KR102291563B1

KR102291563B1 - 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트

Info

Publication number: KR102291563B1
Application number: KR1020140194342A
Authority: KR
Inventors: 오종회; 구본창
Original assignee: 코오롱플라스틱 주식회사
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2021-08-19
Also published as: KR20160083356A

Abstract

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephtanlate, PBT) 블록을 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene etherglycol, PTMEG) 블록을 포함하는 소프트 세그먼트로 형성되고, 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 용융 피크의 면적이 10 내지 30 J/g 및 융점 피크 온도가 180℃초과 220℃미만인 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)를 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 조성물 및 이를 압출하여 제조한 3차원 프린터 필라멘트에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트{Composition for 3D Printing and Filament for 3D Printer}

본 발명은 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 조형물 제조시 친환경적이고, 저경도의 제품 제조가 가능하며, 고화 속도가 빠른 특성을 가진 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.

3D(3-Dimension, 3 차원) 프린터는 활자나 그림을 인쇄하듯이 입력된 3 차원 도면을 바탕으로 실제 입체 모양을 그대로 제작하는 장비이다. 최근 3D 프린팅 기술은 상당히 핫 이슈가 되고 있으며, 자동차, 의료, 예술, 교육분야로 확대되고 있으며, 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 광범위하게 사용하고 있다. 3D프린터의 원리는 가장 크게 절삭형과 적층형으로 나눌 수 있으며, 실제 적용되고 있는 3D프린터의 대부분은 재료 손실이 없는 적층형에 해당된다.

적층형 원리를 이용하는 방식도 약 20가지가 존재하지만, 이 가운데 가장 많이 사용되는 방식은 SLA(Stereolithography Apparatus), FDM(Fused Deposition Modeling) 혹은 FFF(Fused Filament Fabrication) 및 SLS(Selective Laser Sintering)방식이다.

SLA의 경우 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식으로서, 광경화성 수지인 에폭시 타입의 포토 폴리머가 주로 사용된다. 반면, 투입된 필라멘트상의 재료가 Z, Y, Z 축으로 움직이는 프린터의 노즐에서 용융상태로 토출되면서 3차원으로 조형되는 방식인 FDM(혹는 FFF)는 열가소성 플라스틱을 주 재료로 사용한다. 한편, SLS은 금속, 플라스틱, 세라믹 분말 등의 파우더 상 재료가 담긴 수조에 레이저를 쏘아 선택적으로 소결하는 방식으로 3D프린팅을 구현한다.

상기 3가지 방식 중에서 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 제조하여 사용하는 FDM방식이 3D 프린터의 가격이 비교적 저렴하고 타 방식보다 프린팅 속도가 빠르기 때문에 가장 널리 대중화되어 있다. FDM방식에는 일반적으로 3D 조형물을 형상할 때 베드 접착력 및 층(layer)간 접착력이 우수하고, 형태안정성이 좋다는 이유로 폴리팍트산(Polylactic acid, PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), HDPE, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 소재가 유용하게 사용되고 있다.

하지만 상기 소재들은 탄성을 가지고 있지 않아 교육용 모형이나 완구 제작 등에 불리하고, 조형물 제작시 냄새가 나거나, 인체에 유해한 성분이 나올 수 있다는 단점을 가지고 있다. 이에 대한민국 특허출원 제 2013-0133204 호에서는 녹는점이 낮은 저경도의 소재를 사용하여 문제를 해결하고 있다. 다만, 상기 특허의 경우, 사용한 소재의 녹는점이 낮아 프린팅 후 고화 속도가 늦어지는 문제가 발생하므로 고속 프린팅에 적합하지 않은 한계가 존재한다.

따라서 녹는점이 높아 고화속도가 빠르면서도 베드 및 층간 접착력이 높은 저경도의 소재가 요구되는 바이다.

이에 본 발명을 통해 조형물 제조시 인체무해하고 투명하며, 결정화도가 낮아 베드(Bed) 및 층(layer)간의 접착성이 우수한 반면, 고화 속도는 빨라 고속 프린트에 적합한 특성을 가진 3차원 프린터 필라멘트용 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터 필라멘트를 제공하고자 한다.

본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephtanlate, PBT) 블록을 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene etherglycol, PTMEG) 블록을 포함하는 소프트 세그먼트로 형성되고, 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 용융 피크의 면적이 10 내지 30 J/g 및 융점 피크 온도가 180℃초과 220℃미만인 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)를 포함하는 3D 프린팅용 조성물이다.

상기 제 1 구현예에 따른 하드 세그먼트 및 소프트세그먼트는 함량비가 중량기준 90 : 10 내지 30 : 70 인 것일 수 있다.

상기 제 1 구현예에 따른 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예에 의한 3차원 프린트 필멘트용 조성물을 압출하여 제조한 3차원 프린터용 필라멘트이다.

상기 제 2 구현예에 따른 필라멘트는 경도가 Shore D 30 내지 65 일 수 있으며, 직경이 0.8 내지 4.0mm 일 수 있다.

본 발명에 따르면 인체무해하고 심미성이 우수한 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 상기 3차원 프린팅용 조성물은 융점피크온도가 180℃초과이므로 고화속도가 빠르고, 결정화도를 나타내는 용융 피크 면적이 낮아 이를 이용하여 제조한 3차원 프린터용 필라멘트는 고속프린팅에 매우 적합하며, 프린팅 후 조형물의 접착성 및 변형 안정성이 우수할 수 있다.

나아가, 최종 제조된 조형물의 경도가 낮아 유아용 장난감, 학습용 모형 등에 유용하게 이용될 수 있으며, 투명도가 높아 다양한 색을 적용하는 것은 물론, 3차원 프린팅 원리를 학습하는 교육용에도 매우 유리하게 접목할 수 있다.

본 발명에 따르면, 분자쇄 내에 하드세그먼트와 소프트세그먼트가 동시에 존재하는 엘라스토머를 소재로 하여 3D프린팅용 조성물을 제공할 수 있으며, 이에 따라 경도가 낮은 3D 조형물을 최종적으로 제조할 수 있게 된다. 특히, 본 발명의 3D 프린팅용 조성물은 FMD방식에 적용되는 필라멘트에 가장 적합하게 적용될 수 있다.

종래 3D 프린팅 소재로 널리 사용되고 있는 소재는 고경도의 고분자를 사용한 것으로서, 층의 변형 및 베드와의 접착력 등의 문제가 발생하였다. 또한 이를 해결하기 위해 도입한 저경도 고분자의 경우 녹는점이 낮아 프린팅 속도를 올릴 수 없다는 한계에 부딪혀왔다. 그러나, 본 발명의 3D 프린터용 필라멘트는 통상 적용되고 있는 저경도의 고분자에 비해 높은 용융 피크 온도를 가져 고속 프린팅이 가능하면서도 낮은 경도를 나타내어 변형 안정성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명의 3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 FMD 방식의 3D 프린터용 필라멘트에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 상기 3D 프린팅용 조성물은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)를 포함하는 것으로서, 이때, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephtanlate, PBT) 블록을 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene etherglycol, PTMEG) 블록을 포함하는 소프트 세그먼트가 랜덤하게 배열된 탄성 중합체일 수 있다.

본 발명에서 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량 5,000 내지 500,000 인 것으로서, 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 융점 피크 온도가 바람직하게는 180℃초과 220℃미만인 일 수 있고, 보다 바람직하게는 185 내지 200℃일 수 있다. TPEE의 융점 피크 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 필라멘트 제조가 용이하며 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 상대적으로 높은 융점에 의해 3D 프린팅 적용시 고화가 빠른 속도로 진행되므로 고속 인쇄에 유리하다.

만약 수 평균 분자량이 5,000에 미치지 못하면 고분자 성질이 나타나지 않고, 수 평균 분자량이 500,000를 초과하면 가공이 어려울 수 있다. 또한, 융점 피크온도가 180℃ 이하일 경우, TPEE로 출력 후 고화속도가 느려 고속인쇄에 적합하지 않고, 융점이 220℃ 이상일 경우, 3D 프린팅시 많은 전력소모가 요구되며 인쇄를 시작하기까지의 시간이 오래 걸린다는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서 상기 TPEE를 형성하는 하드 세그먼트는 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephtanlate, PBT) 블록을 포함하며, 이외에 주로 방향족 디카르복실산과 지방족 혹은 지환족 디올로부터 형성된 결정성 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 방향족 디카르복실산로는 통상의 방향족 디카르복실산이라면 사용에 제한이 없으나, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산 디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카르복실산; 및 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 2산, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 중 선택된 1 종 이상이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 사용되며, 그 양은 반드시 이에 제한되지는 않으나 PBT를 형성하는 산성분을 고려하여, 전체 산성분의 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 20몰% 미만이 사용될 수 있다.

또한, 상기 하드 세그먼트를 형성하는 지방족 또는 지환족 디올 역시, 특별히 한정되지 않지만, 주로 탄소수 2~8의 알킬렌 글리콜류인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 가운데 최소 1 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 TPEE를 형성하는 소프트 세그먼트는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene etherglycol, PTMEG) 블록을 포함하며, 이외에 주로 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜로부터 형성된 연질 블록을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜로는 수평균 분자량이 1000 내지 2000인 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 말단이 에틸렌옥사이드인 프로필렌 글리콜, 코폴리(에틸렌-프로필렌 옥사이드) 글리콜 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 PTMEG를 제외한 연질블록을 형성할 수도 있으나, 테레프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 저급 알킬 에스테르 화합물;과 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,4-사이클로핵산디카본산, 아디핀산 또는 이들의 저급 알킬 에스테르 화합물의 혼합물과 함께 혼합되어 연질 블록을 형성할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 함량비는 중량기준 90 : 10 내지 30 : 70 인 것이 바람직한데, 중합이 용이하고, 탄성재료로서의 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 70:30 내지 30:70 인 것이 보다 바람직하다. 하드 세그먼트의 비율이 높으면 packing이 잘 되고, 그만큼 결정화도가 높아짐으로 3D 인쇄시 베드 접착력 및 층간 접착력이 떨어질 수 있다. 또한, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 상기와 같은 비율 범위를 가짐으로써, 상기 본 발명의 TPEE는 비교적 낮은 결정화도를 가질 수 있으며, 결과적으로 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 용융 피크의 면적이 10 내지 30 J/g 를 나타낼 수 있다.

특히, 용융 피크 면적은 결정화도에 의해 결정되는 특성으로서 상기 범위의 용융 피크 면적 값을 갖는 다는 것은 본 발명의 TPEE가 3D 프린팅 소재로서 낮은 결정화도를 갖는 다는 것을 의미할 수 있다. 이와 같이, 결정화도가 상대적으로 낮아 용융 피크의 면적이 10 내지 30J/g을 만족하므로 제조되는 조형물은 프린트 바닥면(베드)에 대한 접착력은 물론, 조형물을 형성하는 층(layer)간의 결합력도 우수해 질 수 있다.

또한, 본 발명에의 상기 3D 프린팅용 조성물은 TPEE 이외의 성분으로 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제 및 활제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으나, 그 첨가량과 종류는 본 발명에서 반드시 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 상기 3D 프린팅용 조성물은 압출하여 필라멘트 상으로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 본 발명의 3차원 프린터용 필라멘트는 경도가 Shore D 30 내지 65 인 것이 바람직하다. 경도가 Shore D 65를 초과할 경우, 프린팅이 불가한 것은 아니나 부드러운 특성을 구현할 수 없고, 결정화도가 높아져 변형 안정성 및 접착성이 저하될 수 있다. 이와 같은 경우엔 제조된 조형물에 일정 이상의 힘을 가하면 조형물을 형성하고 있는 레이어가 분리되어 버릴 수도 있다. 반면, 경도가 Shore D 30 미만이면 필라멘트가 인쇄 헤드 부분에서 눌리는 문제가 발행하여 조형물이 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생한다.

이때, 본 발명의 상기 3D 프린터용 필라멘트는 직경이 바람직하게는 0.8 내지 4.0mm이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3mm 일 수 있다. 상기 필라멘트의 직경이 0.8mm 미만이면 지나치게 가늘어 프린터 장치가 필라멘트를 용이하게 공급할 수 없거나 필라멘트가 눌려서 토출이 안될수 있으며, 인쇄 속도가 느려질 수 있다. 또한 필라멘트 직경이 4mm 초과이면 고화 속도가 늦고 필라멘트를 녹이는데 어려움이 있으며 프린팅 된 조형물의 정밀도가 떨어질 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

3D 프린터용 필라멘트는 하기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로 표기된 조성물을 각각 사용하여, 스크류 직경 30mm, 스크류 길이 105mm 의 단축압출기(single screw extruder)로 압출한 후 길이 1.5m의 냉각수조에서 냉각하고 권취하여 직경 1.75mm로 제조하였다.

필라멘트 제조에 적용한 조성물은 다음과 같으며, 각 조성물의 용융피크온도와 용융피크 면적을 미리 측정하였다.

- 용융피크온도 및 용융 피크 면적 측정방법: 고분자의 융점 및 용융 피크 면적은 DSC를 이용하여 측정하였으며, ASTM D-3418에 의해 분당 20℃로 280℃까지 승온한 후 다시 상온으로 냉각 한 후 분당 20℃로 승온하면서 측정한 Second 그래프를 이용하여 Tm 및 용융 피크 면적을 측정하였다.

실시예 1: TPEE Kolon 소재 Shore D 39D(Tm 185℃, 용융피크 면적 16J/g)

실시예 2: TPEE Kolon 소재 Shore D 55D(Tm 195℃, 용융피크 면적 24J/g)

실시예 3: TPEE Kolon 소재 Shore D 70D (Tm 212℃, 용융피크 면적 29J/g)

비교예 1: TPEE LG화학 소재 Shore D 35D(Tm 165℃, 용융피크 면적 14J/g)

비교예 2: TPEE Kolon 소재 Shore D 40D (Tm 176℃, 용융피크 면적 15J/g)

비교예 3: TPEE Kolon 소재 Shore D 72D(Tm 222℃, 용융피크 면적 36J/g)

비교예 4: PBT Kolon 소재 Shore D 74D(Tm 225℃, 용융피크 면적 36J/g)

이어서 3차원 프린터(ALMOND, Opencreators 社)를 이용하여 정육면체의 3D 조형물을 제작하고, 하기와 같은 측정방법에 의해 물성을 측정하였다.

측정예

- Shore D 경도: 최종 조성물의 Shore D 경도는 ASTM D 2240에 의해 측정하였다. 필라멘트를 제작한 후 경도를 측정하였다.

- Bed 접착력: 필라멘트를 사용하여 원통형 모양의 조형물을 3D 프린팅 한 후 손으로 잡아 당겨 떨어질 때까지의 필요한 힘이 높은 순서에서 낮은 순서로 A(손으로 90° 구부렸을 때 떨어지지 않음), B(손으로 90° 구부렸을 때 떨어짐), C(힘을 가하지 않아도 떨어진 구간이 있음), D(서로 붙지 않음)를 표시하였다.

- 인쇄된 조형물의 정밀도(해상도) 측정: 프린터에서 압출량으로 고정을 하고 프린팅 속도를 각각 50mm/sec(일반 프린팅)와 90mm/sec(고속 프린팅)으로 변경하여 프린팅된 조형물의 표면 상태에 따라 정밀: ○, 보통: △, 불량: ×으로 나누어 판단하였다.

- 고속 프린팅 적합성: 프린팅 속도를 90mm/sec로 하였을 때, 단선이 발생하거나 모서리 부분의 적층이 자연스럽지 못하며 이미지와 다른 형상으로 프린팅 될 겨우 부적합 판정을 하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
Tm (℃)	185	195	212	165	176	222	225
용융피크 면적 J/g	16	24	29	14	15	36	36
Shore D	39 D	55 D	63D	35 D	40 D	72 D	74D
Bed 및 층간 접착력	A	B	B	A	A	C	D
일반 프린팅시 조형물 정밀도	○	○	○	○	○	×	×
고속 프린팅시 조형물 정밀도	○	○	○	△	△	○	○
고속프린팅 적합성 평가	적합	적합	적합	부적합	부적합	부적합	부적합

상기 표 1의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3과 같이 용융피크면적이 10 내지 30 J/g사이의 값을 갖고, 용융피크온도가 180℃초과 220℃미만인 경우, 층간 접착력이 우수할 뿐만 아니라 고속 프린팅에서도 정밀한 조형물의 제조가 가능한 것으로 확인되었다. 반면, 융점 피크 온도가 낮은 비교예 1과 2의 경우 경도도 낮았고 층간 접착력도 우수하였으며 일반 프린팅시 조형물의 정밀도도 높게 나타났지만 고속 프린팅에는 부적합하였고, 용융 피크 온도가 높은 비교예 3 및 4의 경우 오히려 일반 프린팅시 조형물 정밀도가 낮았으며, 층간 접착력이 불량한 것으로 파악되어 고속 프린팅이 가능하더라도 정밀도에서 확연히 떨어지는 특성을 나타내었다.

Claims

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폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephtanlate, PBT) 블록을 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene etherglycol, PTMEG) 블록을 포함하는 소프트 세그먼트로 형성되고,
상기 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트는 함량비가 중량기준 90:10 내지 30:70이며,
시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 용융 피크의 면적이 10 내지 30 J/g 및 융점 피크 온도가 180℃초과 220℃미만이고, 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)를 포함하는 조성물을 압출하여 제조한 3D 프린터용 필라멘트.
제 4 항에 있어서, 상기 필라멘트는 경도가 Shore D 30 내지 65 인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 필라멘트.
제 4 항에 있어서, 상기 필라멘트는 직경이 0.8 내지 4.0mm인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 필라멘트.
제4항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 융점 피크 온도가 185℃ 이상 212℃ 이하인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 필라멘트.