JP2018111781A

JP2018111781A - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2018111781A
Application number: JP2017003561A
Authority: JP
Inventors: 広一佐子川; Kouichi Sakogawa; 佐子川　　広一; 山中　康史; Yasushi Yamanaka; 康史山中; 修滝瀬; Osamu Takise
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2017-01-12
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2037-01-12
Also published as: JP6837336B2

Abstract

【課題】難燃性を維持しながら、流動性を損なうことなく、高い耐トラッキング性（ＣＴＩ）を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｂ）０〜１２０質量部及び臭素系難燃剤（Ｃ）０〜５０質量部を含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の含有量の合計は５〜１５０質量部であり、さらに、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）と、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）より質量平均分子量が低い第２のフッ素樹脂（Ｄ２）を併せて１〜２５質量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性を維持しながら、流動性を損なうことなく、高い耐トラッキング性（ＣＴＩ）を有するポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。

特に、電気電子機器分野では、火災に対する安全を確保するため難燃性が極めて重要であり、また電気的負荷による発火に対する安全性の確保のため、電気的特性の一つである耐トラッキング性に優れていることが必要である。
そして、近年、電気電子機器部品や電装部品は、機器自体の小型化傾向から薄肉小型化されてきており、その結果、絶縁距離が小さくなり、これら部品（成形品）の耐トラッキング性等への要求スペックは高度化している。絶縁材料は、通電中に装置から発生した熱により乾燥し帯電するため、絶縁材料の表面には埃が付着しやすい傾向がある。そのため、その絶縁材料から形成される部品は、装置停止中にその表面に埃が付着しやすく、その埃が空気中の水分を吸収し、吸収された水分により材料の表面抵抗が低下し、漏洩電流が増加する。一般に、電気部品は多かれ少なかれこのような状況にさらされており、絶縁材料の耐トラッキング特性が重要視されている。

電気電子部品は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のＵＬ９４規格の難燃性や比較トラッキング指数（ＣＴＩ：ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅＴｒａｃｋｉｎｇＩｎｄｅｘ）等の要求事項を満たさねばならず、０．７５ｍｍ厚みにてＶ−０以上の難燃性と、ＣＴＩが３００Ｖ以上であることが望ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するには、通常、ハロゲン系難燃剤や無機系難燃剤等が配合されるが、これらは熱可塑性ポリエステル樹脂の耐トラッキング性等の電気特性を低下させる傾向にある。例えば、ＣＴＩで３００Ｖ以上であるものが難燃剤を配合することにより３００Ｖ未満に悪化することはよく観察される。

耐トラッキング性の改良を試みた材料としては、例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレートにポリオレフィンを配合した樹脂組成物が、耐トラッキンング性を改善するとの提案がなされている。この方法では、配合したポリオレフィンの一部が表面に分散することで、炭化が抑制されて耐トラッキング性が改善される。しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを多く配合すると耐熱性が低下するなどの弊害をもたらす。

特開昭５０−５５６５７号公報

本発明の目的（課題）は、難燃性を維持しながら、流動性を損なうことなく、高い耐トラッキング性（ＣＴＩ）を有するポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、ガラス繊維と臭素系難燃剤、さらに分子量が高いフッ素樹脂と分子量が低いフッ素樹脂をそれぞれ特定の量を含有するポリエステル樹脂組成物が、難燃性を維持しながら、流動性を損なうことなく、高い耐トラッキング性（ＣＴＩ）を有することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリエステル樹脂組成物に関する。

［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｂ）０〜１２０質量部及び臭素系難燃剤（Ｃ）０〜５０質量部を含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の含有量の合計は５〜１５０質量部であり、さらに、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）と、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）より質量平均分子量が低い第２のフッ素樹脂（Ｄ２）を併せて１〜２５質量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］第１のフッ素樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量が１，０００，０００〜１００，０００，０００である上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］第２のフッ素樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量が６０，０００〜８００，０００である上記［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］フッ素樹脂（Ｄ１）とフッ素樹脂（Ｄ２）の含有量の質量比が１／０．５〜１／１０である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性と流動性を損なうことなく、高い耐トラッキング性（ＣＴＩ）を有し、強度に優れ、凝集異物の発生もなく、さらに生産性にも優れる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｂ）０〜１２０質量部及び臭素系難燃剤（Ｃ）０〜５０質量部を含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の含有量の合計は５〜１５０質量部であり、さらに、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）と、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）より質量平均分子量が低い第２のフッ素樹脂（Ｄ２）を併せて１〜２５質量部含有することを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１、３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１、４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、ブタンジオールが好ましく、特にはブタンジオールが好ましい。
なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。

また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂である。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂である。これらはホモエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１．４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、主成分がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その末端カルボキシル基量は適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。

なお、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定して得られた値をいう。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。

［ガラス繊維（Ｂ）］
本発明に用いるガラス繊維（Ｂ）としては、特に制限はないが、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の組成からなるものが好ましく、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。また一般的には、取り扱いの容易さや、高い強度・剛性および耐熱性を有する成形物を与える点などから、短繊維タイプ（チョップドストランド）のガラス繊維を使用することが好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は特に制限されないが、例えば１〜１００μｍの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方１００μｍを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。
また、ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長は特に限定されないが、例えば０．１〜２０ｍｍの範囲で選ぶことが好ましく、０．３〜５ｍｍであることがより好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、２０ｍｍを超えると、得られるポリエステル樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。

ガラス繊維（Ｂ）は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤が好ましく挙げられる。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
また、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等も好ましく挙げられる。中でも、ノボラック型のエポキシ樹脂がより好ましい。
収束剤又は表面処理剤は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１２０質量部であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、特には７０質量部以下であることが好ましい。ガラス繊維（Ｂ）の含有量が１２０質量部を上回ると、流動性が著しく損なわれ、好適に射出成形できなくなることがあるので好ましくない。

［臭素系難燃剤（Ｃ）］
本発明に用いる臭素系難燃剤（Ｃ）としては、従来公知の任意の、熱可塑性ポリエステル樹脂に使用される臭素系難燃剤を用いることができる。このような臭素系難燃剤としては、具体的には、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、ペンタブロモポリベンジルアクリレート等の臭素化ベンジルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）等の臭素化イミド、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。

これらの中でも、臭素化ベンジルポリ（メタ）アクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、グリシジル臭素化ビスフェノールＡが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、好ましい。

臭素化ベンジルポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが特に好ましい。
臭素化ポリカーボネートとしては、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
臭素化エポキシとしては、例えば、臭素化ビスフェノール、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡを出発原料とし、その分子末端にエポキシ基を有する臭素化エポキシが代表的であり、オリゴマータイプやポリマータイプのものも好ましい。

臭素化ポリスチレンとしては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）およびポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）および平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。

臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜６０質量部である。６０質量部を超えると機械的強度が低下する。臭素系難燃剤（Ｂ）の好ましい含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５質量部以上であり、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、また好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。

ガラス繊維（Ｂ）と臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量の合計は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜１５０質量部である。本発明はガラス繊維（Ｂ）および／または臭素系難燃剤（Ｃ）の配合により強度向上および／または難燃性の機能が付与される代わりにＣＴＩが低下する現象を改善するものであるが、５質量部未満ではＣＴＩの低下が小さいが、強度向上および／または難燃性のいずれの機能も十分には発現しないので好ましくない。１５０質量部を超えると流動性が著しく悪化し、好適に射出成形できなくなることがある。ガラス繊維（Ｂ）と臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量の合計は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。

［フッ素樹脂（Ｄ１）及び（Ｄ２）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）と、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）より質量平均分子量が低い第２のフッ素樹脂（Ｄ２）を含有する。
高分子量の第１のフッ素樹脂（Ｄ１）を含有するだけの場合では、難燃性を向上させることはできるが耐トラッキング性（ＣＴＩ）は向上せず、さらに含有量を増加させるとＣＴＩを多少上げることはできるが、樹脂組成物ペレットの製造時にストランド切れが起きやすく、生産性が悪くなり、また品質の悪化（ペレット中に凝集異物発生等）が起きやすい。一方、低分子量の第２のフッ素樹脂（Ｄ２）だけを含有する場合、生産性や品質は悪化しないものの、ＣＴＩや難燃性の改善効果はみられない。
しかし、高分子量の第１のフッ素樹脂（Ｄ１）と低分子量の第２のフッ素樹脂（Ｄ２）を併せて含有することにより、ＣＴＩが顕著に向上し、難燃性、強度にも優れ、生産性や品質の問題も発生しないことが見いだされた。

第１のフッ素樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、１，０００，０００〜１００，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００，０００〜５０，０００，０００である。また、第２のフッ素樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、６０，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜６００，０００である。

なお、フッ素樹脂（Ｄ１）及び（Ｄ２）の質量平均分子量は、示差熱分析装置を用いて、フッ素樹脂試料を３７０℃から２０℃まで冷却したときの結晶化熱を測定し、下記式に従って算出される。
Ｍ＝２．１×１０^１０×ΔＨｃ^{−５．１６}
ここで、Ｍは質量平均分子量、ΔＨｃは結晶化熱（ｃａｌ／ｇ）である。

フッ素樹脂（Ｄ１）及び（Ｄ２）のフッ素樹脂としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、テトラフルオロエチレン重合体、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好ましい。

また、フッ素樹脂（Ｄ１）及び（Ｄ２）としては、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば、ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。

第１のフッ素樹脂（Ｄ１）と第２のフッ素樹脂（Ｄ２）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ｄ１）と（Ｄ２）の合計で１〜２５質量部であり、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。（Ｄ１）と（Ｄ２）の合計含有量が１質量部未満ではＣＴＩの向上効果が不十分になり、２５質量部を超えると機械強度が悪くなる。

また、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．４〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２．７質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下である。
また、第２のフッ素樹脂（Ｄ２）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
さらに、フッ素樹脂（Ｄ１）とフッ素樹脂（Ｄ２）の含有量の質量比（Ｄ１／Ｄ２）は、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／５であることがより好ましい。

［難燃助剤］
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物は、臭素系難燃剤（Ｃ）と共に、難燃助剤を含有することが好ましい。難燃助剤としては、例えば、アンチモン化合物、硼酸亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも、難燃性がより優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、臭素系難燃剤（Ｃ）との相乗効果から、三酸化アンチモンを併用することが好ましい。

ポリエステル樹脂組成物中の臭素系難燃剤（Ｃ）由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度が、両者の合計で５〜１６質量％であることが好ましく、６〜１５質量％であることがより好ましい。５質量％未満であると難燃性が低下する傾向にあり、１６質量％を超えると機械的強度や耐トラッキング特性が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（ハロゲン原子／アンチモン原子）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。

難燃助剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。

［無機充填材］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を含有することも好ましい。無機充填材としては常用のものをいずれも用いることができる。ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を含有する場合の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の含有量が５０質量部を上回ると、流動性が低下するので好ましくない。

ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材としては、具体的には例えば、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状の充填材；炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズ等の粒状又は無定形の充填材；タルク等の板状の充填材；ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等の鱗片状の充填材を用いることもできる。中でも、機械的強度、剛性及び耐熱性の点からタルクを用いるのが好ましい。

［離型剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、離型性が優れる点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。

ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。

脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物などが挙げられ、中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。

また、シリコーン系化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂との相容性などの点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイルなどが挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などが挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。

離型剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは０．０７〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。

［安定剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイトが好ましい。

ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

また、ホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

フェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。

中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

安定剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１．５質量部以下、好ましくは１質量部以下である。０．００１質量部未満では安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、また１．５質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。

［その他成分］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した以外の種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。なお、ガラス繊維は、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することが好ましい。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。

溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。

［成形体］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色、寸法等に制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形法が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性、流動性、高い耐トラッキング性を有し、強度にも優れるポリエステル樹脂材料であるので、電気電子機器あるいはそれ等の絶縁性部品として特に好適である。
絶縁性部品としては、金属接点、銅版などと組み合わせることにより、電気接点開閉部を有する電気電子機器部品、例えばリレー、スイッチ、ターミナルスイッチ、センサー、コネクター、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子部品や、ブレーカー等の電気電子製品の筐体或いはカバー等として好ましく用いることができる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。

（実施例１〜３、比較例１〜８）
上記表１に記載の各成分を下記表２に記載の配合割合（質量部）になるように配合し、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０α」、スクリュー径３０ｍｍ）を用い、ガラス繊維はサイドフィーダーから供給し、バレル設定温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却後カッティングして、樹脂組成物のペレットを作った。

＜生産性評価＞
この際、ストランド切れを起こす等の問題点が発生するかどうかを観察し、生産性の評価を行った。
＜品質評価＞
また、凝集異物の評価のため、上記において、さらにカーボンブラックを０，５％配合した以外は同様にして、黒色のペレットを製造した。得られた黒色ペレットの表面をルーペで観察し、フッ素樹脂の凝集した白色の異物の有無を判定した。

＜物性評価＞
得られたペレットの特性は、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ−８０」）を用いてシリンダー温度２６０℃で、下記（１）、（２）の形状の評価用試験片を射出成形した。なお、成形に際して、樹脂組成物はその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。
（１）耐トラッキング特性（ＣＴＩ）
厚さ３．０ｍｍ、５０φの円板の試験片を用い、試験法ＵＬ７４６Ａ２３項で規定されている耐トラッキング性試験方法はＡＳＴＭＤ３６３８に準拠して測定した。装置のノズルから電解液（塩化アンモニウム０．１％水溶液、２３℃で抵抗率３８５Ω・ｃｍ）を３０秒間隔で滴下させ、両白金電極間に６００Ｖ以下（２５Ｖステップ）の電圧を印加し、トラッキングが発生するまでの電解液滴下数を測定し、５回の平均値が５０滴未満となる電圧（単位：Ｖ）を求めた。
ＣＴＩは、数値が高いほど耐トラッキング性が良好であることを意味し、３００Ｖ以上であるのが好ましい。
（２）難燃性（ＵＬ９４）
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；０．８ｍｍ）を用いて難燃性を試験した。難燃性は、ＵＬ９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に分類した。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ＮｏｔＲａｔｅｄ）と評価した。
（３）曲げ強度
日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ８５ＡＤ」（型締め力８５トン）を用い、シリンダー温度２５０℃の条件でＩＳＯ試験片を射出成形し、ＩＳＯ１７８規格に準拠して曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
以上の評価結果を、以下の表２に示す。

上記の比較例６では、ストランド切れが多発し、切れる度に対応し、サンプル採取したが、ストランド切れによるロス率３０％にも達した。
比較例８ではストランドが切れてしまい、全く引けずサンプル採取もできなかったため、物性は評価自体ができなかった。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性と耐トラキング性に優れるポリエステル樹脂材料なので、電気電子機器部品、例えばコネクター、リレー、スイッチ等や、電気電子機器部品の筐体・カバーなどの広範囲の部品に特に好適に利用できる。

Claims

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｂ）０〜１２０質量部及び臭素系難燃剤（Ｃ）０〜５０質量部を含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の含有量の合計は５〜１５０質量部であり、さらに、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）と、第１のフッ素樹脂（Ｄ１）より質量平均分子量が低い第２のフッ素樹脂（Ｄ２）を併せて１〜２５質量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
第１のフッ素樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量が１，０００，０００〜１００，０００，０００である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
第２のフッ素樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量が６０，０００〜８００，０００である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
フッ素樹脂（Ｄ１）とフッ素樹脂（Ｄ２）の含有量の質量比が１／０．５〜１／１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。