JP2013087184A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、特定のアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部、および特定のリン系酸化防止剤である化合物（Ｃ）０．００６〜０．１２重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等の性能を保持したまま、耐薬品性および耐溶剤性を著しく改善し、更には耐加水分解性を改善したものである。かかる樹脂組成物から得られた成形品にハンドクリーム、洗剤等の各種薬品や溶剤が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられ、高温多湿の環境下に置かれても白濁等の外観不良の発生が抑えられることから、工業的に有用な発明である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、耐薬品性および耐溶剤性を著しく改善し、更には耐加水分解性を改善したポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた成形品にハンドクリーム、洗剤等の各種薬品や溶剤が付着する事で割れ等の不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐薬品性および耐溶剤性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。又、透明ポリカーボネート樹脂から得られた透明成形品が高温多湿環境下において白濁する事で意匠面等での不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。

上記欠点を改良する目的でポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を配合する事で、
（１）耐薬品性および耐溶剤性は若干改良されるものの、アタック性の強いアルカリ洗剤や機械油等が付着した場合に割れ等の不具合が発生するなど改良効果は十分とはいえず、
（２）ポリカーボネート樹脂の長所である透明性を大きく低下させると共に、
（３）ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が損なわれる、
という問題があった。

また、耐衝撃強性を改良する為にポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂組成物にＭＢＳ等の耐衝撃改良材を配合する方法が提案されている。（特許文献１）しかしながら、ＭＢＳに起因する着色やポリエステル樹脂がエステル交換を起こして分解するという問題があり、更なる改良が求められていた。

特公昭５５−９４３５号公報

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性、衝撃性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、耐薬品性および耐溶剤性を著しく改善し、更には耐加水分解性を改善したポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定のアルキルケテンダイマーを配合することにより驚くべきことに耐薬品性および耐溶剤性が著しく改良できること、さらに酸化防止剤に特定のリン系酸化防止剤を配合することにより耐加水分解性が改良出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、
・下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部、および
・下記一般式２に示す化合物（Ｃ−１）、下記一般式３に示す化合物（Ｃ−２）および下記一般式４に示す化合物（Ｃ−３）から選択される１種もしくは２種以上の化合物（Ｃ）０．００６〜０．１２重量部、
からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式１：

（一般式１において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）
一般式２：（Ｃ−１）

（一般式２において、Ｒ３〜６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
一般式３：（Ｃ−２）

（一般式３において、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
一般式４：（Ｃ−３）

（一般式４において、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａは０〜３の整数を示す。）

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等の性能を保持したまま、耐薬品性および耐溶剤性を著しく改善し、更には耐加水分解性を改善したものである。かかる樹脂組成物から得られた成形品にハンドクリーム、洗剤等の各種薬品や溶剤が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられ、高温多湿の環境下に置かれても白濁等の外観不良の発生が抑えられることから、工業的に有用な発明である。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１６０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるアルキルケテンダイマー（Ｂ）は下記一般式１にて示される化合物である。
一般式１：

一般式１において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。好ましくは、前記Ｒ１およびＲ２として炭素数１０〜２１のアルキル基であるアルキルケテンダイマーが好適に使用できる。

アルキルケテンダイマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では耐薬品性および耐溶剤性に劣り、２０重量部を越えると造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０３〜５重量部である。

本発明にて使用されるリン系酸化防止剤としての化合物（Ｃ）は、下記一般式２〜４に示される化合物（Ｃ−１〜Ｃ−３）から選択される１種もしくは２種以上の化合物である。
一般式２：（Ｃ−１）

（一般式２において、Ｒ３〜６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
一般式３：（Ｃ−２）

（一般式３において、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
一般式４：（Ｃ−３）

（一般式４において、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａは０〜３の整数を示す。）

Ｃ−３の化合物としては、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイトが好適に使用でき、チバスペシャリティケミカルズ社製イルガホスＰ１６８として商業的に入手可能である。また、Ｃ−１〜Ｃ−３の化合物の混合品としてはテトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４、４‘-ビフェニレンフォスフォナイトを主成分とするクラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱが商業的に入手可能であり、好適に使用できる。

化合物（Ｃ）の配合量はポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００６〜０．１２重量部である。０．００６重量部未満では熱安定性および耐加水分解性に劣り、０．１２重量部を越えると耐加水分解性に劣ることから好ましくない。好ましい配合量は０．０１〜０．１重量部、更に好ましくは０．０６〜０．１重量部である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等）等、又、他の樹脂を配合することができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−２０
粘度平均分子量：１９０００、以下、ＰＣと略記）
アルキルケテンダイマー（Ｂ）：
永恒化工社製 ＡＫＤ１８４０（以下、ＡＫＤと略記）

化合物（Ｃ）
トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト
（チバスペシャリティケミカルズ社製 イルガホスＰ１６８、以下、Ｐ１６８と略記）
テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４、４’-ビフェニレンフォスフォ
ナイトを主成分とするリン系酸化防止剤
（クラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱ、以下、Ｐ−ＥＰＱと略記）
化合物（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤：
ビス（２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト
（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ３６、以下、ＰＥＰ３６と略記）
６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］
−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
ジオキサホスフェピン
（住友化学社製スミライザーＧＰ、以下、ＧＰと略記）
ポリブチルテレフタレート樹脂：
（ポリプラスチックス社製６００ＦＰ、以下、ＰＢＴと略記）

前述の各種配合成分を表１〜５に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

（成形品の耐薬品性および耐溶剤性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐薬品性・耐溶剤試験治具（図１参照）を用いて任意の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
花王社製 マジックリン（以下、薬剤１と略記）
ニベア花王社製 ニベアクリーム（以下、薬剤２と略記）

上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃および８５℃の雰囲気下で４８時間放置し、試験片上の割れやヒビの位置から臨界歪み（％）を次式により求めた。

上記式にて求めた臨界歪みから、耐薬品性および耐溶剤性を下記基準にて判定し、臨界歪みが０．７％超（○〜◎）を合格とした。
耐薬品性・耐溶剤性の判定：
◎：臨界歪みが１．０％以上
○：臨界歪みが０．７％以上〜１．０％未満
△：臨界歪みが０．５％以上〜０．７％未満
×：臨界歪みが０．３％以上〜０．５％未満
××：臨界歪みが０．３％未満

（成形品の透明性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じ、試験片厚み３ｍｍの光線透過率を測定し、光線透過率が８０％以上を合格とした。

（成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ １７９−１、ＩＳＯ ７５−２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さ及び荷重たわみ温度を測定し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ^２以上、および、荷重たわみ温度が１０５℃以上を合格とした。

（成形品の耐加水分解性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を加水分解試験器（タバイエスペック社製ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２Ｍ）を用いて、１２５℃、１００％ＲＨ、４８Ｈｒの条件にて加水分解試験を行い、試験片の透明性について目視にて評価した。
透明性を維持しているものを合格とし、スリガラス状、白濁または失透した外観を示すものや試験片が溶解したものを不合格とした。

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜１２）にあっては、耐薬品性および耐溶剤性、透明性、衝撃強度、耐熱性および耐加水分解性のそれぞれに亘って良好な結果を示した。

一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
アルキルケテンダイマーが添加されていない例（比較例１）およびアルキルケテンダイマーの添加量が本発明の定める範囲よりも少ない例（比較例２）においては、何れも耐薬品性および耐溶剤性に劣っていた。
比較例３は、従来から耐薬品性および耐溶剤性を改良する目的で添加されているＰＢＴを配合した場合であり、薬剤２に関しての耐薬剤性は良好な結果を示しているものの、薬剤１への耐薬剤性、透明性、衝撃性および耐熱性に劣っていた。
比較例４は、アルキルケテンダイマーが本発明の定める範囲より多い事から、造粒困難よりペレットが作成出来なかった。
本発明の化合物（Ｃ）の添加量が本発明の定める範囲より少ない例（比較例５）および化合物（Ｃ）の添加量が本発明の定める範囲より多い例（比較例６）においては、何れも耐加水分解性に劣っていた。
比較例７および８は、本発明の化合物（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤を添加した例であり、何れも耐加水分解性に劣っていた。

片持ち梁の耐薬品性・耐溶剤試験評価用治具の説明図である。

１ 耐薬品性・耐溶剤試験評価用治具本体
２ 試験片
３ 試験片の固定用ネジ
４ 試験片に歪を与えるネジ

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部、および下記一般式２に示す化合物（Ｃ−１）、下記一般式３に示す化合物（Ｃ−２）および下記一般式４に示す化合物（Ｃ−３）から選択される１種もしくは２種以上の化合物（Ｃ）０．００６〜０．１２重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式１：
   

   

   （一般式１において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）
   一般式２：（Ｃ−１）
   

   

   （一般式２において、Ｒ３〜６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
   
   一般式３：（Ｃ−２）
   

   

   （一般式３において、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
   
   一般式４：（Ｃ−３）
   

   

   （一般式４において、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａは０〜３の整数を示す。）
   
2. アルキルケテンダイマー（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０３〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   
3. 化合物（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜０．１重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

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