート、ポリテトラブロムベ
ンジルアクリレート、ポリトリブロムベンジルアクリレ
ート、ポリペンタブロムベンジルメタクリレートが挙げ
られる。

【００４６】臭素化ポリアクリレートに共重合可能なビ
ニル系モノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、
フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその
無水物、酢酸ビニル、塩化ビニル等があげられる。これ
らの共重合成分の共重合割合は２０モル％以下が好まし
い。共重合割合が２０モル％を超えるとＰＢＴ樹脂組成
物の難燃化の効率が低下し、配合により機械的特性の低
下等が起こり好ましくない。

【００４７】臭素化ポリアクリレートの重合度は、押出
性および流動性の点から重合度１０〜５００のものが好
ましい。

【００４８】本発明の樹脂組成物において、臭素系難燃
剤（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の全重量の４〜１２重
量％である。４重量％より少ないと樹脂組成物の難燃化
効果が十分でなく、１２重量％より多いと、樹脂組成物
の流動性低下、機械特性の低下が起こる。

【００４９】［アンチモン系難燃助剤（Ｄ）］アンチモ
ン系難燃助剤（Ｄ）は、臭素系難燃剤（Ｃ）との相乗効
果によりＰＢＴ樹脂の難燃性を高める働きをするもので
ある。

【００５０】アンチモン系難燃助剤（Ｄ）としては、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモンおよび（ＮａＯ）ｐ
・（Ｓｂ₂Ｏ₅）・ｑＨ₂Ｏ（ｐ＝０〜１，ｑ＝０〜４）
で表される五酸化アンチモンまたはアンチモン酸ナトリ
ウムを使用することができる。

【００５１】これらの中で、アンチモン酸ナトリウムが
特に好ましく、これを使用すると難燃剤の配合によるＰ
ＢＴ樹脂組成物の電気特性、特に耐トラッキング性の低
下が抑制され、この抑制の程度は他の難燃助剤、例えば
三酸化アンチモンを使用したときより大きい。アンチモ
ン酸ナトリウムを配合した場合には臭素系難燃剤からの
臭素の脱離も著しく少なくなるという利点が得られる。

【００５２】アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の粒径は、
０．０２〜５μｍが好ましい。また、アンチモン系難燃
助剤は必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イ
ソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理し
たものであってもよい。

【００５３】本発明の樹脂組成物でのアンチモン系難燃
助剤（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の全重量の２〜６重
量％である。アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量は、
臭素系難燃剤（Ｃ）の臭素原子２〜５に対しアンチモン
金属原子１の割合にあるときが最適である。２重量％よ
り少ないと難燃助剤としての効果が小さく、６重量％よ
り多いと、大量の配合による効果の増大が期待されない
ばかりでなく、ＰＢＴ樹脂の機械特性や流動性等の成形
性等が劣るため好ましくない。

【００５４】［フッ化エチレン系重合体（Ｅ）］フッ化
エチレン系重合体（Ｅ）は、一般にフッ素樹脂と呼ばれ
る重合体および共重合体の１種または２種以上である。
フッ化エチレン系重合体（Ｅ）として、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＴ
Ａ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロ
エチレン（ＰＣＴＴＥ）、クロロトリフルオロエチレン
・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフ
ルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（Ｐ
ＶＦ）を例示することができる。これらの中で、フッ素
含有量の多いＰＴＦＥ、ＦＥＰが好ましく、ＰＴＦＥが
特に好ましい。フッ化エチレン系重合体は、せん断によ
る繊維化能を持たず、ＤＳＣ法で求められる数平均分子
量が３００００以下のものが好ましく用いられる。

【００５５】本発明でのフッ化エチレン系重合体（Ｅ）
の含有量は、樹脂組成物の全重量の３〜１０重量％であ
る。この配合量が３重量％より少ないと目的とする耐ト
ラッキング性の向上効果が十分発現せす、１０重量％よ
り多いと組成物の機械特性や流動性が損なわれる。３〜
１０重量％のフッ化エチレン系重合体をＰＢＴ樹脂組成
物中に配合することでその耐トラッキング性が大きく向
上する。

【００５６】［ポリオレフィン（Ｆ）］ポリオレフィン
（Ｆ）は、エチレンや、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン等
のα−オレフィンの重合体もしくは２種以上の共重合体
またはそれら重合体の２種以上の混合物である。

【００５７】ポリオレフィン（Ｆ）には、更に他の共重
合可能な他種モノマー成分が共重合されてもよい。共重
合可能な成分としては、ジエン系化合物、α，β−不飽
和カルボン酸誘導体、スチレン系化合物、酢酸ビニル誘
導体等が挙げられるが、これらのうちＰＢＴへの相溶性
からα，β−不飽和カルボン酸誘導体が特に好ましい。

【００５８】α，β−不飽和カルボン酸誘導体の例とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メ
チルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジメチル、メタアクリル酸ナトリウム、
メタアクリル酸カリウム、メタアクリル酸マグネシウ
ム、アクリル酸亜鉛、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、アクリル酸グリシジル、メタア
クリル酸グリシジルが挙げられる。これら成分の共重合
量の範囲は好ましくはポリオレフィンの４０モル％以下
である。

【００５９】ポリオレフィン（Ｆ）としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体等が好ましく、中でもポリプロピレンが特に好ま
しい。

【００６０】ポリオレフィン（Ｆ）の粘度は、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、
２．１６ｋｇ）の値として、１〜８０ｇ／１０分のもの
を好ましく用いることができるが、２０〜８０ｇ／１０
分のものがより好ましく、３０〜６０ｇ／１０分のもの
が特に好ましい。メルトフローレート１〜８０ｇ／１０
分のものを用いた場合、ＰＢＴ樹脂組成物の耐トラッキ
ング性の向上効果を発現するが、２０〜８０ｇ／１０分
のものを用いた場合、耐トラッキング性の向上効果が特
に著しく現れる。メルトフローレートが１ｇ／１０分よ
り小さいとＰＢＴ樹脂組成物中に均一に分散させること
が困難であるのみならず、組成物の流動性が低下して成
形性が悪化し、また８０ｇ／１０分より大きいと組成物
の機械的特性が劣り好ましくない。

【００６１】本発明でのポリオレフィン（Ｆ）の含有量
は、樹脂組成物の全重量の３〜１０重量％である。３重
量％より少ないとＰＢＴ樹脂組成物の耐トラッキング性
改良効果が十分でなく、また１０重量％より多いと組成
物の流動性が低下し、また成形品の外観が劣る。

【００６２】［ケイ酸金属塩系充填剤（Ｇ）、ガラス繊
維（Ｈ）］ケイ酸金属塩系充填剤（Ｇ）は、粒状あるい
は板状の無機充填剤であり、例えばタルク（ケイ酸マグ
ネシウム塩）、カオリン（ケイ酸アルミニウム塩）、ウ
ォラストナイト（ケイ酸カルシウム塩）、マイカ（ケイ
酸アルミニウム−カリウム塩）が例示され、この中でタ
ルクが好ましい。

【００６３】ガラス繊維（Ｈ）は、一般に樹脂の強化用
に用いられるものであり、例えば長繊維タイプ（ガラス
ロービング）や短繊維状のチョップドストランド、ミル
ドファイバーなどから選択して用いることができる。ガ
ラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステ
ル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化合物、
ボロン化合物、チタン化合物等）、その他の表面処理剤
で処理されていてもよい。

【００６４】ガラス繊維の繊維長は組成物中の主たる部
分が０．２ｍｍ以上の長さになるようなものが好ましく
用いられる。

【００６５】本発明でのケイ酸金属塩系充填剤（Ｇ）と
ガラス繊維（Ｈ）の合計の含有量は、樹脂組成物の全重
量の３０〜４０重量％である。３０重量％より少ないと
ＰＢＴ樹脂組成物の耐トラッキング性の改良効果が十分
でなく、４０重量％より多いと組成物の流動性が不良と
なり、成形性が損なわれる。

【００６６】本発明の樹脂組成物におけるケイ酸金属塩
系充填剤（Ｇ）とガラス繊維（Ｈ）との割合は、（Ｇ）
と（Ｈ）の重量比率が（Ｇ）／（Ｈ）＝１５／８５〜６
５／３５である。（Ｇ）成分の割合が、（Ｇ）と（Ｈ）
の合計量の１５重量％より少ないと耐トラッキング性の
改良効果が不十分であり、６５重量％より多いと組成物
の機械特性および成形時の流動性が劣る。

【００６７】［添加剤］本発明の樹脂組成物には、必要
に応じて酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤等の他の配合剤をその効果の
発現量添加してもよい。

【００６８】また、難燃性を一層高めるため、燃焼時の
溶融粒の滴下を抑制する化合物を配合してもよい。この
ような効果を発現する化合物としては、剪断による繊維
化能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
やフュームドコロイダルシリカ等が公知である。これら
を用いることは、より少ない臭素系難燃剤とアンチモン
系難燃助剤の配合量にて同等の難燃性を得ることができ
るため、ＰＢＴ樹脂組成物の耐トラッキング性を高める
意味からも有用である。

【００６９】ここでいう剪断による繊維化能を有するＰ
ＴＦＥは、フッ化エチレン系重合体（Ｅ）とは区別され
る。この剪断による繊維化能を有するＰＴＦＥは、燃焼
時の溶融粒の滴下を抑制する目的で用いられる。本発明
の樹脂組成物には、剪断による繊維化能を有するＰＴＦ
Ｅを配合することが好ましく、これを配合する場合、含
有量が樹脂組成物の全重量の好ましくは０．０５〜３重
量％となるように配合される。３重量％より多いと、粘
度増加や分散不良が発生し、０．０５重量％より少ない
と滴下を抑制する効果が得られないため好ましくない。

【００７０】更に、溶融粘度安定性、耐加水分解性の改
良等の目的には、各種のエポキシ化合物、オキサゾリン
化合物、カルボジイミド化合物等を添加してもよい。エ
ポキシ化合物としては、例えばビスフェノール−Ａとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール
−Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロール
とエピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリ
シジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族
または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物
型エポキシ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合物
としては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

【００７１】更に、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例
えば他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂等；熱硬化性樹脂、例えばフ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、シリコーン樹脂等を配合してもよいが、これらは本
発明の効果である耐トラッキング性と機械特性を損なわ
ない範囲で配合されるべきである。

【００７２】［製造方法］本発明の樹脂組成物は、これ
らの配合成分が均一に分散されていることが好ましく、
その配合方法は任意の方法を用いることができる。例え
ば配合成分の全部または一部を加熱した単軸、二軸等の
押出機に一括または分割して供給し、溶融混練により均
質化された後に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化
させ、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法があ
るが、ブレンダー、ニーダー、ロール等他の混合機を用
いた方法でもよい。また、これらを組合わせて用いた
り、複数回繰り返すことにより配合成分を順次加える方
法等もとることができる。

【００７３】このようにして製造された樹脂組成物から
樹脂成形品を得るには、通常十分乾燥された状態に保っ
たまま、樹脂組成物を射出成形機等の成形機に供して、
樹脂成形品を成形する。樹脂組成物の構成原料をドライ
ブレンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で
溶融混練することも可能である。

【００７４】［用途］本発明の樹脂組成物は、優れた難
燃性、耐トラッキング性を有するため、電気・電子部品
用材料として有用な材料となる。特に、電源から電圧の
供給を受ける端子が外部や電気製品内部の空間部に露出
し、水や溶液、塵、埃の付着、吸着によって電圧が印可
される部分の製品表面の絶縁性が破壊される可能性のあ
る部品の材料として特に有用であり、これらの部品の材
料として用いることにより、安全性向上が得られる。そ
こで、本発明の樹脂組成物は、リレー、コネクター、ト
ランス、ボビン、スイッチ、ブレーカー、電源部品等の
各種部品から、内部で高電圧を使用する家電、産業機械
等のハウジングに至るまで幅広く適用することができ
る。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。（１）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し
た。（２）燃焼性：米国アンダーライターラボラトリー社の
定める方法（ＵＬ９４）により評価した。（試験片厚さ
０．８ｍｍ）（３）耐トラッキング性：ＩＥＣ規格Ｐｕｂｌ．１１
２第２版に準拠した。（４）機械特性：引張試験はＡＳＴＭＤ６３８に、衝
撃試験はＡＳＴＭＤ２５６（アイゾット、ノッチ付）
にそれぞれ準拠した。（５）極限粘度数：溶媒としてｏ−クロロフェノールを
用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定した。

【００７６】［ポリエステルエラストマーＡの合成］イ
ソフタル酸ジメチル１２５部、セバシン酸ジメチル５４
部、ヘキサメチレングリコール１４０部をジブチル錫ジ
アセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合
して、固有粘度１．０６、ＤＳＣ法によって結晶の溶融
に起因する吸熱ピークを有さない非晶質のポリエステル
を得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得
た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのチ
ップを乾燥して、１０７部添加し、２４０℃で更に４５
分反応させたのち、フェニルホスホン酸を０．１部添加
して反応を停止させた。このポリエステルブロック共重
合体を取り出しチップ化して原料とした。このチップの
融点は１９０℃で、極限粘度数は１．０３であった。

【００７７】［実施例１〜３および比較例１〜４］
（Ａ）１３０℃で８時間熱風乾燥した、極限粘度数０．
８８のＰＢＴ樹脂（帝人（株）製）、（Ｂ）上記合成法
で作成したポリエステルエラストマーＡ、（Ｃ）臭素化
ポリスチレン（ＰＤＢＳ−８０、イスラエル国ＧＬＣ
社）、（Ｃ）臭素化ポリアクリレート（ＦＲ−１０２
５、イスラエル国デッド・シー・ブロミン社製）、
（Ｄ）アンチモン酸ナトリウム（サンエポックＮＡ１０
３０、日産化学（株）製）、（Ｄ）三酸化アンチモン
（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱（株）製）、（Ｅ）ポリテ
トラフルオロエチレン（ルブロンＬ−５、ダイキン工業
（株）製）、（Ｆ）ポリプロピレン（ノーブレンＢＪ５
Ｈ−ＭＦ、三井東圧化学（株）製）、（Ｇ）タルク（Ｐ
ＫＮＮ、林化成（株）製）、（Ｈ）ガラス繊維（Ｔ−１
２４（平均繊維径１３μ、３ｍｍチョップドストラン
ド）、日本電気硝子（株）製）、難燃性を高めるための
せん断による繊維化能を有する乳化重合ＰＴＦＥファイ
ンパウダー（フルオンＣＤ０７６、旭ＩＣＩフロロポリ
マーズ（株）製）、エラストマー１：メチルメタクリレ
ート系共重合体（カネエースＦＭ、鐘淵化学（株）
製）、およびエラストマー２：ブタジエン・アルキル酸
アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体（ＥＸＬ−２
６０２、呉羽化学工業（株）製）を表１に示す割合に
て、予めタンブラーで均一に混合した後スクリュー径各
４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きな
がらシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１２０
ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス
から吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペレットを
得た。

【００７８】

【表１】

【００７９】次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温
度８０℃、射出圧力８０ＭＰａ、冷却時間１２秒、およ
び全成形サイクル４０秒の条件で各特性測定用の成形品
を成形した。これらの成形品を用いて各特性を測定し
た。それらの結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】ＰＢＴ樹脂はそれ自体優れた耐トラッキン
グ性を示すが、その難燃性、荷重たわみ温度で表される
耐熱性、引張強度等の機械特性は電子部品等に用いるの
に不十分である（比較例１）。しかし、ＰＢＴ樹脂を臭
素化ポリスチレンや臭素化ポリアクリレートと三酸化ア
ンチモンで難燃化し、更にポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリプロピレン、タルク、ガラス繊維を配合する
と、優れた難燃性と非常に高度な耐トラッキング性を示
す組成物が得られるが、その靭性は十分ではない（比較
例２）。ここで靭性向上に一般的なアクリル系エラスト
マーを配合してもその靭性は向上しないが（比較例３〜
４）、ポリエステルエラストマーを配合した組成は、難
燃性、高度な耐トラッキング性、優れた靭性を兼ね備え
た組成物となる（実施例１〜３）。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性を備え、かつ、
高度な耐トラッキング性を備えたＰＢＴ樹脂組成物を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25:18 33:16 27:12 23:02）Ｆターム(参考） 4J002 BB035 BB045 BB075 BB125 BB145 BB175 BC113 BD124 BD134 BD144 BD154 BD164 BG073 CD123 CD203 CF042 CF052 CF071 CF072 CF082 CF102 CF172 CG033 CH073 DE127 DE187 DJ008 DJ038 DJ048 DJ058 DL009 ED076 EU026 FA049 FB087 FB097 FB167 FD018 FD133 FD136 FD137

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）およ
びポリエステルエラストマー（Ｂ）からなり、ポリブチ
レンテレフタレート（Ａ）とポリエステルエラストマー
（Ｂ）との重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０
／４０である樹脂組成物であって、該樹脂組成物は更
に、臭素系難燃剤（Ｃ）、アンチモン系難燃助剤
（Ｄ）、フッ化エチレン系重合体（Ｅ）、ポリオレフィ
ン（Ｆ）、ケイ酸金属塩系充填剤（Ｇ）およびガラス繊
維（Ｈ）を含有し、かつ次の条件を全て満足する樹脂組
成物；臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量が樹脂組成物の全重
量の４〜１２重量％、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の含
有量が樹脂組成物の全重量の２〜６重量％、フッ化エチ
レン系重合体（Ｅ）の含有量が樹脂組成物の全重量の３
〜１０重量％、ポリオレフィン（Ｆ）の含有量が樹脂組
成物の全重量の３〜１０重量％、ケイ酸金属塩系充填剤
（Ｇ）とガラス繊維（Ｈ）の合計の含有量が樹脂組成物
の全重量の３０〜４０重量％、（Ｇ）と（Ｈ）との重量
比率が（Ｇ）／（Ｈ）＝１５／８５〜６５／３５であ
る。
【請求項２】ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、融
点１５０℃以上のポリエステル部分をハードセグメント
とし、非晶性もしくは融点１００℃以下のポリエステル
部分をソフトセグメントとするポリエステルブロック共
重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、融
点１５０℃以上のポリエステル部分をハードセグメント
とし、芳香族ジカルボン酸と炭素数５以上のグリコール
とを主たる構成成分とし、融点が１００℃以下または非
晶性であるポリエステル部分をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体である請求項１に記載の
樹脂組成物。
【請求項４】ポリエステルエラストマー（Ｂ）のハー
ドセグメントが、ポリブチレンテレフタレートである請
求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】臭素系難燃剤（Ｃ）が臭素化ポリスチレ
ンである請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成
物。
【請求項６】臭素系難燃剤（Ｃ）が臭素化ポリアクリ
レートである請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組
成物。
【請求項７】ケイ酸金属塩系充填剤（Ｇ）がタルクで
ある請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物。