JP2013237765A

JP2013237765A - ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP2013237765A
Application number: JP2012111117A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shinomiya; 忠司四之宮; Ichiro Sato; 佐藤　　一郎
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-11-28

Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂の特徴である透明性、耐衝撃性等を保持したまま、耐薬品性を著しく改善し、更には熱安定性を改善したポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜３０重量％およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）２０〜７０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、特定のリン系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜０．０３５重量部およびエポキシ化合物（Ｄ）０．０１〜０．０３５重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である透明性、耐衝撃性等を保持したまま、耐薬品性を著しく改善し、更には熱安定性を改善したポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた成形品にフタル酸エステル類等の可塑剤やブレーキフルード等の機械油が付着する事で割れ等の不具合が発生する場合があり、耐可塑剤性や耐機械油性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。又、ポリカーボネート樹脂から得られた成形品が高温雰囲気下において黄変する事で意匠面での不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。

上記欠点を改良する目的でポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を配合する事で、
（１）耐薬品性および耐溶剤性は若干改良されるものの、アタック性の強いアルカリ洗剤や機械油等が付着した場合に割れ等の不具合が発生するなど改良効果は十分とはいえず、
（２）ポリカーボネート樹脂の長所である透明性を大きく低下させると共に、
（３）ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が損なわれる、
という問題があった。

また、耐衝撃強性を改良する為にポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂組成物にＭＢＳ等の耐衝撃改良材を配合する方法が提案されている。（特許文献１）しかしながら、ＭＢＳに起因する着色やポリエステル樹脂がエステル交換を起こして分解するという問題があり、更なる改良が求められていた。

更に透明性と耐薬品性を改良する為に、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンアジペート系樹脂にカルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる一種以上の化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体が提案されている。（特許文献２）しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンアジペート系樹脂からなる樹脂組成物の透明性を低下させない為に、高価なカルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物を多量に配合する必要があり、コスト的に問題を有していた。

特公昭５５−９４３５号公報特開２００９−１９１７０号公報

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性、衝撃性、熱安定性等を保持したまま、耐可塑剤性および耐機械油溶剤性を著しく改善し、更には熱安定性を改善したポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂と特定のポリブチレンアジペート系樹脂からなる樹脂組成物に極少量のエポキシ化合物と特定のリン系酸化防止剤を併用して配合する事により、驚くべきことに透明性の低下がなく熱安定性が良好であり、耐可塑剤性や耐機械油性が著しく改良できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜３０重量％およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）２０〜７０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、下記一般式１に示す化合物（Ｃ−１）、下記一般式２に示す化合物（Ｃ−２）および下記一般式３に示す化合物（Ｃ−３）から選択される１種もしくは２種以上の化合物（Ｃ）０．０１〜０．０３５重量部およびエポキシ化合物（Ｄ）０．０１〜０．０３５重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式１：（Ｃ−１）

（一般式１において、Ｒ１〜４は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）

一般式２：（Ｃ−２）

（一般式２において、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）

一般式３：（Ｃ−３）

（一般式３において、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａは０〜３の整数を示す。）

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性、耐衝撃性等の性能を保持したまま、耐可塑剤性や耐機械油性を著しく改善し、更には熱安定性を改善したものである。かかる樹脂組成物から得られた成形品にフタル酸エステル類の可塑剤やブレーキフルード等の機械油が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられ、高温の環境下に置かれても黄変による外観不良の発生が抑えられることから、工業的に有用な発明である。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１６０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分を基準として、３０〜８０重量％である。配合量が３０重量％未満では造粒加工性が困難になり、８０重量％を越えると耐可塑剤性および耐機械油性に劣ることから好ましくない。好ましい配合量は４０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。

本発明にて使用されるポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）とは、ポリブチレンアジペート樹脂、またはこれと共重合可能なモノマーとの共重合体からなるポリエステル樹脂であり、とりわけアジピン酸、テレフタル酸および１、４−ブタジオールからなるポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体が好適に使用される。

ポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分を基準として、２０〜７０重量％である。配合量が２０重量％未満では耐可塑剤性および耐機械油性に劣り、７０重量％を越えると造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。

本発明にて使用される化合物（Ｃ）は、下記一般式１〜３に示される化合物（Ｃ−１〜Ｃ−３）から選択される１種もしくは２種以上の化合物である。
一般式１：（Ｃ−１）

Ｃ−３の化合物としては、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイトが好適に使用でき、チバスペシャリティケミカルズ社製イルガホスＰ１６８として商業的に入手可能である。また、Ｃ−１〜Ｃ−３の化合物の混合品としてはテトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４、４‘-ビフェニレンフォスフォナイトを主成分とするクラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱが商業的に入手可能であり、好適に使用できる。

化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部あたり、０．０１〜０．０３５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では透明性と熱安定性に劣り、０．０３５重量部を越えると耐加水分解性に劣ることから好ましくない。好ましい配合量は０．０１５〜０．０３５重量部、更に好ましくは０．０２〜０．０３重量部である。

エポキシ化合物（Ｄ）としては、分子内に少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油等が挙げられる。とりわけ、エポキシ化大豆油が好適に使用できる。

エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部あたり、０．０１〜０．０３５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では透明性に劣り、０．０３５重量部を越えるとコスト的に不利になることから好ましくない。好ましい配合量は０．０１５〜０．０３重量部、更に好ましくは０．０２〜０．０３重量部である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染顔料や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等）等、又、他の樹脂を配合することができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製カリバー２００−２０
粘度平均分子量：１９０００、以下、ＰＣと略記）

ポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）：
ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体
（ＢＡＳＦジャパン社製エコフレックス、以下、ＰＢＡＴと略記）

化合物（Ｃ）：
トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト
（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガホスＰ１６８、
以下、Ｐ１６８と略記）
テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４、４’-ビフェニレンフォスフォ
ナイトを主成分とするリン系酸化防止剤
（クラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱ、以下、Ｐ−ＥＰＱと略記）

化合物（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤：
ビス（２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト
（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ３６、以下、ＰＥＰ３６と略記）
６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］
−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
ジオキサホスフェピン
（住友化学社製スミライザーＧＰ、以下、ＧＰと略記）

エポキシ化合物（Ｄ）
エポキシ化大豆油
（ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、以下、ＥＳＯと略記）

前述の各種配合成分を表１〜３に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

（成形品の耐可塑剤性および耐機械油性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ５０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２４０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐可塑剤性・耐機械油性試験治具（図１参照）を用いて任意の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
・ＤＯＰ和光純薬工業社製（以下、薬剤１と略記）
・自動車用非鉱油系ブレーキ液トヨタ純正ブレーキフルード２５００Ｈ
トヨタ自動車社製（以下、薬剤２と略記）

上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃および８５℃の雰囲気下で４８時間放置し、試験片上の割れやヒビの位置から臨界歪み（％）を次式により求めた。

上記式にて求めた臨界歪みから、耐可塑剤性・耐機械油性を下記基準にて判定し、臨界歪みが０．７％以上（○〜◎）を合格とした。
耐可塑剤性・耐機械油性の判定：
◎：臨界歪みが１．０％以上
○：臨界歪みが０．７％以上〜１．０％未満
△：臨界歪みが０．５％以上〜０．７％未満
×：臨界歪みが０．３％以上〜０．５％未満
××：臨界歪みが０．３％未満

（成形品の透明性、熱安定性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ５０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２４０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いてＪＩＳＫ７３６１に準じ、試験片厚み２ｍｍの光線透過率を測定し、透明性に関して光線透過率が８０％以上を合格とした。又、得られた試験片を熱風乾燥機（タバイ社製ギアオーブンＧＰＨＨ−２００）を用いて設定温度８０℃中に２０時間静置後、カラーアナライザー（村上色彩技術研究所社製ＣＭＳ−３５ＳＰ透過Ｄ６５光源）を用いて黄色度（ＹＩ）を測定した。熱安定性を熱風乾燥機静置前後の黄色度差（ΔＹＩ）で評価を行い、黄色度差が１５以下を合格とした。

（成形品の耐加水分解性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ５０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２４０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を６０℃水への浸漬１Ｈｒの条件にて加水分解試験を行い、試験片の透明性について目視にて評価した。
透明性を維持しているものを合格とし、スリガラス状、白濁または失透した外観を示すものを不合格とした。

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜７）にあっては、耐可塑剤性および耐機械油性、透明性、熱安定性および耐加水分解性のそれぞれに亘って良好な結果を示した。

一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）が添加されていない例であり、耐可塑剤性および耐機械油性に劣っていた。
比較例２は、化合物（Ｃ）およびエポキシ化合物（Ｄ）が添加されていない例であり、耐可塑剤性や耐機械油性は良好な結果を示しているものの、光線透過率、黄変度および熱対加水分解性に劣っていた。
比較例３は、化合物（Ｃ）の配合量が本発明の定める範囲よりも少ない例であり、黄変度に劣っていた。
比較例４は、化合物（Ｃ）の配合量が本発明の定める範囲よりも多い例であり、耐加水分解性に劣っていた。
比較例５は、エポキシ化合物（Ｄ）の配合量が本発明の定める範囲よりも少ない例であり、光線透過率に劣っていた。
比較例６および比較例７は、化合物（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤を添加した例であり、何れも耐加水分解性に劣っていた。
比較例８は、ポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）の配合量が本発明の定める範囲より少ない例であり、耐可塑剤性および耐機械油性に劣っていた。
比較例９は、ポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）の配合量が本発明の定める範囲より多い例であり、造粒加工が困難となりペレットが作成出来なかった。

片持ち梁の耐可塑剤性・耐機械油性試験評価用治具の説明図である。

１耐可塑剤性・耐機械油性試験評価用治具本体
２試験片
３試験片の固定用ネジ
４試験片に歪を与えるネジ

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜３０重量％およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）２０〜７０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、下記一般式１に示す化合物（Ｃ−１）、下記一般式２に示す化合物（Ｃ−２）および下記一般式３に示す化合物（Ｃ−３）から選択される１種もしくは２種以上の化合物（Ｃ）０．０１〜０．０３５重量部およびエポキシ化合物（Ｄ）０．０１〜０．０３５重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
一般式１：（Ｃ−１）

（一般式１において、Ｒ１〜４は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）

一般式２：（Ｃ−２）

（一般式２において、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）

一般式３：（Ｃ−３）

（一般式３において、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａは０〜３の整数を示す。）
前記樹脂成分中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が６０〜４０重量％およびポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）の含有量が４０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ポリブチレンアジペート系樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
エポキシ化合物（Ｄ）が、エポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形してなる成形体。