JP7400809B2 - ３次元造形用フィラメント、巻回体、及び３次元プリンター用カートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、３次元造形用フィラメント、３次元造形用フィラメントの巻回体、並びに、３次元造形用フィラメントの巻回体を備える３次元プリンター用カートリッジに関する。

押出による熱積層堆積システム、即ち今日一般的に３次元プリンター（３Ｄプリンター）と呼称されているシステムは、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。熱積層堆積システムは、例えば米国のストラタシス・インコーポレイテッド社などから提供されている。

熱積層堆積システムとしては、熱溶解積層方式（ＦＤＭ法）が簡易であるため、広く用いられている。ＦＤＭ法は、原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融させながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化させる方法である。ＦＤＭ法では、通常、基盤に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に上昇しつつ押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が造形される。

３Ｄプリンターは、成形品の試作用途向けに広く使用されており、その用途において使用される３次元造形用フィラメントとしては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の成形加工性や流動性が比較的良好な樹脂が一般的に使用されている。
近年、３Ｄプリンターは、実用途に使用される機能性部品に適用されることも検討されている。実用途を想定した場合、耐熱性の高い原料を使用することが要求され、例えば、特許文献１、２に示されるように、３次元造形用原料としてポリカーボネート樹脂などを使用することも検討されている。

従来、ポリカーボネート樹脂は、様々な性能を付与するために、他の成分と混合することが知られている。例えば、特許文献３には、成形体の透明性を損なうことなく、摺動性を向上させるために、ポリカーボネート樹脂と、フェニル基含有シリコーンオイルと、ポリカプロラクトンとを含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、ポリカーボネート樹脂と、流動性改良剤と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示される。特許文献４において流動性改良剤としては、芳香族ポリエステルオリゴマー、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロラクトンなどが使用される。

特表２００５－５２３３９１号公報 特表２０１３－５４０６２９号公報 特開平９－８７５０４号公報 特開２００３－２６９１１号公報

現在主流の３Ｄプリンターは、汎用樹脂を造形するためのものであり、造形時の基盤温度を高くできない。そのため、ポリカーボネート樹脂のような融点の高いポリマーは、基盤上において造形後に急冷されることになるが、冷却前後の線膨張率の違いにより造形物が反るという不具合が生じる。

ポリカーボネート樹脂は、上記した不具合を解消するために、別の樹脂成分を配合して改質することも考えられるが、３次元造形用原料に２種以上の樹脂を使用すると、造形物を構築するために堆積された材料（例えばストランド）間の層間接着性が低くなり、造形物の機械強度が低くなるという問題がある。
特許文献３、４には、ポリカーボネート樹脂に別の樹脂成分を加えることが示されるが、特許文献３、４に開示されるポリカーボネート組成物は、射出成形などの金型成形に使用されることが想定されており、３次元造形用原料に使用されることは想定されていない。

そこで、本発明は、ポリカーボネート樹脂を３次元造形用原料として使用した場合において、耐熱性、耐衝撃性などのポリカーボネート樹脂が本来有する特性を損なうことなく、造形物の反りを抑制し、かつ造形物における層間接着性に優れた３次元造形用フィラメントを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは異なる樹脂である熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、かつ特定のｔａｎδのピークが１つであり、かつそのピークを１００℃以上１５０℃未満の範囲に存在する樹脂層を備える３次元造形用フィラメントが、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
[１] ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、以下の条件（１）を満たす樹脂層（Ｘ）を備える３次元造形用フィラメント。
条件（１）：
ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークが１つであり、そのピークが１００℃以上１５０℃未満の範囲に存在する。
[２]前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が１００℃以下である上記[１]に記載の３次元造形用フィラメント。
[３]前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）、ポリエステル系樹脂（Ｂ２）、及び芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種である上記[１]又は[２]に記載の３次元造形用フィラメント。
[４]樹脂層（Ｘ）に含有される樹脂成分１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０質量部以上９８質量部以下含む上記[１]～[３]のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
[５]ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２００００以上７００００以下である上記[１]～[４]のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
[６]ポリカーボネート樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂である上記[１]～[５]のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
[７]多層構造を有する上記[１]～[６]のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
[８]フィラメント径が１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、上記[１]～[７]のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
[９]上記[１]～[８]のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
[１０]上記[９]に記載の巻回体と、前記巻回体を内部に収納する容器とを備える３次元プリンター用カートリッジ。

本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性を良好にしつつ、造形物の反りを抑制し、かつ造形物における層間接着性に優れた３次元造形用フィラメントを提供できる。
本発明が効果を奏する理由は、以下のとおり推察される。すなわち、ガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）と完全相溶することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低減するため、本発明が効果を奏するものであると推察される。

本発明の３次元造形用フィラメント一例を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［３次元造形用フィラメント］
本発明の３次元造形用フィラメントは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（Ｘ）を備える。本発明の樹脂層（Ｘ）は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークが１つであり、かつそのピークが１００℃以上１５０℃未満の温度範囲に存在する。なお、測定方法の詳細は、実施例に示す通りであり、樹脂層（Ｘ）を構成する３次元造形用樹脂組成物に対して測定するとよい。
本発明の３次元造形用フィラメントは、該フィラメントを構成する樹脂層（Ｘ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むが、損失正接（ｔａｎδ）のピークが１つであり、これら樹脂が相溶していると考えられる。そして、ピークが一定の範囲内で1本となることにより、３次元造形用フィラメントは、耐熱性、耐衝撃性などのポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する特性を大きく損なうことなく、造形物に発生する反りを抑制し、かつ層間接着性を良好にできる。

一方で、ｔａｎδのピークが２つ以上あると、３次元造形用フィラメントに用いる樹脂層（Ｘ）は、ｔａｎδが所定の温度範囲内である互いに相溶しない樹脂を含むことになり、３次元プリンターを使用して造形物（樹脂成形体）を造形する際に、材料同士（例えば、堆積されたストランド同士）が十分に接着せずに、造形物における層間接着性が低くなる。また、ｔａｎδのピークの温度が１００℃未満となると、耐熱性などが不十分となる。一方で、ｔａｎδのピークの温度が１５０℃以上となると、造形後の冷却時に造形物に反りが発生し、また、一般的な３次元プリンターの吐出温度では、造形を適切に行えないこともある。
耐熱性の観点から、ｔａｎδのピークの温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。また、加工性の観点、及び造形物の冷却時の反りをより抑制しやすくする観点から、ｔａｎδのピークの温度は、好ましくは１４８℃以下、より好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４３℃以下、最も好ましくは１４０℃以下である。

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
本発明の３次元造形用フィラメントに用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆体とを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂である。
なかでも、以下の一般式（１）で示される芳香族二価フェノール系化合物を使用することが好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基を示す。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^４の、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及び４－メチルフェニル基のいずれかが好ましく、特に水素原子、及びメチル基のいずれかがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

一般式（１）において、Ｘのアルキリデン基としては、イソプロピリデン基が好ましく、Ｘのシクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基及びこれらのメチル、エチル置換体が好ましい。中でも、Ｘとしては、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体がより好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、耐熱性の観点から、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを使用することが好ましく、耐熱性と造形性の観点から２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが最も好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂であることが最も好ましい。ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン単独で使用したホモポリカーボネート樹脂であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、他の芳香族二価フェノール系化合物と併用したコポリカーボネート樹脂であってもよい。コポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物由来の構成単位のうち、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン由来の構成単位が例えば９０モル％以上、好ましく９５モル％以上である。

カーボネート前駆体としてホスゲンを使用する場合には、通常、酸結合剤および溶媒の存在下で反応を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどのアミン化合物が使用される。溶媒としては、例えば塩化メチレンクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いてもよい。反応温度は、通常０～４０℃で、反応時間は数分間～５時間である。

カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用い、エステル交換反応で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、不活性ガス雰囲気下で所定割合の芳香族二価フェノール系化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる。この場合の反応温度は、生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応系の圧力は、反応の初期段階から減圧とし、アルコールまたはフェノール類を留出させながら、反応を完結させる。反応を促進するためには、エステル交換反応に通常使用される触媒を使用してもよい。また、適当な分子量調整剤などを適宜使用してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、市販のポリカーボネート樹脂も使用可能であり、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ユーピロン（登録商標）」シリーズ、旭化成アドバンス株式会社製の「ワンダーライト（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、例えば１４０℃以上、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇａ）は、例えば１６５℃以下、好ましくは１６０℃以下である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）が上記の範囲であれば、３次元造形用フィラメントからなる成型品の耐熱性、耐衝撃性が良好となり、加工性も良好となる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇａ）は、樹脂の動的粘弾性の温度分散測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度である。詳しい測定条件は実施例で記載するとおりである。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されず、例えば粘度平均分子量が１００００～１２００００、好ましくは２００００～７００００、より好ましくは３００００～５００００の範囲のものを使用すればよい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が上記の範囲であれば、３次元造形用フィラメントの加工性が良好となる。
なお、粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^－４Ｍｖ^０．８３、から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄL）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。

＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂であり、樹脂層（Ｘ）に含有されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは組成又は構造が異なる熱可塑性樹脂である。本発明の３次元造形用フィラメントは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に加え、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂層（Ｘ）を用いることで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）単体のガラス転移温度（Ｔｇａ）が高くても、上記したｔａｎδの１つのピークは低温側にシフトし、１５０℃未満の温度範囲に存在させることが可能になる。そのため、耐熱性、耐衝撃性などを良好に維持しつつ、比較的低い吐出温度で３次元プリンターによる樹脂成形体（造形物）の造形が可能になり、かつ造形物に生じる反りも抑制できる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、そのガラス転移温度（Ｔｇｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）より低いものを使用するとよい。上記した損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度を１５０℃未満に調整しやすくなり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が少なくても、上記した損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度を１５０℃未満に調整できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましく、３０℃以下がなおさら好ましく、－２０℃以下が最も好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇｂ）の下限は、特に限定されないが、例えば－８０℃である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、例えば、５０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上であり、特に好ましくは５０，０００以上であり、最も好ましくは１００，０００以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、例えば、３５０，０００以下、好ましくは３２０，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは２９０，０００以下であり、最も好ましくは、２８０，０００以下である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量をこれらの範囲とすることで、ｔａｎδのピークの温度を１５０℃未満としても、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の特性が損なわれずに、耐衝撃性などが良好となり、加工性が良好となる。
なお、上述の熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、後述する芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）では、粘度平均分子量を意味し、それ以外の樹脂の分子量は、数平均分子量を意味する。粘度平均分子量の測定方法は上記の通りであり、数平均分子量は、以下の通りである。
数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８１２０）を用いて測定した。熱可塑性樹脂（Ｂ）のクロロホルム溶液０．３質量％を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ４本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ）が装着された装置に上記の溶液２０μｌを注入し、流量：０．６ｍｌ／分、溶離液：クロロホルム、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と相溶する樹脂が好ましく、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）、ポリエステル系樹脂（Ｂ２）、及び芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中では、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）及びポリエステル系樹脂（Ｂ２）から選択される少なくとも１種がより好ましく、さらに好ましくはポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）である。ポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）を使用することで、ｔａｎδのピークを１つにし、かつ少ない配合量でそのピークの温度を低くできる。そのため、本発明の効果を特に奏することができ、ポリカーボネート樹脂（Ａ）本来の特性が損なわずに、耐衝撃性などが良好になりやすい。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

＜ポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用するポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）としては、ポリカプロラクトンのホモポリマー又はカプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。

ポリカプロラクトンのホモポリマーは、例えば、アルコールなどの活性水素を開始剤とし、ε－カプロラクトンを常法の開環重合を行うことにより得られる。開始剤の官能数は、特に制限はないが、２官能及び３官能が好ましい。また、ポリカプロラクトンのホモポリマーは、６－ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたものでもよいし、ε－カプロラクトンと６－ヒドロキシカプロン酸とを重合させたものでもよい。

ポリカプロラクトンのコポリマーは、ε－カプロラクトン又は６－ヒドロキシカプロン酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とを共重合体させたものが挙げられる。他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、グリコライド、乳酸、ラクタイド、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉草酸、各種ヒドロキシカプロン酸及びそれらの環状無水物などが挙げられる。ε－カプロラクトン又は６－ヒドロキシカプロン酸と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との比率は、ε－カプロラクトン又は６－ヒドロキシカプロン酸：他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸＝１００：０～３０：７０である。

ポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、例えば、５０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上であり、特に好ましくは５０，０００以上であり、最も好ましくは１００，０００以上である。また、例えば、３５０，０００以下、好ましくは３２０，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは２９０，０００以下であり、最も好ましくは、２８０，０００以下である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、機械強度などを良好に維持しつつ、ｔａｎδのピークの温度を所定範囲内に調整しやすくなる。
ポリカプロラクトン系樹脂（Ｂ１）は市販品も使用可能であり、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社（現Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社）製の「Ｃａｐａ」シリーズなどが挙げられる。

＜ポリエステル系樹脂（Ｂ２）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用するポリエステル系樹脂（Ｂ２）としては、多価カルボン酸と多価アルコールを重合して得られる、脂肪族ポリエステル系樹脂又は芳香族ポリエステル系樹脂を挙げることができる。相溶性の観点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が芳香族である場合、ポリエステル系樹脂（Ｂ２）も芳香族ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。芳香族ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくともいずれか一方に、芳香族カルボン酸又は芳香族アルコールを使用したものが挙げられる。

多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２，５－ジクロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、４，４－スチルベンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４－ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン－ビス－ｐ－安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分を挙げることができる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、トランス－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ｐ－キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２－ヒドロキシエチルエーテル）などの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステル系樹脂（Ｂ２）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、多価アルコール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノールを例えば３５～９０モル％、好ましくは４５～８０モル％、より好ましくは５０～７０モル％含む共重合ポリエステル系樹脂が好適に用いられる。この際、多価アルコール成分の他の成分は、特に限定されず、上記した多価アルコール成分から適宜選択して使用すればよいが、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、多価カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸が好ましく、中でもテレフタル酸が好ましい。
ポリエステル系樹脂（Ｂ２）の数平均分子量は、例えば、５０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上である。また、例えば、３５０，０００以下、好ましくは３２０，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは２９０，０００以下であり、最も好ましくは、２８０，０００以下である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、機械強度などを良好に維持しつつ、ｔａｎδのピークの温度を所定範囲内に調整しやすくなる。

＜芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用される芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）は、上記したポリカーボネート樹脂（Ａ）とは異なる種類の芳香族ポリカーボネート系樹脂が使用される。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）より低い芳香族ポリカーボネート系樹脂が使用される。そのガラス転移温度（Ｔｇｂ）の具体例な温度は、上記で述べたとおりである。

芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）の具体例としては、芳香族二価フェノール系化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂であるが、コポリカーボネート樹脂が好ましい。コポリカーボネート樹脂を使用することで、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）のガラス転移温度を低くしやすくなる。なお、ホスゲン又は炭酸ジエステルなどを原料として芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）を得る方法の具体例は、上記したポリカーボネート樹脂（Ａ）と同様である。
また、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）にて使用する芳香族二価フェノール系化合物としては、上記したポリカーボネート樹脂（Ａ）において列挙した化合物を適宜選択して使用してもよいが、以下の一般式（１）で示される芳香族二価フェノール系化合物を使用することが好ましい。

式（２）においてＲ^１１は、炭素数８～２４のアルキル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、炭素数１～１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。一般式（２）においてａ及びｂが０であることが好ましい。また、水酸基は、いずれも４位に結合することが好ましい。炭素数８～２４のアルキル基の炭素数は、好ましくは９～２２、より好ましくは１０～１８、さらに好ましくは１１～１６である。また、炭素数８～２４のアルキル基は、好ましくはｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基であるが、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基がより好ましく、ｎ－ドデシル基が特に好ましい。

芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）において、上記一般式（２）で示される化合物を使用する場合、以下の式（３）で示される化合物を併用するとよい。式（３）で示される化合物は、典型的には２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。

芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）は、上記式（２）及び（３）で示される芳香族二価フェノール系化合物由来の構成単位を有する場合、芳香族二価フェノール系化合物由来の構成単位のうち、式（２）で示される化合物由来の構成単位が、例えば１０モル％を超え３６．５モル％以下である。また、式（３）で示される化合物由来の構成単位は、６３．５モル％以上９０モル％未満であるとよい。上記式（２）で示される化合物由来の構成単位は、１８～３６モル％が好ましく、２２～３４モル％がさらに好ましく、また、上記式（３）で示される化合物由来の構成単位は、６４～８２モル％が好ましく、６６～７９モル％がさらに好ましい。
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）の粘度平均分子量は、特に限定されないが、例えば５０００～５００００、好ましくは９０００～３００００、より好ましくは１００００～２５０００、さらに好ましくは１１０００～２００００である。

（樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の含有量）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、ｔａｎδのピークを１つとし、そのピークの温度が１００℃以上１５０℃未満となるように調整すればよいが、３次元造形用フィラメントに使用する樹脂層（Ｘ）（３次元造形用樹脂組成物）に含有される樹脂成分１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が５０～９８質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が２～５０質量部であることが好ましい。含有量をこれら範囲内とすることで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する、耐熱性、耐衝撃性などの特性を大きく損なわずに、反りの発生を抑え、３次元プリンターで一般的に行われる吐出温度で造形物を適切に造形できる。これら観点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が５５～９７質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が３～４５質量部であることがより好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が８５～９５質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５～１５質量部であることがさらに好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が９１～９５質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５～９質量部であることが特に好ましい。

本発明における３次元用フィラメントに使用する樹脂層（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、有機系粒子、無機系粒子および補強材などが挙げられる。

ここで、有機系粒子の具体例としては、アクリル樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子などが挙げられる。無機系粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
また、補強材の具体例としては、無機充填材や無機繊維が挙げられる。無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。無機繊維の具体例としては、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。

本発明の３次元造形用フィラメントは、３次元プリンターによる３次元造形物（樹脂成形体）の造形に使用されるフィラメントである。３次元造形用フィラメントは、単体の３次元造形用樹脂組成物からなるものでもよく、すなわち、単層の樹脂層（Ｘ）からなる単層構造でもよい。また、本発明の３次元造形用フィラメントは、二種以上の樹脂組成物それぞれからなる２以上の樹脂層を少なくとも含む多層構造でもよい。

図１は、多層構造の３次元造形用フィラメントの任意の箇所を、長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。図１で代表されるように、３次元造形用フィラメントは、多層構造である場合、内部側の層である内層２と、外周側の層である外層１とを備える構造であるとよい。なお、図１に示す構造は、芯鞘構造と呼ばれる構造であり、内層２が芯部、外層１が鞘部である。なお、芯部が複数ある構造であってもよい。

３次元造形用フィラメントは、多層構造の場合、３層又はそれ以上であってもよい。積層構造は特に限定されないが、例えば、図１と同様に、３次元造形用フィラメントの内部から外周に向かって複数の層が重ねられる構造を有していればよい。例えば、３層の場合には、内層２が内部側の層と、外周側の層とに分かれていればよい。多層構造の場合、各層の境界は不鮮明であってもよい。また、多層構造は、生産性の観点から３層以下の構造を有することが好ましく、特に２層構造を有することが好ましい。

多層構造である場合、少なくとも１つの層が、本発明の上記した樹脂層（Ｘ）であるとよい。多層構造の場合、少なくとも１つの層以外は、上記した樹脂層（Ｘ）以外からなる層（以下、「第２の層」ともいう）から形成されていてよい。なお、第２の層は、樹脂成分が１種であってもよいし、２種以上の樹脂の混合物でもよい。また、樹脂成分以外の成分が配合されてもよい。なお、第２の層の樹脂組成物は、１種の樹脂のみからなる場合も、便宜上、第２の層の樹脂組成物という。

第２の層の樹脂組成物を構成する樹脂成分は、例えばアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、および、各種ゴム、エラストマー等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリカーボネート樹脂は、上記したポリカーボネート樹脂（Ａ）や、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ３）であってもよいし、他のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリエステル系樹脂及びポリカプロラクトン系樹脂も同様である。また、樹脂成分以外のその他の成分も上記したとおりである。

多層構造である場合、最外層が、上記した樹脂層（Ｘ）からなることが好ましい。最外層が、上記した樹脂層（Ｘ）からなると、造形物を造形する際に、材料同士（例えば、堆積されたストランド同士）の層間接着性が良好となる。したがって、図１に示すような２層構造である場合、外層１（鞘部）が上記した樹脂層（Ｘ）からなるとよい。

また、本発明の３次元造形用フィラメントの含水率は、２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。該含水率は、低ければ低いほうがよいが、０．０３％以上でもよく、０．０６％以上でもよい。含水率を上記範囲とすることで、押出成形時に発泡や発煙が少なく、また、寸法安定性や機械強度等が安定するため好ましい。含水率は、カールフィッシャー法で測定される。３次元造形用フィラメントは、製造後、乾燥され、防湿性を有する包材（アルミ袋、蒸着フィルム、ガラス容器など）で保管することが好ましい。また、３次元造形用フィラメントは、使用前に適宜乾燥して、含水率が上記範囲内となるように調整してもよい。

（３次元造形用フィラメントの構造）
本発明の３次元造形用フィラメントの直径（フィラメント径）は、通常１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．７ｍｍ以上であり、また例えば５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。フィラメント径が上記範囲内であると、例えば熱溶解積層方式による樹脂成形体の成形に好適に使用できる。

（巻回体及びカートリッジ）
本発明の３次元造形用フィラメントを用いて３次元プリンターにより樹脂成形体を製造するにあたり、３次元造形用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンターに３次元造形用フィラメントを安定供給することが求められる。そのため、３次元造形用フィラメントは、ボビンなどに巻きとった巻回体として密閉包装されるとよい。
より具体的には、３次元造形用フィラメントは、カートリッジ内部において密閉されるとよい。カートリッジは、３次元造形用フィラメントをボビンなどに巻き取った巻回体と、巻回体を内部に収納する容器とを備える。３次元造形用フィラメントは、カートリッジに収納されることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジを構成する容器としては、フィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。また、容器内部には、ボビンに巻き取った巻回体の他、防湿材または吸湿材を配置してもよい。
通常、３次元造形用フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは３次元プリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３次元プリンターに導入され続ける。

［３次元造形用フィラメントの製造方法］
本発明の３次元造形用フィラメントの製造方法においては、まず、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて配合されるその他の成分を混合して３次元造形用樹脂組成物を得るとよい。これら成分の混合方法としては特に制限されるものではないが、公知の方法、例えば押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどの溶融混練装置を用いて混合できる。溶融混練装置としては、連続的な製造が可能であること、多種類の原料を別フィードにて添加することができるという点から、押出機を用いることが好ましい。

押出機を用いる場合、押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が十分に混合して相溶できるように２０～８０が好ましく、２５～７０が好ましく、３０～６０がさらに好ましく、３５～５０が特に好ましい。
また、混合する際の温度は特に限定されないが、例えば、１５０～３５０℃、好ましくは１７０～３００℃である。

押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、または、それらを組み合わせた二軸・単軸複合型押出機のような複合型押出機のいずれも用いることができる。これらのなかでは、運転時の操作性や清掃が容易で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させることができ、耐熱性や機械特性などが向上させやすいという点から、二軸押出機が好ましい。
溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、そのスクリュー構造が、非噛み合い型、噛み合い型のいずれでもよいが、混合性、相溶性が良好になるという点から、噛み合い型が好ましい。
二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、それぞれのスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもいずれでもよいが、同方向が好ましく、また、各成分の混合性や相溶性などの観点から同方向二軸押出機を用いることがより好ましい。混合性や相溶性に優れると、後述するフィラメント製造の際に押出量のムラを抑制でき、フィラメント径の精度や真円度を高めることができるため好ましい。

３次元造形用樹脂組成物の製造において、滞留時間は、３０～３００秒であることが好ましい。さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を十分に混練させて相溶させることができ、樹脂成分の分解を抑制できるという点から、４５～２５０秒がより好ましく、６０～２００秒がさらに好ましく、６０～１８０秒がよりさらに好ましい。ここで、滞留時間とは、原料を押出機などの溶融混練装置に投入してから溶融混練し、樹脂組成物として取り出すまでの時間のことをいう。

押出機などの溶融混練装置におけるせん断速度は、１０～１５００秒^－１であることが好ましい。さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を十分に混練させて相溶させることができ、安定した良好な色調を有するものが得られるという点から、３０～１３００秒^－１がより好ましく、５０～１１００秒^－１がさらに好ましく、７０～１０００秒^－１がよりさらに好ましく、９０～８００秒^－１が特に好ましく、１１０～６００秒^－１が最も好ましい。ここで、せん断速度とは、単位時間当たりの速度勾配のことである。一般的に、二面間でせん断変形を行う場合のせん断速度は、下記式により求めることができる。
せん断速度＝二面の速度差／二面間の距離

溶融混練装置のスクリュー回転数は、特に制限されないが、せん断発熱による樹脂温度の上昇を抑制できるという点から、１０～５００ｒｐｍであることが好ましく、３０～３５０ｒｐｍがより好ましく、５０～３００ｒｐｍがさらに好ましい。
本発明においては、安定した良好な色調を有する樹脂組成物が得られるという点から、窒素などの不活性ガスの導入、もしくは、減圧条件下で溶融混練することが好ましい。

［３次元造形用フィラメントの成型方法］
３次元造形用フィラメントは、上記溶融混練装置で混合することで得られた３次元造形用樹脂組成物を公知の成形方法で成形することで製造できる。
例えば、押出成形などにより成形することができる。その際、押出機で混合して得た３次元造形用樹脂組成物を、そのまま押出機から押し出してフィラメントとしてもよい。また、混合して得た樹脂組成物を一旦溶融混練装置から取り出し、その後、押出機などに投入して押出成形などにより成形してもよい。本発明の３次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、用いる樹脂組成物の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、押出成形時の成形温度が、通常１５０～３５０℃、好ましくは１７０～３００℃である。

３次元造形用フィラメントが多層構造を有する場合も、その製造方法は公知のものを利用できる。例えば、外層を構成する樹脂組成物と、内層を構成する樹脂組成物とを原料として用いて、積層押出成形等の公知の成形方法により成形すればよい。押出成形時の成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、通常１５０～３５０℃、好ましくは１７０～３００℃である。

［樹脂成形体の製造方法］
本発明の３次元造形用フィラメントを用いて、３次元プリンターによる３次元造形により樹脂成形体を製造できる。３次元プリンターによる成形方法としては熱溶解積層方式（ＦＤＭ法）などが挙げられる。また、熱溶解積層方式においては、３次元造形用材料として３次元造形用フィラメントを使用する。
以下、本発明の３次元造形用フィラメントを用いて、熱溶解積層方式により樹脂成形体を製造する場合を例に、樹脂成形体の製造方法を具体的に説明する。

３次元プリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、及び、フィラメントカートリッジ設置部等からなる原料供給部を備えている。３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。

押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との接着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。また、積層物との接着性を向上させるため、基盤上に粘着性のある糊を塗布したり、積層物との接着性が良好なシート等を貼りつけてもよい。ここで積層物との接着性が良好なシートとしては、無機繊維のシートなど表面に細かな凹凸を有するシートや、積層物と同種の樹脂からなるシートなどが挙げられる。なお、押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。

３次元造形用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。

３次元プリンターにフィラメントを供給する場合、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。

本発明の３次元造形用フィラメントは、押出に適当な流動性を得るための温度が、１９０～３００℃程度と、通常の３次元プリンターが設定可能な温度である。加熱押出ヘッドの温度は、例えば２９０℃以下であり、好ましくは２００～２８０℃である。また、基盤温度を例えば１２０℃以下とするとよく、好ましくは５０～１２０℃である。基盤温度を上記温度以下とすると、安定的に樹脂成形体を製造することができる。
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、また、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高いポリカーボネート樹脂（Ａ）を含む本発明の３次元造形用フィラメントを押し出すうえで好ましく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるため好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また一般に、糸引きと呼ばれる溶融樹脂が細く伸ばされた破片や、ダマと呼ばれる余分な樹脂が塊状になったものが樹脂成形体に付着し、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．５ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。

３次元造形用フィラメントを用いて３次元プリンターにより樹脂成形体を製造するにあたり、押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が十分でないと、成形体の表面に、凹凸部（スジ等）が生じることがある。成形物の表面にこのような凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、成形体が破損しやすい等の問題が生じることがある。本発明の３次元造形用フィラメントは、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの層間接着性が良好であり、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。

３次元プリンターによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の３次元造形用材料を積層しながら成形体を成形する際に、押し出しヘッドのノズル部に３次元造形用材料が付着することがあり、さらに付着した３次元造形用材料が熱によって着色し、黒い異物（黒点や黒条）となることがある。そして、このような異物が成形体中に混入することで、外観の悪化だけでなく、成形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。本発明の３次元造形用フィラメントは、耐熱性に優れ、ノズル部に付着しても熱による着色が生じにくいことから、優れた外観の成形体を安定して製造することができる。
また、本発明の樹脂成形体は、使用する用途などに応じて、造形後、熱処理により結晶化を促進あるいは完了させてもよい。

（樹脂成形体の用途）
本発明において樹脂成形体は、用途については特に制限されるものではないが、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる。

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、物性の測定方法、及び評価方法は以下のように行った。

（１）ｔａｎδのピーク数、及びピーク温度
得られた３次元造形用樹脂組成物について、粘弾性スペクトロメーター「ＤＶＡ－２００」（アイティー計測制御株式会社製）を用いて歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の温度範囲にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ Ｋ７２４４－４法の動的粘弾性測定）を行い、損失正接（ｔａｎδ）のピークの数、及びピークの温度を求めた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇａ）、（Ｔｇｂ）
上記（１）と同様の方法により温度範囲－１００～２００℃とし、各樹脂成分の動的粘弾性の温度分散測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度を、各樹脂成分のガラス転移温度とした。以下の実施例では、各ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）、各熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）を測定した。

（３）樹脂成形体の評価
＜層間接着性＞
層間接着性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、引張強度を測定することにより評価した。評価用サンプルとしては、サンプル長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍのダンベル状サンプルを用意した。評価用サンプルは、サンプルの長さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、後述する実施例に記載の条件に従って作成した。引張強度が１５ＭＰａ以上であれば「Ａ」、１５ＭＰａ未満であれば「Ｂ」と評価した。
＜反り評価＞
造形テーブル温度を１２０℃に設定した３次元プリンターにより、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのシート状の反り評価用サンプルを製造した。サンプルの厚さ方向を、Ｚ軸方向（積層方向）としてサンプルを作製した。作製する際の、サンプルに発生する反り量を目視で観察した。
反りが発生しない、あるいは発生しても微量であり、サンプルの作製を完了できたものを「Ａ」とし、反りが発生し、作製が完了できなかったものを「Ｂ」と評価した。
＜耐衝撃性＞
耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して、シャルピー衝撃強さを測定することにより評価した。評価用サンプルとしては、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの直方体サンプルを使用した。評価用サンプルは、長さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、後述する実施例に記載の条件に従って作成した。シャルピー衝撃強さが１５ｋＪ／ｍ^２以上であれば「ＡＡ」、１０ｋＪ／ｍ^２以上１５ｋＪ／ｍ^２未満であれば、「Ａ」、１０ｋＪ／ｍ^２未満であれば「Ｂ」と評価した。
＜経時変化＞
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシート状サンプルを、１００℃のオーブンに２００時間放置したあとの状態を目視で観察した。外観に変化がないものを「Ａ」と評価し、サンプル内が部分的に白化しているものを「Ｂ」と評価した。なお、白化は、難燃剤がブリードしていると判断した。
＜総合評価＞
全ての評価試験の結果が「ＡＡ」が少なくとも一つあり、最低でも「Ａ」である例については、「ＡＡ」と評価し、全てが「Ａ」であれば「Ａ」と評価し、「Ｂ」が１つでもあれば「Ｂ」と評価した。

実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
（ａ－１）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ガラス転移温度＝１５５℃、粘度平均分子量：５４８００）
（ａ－２）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＨ４０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ガラス転移温度＝１５２℃、粘度平均分子量：３５４００）
（ａ－３）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ワンダーライトＰＣ１２２、旭化成アドバンス株式会社製、ガラス転移温度＝１５３℃、粘度平均分子量：３７０００）
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
（ｂ－１）：ポリカプロラクトン系樹脂（商品名：Ｃａｐａ６８００、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社（現Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社）製、ガラス転移温度：－６０℃、数平均分子量：２５６０００）
（ｂ－２）：ポリエステル系樹脂（商品名：ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｊ２００３、ＳＫケミカ
ル社製、多価アルコール成分：エチレングリコール／ジエチレングリコール／１，４－シクロヘキサンジメタノール＝４２．９／１．９／５５．２モル％、多価カルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ガラス転移温度８２℃、数平均分子量：４９１００）
（ｂ－３）：ポリエステル系樹脂（商品名：ＳＫＹＧＲＥＥＮ、Ｓ２００８、ＳＫケミカル社、多価アルコール成分：エチレングリコール７０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール３０モル％、多価カルボン酸成分：テレフタル酸１００モル％、ガラス転移温度８４℃
＜その他の成分＞
（ｃ－１）：リン系難燃剤（商品名：ＰＸ２００、大八化学工業株式会社製、芳香族縮合リン酸エステル、数平均分子量５０００未満）

（実施例１）
＜３次元造形用樹脂組成物の製造＞
使用する各樹脂成分はペレット材料として用意し、事前に９０℃、２４時間乾燥させてペレットの含水率を０．１％以下とした。表１に示す配合に従い、ポリカーボネート系樹脂（ａ－１）９５質量部と、ポリカプロラクトン系樹脂（ｂ－１）５質量部を、同方向二軸混練機（Φ２６ｍｍ）（ラボテックエンジニアリング社製、商品名ＬＴＳ２６－４０、Ｌ／Ｄ＝４０）に投入して、混練して３次元造形用樹脂組成物を得た。混練条件はシリンダー設定温度２４０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件とした。得られた３次元造形用樹脂組成物を用いて動的粘弾性測定を行った。

＜３次元造形用フィラメントの製造＞
上記で得られた３次元造形用樹脂組成物を、同方向二軸混練押出機（φ１５ｍｍ）に導入し、単層構造を有する３次元造形用フィラメントを製造した。設定温度２４０℃、吐出量１．０ｋｇ／ｈｒとして、ダイス径３ｍｍから３次元造形用樹脂組成物を押出し、４０℃の水槽を経て引取り装置で５ｍ／ｍｉｎで引取った。フィラメント径は１．６５～１．９ｍｍの範囲であった。

＜樹脂成形体の製造＞
事前に、製造したフィラメントを９０℃、２４時間乾燥させて含水率を０．１％以下とした。３Ｄプリンター（武藤工業株式会社製、商品名：ＭＵＴＯＨ－ＭＦ２２００Ｄ）を用いて、熱溶解積層方式により各評価用サンプルを作製した。製造条件は、プリント速度３０ｍｍ／秒、内部充填率を１００％とし、吐出温度を２４０℃、基盤温度を８０℃で行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．５ｍｍのストランド状に吐出された。各評価用サンプルを用いて、引張強度、反り、耐衝撃性について評価した。結果を表１に示す。

（実施例２～５、比較例１～３）
表１に示すとおりに配合を変更して、３次元造形用樹脂組成物を製造した点を除いて実施例１と同様に実施した。

以上の結果から明らかなように、樹脂成分として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に加えて熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有しながらも、ｔａｎδのピーク数を１つとし、かつそのピークの温度を１００℃以上１５０℃未満とすることで、層間接着性、耐衝撃性を良好にしつつ、造形物における反りも抑制することができた。
それに対して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を使用せず、あるいは、熱可塑性樹脂（Ｂ）を使用してもピークの数が２つ以上となると、層間接着性、耐衝撃性が良好とならず、あるいは造形物に反りが発生した。

１ 外層
２ 内層

Claims (9)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、以下の条件（１）を満たす樹脂層（Ｘ）を含む３次元造形用フィラメントであって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂である、３次元造形用フィラメント。
   条件（１）：
   ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークが１つであり、そのピークが１００℃以上１５０℃未満の範囲に存在する。
2. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が１００℃以下である請求項１に記載の３次元造形用フィラメント。
3. 前記樹脂層（Ｘ）に含有される樹脂成分１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０質量部以上９８質量部以下含む請求項１又は２に記載の３次元造形用フィラメント。
4. ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２００００以上７００００以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
5. ポリカーボネート樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
6. 多層構造を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
7. フィラメント径が１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
9. 請求項８に記載の巻回体と、前記巻回体を内部に収納する容器とを備える３次元プリンター用カートリッジ。

Images