JP3443199B2 - 樹脂組成物およびそれからなるリレー部品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは優れた制振静音性を示し、かつ優れた難燃
性、耐熱性、機械的特性と低金属汚染性を示すポリテト
ラメチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）樹脂及
びそれからなるリレー部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＢＴ樹脂は機械的特性、電気特性、そ
の他物理的・化学的特性に優れているため有用なエンジ
ニアリングプラスチックとして、電気・電子部品や自動
車部品、機構部品等に多く利用されている。

【０００３】それらの中には、例えばリレーのように内
部の部品が可動して音源となる部品もあり、ＰＢＴ樹脂
組成物がそれらのケースやハウジングとして多く用いら
れているが、その場合ＰＢＴ樹脂組成物が振動に対し共
振を起こしやすいという性質をもつため、騒音の発生源
となってしまうという問題がある。

【０００４】近年、電気製品、家電製品、産業機器等の
発達により内部にリレーを組み込んだものが多く存在し
ており、制振静音性を求める要求が高まっているが、こ
の問題はまだ解決されていない。

【０００５】樹脂材料の比重を高めることにより内部を
通過する音を弱め、静音性が現れることは知られている
が、そのためには比重の高い充填剤を非常に多く配合す
る必要があり、そうすることによって高い難燃性を得る
ことが困難になったり、流動性等の成形加工性や衝撃強
度等の機械的特性が大きく損なわれるという欠点が現れ
る。

【０００６】難燃性はリレー等の電子部品にとって火災
に対する安全性等から重要な特性であり、ＰＢＴ樹脂に
ついても臭素系難燃剤とアンチモン化合物の併用により
難燃化された組成物が多く適用されている。

【０００７】しかし、難燃剤を配合することにより、Ｐ
ＢＴ樹脂組成物の成形加工時や製品としての使用時にＰ
ＢＴ樹脂の分解物だけでなく難燃剤の分解物も発生し、
更に難燃剤がＰＢＴや他の添加剤の分解をも促進するこ
ともある。このことは、成形加工時においては金型の腐
食等が、また製品としての使用時においては金属製の接
点の腐食等を引き起こすことになり、生産及び製品の性
能の両面において不具合を生じる。

【０００８】すなわち、ＰＢＴ樹脂を難燃化してリレー
用部品等へ適用しようとする場合には、難燃剤等の選択
や分解物の発生を抑えることも重量な課題である。

【０００９】

【発明の目的】本発明は上述の事情を背景としてなされ
たものであり、ＰＢＴ樹脂の特長を保持したまま制振静
音性と低金属腐食性を同時に付与することにより、リレ
ー部品として適したＰＢＴ樹脂組成物、及びそれによる
制振静音性、信頼性に優れたＰＢＴ樹脂組成物から製造
されるリレー部品を提供することを目的とする。

【００１０】

【発明の構成】本発明者らは、ＰＢＴ樹脂の制振静音性
と金属腐食性を改良すべく鋭意研究した結果、本発明に
到達した。

【００１１】すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）
ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂９０〜２０重量
％当たり、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸と炭素数５以上の
グリコールとを主たる構成成分とする融点が１００℃以
下または非晶性のポリエステル部分（ア）と融点１５０
℃以上の熱可塑性ポリエステル部分（イ）とからなり、
かつ動的損失正接の極大値が−２０℃〜４０℃に存在し
その値が０．０５以上であるブロックポリエステル共重
合体１０〜８０重量％からなるポリエステル樹脂成分、
（Ｃ）臭素系難燃剤を全組成に対して２〜２５重量％、
（Ｄ）アンチモン系難燃助剤を全組成に対して１〜１０
重量％及び必要により（Ｅ）繊維状補強材を全組成に対
して５〜６０重量％配合してなる樹脂組成物及びこの樹
脂組成物を成形して得られるリレー部品である。

【００１２】また、上記樹脂組成物に、更に（Ｆ）アル
カリ金属塩を全組成に対して０．００１〜１重量％、
（Ｇ）ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、及びリン
酸塩から選ばれる１つまたはそれ以上の化合物を全組成
に対して０．０３〜０．３重量％及び（Ｈ）マグネシウ
ムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物を全組成に
対して０．１〜５重量％を配合すると、得られる樹脂組
成物の耐金属腐食性が著しく向上し、この組成物を成形
すること信頼性の高いリレーを得ることができる。

【００１３】本発明を説明する。本発明に用いられる
（Ａ）成分のポリテトラメチレンテレフタレートは、そ
の酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がテトラ
メチレングリコールよりなるポリエステルを主たる対象
とする。

【００１４】また、このポリテトラメチレンテレフタレ
ートは一部を共重合成分で置換したものでもよい。その
場合、テレフタル酸、テトラメチレングリコールがそれ
ぞれ全酸成分、全グリコール成分に対して６０モル％以
上存在することが必要である。

【００１５】共重合可能な成分としては、イソフタル
酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸等のフタル酸誘導体；２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびそ
の誘導体；４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，
４’−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルカルボン
酸およびその誘導体；４，４’−ジフェノキシメタンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ハ
イドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンお
よびその誘導体；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等
の芳香族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等のビスフェノール化合物；ビスフェノー
ル化合物とエチレングリコール等のグリコールとから得
られるエーテルジオール等の芳香族ジオール等があげら
れる。

【００１６】また、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフト
エ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキ
シカプロン酸等のオキシカルボン酸成分も共重合可能で
ある。

【００１７】更に、ポリエステルが実質的に成形性等を
失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等を共重合してもよい。

【００１８】本発明に用いられるポリテトラメチレンテ
レフタレートの極限粘度数としては、ｏ−クロロフェノ
ールを用い３５℃で測定したとき、０．５以上のものを
用いることができるが、０．６〜１．２の極限粘度数を
持つものが好ましい。極限粘度数が０．６未満であると
得られる樹脂組成物の機械的特性が劣り、また１．２よ
り大きいと樹脂組成物の成形時の流動性が劣ってくる。

【００１９】本発明に用いられるポリテトラメチレンテ
レフタレートは通常のポリエステルの製造方法、例えば
溶融重縮合反応またはこれと固相重縮合反応とを組み合
わせた方法等によって製造できる。例えば、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエ
ステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステ
ル）とテトラメチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応させ、得られる
テレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、所
定の重合度まで重合反応させる方法によってポリテトラ
メチレンテレフタレートを製造することができる。

【００２０】本発明に用いられる（Ｂ）成分のブロック
ポリエステル共重合体のポリエステル部分（ア）を構成
する芳香族ジカルボン酸とは、ベンゼン環、ナフタレン
環等の芳香環にカルボキシル基が直接結合したジカルボ
ン酸をいい、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあげられる。こ
のポリエステル部分（ア）は、低融点または非晶性であ
る事が必須なため、イソフタル酸、フタル酸などのポリ
エステルにした際直線性の少ない芳香族ジカルボン酸が
全酸成分の対し６０モル％以上であるポリエステルが好
ましく使用される。なお炭素数５以上のグリコールとし
ては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、３ーメチルペンタメチレングリコール、２ーメチ
ルオクタメチレングリコール等が例示され、炭素数１２
以下のものが一般的である。

【００２１】ポリエステル部分（ア）は、上記の芳香族
ジカルボン酸とグリコールからなるポリエステルである
が、上記以外に例えば脂肪族、脂環族などのジカルボン
酸や、芳香族、脂環族などのジオールが共重合されてい
てもよい。このポリエステル部分（ア）を構成する成分
からなるポリエステルは、融点が１００℃未満または非
晶であり、好ましくは融点が５０℃未満または非晶であ
る。融点が１００℃以上の如き高融点の場合、制振静音
性の改良効果が発現できなくなるためである。

【００２２】また、このポリエステルのガラス転移温度
は、製品として使用する温度、つまり０〜１００℃の範
囲内で制振静音効果が得られる為には、ブロックポリエ
ステル共重合体（Ｂ）が動的損失正接の極大値示す温度
を−２０から４０℃の間に適宜調整する事が好ましい。
例えば室温付近において制振静音性を発現したい場合に
は、−１５〜０℃とするのがよい場合が多い。

【００２３】一方、ブロックポリエステル共重合体
（Ｂ）のポリエステル部分（イ）を構成する融点１５０
℃以上のポリエステルとは、一般的には、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸等の直線性の高い芳香族ジカルボン
酸と炭素数２〜４のグリコールまたはシクロヘキサンジ
メタノールとを主たる構成成分とするものをいう。これ
らの中でも、ポリテトラメチレンテレフタレートが最も
よく使用できる。他の共重合成分としては、特に限定さ
れるものではなく、一般にポリエステルの共重合成分と
して使用され得るものであればよい。そして、その際融
点が１５０℃以上になるように調整すればよい。

【００２４】このポリエステル部分（ア）とポリエステ
ル部分（イ）との比率は、通常３０／７０〜８０／２０
（重量比）が使用される。ポリエステル部分（イ）の比
率を上げると機械的強度は向上するが動的損失正接は低
下する。また本発明におけるブロックポリエステル共重
合体（Ｂ）の損失正接の極大値が０．０５以下では樹脂
組成物の制振静音効果は低下する。十分な制振静音効果
を得るにはブロックポリエステル共重合体（Ｂ）の損失
正接極大値を０．１以上とするのが好ましい。その為上
記のブロックポリエステル共重合体（Ｂ）を構成するポ
リエステル部分（ア）とポリエステル部分（イ）との比
率は５０／５０〜８０／２０が好ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物のブロックポリエステ
ル（Ｂ）はポリエステル部分（ア）とポリエステル部分
（イ）とからなるが、このブロックポリエステルは例え
ば次のように製造される。ポリエステル部分（ア）に相
当する高分子量のポリエステルと、ポリエステル部分
（イ）に相当する高分子量のポリエステルとを、溶融反
応させ、融点がポリエステル部分（イ）に相当する高分
子量ポリエステルの融点より２〜４０℃低いものとする
事により製造できる。勿論これ以外の製造法により製造
されたものであってもよい。このブロックポリエステル
は通常オルトクロルフェノール中３５℃で測定した固有
粘度が、０．６以上、好ましくは０．８以上である。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂の構成成分であ
る（Ａ）成分のＰＢＴ樹脂と（Ｂ）成分のブロックポリ
エステル共重合体の混合比率は、（Ａ）成分９０〜２０
重量％及び（Ｂ）成分１０〜８０重量部％である。
（Ｂ）成分のブロックポリエステル共重合体の割合が１
０重量％より小さいと目的とする制振静音性が得られ
ず、また８０重量％より大きいとＰＢＴ樹脂のもつ耐熱
性が失われてくるため好ましくない。

【００２７】本発明に用いられる（Ｃ）成分の臭素系難
燃剤は一般に難燃剤として用いられているものが使用で
きる。

【００２８】この臭素系難燃剤の具体的な例としては、
例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／ま
たはその末端グリシジル基の一部または全部を封鎖した
変性物、臭素化アクリル樹脂、臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール−
Ａを原料として製造されるポリカーボネートオリゴマ
ー、臭素化ビフェニルエーテル、臭素化ジフタルイミド
化合物等が代表的なものとして例示できる。これらの中
でリレー部品等の低金属腐食性を要求される用途に対し
ては、難燃化の効率はもちろんであるが、分解、揮発、
昇華等が少なく、かつＰＢＴ樹脂の分子量低下促進の少
ない臭素化されたオリゴマー・ポリマー型のものが好ま
しく、また製造段階で使用される溶媒や、未反応物等の
残存が少なく、成形加工時の分解生成物や臭素化合物、
末端停止剤の脱離の少ないものが好ましい。更に、リレ
ー等非常に薄肉の成形品が多い用途向けには樹脂組成物
の流動性も重要であり、低粘度かつ増粘等のないものが
好ましい。これら上述の要求に幅広く合致するものとし
て、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化
アクリル樹脂が好ましく、樹脂組成物の流動性がよく、
臭素化合物の脱離の少い特長を示す臭素化アクリル樹脂
が特に適する。

【００２９】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及
び／またはその末端グリシジル基の一部または全部を封
鎖した変性物は下記一般式（Ｉ）で表される臭素含有量
が２

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、Ｘは臭素原子、ｉ及びｊはそれぞ
れ１〜４の整数、ｎは平均重合度で０〜４０である）０
重量％以上のものをさし、例えば臭素化ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる臭素化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、更にそのエ
ポキシ基１当量に対して、臭素化ビスフェノールＡをそ
の水酸基が０〜０．９６当量になるように混合し、塩基
性触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ト
リブチルアミン等）の存在下に１００〜２５０℃で加熱
反応させて得られるエポキシ樹脂及び／または当該エポ
キシ樹脂の末端グリシジル基の一部または全部をカルボ
ン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類等で封
鎖した変性物が挙げる。なかでも平均重合度ｎが１０〜
３０のものが、流動性、機械的特性等のバランスに優れ
る点で好ましい。

【００３２】臭素化アクリル樹脂は下記一般式（II）で
表される臭素化ベンジルアクリレート

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｘは臭素原子、κは１〜５の整
数、Ｚは水素原子またはメチル基を示す）または臭素化
ベンジルメタクリレートを単独で重合させたもの、２種
以上共重合または他のビニル系モノマーと共重合させる
ことによって得られる重合体である。一般式（II）の化
合物の具体的例としては、ペンタブロムベンジルアクリ
レート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロ
ムベンジルアクリレート、ペンタブロムベンジルメタク
リレート等が挙げられる。

【００３５】また、臭素化アクリル樹脂に共重合可能な
ビニル系ポリマーとしては、アクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリ
ル、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸または
その無水物、酢酸ビニル、塩化ビニル等があげられる。
これらは通常臭素化ベンジルアクリレートまたは臭素化
ベンジルメタクリレートに対し当モル量以下、好ましく
は０．５モル以下が使用できる。

【００３６】臭素化アクリル樹脂の重合度は、特に制限
はないが、押出性及び流動性の点から重合度１０〜１０
０のものが好ましい。

【００３７】これらの臭素系難燃剤の配合量は、全組成
に対して２〜２５重量％である。この配合量が２重量％
より小さいと、ＰＢＴ樹脂組成物の難燃化効果が十分で
なく、また２５重量％より大きいと組成物の流動性、機
械的特性等が劣ってくるため好ましくない。

【００３８】本発明において用いられる（Ｄ）成分のア
ンチモン系難燃助剤は（Ｃ）成分の臭素系難燃剤との相
乗効果によりＰＢＴ樹脂の難燃性を高める働きをするも
のである。

【００３９】アンチモン系難燃助剤としては三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、及び（ＮａＯ）ｐ・（Ｓｂ
₂Ｏ₅）・ｑＨ₂Ｏ（ｐ＝０〜１、ｑ＝０〜４）で表され
る五酸化アンチモンまたはアンチモン酸ナトリウムを使
用することができる。粒径は特に制限されないが０．０
２〜５μｍが好ましい。

【００４０】このアンチモン系難燃助剤は、ＰＢＴ及び
／または臭素系難燃剤及び／または離型剤等の有機化合
物の分解に大きく影響する。ＰＢＴ樹脂組成物の分解を
抑制し、発生する分解生成物による金属腐食性を抑える
ためには、アンチモン系難燃助剤の成分組成を限定する
必要がある。すなわち（１）エタノール溶液としたとき
にｐＨ３〜ｐＨ５を示す三酸化アンチモン、（２）エタ
ノール溶液としたときにｐＨ３〜ｐＨ６を示す五酸化ア
ンチモン、または（３）エタノール溶液としたときにｐ
Ｈ６〜ｐＨ９を示すように一部がＮａ塩化した五酸化ア
ンチモンのいずれか１種または２種以上を組み合わせて
用いる。中でも特に（３）が好ましい。ここでいうエタ
ノール溶液としたときのｐＨとは、サンプル１ｇを５０
ｍｌのエタノールに添加して分解・溶解した後、常温下
で上澄液を水素イオン濃度計で測定した値である。この
ｐＨ値が上述の範囲から外れると、ＰＢＴポリマーや臭
素系難燃剤の分解が起こり易くなる。

【００４１】また、アンチモン系難燃助剤は必要に応じ
てエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合
物、チタネート化合物等で表面処理することができる。

【００４２】この（Ｄ）成分のアンチモン系難燃助剤の
配合量は（Ｃ）成分の臭素系難燃剤の臭素原子２〜５に
対しアンチモン金属原子１の割合にあるときが適当であ
り、本発明の場合全組成に対して１〜１０重量％であ
る。この配合量が１重量％より小さいときには難燃助剤
としての効果が小さく、また１０重量％より多いときに
はそれ以上の配合による効果の増大が期待されないばか
りでなく、ＰＢＴ樹脂の機械的特性や流動性等の成形性
等が劣ってくるため好ましくない。

【００４３】本発明において、樹脂組成物の機械的特性
を向上させるためには（Ｅ）成分の繊維状補強材を配合
することができる。この（Ｅ）成分の繊維状強化材とし
ては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、スチール
繊維、アスベスト、セラミック繊維、チタン酸カリウム
ウィスカー、ボロンウィスカー等が例示でき、これらの
２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００４４】これらの繊維状強化材の中ではガラス繊維
による強化が好ましく、ガラス繊維としては一般に樹脂
の強化用に用いられるものであれば特に限定されない。
例えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状の
チョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。

【００４５】またガラス繊維等の繊維状強化材は集束剤
（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カ
ップリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物、チ
タン化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていて
もよい。

【００４６】通常、長繊維タイプのガラス繊維は樹脂と
のブレンド前または後に所望の長さに切断されて用いら
れるが、この使用態様も本発明には有用である。

【００４７】繊維状強化材の配合量は、全組成に対して
０〜６０重量％である。この配合量が６０重量％より大
きいと、組成物の溶融状態における流動性が著しく劣っ
てくるため外観の良好な成形品を得ることができず、ま
た強度的にも飽和に達してくるため好ましくない。

【００４８】ガラス繊維を用いる場合ガラス繊維長は組
成物中の主たる部分が０．２ｍｍ以上の長さになるよう
なものが好ましく用いられる。

【００４９】以上に説明した（Ａ）ポリテトラメチレン
テレフタレート樹脂９０〜５０重量％当たり、（Ｂ）芳
香族ジカルボン酸と炭素数５以上のグリコールとを主た
る構成成分とする融点が１００℃以下または非晶性のポ
リエステル部分（ア）と融点１５０℃以上の熱可塑性ポ
リエステル部分（イ）とからなり、かつ動的損失正接の
極大値が−２０℃〜４０℃に存在し、その値が０．０５
以上であるブロックポリエステル共重合体１０〜５０重
量％からなるポリエステル樹脂成分、（Ｃ）臭素系難燃
剤を全組成に対して２〜２５重量％、（Ｄ）アンチモン
系難燃助剤を全組成に対して１〜１０重量％、及び要す
れば（Ｅ）繊維状補強材を全組成に対して６０重量％以
下配合してなる樹脂組成物は、優れた静音制振性と難燃
性を備えた樹脂組成物であって、この樹脂組成物から成
形された部品を用いることによって難燃化され、静音性
に優れたリレーを提供することがでる。特に（Ｃ）臭素
系難燃剤、（Ｄ）アンチモン系難燃助剤の使用種の選択
によりリレー接点等の金属腐食性も抑えられ、信頼性を
高めることができるが、この樹脂組成物に更に（Ｆ）成
分のアルカリ金属塩、（Ｇ）成分のホスホン酸、ホスホ
ン酸エステル、及びリン酸塩から選ばれる１つまたはそ
れ以上の化合物、（Ｈ）マグネシウムとアルミニウムの
含水塩基性炭酸塩化合物を添加すると、その樹脂組成物
からの分解生成物の発生が著しく抑えられ、それにより
リレー接点等の金属腐食性が一層低減されるため、リレ
ーの信頼性を更に高めることができるようになる。

【００５０】本発明に用いられる（Ｆ）成分のアルカリ
金属塩とは、周期律表Ｉａ族（アルカリ金属）、IIａ族
（アルカリ土類金属）の水酸化物、無機酸塩、有機酸
塩、錯塩、アンモニウム塩等をいい、これらは１種また
は２種以上を併用することが可能である。

【００５１】アルカリ金属塩の具体例としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、水
酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロン
チウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安
息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム等が例示される。

【００５２】本発明に用いられる（Ｇ）成分のホスホン
酸、ホスホン酸モノエステル、及びリン酸塩から選ばれ
る１つまたはそれ以上の化合物は、具体的にはアルキル
ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスホン酸モノアル
キルエステル、ホスホン酸モノフェニルエステル、リン
酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水
素カリウム、リン酸二水素カリウム等をいう。

【００５３】本発明の（Ｆ）成分のアルカリ金属塩及び
（Ｇ）成分のホスホン酸及び／またはホスホン酸モノエ
ステルをＰＢＴ樹脂に配合すると、ＰＢＴポリマーの分
解を抑制して、その主たる分解生成物であるテトラヒド
ロフランの発生を抑える効果を示す。それらの配合量
は、（Ｆ）成分のアルカリ金属塩及び（Ｇ）成分のホス
ホン酸及び／またはそのエステルそれぞれ全組成に対し
て０．００１〜１重量％及び０．０３〜０．３重量％で
ある。いずれもその下限よりも少ない配合量ではテトラ
ヒドロフランの発生抑制効果が充分でなく、上限よりも
多いと押出や成形加工時にＰＢＴ樹脂の分子量を低下さ
せる等の弊害を生じるため好ましくない。

【００５４】（Ｇ）成分中のホスホン酸、ホスホン酸モ
ノエステルにはＰＢＴやポリエステルブロック共重合体
の重合触媒として用いられるＴｉ系触媒にＯＨ基が配位
して、エステル交換反応を抑制する働きも有しているた
め、重合反応の停止剤としても使用されるものである。
よって、ホスホン酸及び／またはホスホン酸モノエステ
ルを、各成分を押出機により混練りするときに配合して
も、またＰＢＴやポリエステルブロック共重合体の重合
時にＴｉ系触媒を用いる場合に重合の過程で添加されて
いる形をとっても、更にその両方による方法をとっても
構わないが、通常Ｔｉ系触媒と作用するに足る最小量の
配合しかしない場合が多いため、押出機による混練り時
にも添加する方法が好ましい。

【００５５】本発明に用いられる（Ｈ）マグネシウムと
アルミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物下記一般式（I
V）で表されるハイドロタルサイト類である。

【００５６】

【化６】 Ｍｇ_1ーx Ａｌ_x （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_x/2・ｍＨ₂Ｏ （IV） （ｘは０．２〜０．４であり、ｍは正の数を示す）

【００５７】この化合物には天然化合物、合成化合物両
種あり、本発明にはいずれも使用できるが、エタノール
溶液としたときにｐＨ７〜１０を示すものが好ましい。

【００５８】本発明に用いられる（Ｈ）成分のマグネシ
ウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物をＰＢＴ
樹脂組成物に配合すると、臭素系難燃剤の分解により発
生する臭酸やその他の酸性化合物をそのイオン交換能に
より吸着し、ＰＢＴポリマーや臭素系難燃剤の分解を抑
制し、それにより種々の金属腐食性のガス発生を抑える
効果を示す。化合物のｐＨ値が上述の範囲から外れる場
合その分解抑制効果が十分発現されない。

【００５９】この（Ｈ）成分の配合量は全組成に対して
０．１〜５重量％である。配合量がこの範囲より大きく
ても、また小さくても金属腐食性ガスの抑制効果が充分
発揮されない。

【００６０】本発明の樹脂組成物には、臭素系難燃剤及
びアンチモン系難燃助剤による難燃化効果を一層高める
ため、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を配合し
てもよい。このような効果を発現する化合物としては、
乳化重合や懸濁重合して作られたポリテトラフルオロエ
チレンやフュームドコロイダルシリカ等が公知である。

【００６１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このよ
うな配合剤としては繊維状以外の充填剤、例えばカオリ
ン、クレー、ウォラストナイト、タルク、マイカ、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、アルミナ、酸化チタ
ン、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコン、チタン酸バリウム、
酸化鉛、ガラスビーズ、ガラスフレークス等の粉末状、
粒状あるいは板状の無機充填材が例示できる。

【００６２】これらの充填材は、通常補強材、表面改質
材として、あるいは電気的、熱的特性等の改質を目的と
して配合されるが、配合による効果発現の最少量と過剰
配合による組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損
失しない範囲で配合されるべきである。

【００６３】また、耐熱性向上を目的としてヒンダード
フェノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合
物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加
することもできる。ただし、低金属腐食性を保持するた
めには分子量１０００以上のヒンダードフェノール化合
物が好ましい。また溶融粘度安定性、耐加水分解性の改
良等の目的には、各種のエポキシ化合物を添加してもよ
い。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール−
Ａとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフ
ェノール−Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリ
セロールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる脂
肪族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合
物、芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、
脂環化合物型エポキシ化合物などが好ましい。

【００６４】その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤の添加もできる。

【００６５】更に、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例
えば他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチ
レンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共
重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、アクリル樹
脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラストマー
等；熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を配合
してもよい。

【００６６】本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分
が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法
には公知の方法を用いることができる。例えば配合成分
の全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押出機に一
括または分割して供給し、溶融混練により均質化された
後に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次い
で所望の長さに切断して粒状化する方法があるが、ブレ
ンダー、ニーダー、ロール等他の混合機を用いた方法で
もよい。また、これらを組合わせて用いたり、複数回繰
り返すことにより配合成分を順次加える方法等もとるこ
とができる。

【００６７】このようにして造られた成形用樹脂組成物
から樹脂成形品を得るには、通常充分乾燥された状態に
保ったまま射出成形機等の成形機に供して成形する。更
に、組成物の構成原料をドライブレンドして直接成形機
ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも可能
である。

【００６８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。なお、
実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。 （１）機械的特性：引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８に、
衝撃試験はＡＳＴＭ Ｄ２５６（アイゾット、ノッチ
付）にそれぞれ準拠。 （２）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠。 （３）燃焼性：米国アンダーライターラボラトリー社の
定める方法（ＵＬ９４）により評価（試験片厚さ１．６
ｍｍ）。 （４）極限粘度：溶媒としてｏ−クロロフェノールを用
い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定。 （５）ｔａｎδ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社熱解
析装置（ＤＭＡ２００１）を用い共振モードにて測定。 （６）分解発生ガス：ヘッドスペース（２７ｍｌ）に、
シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃で成形した厚
さ０．３２ｍｍのＰＢＴ樹脂組成物の板状成形品を粉砕
したもの１０ｇを入れ、密栓後１５０℃にて６０分間加
熱する。発生したガスをガスクロマトグラフィーにより
分析し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の含有量を測
定。 （７）臭素含有量：ギア老化試験機にて２００℃に加熱
したバイヤル瓶（２０ｍｌ）に５．０ｇの樹脂組成物ペ
レットサンプルを入れ、３００℃×１ｈｒ加熱し、室温
で１ｈｒ放置後、イオン交換水５ｍｌを加えて１０分間
撹拌し、この抽出水をイオンクロマトグラフィにて臭素
分を定量した。 （８）金属腐食性：充分に乾燥したＰＢＴ樹脂組成物ペ
レットを２００ｇを銀板（１５ｍｍ×２０ｍｍ×Ｏ．２
ｍｍ）と共にガラス製の容器に密閉し、２００℃で１５
０時間加熱した後の銀板の変色状況を観察した。 （９）リレー静音性：松下電工（株）製リレーＤＳ２−
Ｍのリレーケースと同形状のリレーケース（２０Ｌ×１
０Ｗ×８Ｈ、厚さ０．５ｍｍ）を成形し、ＤＳ２−Ｍの
リレーケースと交換してエポキシ封止した。このリレー
の端子に５Ｖ，５０Ｈｚの交流電圧を加印してリレーを
周期的に開閉させ、発生する音圧をリオン社騒音測定器
ＮＡ−４１にて測定した。なお騒音測定はＪＩＳ−Ｃ１
５０２のＡ特性にて１０秒間の平均により、平均騒音レ
ベルとして測定した。

【００６９】［参考例］ ［ブロックポリエステル共重合体（ＢＰＥｓ−Ａ）の合
成］イソフタル酸ジメチル１７５部、セバシン酸ジメチ
ル２３部、ヘキサメチレングリコール１４０部をジブチ
ル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に
重縮合して、固有粘度１．０６、ＤＳＣ法によって結晶
の溶融に起因する吸熱ピークを有さない非晶性のポリエ
ステル（ア）を得た。このポリエステルに、別途同様に
重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフ
タレート（イ）のチップを乾燥して、１０７部添加し、
２４０℃で更に４５分反応させたのち、フェニルホスホ
ン酸を０．１部添加して、反応を停止させた。このブロ
ックポリエステル共重合体（Ａ）を取り出しチップ化し
て原料とした。このチップの融点は１９０℃で、固有粘
度は１．０３であった。ｔａｎδピークは１６℃であっ
た。２０℃での反発弾性率は１２％であった。

【００７０】［ブロックポリエステル共重合体（ＢＰＥ
ｓ−Ｂ）の合成］イソフタル酸ジメチル１２５部、セバ
シン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコール１４
０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応
後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６のポリエス
テルを得た。このポリエステルをブロックポリエステル
共重合体（Ａ）と同様にブロック化した後チップ化（ブ
ロックポリエステル共重合体（Ｂ））した。この得られ
たチップのｔａｎδピークは−８℃であった。２０℃で
の反発弾性率は４６％であった。

【００７１】［ブロックポリエステル共重合体（ＢＰＥ
ｓ−Ｃ）の合成］イソフタル酸ジメチル１２５部、セバ
シン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコール１４
０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応
後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６のポリエス
テルを得た。このポリエステル４０部と固有粘度０．９
８をポリブチレンテレフタレ−ト４０部をブロックポリ
エステル共重合体（Ａ）と同様にブロック化した後チッ
プ化（ブロックポリエステル共重合体（Ｃ））した。こ
の得られたチップのｔａｎδピークは−４℃であった。
２０℃での反発弾性率は４６％であった。

【００７２】［実施例１〜１５ 比較例１〜２］（Ａ）
成分として１３０℃で８時間熱風乾燥した、極限粘度数
０．８８のＰＢＴ樹脂（帝人（株）製）、（Ｂ）成分と
して上述の方法で合成したブロックポリエステルＡまた
はＢまたはＣ（ＢＰＥｓ−Ａ、Ｂ、Ｃ）、（Ｃ）成分と
して難燃剤１（臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹
脂、ＥＰ−１００、大日本インキ（株）製）または難燃
剤２（臭素化アクリル樹脂、ＦＲ−１０２５、デッド・
シー・ブロミン社製）、（Ｄ）成分のアンチモン系難燃
助剤として難燃助剤１（エタノール溶液のｐＨが３．９
の三酸化アンチモン、ＰＡＴＯＸ−Ｃ、日本精鉱（株）
製）、難燃助剤２（エタノール１１のｐＨが８．５のア
ンチモン酸ナトリウム、サンエポックＮＡ１０３０、日
産化学（株）製）、（Ｅ）成分として繊維径１０．５μ
ｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド（日
本電気硝子（株）製）、（Ｆ）成分として酢酸カリウ
ム、（Ｇ）成分としてフェニルホスホン酸（表１中の配
合量は押出時に配合した量であり、（Ｂ）成分中に含ま
れている量は含まない）またはリン酸二水素ナトリウ
ム、（Ｈ）成分としてエタノール溶液のｐＨが９．０の
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ・２、協和化学
（株）製）、及び燃焼性を向上させる目的でＰＴＦＥ粉
末（フルオンＣＤ０７６、アサヒＩＣＩフルオロポリマ
ーズ（株）製）を表１に示す割合にて、予めタンブラー
で均一に混合した後、スクリュー径各４４ｍｍのベント
付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダー温
度２６５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量５
０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレ
ッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

【００７３】次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温
度６０℃、射出圧力６０ＭＰａ、冷却時間１２秒間、お
よび全成形サイクル４０秒間の条件で各特性測定用の成
形品を成形した。

【００７４】これらの成形品を用いて各特性を測定し
た。それらの結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】ガラス繊維で強化され、難燃剤と難燃助剤
で難燃化されたＰＢＴ樹脂組成物は引張強度や衝撃強度
等で表される機械的特性、ＨＤＴ等で表される耐熱性、
難燃性に優れた組成物であるが、それを成形したリレー
ケースでできたリレーの静音性は不充分である（比較例
１〜２）。しかし、それらの組成物に上述の（Ｂ）成分
のブロックポリエステルＡまたはＢを配合すると、ＰＢ
Ｔ樹脂組成物の特長である機械的特性、耐熱性、難燃性
を保持したまま、それらによるリレーケースの静音性は
著しく向上する（実施例１〜７、１４）。

【００７８】リレー製品の信頼性は樹脂組成物からの発
生ガスによる金属腐食性に大きく影響されるが、この金
属腐食性は銀等の金属と樹脂組成物を密閉して加熱した
ときの金属の腐食（変色）の程度による判定方法だけで
なく、ＰＢＴポリマーの主たる分解発生成分であるＴＨ
Ｆや、難燃剤の分解の尺度となる臭素の発生量によって
も知ることができる。

【００７９】臭素の発生量を抑えるためには、（Ｃ）成
分の難燃剤としては難燃剤１である臭素化ビスフェノー
ル−Ａ型エポキシ樹脂や、更に臭素化アクリル樹脂であ
る難燃剤２を使用することが有効であり（実施例６、１
１等）、（Ｄ）成分の難燃助剤としては難燃助剤２であ
るアンチモン酸ナトリウム等を使用することが有効であ
る（実施例５、７）。

【００８０】またＴＨＦの発生量は、（Ｆ）成分の酢酸
カリウムや（Ｇ）成分のフェニルホスホン酸やリン酸二
水素ナトリウムを添加することにより低減される（実施
例８、９、１２、１３、１５）。

【００８１】更に（Ｈ）成分のハイドロタルサイトを添
加すると金属腐食性が大きく抑制されるという効果を発
現することも知見した（実施例１０）。

【００８２】そして（Ｆ）〜（Ｈ）成分の配合によりＰ
ＢＴ樹脂組成物の特長は損なわれておらず、静音性、信
頼性に優れたリレーを提供することができるようにな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/5317 Ｃ０８Ｋ 5/5317 7/02 7/02 (56)参考文献 特開 平５−59616（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリテトラメチレンテレフタレー
   ト樹脂９０〜２０重量％及び芳香族ジカルボン酸と炭素
   数５以上のグリコールとを主たる構成成分とする融点が
   １００℃以下または非晶性のポリエステル部分（ア）と
   融点１５０℃以上の熱可塑性ポリエステル部分（イ）と
   からなり、かつ動的損失正接の極大値が−２０℃〜４０
   ℃に存在しその値が０．０５以上である（Ｂ）ブロック
   ポリエステル共重合体１０〜８０重量％からなるポリエ
   ステル樹脂に（Ｃ）臭素系難燃剤を全組成に対して２〜
   ２５重量％及び（Ｄ）アンチモン系難燃助剤を全組成に
   対して１〜１０重量％配合してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリテトラメチレンテレフタレー
   ト樹脂９０〜２０重量％及び芳香族ジカルボン酸と炭素
   数５以上のグリコールとを主たる構成成分とする融点が
   １００℃以下または非晶性のポリエステル部分（ア）
   と、融点１５０℃以上の熱可塑性ポリエステル部分
   （イ）とからなり、かつ動的損失正接の極大値が−２０
   ℃〜４０℃に存在しその値が０．０５以上である（Ｂ）
   ブロックポリエステル共重合体１０〜８０重量％からな
   るポリエステル樹脂に（Ｃ）臭素系難燃剤を全組成に対
   して２〜２５重量％、（Ｄ）アンチモン系難燃助剤を全
   組成に対して１〜１０重量％及び（Ｅ）繊維状補強材を
   全組成に対して５〜６０重量％配合してなる樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の臭素系難燃剤が下記一般式
   （Ｉ）で表される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂及び／またはその末端グリシジル基の一部または全部
   を封鎖した変性物である請求項１または２に記載の樹脂
   組成物。 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子、ｉ及びｊはそれぞれ１〜４の整
   数、ｎは平均重合度で０〜４０である）
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の臭素系難燃剤が下記一般式
   （II）で表される臭素 【化２】 （式中、Ｘは臭素原子、κは１〜５の整数、Ｚは水素原
   子またはメチル基）化ベンジルアクリレートまたは臭素
   化ベンジルメタクリレートを重合させて得た臭素化アク
   リル樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｄ）成分のアンチモン系難燃助剤が下
   記一般式（III）で表されるものである請求項３または
   ４に記載の樹脂組成物。 【化３】 （ＮａＯ）ｐ・（Ｓｂ₂Ｏ₅）・ｑＨ₂Ｏ （III） （ｐは０．４〜０．９であり、ｑは結晶水であって０〜
   ４の数値を示す）
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組
   成物に、（Ｆ）アルカリ金属塩を全組成に対して０．０
   ０１〜１重量％配合してなる樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組
   成物に、（Ｇ）ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、
   及びリン酸塩から選ばれる１つまたはそれ以上の化合物
   を全組成に対して０．０３〜０．３重量％配合してなる
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組
   成物に、（Ｈ）マグネシウムとアルミニウムの含水塩基
   性炭酸塩化合物を全組成に対して０．１〜５重量％配合
   してなる樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組
   成物からなるリレー部品。