KR102363485B1 - 삼차원 조형용 가용성 재료 - Google Patents

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조우지 히라이
다쿠마 기무라
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Abstract

본 발명은, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함하는, 삼차원 조형용 가용성 재료이다. 본 발명에 의하면, FDM 방식에 의한 삼차원 물체의 제조에 적합하고, 내흡습성을 가지면서, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재용의 삼차원 조형용 가용성 재료를 제공할 수 있다.

Description

삼차원 조형용 가용성 재료 {THREE-DIMENSIONAL-MODELING SOLUBLE MATERIAL}
본 발명은, 3D 프린터, 특히 열 용융 적층 방식의 3D 프린터로 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료에 관한 것이다.
3D 프린터는, 래피드 프로토타이핑 (Rapid Prototyping) 의 일종으로, 3D CAD, 3D CG 등의 3D 데이터를 바탕으로 삼차원 물체를 조형하는 입체 프린터이다. 3D 프린터의 방식으로서는, 열 용융 적층 방식 (이하, FDM 방식이라고도 칭한다), 잉크젯 자외선 경화 방식, 광 조형 방식, 레이저 소결 방식 등이 알려져 있다. 이들 중, FDM 방식은 중합체 필라멘트를 가열/용융하고 압출하여 적층시켜 삼차원 물체를 얻는 조형 방식으로, 다른 방식과는 상이하여 재료의 반응을 이용하지 않는다. 그 때문에 FDM 방식의 3D 프린터는 소형이고 저가격이며, 후 처리가 적은 장치로서 최근 보급이 진행되고 있다. 당해 FDM 방식에서, 보다 복잡한 형상의 삼차원 물체를 조형하기 위해서는, 삼차원 물체를 구성하는 조형재, 및 조형재의 삼차원 구조를 지지하기 위한 서포트재를 적층하여 삼차원 물체 전구체를 얻고, 그 후, 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 제거함으로써 목적으로 하는 삼차원 물체를 얻을 수 있다.
삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 제거하는 수법으로서, 서포트재에 메타크릴산 공중합체를 사용하고, 삼차원 물체 전구체를 강알칼리 수용액에 침지함으로써 서포트재를 제거하는 수법을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2008-507619호). 당해 수법은 메타크릴산 공중합체 중의 카르복실산이 알칼리에 의해 중화되어, 강알칼리 수용액에 용해되는 것을 이용하고 있다.
본 발명의 삼차원 조형용 가용성 재료는, FDM 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명의 삼차원 물체의 제조 방법은, 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 FDM 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료이다.
본 발명의 서포트재는, FDM 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함한다.
상기 일본 공표특허공보 2008-507619호에 개시되어 있는 메타크릴산 공중합체를 서포트재로서 사용한 경우, 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 제거하기 위해서 강알칼리 수용액을 사용할 필요가 있지만, 당해 강알칼리 수용액은 사람에 대한 위험성이나 환경에 대한 부하가 크다. 또, 삼차원 물체 전구체를 강알칼리 수용액에 장시간 침지하면 당해 삼차원 물체 전구체 중의 삼차원 물체는 알칼리에 침식되는 경향이 있어, 알칼리에 대한 내성이 낮은 폴리락트산 (PLA) 등의 폴리에스테르 수지는 삼차원 물체의 재료로서의 적용이 제한되어 왔다. 그 때문에, 강알칼리 수용액이 아닌 pH 가 6 ∼ 8 인 중성수에 의해 제거할 수 있는 서포트재가 요구되고 있었다.
상기 과제에 대해, 상기 일본 공표특허공보 2002-516346호에는, 물에 가용인 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 을 서포트재로 이용하고, 삼차원 물체 전구체를 물에 침지함으로써 서포트재를 제거하는 수법이 개시되어 있다. 당해 일본 공표특허공보 2002-516346호에 기재된 수법에 의하면, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체의 서포트재를 제거할 수 있지만, 당해 삼차원 조형용 가용성 재료에 포함되는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 이 수분과의 친화성이 높은 점에서, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 을 포함하는 삼차원 조형용 가용성 재료가 고습도하에 노출 되면 공기 중의 수분을 흡수한다. 수분을 포함한 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 등을 함유하는 삼차원 조형용 가용성 재료를 FDM 방식의 3D 프린터로 가열/용융/해머링/적층하면, 당해 수분이 고온에 의해 증산함으로써 발포되어, 삼차원 물체의 정밀도를 현저하게 손상시켜 버리는 경우가 있었다.
본 발명은, FDM 방식에 의한 삼차원 물체의 제조에 적합하고, 내흡습성을 가지면서, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재용의 삼차원 조형용 가용성 재료를 제공한다.
본 발명은, 고습도하에 노출된 후에 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 발포를 억제하여 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있고, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 신속하게 제거할 수 있는 삼차원 물체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 고습도하에 노출된 후에 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 발포를 억제하여 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있고, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 신속하게 제거할 수 있는 서포트재를 제공한다.
본 발명의 삼차원 조형용 가용성 재료는, FDM 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명의 삼차원 물체의 제조 방법은, 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 FDM 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료이다.
본 발명의 서포트재는, FDM 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명에 의하면, FDM 방식에 의한 삼차원 물체의 제조에 적합하고, 내흡습성을 가지면서, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재용의 삼차원 조형용 가용성 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고습도하에 노출된 후에 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 발포를 억제하여 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있고, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 신속하게 제거할 수 있는 삼차원 물체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고습도하에 노출된 후에 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 발포를 억제하여 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있고, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 신속하게 제거할 수 있는 서포트재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다.
＜삼차원 조형용 가용성 재료＞
본 실시 형태의 삼차원 조형용 가용성 재료는, FDM 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함한다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료를 재료로 하는 서포트재는, 내흡습성을 가지면서, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있다. 당해 삼차원 조형용 가용성 재료가 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 생각된다.
본 실시 형태의 삼차원 조형용 가용성 재료는, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산을 모노머 유닛으로서 특정량 갖는 폴리에스테르 수지를 갖는다. 당해 폴리에스테르 수지는 당해 술폰산염기를 갖기 때문에, 중성수에 대한 높은 용해성을 갖는다. 또, 당해 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산을 모노머 유닛으로서 갖기 때문에 흡습성이 낮다. 본 실시 형태의 삼차원 조형용 가용성 재료는 이와 같은 폴리에스테르 수지를 갖기 때문에, 당해 삼차원 조형용 가용성 재료를 함유하는 서포트재는, 내흡습성을 가지면서, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있다고 생각된다.
〔폴리에스테르 수지〕
［방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A］
상기 폴리에스테르 수지는, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산의 모노머 유닛을 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 라고도 칭한다. 또, 당해 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 유도하기 위한 방향족 디카르복실산을 방향족 디카르복실산 A 라고도 칭한다.
상기 방향족 디카르복실산 A 는, 중성수에 대한 용해성 및 내흡습성의 관점에서, 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 및 4-술포-2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 10 mol％ 이상이며, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 18 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 70 mol％ 이하이며, 60 mol％ 이하가 바람직하고, 50 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 40 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 25 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 폴리에스테르 수지 중의 디카르복실산 모노머 유닛의 조성은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 5 mol％ 이상이 바람직하고, 7.5 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 9 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 35 mol％ 이하가 바람직하고, 30 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 25 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 15 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 13 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 술폰산염기를 구성하는 술폰산기의 카운터 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 무기 양이온, 모노에탄올암모늄 이온, 디에탄올암모늄 이온, 트리에탄올암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 유기 양이온을 예시할 수 있지만, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 양이온이 바람직하고, 또한, 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 나트륨 이온이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 술폰산염의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.8 mmol/g 이상이 보다 더욱 바람직하고, 0.9 mmol/g 이상이 보다 더욱 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 2.0 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.5 mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 1.3 mmol/g 이하가 보다 더욱 바람직하고, 1.2 mmol/g 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 술폰산염기의 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
［디카르복실산 모노머 유닛 B］
상기 폴리에스테르 수지는, 술폰산염기를 가지지 않는 디카르복실산 모노머 유닛을 갖는다. 본 명세서에 있어서 술폰산염기를 가지지 않는 디카르복실산의 모노머 유닛을 디카르복실산 모노머 유닛 B 라고도 칭한다. 또, 당해 디카르복실산 모노머 유닛 B 를 유도하기 위한 디카르복실산을 디카르복실산 B 라고도 칭한다. 디카르복실산 B 는 술폰산염기를 가지지 않는다.
상기 디카르복실산 B 는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 방향족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도, 동일한 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-아다만탄디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 비율은, 내흡습성의 관점에서, 30 mol％ 이상이 바람직하고, 40 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 50 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 70 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 75 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 90 mol％ 이하가 바람직하고, 85 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 82 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 함유량은, 내흡습성의 관점에서, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 20 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 25 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 35 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 38 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 45 mol％ 이하가 바람직하고, 43 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 41 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 와 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 합계의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 95 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 98 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 mol％ 가 보다 더욱 바람직하고, 100 mol％ 가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 실질적으로 100 mol％ 란 불가피적으로 미량의 불순물 등을 포함하고 있는 상태를 말한다.
상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 와 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 mol 비 (상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A/상기 디카르복실산 모노머 유닛 B) 는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 10/90 이상이 바람직하고, 15/85 이상이 보다 바람직하고, 18/82 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 보다 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서 50/50 이하가 바람직하고, 40/60 이하가 보다 바람직하고, 30/70 이하가 더욱 바람직하고, 25/75 이하가 보다 더욱 바람직하다.
［디올 모노머 유닛］
상기 폴리에스테르 수지는, 디올 모노머 유닛을 갖는다. 상기 디올 모노머 유닛을 유도하기 위한 디올을, 디올 C 라고도 칭한다.
상기 디올 C 로서는, 특별히 한정되지 않고, 지방족 디올, 방향족 디올 등을 사용할 수 있지만, 폴리에스테르 수지의 제조 비용의 관점에서, 지방족 디올이 바람직하다.
상기 디올 C 의 탄소수는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 동일한 관점에서, 31 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 지방족 디올로서는, 사슬형 디올, 및 고리형 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 들 수 있지만, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 인성 (강도) 의 관점에서, 사슬형 디올이 바람직하다.
상기 사슬형 디올의 탄소수는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 동일한 관점에서, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 고리형 디올의 탄소수는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 6 이상이 바람직하고, 동일한 관점에서, 31 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10 이하가 보다 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 디올 C 는, 에테르 산소를 가지고 있어도 되지만, 상기 디올 C 가 사슬형 지방족의 디올의 경우에는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 에테르산소의 수는 1 이하가 바람직하고, 상기 디올 C 가 고리형 지방족의 디올의 경우에는, 동일한 관점에서, 에테르산소의 수는 2 이하가 바람직하다.
상기 사슬형 디올은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다. 이들 중, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜은 중합 반응 원료로서 주입해도 되고, 중합 반응 중에 부생되는 것이라도 상관없다.
상기 디올 C 가 디에틸렌글리콜을 포함하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한 디에틸렌글리콜 유닛의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 5 mol％ 이상이 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 15 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 25 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 30 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 60 mol％ 이하가 바람직하고, 55 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 50 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 고리형 디올은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 디올 C 가 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 경우, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌의 합계의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 95 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 98 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 mol％ 가 보다 더욱 바람직하고, 100 mol％ 가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 폴리에스테르 수지 중의 디올 모노머 유닛의 조성은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 폴리에스테르 수지는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율, 및 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 비율이, 각각 15 ∼ 40 mol％, 및 60 ∼ 85 mol％ 이며, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 를 얻기 위한 디카르복실산 B 가 2,5-푸란디카르복실산인 폴리에스테르 수지 α 가 바람직하다.
(폴리에스테르 수지 α)
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 20 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 동일한 관점에서, 40 mol％ 이하가 바람직하고, 30 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 25 mol％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 60 mol％ 이상이 바람직하고, 70 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 75 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 85 mol％ 이하가 바람직하고, 80 mol％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 방향족 디카르복실산 A 는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 디올 C 는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 는, 이하의 일반식 (1) 및 (2) 로 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017081507115-pct00001
(상기 화학식 (1) 중, X 는 에틸렌푸라노에이트의 중합도, Y 는 에틸렌5-술포이소프탈레이트의 중합도의 수를 나타낸다. 단, 에틸렌푸라노에이트와 에틸렌5-술포이소프탈레이트는 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이며, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
[화학식 2]
Figure 112017081507115-pct00002
(상기 화학식 (2) 중, X 는 1,3-프로필렌푸라노에이트의 중합도, Y 는 1,3-프로필렌5-술포이소프탈레이트의 중합도의 수를 나타낸다. 단, 1,3-프로필렌푸라노에이트란 1,3-프로필렌5-술포이소프탈레이트는 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이며, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 삼차원 조형용 가용성 재료에 요구되는 인성의 향상의 관점에서, 3000 이상이 바람직하고, 8000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하고, 20000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 30000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 40000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, 80000 이하가 바람직하고, 70000 이하가 보다 바람직하고, 60000 이하가 더욱 바람직하고, 50000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 60000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 40000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 180 ℃ 이하가 바람직하고, 160 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 폴리에스테르 수지는, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 상기 디올 모노머 유닛 이외의 모노머 유닛을 가지고 있어도 된다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 적용할 수 있다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료 중의 상기 폴리에스테르 수지의 함유량은, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서 조정할 수 있지만, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 유리 전이 온도는, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 180 ℃ 이하가 바람직하고, 160 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 펠릿상, 분말상, 필라멘트상 등을 예시할 수 있지만, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서 필라멘트상이 바람직하다.
상기 필라멘트의 직경은, 3D 프린터에 의한 조형성, 및 삼차원 물체의 정밀도 향상의 관점에서 0.5 mm 이상이 바람직하고, 1.0 mm 이상이 보다 바람직하고, 동일한 관점에서 3.0 mm 이하가 바람직하고, 2.0 mm 이하가 보다 바람직하고, 1.8 mm 이하가 더욱 바람직하다. 또, 필라멘트를 제작하는 경우에는, 인성을 높이는 관점에서 연신 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 당해 연신 가공에 있어서의 연신 배율은, 인성 향상과 수용성 양립의 관점에서 1.5 배 이상이 바람직하고, 2 배 이상이 보다 바람직하고, 3 배 이상이 더욱 바람직하고, 5 배 이상이 보다 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서 200 배 이하가 바람직하고, 150 배 이하가 보다 바람직하고, 100 배 이하가 더욱 바람직하고, 50 배 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또, 당해 연신 가공에 있어서의 연신 온도는, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 낮은 온도로부터 당해 유리 전이 온도보다 60 ℃ 높은 온도의 범위 내가 바람직하다. 상기 연신 온도의 하한은 인성 향상과 열안정성의 관점에서 당해 유리 전이 온도보다 10 ℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 당해 유리 전이 온도와 동일한 온도가 더욱 바람직하다. 상기 연신 온도의 상한은 동일한 관점에서 당해 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하고, 당해 유리 전이 온도보다 30 ℃ 높은 온도가 더욱 바람직하고, 당해 유리 전이 온도보다 20 ℃ 높은 온도가 더욱 바람직하다. 연신 시의 가열 방법으로서는, 열풍, 레이저 등, 특별히 한정되지 않는다. 또 당해 연신은, 1 단계에서 소정의 연신 배율 및 필라멘트 직경으로 연신해도 되고, 다단계에서 소정의 연신 배율 및 필라멘트 직경으로 연신해도 된다.
삼차원 조형용 가용성 재료는, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서 삼차원 조형용 가용성 재료의 물성을 높이는 목적으로 폴리에스테르 수지 이외의 중합체를 함유해도 된다. 당해 중합체의 예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜), 카르복시메틸셀룰로오스, 및 전분 등의 수용성 폴리머, ； 폴리메타크릴산메틸 등의 소수성 폴리머, ； 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어지는 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리우레탄 등의 엘라스토머, 이온성 모노머나 수용성 비이온성 모노머와 소수성 모노머의 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔, 메타크릴산알킬 (탄소수 1 ∼ 18)-아크릴산알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 등으로 구성되는 열가소성 엘라스토머, ； 소수성의 고무에 폴리아크릴산이나 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 폴리머를 그래프트시킨 그래프트 폴리머나, 실리콘에 폴리옥사졸린이나 N,N-디메틸아크릴아미드가 그래프트된 그래프트 폴리머 등의 그래프트 폴리머, ； 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 모노머, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머 등과 공중합한 에틸렌이나 아크릴산알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 의 공중합체, ； 아크릴 고무, 천연 고무 라텍스 등의 충격 완충제 등을 들 수 있다.
삼차원 조형용 가용성 재료가 폴리에스테르 수지 이외의 중합체를 함유하는 경우, 당해 중합체와 상기 폴리에스테르 수지의 친화성 및 상용성을 높여 삼차원 조형용 가용성 재료의 성능이나 당해 삼차원 조형용 가용성 재료에 관련된 필라멘트의 인성을 향상시키는 관점에서, 삼차원 조형용 가용성 재료는 상용화제를 함유할 수 있다. 당해 상용화제의 예로서는, (i) 글리시딜기, 이소시아네이트기를 갖는 모노머, 및/또는 무수 말레산 등의 산무수물 구조를 갖는 모노머와 아크릴산이나 메타크릴산알킬, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등의 공중합체, (ii) 이하에 나타내는 폴리머의 2 종 이상으로 이루어지는 블록 공중합체 ； 폴리에스테르, 폴리아미드, 및, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산이나 메타크릴산알킬, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프로필렌, 아세트산비닐, 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜에서 선택되는 1 종 이상의 모노머로 이루어지는 중합체/공중합체, (iii) 이하에 나타내는 폴리머의 2 종 이상으로 이루어지는 그래프트 공중합체 ； 폴리에스테르, 폴리아미드, 및, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산이나 메타크릴산알킬, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프로필렌, 아세트산비닐, 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜에서 선택되는 1 종 이상의 모노머로 이루어지는 중합체/공중합체, (iv) 계면 활성제를 들 수 있다.
삼차원 조형용 가용성 재료는, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 다른 성분의 예로서는, 상기 폴리에스테르 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 이외의 중합체, 벤조산폴리알킬렌글리콜디에스테르 등의 가소제, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리구, 흑연, 카본 블랙, 카본 섬유, 유리 섬유, 탤크, 워라스토나이트, 마이카, 알루미나, 실리카, 카올린, 위스커, 탄화규소 등의 충전재 등을 들 수 있다.
＜삼차원 물체의 제조 방법＞
본 실시 형태의 삼차원 물체의 제조 방법은, 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료이다. 당해 삼차원 물체의 제조 방법에 의하면, 고습도하에 노출된 후에 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 발포를 억제하여 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있고, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 신속하게 제거할 수 있다. 당해 삼차원 물체의 제조 방법이 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료가 상기 효과를 발휘하는 이유와 동일한 이유가 생각된다.
〔삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정〕
삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정은, 상기 서포트재의 재료가 상기 삼차원 조형용 가용성 재료인 점을 제외하면, 공지된 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조 방법에 있어서의 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정을 이용할 수 있다.
삼차원 물체의 재료인 조형재는, 종래의 FDM 방식의 삼차원 물체의 제조 방법에서 조형재로서 사용되는 수지이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 당해 조형재로서는, ABS 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리페닐설폰 수지 등의 열가소성 수지를 예시할 수 있고, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서 이들 중에서도 ABS 수지 및/또는 폴리락트산 수지가 보다 바람직하고, ABS 수지가 더욱 바람직하다.
〔삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정〕
상기 서포트재 제거 공정에 있어서, 서포트재의 제거는 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시킴으로써 실시된다. 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시키는 수법은, 비용의 관점, 및 작업의 용이함의 관점에서, 삼차원 물체 전구체를 중성수에 침지시키는 수법이 바람직하다. 서포트재의 제거성을 향상시키는 관점에서, 침지 중에 초음파를 조사하여, 서포트재의 용해를 촉구할 수도 있다.
［중성수］
상기 중성수로서는, 이온 교환수, 순수(純水), 수도물, 공업용수를 들 수 있지만, 경제성의 관점에서 이온 교환수, 수도물이 바람직하다. 또, 중성수는 조형한 삼차원 물체에 데미지를 주지 않는 범위에서 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 수용성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 중성수가 상기 수용성 유기 용매를 포함하는 경우, 용해성과 조형한 삼차원 물체에 대한 데미지성의 관점에서 중성수 중의 상기 수용성 유기 용매의 함유량은 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 50 ％질량 이하가 바람직하고, 40 ％질량 이하가 바람직하고, 30 ％질량 이하가 바람직하고, 20 ％질량 이하가 바람직하다.
상기 중성수의 사용량은, 서포트재의 용해성의 관점에서 당해 서포트재에 대해 10 질량배 이상이 바람직하고, 20 질량배 이상이 보다 바람직하고, 경제성의 관점에서 당해 서포트재에 대해 10000 질량배 이하가 바람직하고, 5000 질량배 이하가 보다 바람직하고, 1000 질량배 이하가 더욱 바람직하고, 100 질량배 이하가 보다 더욱 바람직하다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료를 중성수에 접촉시키는 시간은, 서포트재의 제거성의 관점에서 5 분 이상이 바람직하고, 장시간 중성수를 접촉함으로써 삼차원 물체가 받는 데미지를 경감하는 관점, 및 경제성의 관점에서 180 분 이하가 바람직하고, 120 분 이하가 보다 바람직하고, 90 분 이하가 더욱 바람직하다. 세정 온도는, 모델재의 종류에 따라 다르기도 하지만, 서포트재의 제거성, 삼차원 물체가 받는 데미지를 경감하는 관점, 및 경제성의 관점에서 15 ℃ 이상이 바람직하고, 25 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 85 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
＜서포트재＞
본 실시 형태의 서포트재는, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 상기 폴리에스테르 수지를 포함한다. 당해 서포트재는, 고습도하에 노출된 후에 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 발포를 억제하여 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있고, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 커, 강알칼리 수용액을 사용하는 일 없이 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 신속하게 제거할 수 있다. 당해 서포트재가 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료가 상기 효과를 발휘하는 이유와 동일한 이유가 생각된다.
상기 서술한 실시 형태에 관하여, 본 명세서는 추가로 이하의 조성물, 및 제조 방법을 개시한다.
＜1＞ 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함하는, 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜2＞ 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 유도하기 위한 방향족 디카르복실산 A 가, 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 및 4-술포-2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜3＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이, 10 mol％ 이상이며, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 18 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 mol％ 이하이며, 60 mol％ 이하가 바람직하고, 50 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 40 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 25 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜4＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 함유량이, 5 mol％ 이상이 바람직하고, 7.5 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 9 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 35 mol％ 이하가 바람직하고, 30 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 25 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 15 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 13 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜5＞ 상기 술폰산염기를 구성하는 술폰산기의 카운터 이온이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온에서 선택되는 무기 양이온, 모노에탄올암모늄 이온, 디에탄올암모늄 이온, 트리에탄올암모늄 이온에서 선택되는 유기 양이온이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온에서 선택되는 양이온이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 더욱 바람직하고, 나트륨 이온이 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜6＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 술폰산염의 함유량이, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.8 mmol/g 이상이 보다 더욱 바람직하고, 0.9 mmol/g 이상이 보다 더욱 바람직하고, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 2.0 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.5 mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 1.3 mmol/g 이하가 보다 더욱 바람직하고, 1.2 mmol/g 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜7＞ 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 를 유도하기 위한 디카르복실산 B 가, 방향족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-아다만탄디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜8＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 비율이, 30 mol％ 이상이 바람직하고, 40 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 50 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 70 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 75 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 mol％ 이하가 바람직하고, 85 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 82 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜9＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 함유량이, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 20 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 25 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 35 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 38 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 45 mol％ 이하가 바람직하고, 43 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 41 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜10＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 와 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 합계의 비율이, 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 95 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 98 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 mol％ 가 보다 더욱 바람직하고, 100 mol％ 가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜11＞ 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 와 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 mol 비 (상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A/상기 디카르복실산 모노머 유닛 B) 가, 10/90 이상이 바람직하고, 15/85 이상이 보다 바람직하고, 18/82 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 보다 더욱 바람직하고, 50/50 이하가 바람직하고, 40/60 이하가 보다 바람직하고, 30/70 이하가 더욱 바람직하고, 25/75 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜12＞ 상기 디올 모노머 유닛을 유도하기 위한 디올 C 가, 지방족 디올, 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 지방족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜13＞ 상기 디올 C 의 탄소수가, 2 이상이 바람직하고, 31 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜14＞ 상기 지방족 디올이, 사슬형 디올, 및 고리형 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 사슬형 디올이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜15＞ 상기 사슬형 디올의 탄소수가, 2 이상이 바람직하고, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜14＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜16＞ 상기 고리형 디올의 탄소수가, 6 이상이 바람직하고, 31 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10 이하가 보다 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜14＞ 또는 ＜15＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜17＞ 상기 사슬형 디올이, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직한, 상기 ＜14＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜18＞ 상기 디올 모노머 유닛이 디에틸렌글리콜 유닛을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한 디에틸렌글리콜 유닛의 비율이, 5 mol％ 이상이 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 15 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 25 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 30 mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 60 mol％ 이하가 바람직하고, 55 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 50 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 mol％ 이하가 보다 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜19＞ 상기 고리형 디올이, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직한, 상기 ＜14＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜20＞ 상기 폴리에스테르 수지가, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율, 및 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 비율이, 각각 15 ∼ 40 mol％, 및 60 ∼ 85 mol％ 이며, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 를 얻기 위한 디카르복실산 B 가 2,5-푸란디카르복실산인 폴리에스테르 수지 α 가 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜21＞ 상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 20 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 동일한 관점에서, 40 mol％ 이하가 바람직하고, 30 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 25 mol％ 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜22＞ 상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 비율이, 60 mol％ 이상이 바람직하고, 70 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 75 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 85 mol％ 이하가 바람직하고, 80 mol％ 이하가 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜21＞중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜23＞ 상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 방향족 디카르복실산 A 가, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜24＞ 상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 디올 C 가, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜25＞중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜25＞ 상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이, 3000 이상이 바람직하고, 8000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하고, 20000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 30000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 40000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80000 이하가 바람직하고, 70000 이하가 보다 바람직하고, 60000 이하가 더욱 바람직하고, 50000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 40000 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜26＞ 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 180 ℃ 이하가 바람직하고, 160 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜27＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료 중의 상기 폴리에스테르 수지의 함유량이, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜28＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 유리 전이 온도가, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 180 ℃ 이하가 바람직하고, 160 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜29＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 형상이, 펠릿상, 분말상, 필라멘트상이 바람직하고, 필라멘트상이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜30＞ 상기 필라멘트상의 삼차원 조형용 가용성 재료의 직경이, 0.5 mm 이상이 바람직하고, 1.0 mm 이상이 보다 바람직하고, 3.0 mm 이하가 바람직하고, 2.0 mm 이하가 보다 바람직하고, 1.8 mm 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜29＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜31＞ 상기 필라멘트상의 삼차원 조형용 가용성 재료가, 연신 가공된 삼차원 조형용 가용성 재료가 바람직한 ＜29＞ 또는 ＜30＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜32＞ 상기 연신 가공에 있어서의 연신 배율이, 1.5 배 이상이 바람직하고, 2 배 이상이 보다 바람직하고, 3 배 이상이 더욱 바람직하고, 5 배 이상이 보다 더욱 바람직하고, 200 배 이하가 바람직하고, 150 배 이하가 보다 바람직하고, 100 배 이하가 더욱 바람직하고, 50 배 이하가 보다 더욱 바람직한 ＜31＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜33＞ 상기 연신 가공에 있어서의 연신 온도가, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 낮은 온도로부터 당해 유리 전이 온도보다 60 ℃ 높은 온도의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직한 ＜31＞ 또는 ＜32＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜34＞ 상기 연신 가공에 있어서의 연신 온도의 하한이, 상기 유리 전이 온도보다 10 ℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 상기 유리 전이 온도와 동일한 온도가 더욱 바람직하고, 상기 연신 가공에 있어서의 연신 온도의 상한이 상기 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하고, 상기 유리 전이 온도보다 30 ℃ 높은 온도가 더욱 바람직하고, 상기 유리 전이 온도보다 20 ℃ 높은 온도가 더욱 바람직한 ＜31＞ ∼ ＜33＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜35＞ 추가로, 상용화제를 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜36＞ 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, 상기 ＜1＞ ∼ ＜37＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료인, 삼차원 물체의 제조 방법.
＜37＞ 삼차원 물체의 재료인 조형재가, ABS 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리페닐설폰 수지 등의 열가소성 수지가 바람직하고, ABS 수지 및/또는 폴리락트산 수지가 보다 바람직하고, ABS 수지가 더욱 바람직한, 상기 ＜36＞ 에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜38＞ 상기 삼차원 물체 전구체를 중성수에 침지하고, 상기 서포트재를 용해시켜 제거하는 서포트재 제거 공정을 포함하는, 상기 ＜36＞ 또는 ＜37＞ 에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜39＞ 상기 중성수가, 수용성 유기 용매를 포함하는, 상기 ＜36＞ ∼ ＜38＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜40＞ 상기 수용성 유기 용매가, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 ＜36＞ ∼ ＜39＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜41＞ 상기 중성수 중의 상기 수용성 유기 용매의 함유량이, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ％질량 이하가 바람직하고, 40 ％질량 이하가 바람직하고, 30 ％질량 이하가 바람직하고, 20 ％질량 이하가 바람직한, 상기 ＜39＞ 또는 ＜40＞ 에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜42＞ 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 및 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함하는, 서포트재.
＜43＞ 상기 폴리에스테르 수지가, 상기 ＜1＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료에 사용되는 폴리에스테르 수지인, 상기 ＜42＞ 에 기재된 서포트재.
＜44＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료의 서포트재의 재료로서의 사용.
실시예
＜분석 방법＞
〔폴리에스테르 수지의 디카르복실산 조성, 디올 조성〕
Agilent 사 제조 NMR, MR400 을 사용한 프로톤 NMR 측정에 의해, 디카르복실산 모노머 유닛의 조성, 및 디올 모노머 유닛의 조성을 구했다. 또한, NMR 측정에서는 피크가 겹치는 등의 이유에 의해 디카르복실산 모노머 유닛의 조성, 및 디올 모노머 유닛의 조성을 구하는 것이 곤란한 경우에는, 폴리에스테르를 알칼리로 가수 분해 후, 가스 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 구할 수 있다.
〔폴리에스테르 수지의 술폰산염기량〕
상기 방법으로 구한 이소프탈산염기 모노머 유닛의 조성으로부터 폴리에스테르 중의 술폰산염기량 (mmol/g) 을 하기 식에 따라 산출했다. 단, 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 mol 수와 전체 디올 모노머 유닛의 mol 수는 동일하다고 가정했다.
술폰산염기량 (mmol/g) = A × 1000/(A × (Ms ＋ Mo) ＋ (100 - A) × (Mc ＋ Mo) - 2 × 18.0 × 100)
·A ： 전체 디카르복실산 모노머 유닛 중의 이소프탈산염기 모노머 유닛의 비율 (mol％)
·Ms ： 술포이소프탈산염 (유리 디카르복실산형) 의 분자량
·Mo ： 디올의 분자량 (단, 디올종이 복수의 경우에는 수평균 분자량)
·Mc ： 이소프탈산염기 이외의 디카르복실산의 분자량 (단, 그 디카르복실산종이 복수의 경우에는 수평균 분자량)
〔폴리에스테르 수지의 분자량 및 분자량 분포〕
하기 조건에 의해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법을 사용하여 표준 폴리스티렌으로부터 교정 곡선을 작성하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구했다.
(측정 조건)
·장치 ： HLC-8320 GPC (토소 주식회사 제조, 검출기 일체형)
·칼럼 ： α-M×2 개 (토소 주식회사 제조, 7.8 mmI.D.×30 cm)
·용리액 ： 60 mmol/ℓ 인산 ＋ 50 mmol/ℓ 브롬화리튬디메틸포름아미드 용액
·유량 ： 1.0 ㎖/min
·칼럼 온도 ： 40 ℃
·검출기 ： RI 검출기
·표준 물질 ： 폴리스티렌
〔폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도〕
프레스기 (도요 정기 제작소사 제조 라보프레스 P2-30T) 를 이용하여, 샘플을 200 ℃／20 MPa 의 온도/압력으로 2 분간 프레스한 후, 급냉시킴으로써 두께 0.4 mm 의 시트를 제작했다. 이 시트로부터 5 ∼ 10 mg 의 샘플을 가위로 잘라, 알루미늄팬에 정밀 칭량하여 봉입하고, DSC 장치 (세이코 인스트루 주식회사 제조 DSC7020) 를 이용하여, 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 10 ℃／min 으로 승온시킨 후, 급속히 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 다시 10 ℃／min 으로 250 ℃ 까지 승온시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 유리 전이 온도 (℃) 를 구했다.
＜폴리에스테르 수지의 합성＞
〔합성예 1〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (탈수관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,5-푸란디카르복실산 239 g (V＆V PHARMA INDUSTRIES 사 제조), 에틸렌글리콜 209 g (와코 준야쿠 공업사 제조, 특급), 옥틸산주석 0.224 g (닛토 화성사 제조), 갈산 0.022 g (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 맨틀 히터로 200 ℃, 20 시간 가열하여, 에스테르화를 실시했다. 실온까지 냉각 후, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 118 g (와코 준야쿠 공업사 제조), 에틸렌글리콜 54 g, 티탄테트라이소프로폭시드 0.058 g (와코 준야쿠 공업사 제조, 1 급), 갈산 0.006 g 을 첨가하여 승온하고, 185 ℃, 상압으로 4 시간 교반하여, 에스테르 교환을 실시했다. 215 ℃ 로 승온 후, 4 시간에 걸쳐 12 kPa 에서 400 Pa 까지 감압하고, 다시 240 ℃, 660 Pa 로 7 시간 교반하여 중축합을 실시하고, 흑갈색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 1 을 얻었다.
〔합성예 2〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,5-푸란디카르복실산 125 g, 에틸렌글리콜 149 g 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 배스 온도 205 ℃ 에서 5 시간 가열하여, 에스테르화를 실시했다. 140 ℃ 까지 냉각 후, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 116 g 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 0.5 시간 교반했다. 100 ℃ 로 냉각 후, 티탄테트라이소프로폭시드 0.364 g 을 첨가하여 승온하고, 210 ℃／상압으로 1 시간, 140 ℃／3 kPa ∼ 210 ℃／2 kPa 로 1.5 시간, 210 ℃／1360 Pa ∼ 250 ℃／90 Pa 로 1 시간 가열하여 중축합을 실시하고, 황색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 2 를 얻었다.
〔합성예 3〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,5-푸란디카르복실산 125 g, 에틸렌글리콜 149 g 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 배스 온도 205 ℃ 에서 5 시간 가열하여, 에스테르화를 실시했다. 100 ℃ 까지 냉각 후, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 61.6 g 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 0.5 시간 교반했다. 50 ℃ 로 냉각 후, 티탄테트라이소프로폭시드 0.364 g 을 첨가하여 승온하고, 205 ℃／상압으로 1 시간, 144 ℃／2.1 kPa ∼ 233 ℃／1.88 kPa 로 1 시간, 201 ℃／556 Pa ∼ 234 ℃／410 Pa 로 1 시간, 추가로 232 ℃／113 Pa ∼ 240 ℃／141 Pa 로 1 시간 가열하여 중축합을 실시하고, 황색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 3 을 얻었다.
〔합성예 4〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,5-푸란디카르복실산 125 g, 1,3-프로판디올 183 g (와코 준야쿠 공업사 제조, 특급) 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 배스 온도 205 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 에스테르화를 실시했다. 100 ℃ 까지 냉각 후, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 67.3 g 을 첨가했다. 다시 75 ℃ 까지 냉각 후, 티탄테트라이소프로폭시드 0.364 g 을 첨가하여 승온하고, 235 ℃／상압으로 1 시간, 190 ℃／11 kPa ∼ 208 ℃／3 kPa 로 0.5 시간, 235 ℃／74 Pa ∼ 234 ℃／26 Pa 로 1 시간, 추가로 245 ℃／30 Pa 로 1.5 시간 가열하여 중축합을 실시하고, 황색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 4 를 얻었다.
〔합성예 5〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 테레프탈산디메틸 583 g (와코 준야쿠 공업사 제조, 1 급), 에틸렌글리콜 559 g, 및 티탄테트라이소프로폭시드 1.364 g 을 주입하여 승온하고, 상압, 질소 분위기하, 배스 온도 210 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 에스테르 교환을 실시했다. 120 ℃ 까지 냉각 후, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 242 g 을 첨가하여 승온하고, 211 ∼ 230 ℃／상압으로 2 시간 반응시켰다. 그 후, 188 ℃／25 kPa ∼ 220 ℃／1 kPa 로 1.7 시간, 220 ℃／56 Pa ∼ 250 ℃／32 Pa 로 2.2 시간, 추가로 290 ℃／53 Pa ∼ 295 ℃／31 Pa 로 2.5 시간 가열하여 중축합을 실시하고, 황백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 5 를 얻었다.
〔합성예 6〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 테레프탈산디메틸 194 g, 에틸렌글리콜 186 g, 및 티탄테트라이소프로폭시드 0.455 g 을 주입하여 승온하고, 상압, 질소 분위기하, 배스 온도 210 ℃ 에서 2 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 90 ℃ 까지 냉각 후, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 80.7 g 을 첨가하여 승온하고, 190 ∼ 210 ℃／상압으로 2 시간 반응시켰다. 그 후, 200 ℃／2 kPa ∼ 240 ℃／200 Pa 로 2.5 h, 235 ℃／270 Pa ∼ 245 ℃／12 Pa 로 2.5 h 가열하여 중축합을 실시하고, 백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 6 을 얻었다.
〔합성예 7〕
0.5 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (탈수관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,5-푸란디카르복실산 101 g, 에틸렌글리콜 88.8 g, 옥틸산주석 0.095 g, 갈산 0.010 g 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 맨틀 히터로 200 ℃, 20 시간 가열하여 에스테르화를 실시했다. 실온까지 냉각 후, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 19.3 g, 에틸렌글리콜 9 g, 티탄테트라이소프로폭시드 0.022 g, 갈산 0.002 g 을 첨가하여 승온하고, 200 ℃, 상압으로 4 시간 반응시켰다. 200 ℃ 인 채, 7.5 시간에 걸쳐 670 Pa 에서 133 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 흑갈색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 7 을 얻었다.
〔합성예 8〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 40.5 g (토쿄 화성 공업사 제조, 1 급), 에틸렌글리콜 31.8 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 16.9 g, 아세트산망간 (II)·4 수화물 (와코 준야쿠 공업사 제조, 특급) 14.6 mg, 아세트산나트륨·3 수화물 (와코 준야쿠 공업사 제조, 특급) 465 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 1.5 시간에 걸쳐 배스 온도 209 ℃ 에서 250 ℃ 로 승온하고, 250 ℃ 에서 1 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 85 ％ 인산 (시그마 알드리치 재팬사 제조, 특급) 을 7.3 mg 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 삼산화안티몬 (와코 준야쿠 공업사 제조, 99.9 ％) 13.1 mg 을 첨가하고, 맨틀 히터로 2 시간에 걸쳐 외부 온도 270 ℃ 에서 300 ℃ 까지 승온하고, 동시에 3.3 kPa 에서 30 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 8 을 얻었다.
〔합성예 9〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 48.8 g, 에틸렌글리콜 43.4 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 30.2 g, 티탄테트라부톡시드 (토쿄 화성 공업사 제조, 1 급) 20.4 mg, 아세트산나트륨 502 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 2.5 시간에 걸쳐 배스 온도 190 ℃ 에서 250 ℃ 로 승온하고, 250 ℃ 에서 0.5 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 85 ％ 인산을 7.6 mg 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 맨틀 히터로 1.5 시간에 걸쳐 외부 온도 250 ℃ 에서 330 ℃ 까지 승온하고, 동시에 2.5 kPa 에서 30 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 9 를 얻었다.
〔합성예 10〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 테레프탈산디메틸 388 g, 에틸렌글리콜 298 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (cis-, trans-혼합물) (와코 준야쿠 공업사 제조, 1 급) 173 g, 티탄테트라이소프로폭시드 910 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 2.5 시간에 걸쳐 배스 온도 190 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온하고, 200 ℃ 에서 0.5 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 253 g 을 첨가하고, 2 시간에 걸쳐 배스 온도 200 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온하고, 230 ℃ 에서 0.5 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 맨틀 히터로 5 시간에 걸쳐 외부 온도 190 ℃ 에서 290 ℃ 까지 승온하고, 동시에 2.4 kPa 에서 20 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 10 을 얻었다.
〔합성예 11〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 테레프탈산디메틸 65.6 g, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 68.4 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 76.5 g, 에틸렌글리콜 84.8 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (cis-, trans-혼합물) (와코 준야쿠 공업사 제조, 1 급) 59.9 g, 아세트산망간 (II)·4 수화물 41.2 mg, 아세트산나트륨·3 수화물 2.11 g, 아세트산코발트 (II)·4 수화물 (와코 준야쿠 공업사 제조, 특급) 12.2 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 배스 온도 190 ℃ 에서 240 ℃ 로 승온하고, 240 ℃ 에서 1 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 추가로 아세트산망간 (II)·4 수화물 20.6 mg, 에틸렌글리콜 15.2 g 을 첨가하고, 1 시간에 걸쳐 배스 온도 240 ℃ 에서 250 ℃ 로 승온하여 에스테르 교환을 실시했다. 85 ％ 인산을 38.2 mg 첨가하고, 15 분간 교반한 후, 맨틀 히터로 1.5 시간에 걸쳐 외부 온도 250 ℃ 에서 330 ℃ 까지 승온하고, 동시에 2.5 kPa 에서 30 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 11 을 얻었다.
〔합성예 12〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 테레프탈산디메틸 234.1 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 164.4 g, 에틸렌글리콜 186.2 g, 이소소르바이드 (토쿄 화성 공업사 제조, 1 급) 131.5 g, 아세트산망간 (II)·4 수화물 88.2 mg, 아세트산나트륨·3 수화물 4.53 g, 아세트산코발트 (II)·4 수화물 26.2 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 2 시간에 걸쳐 배스 온도 190 ℃ 에서 230 ℃ 로 승온하고, 230 ℃ 에서 0.5 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 85 ％ 인산을 50.7 mg 첨가하고, 15 분간 교반한 후, 삼산화안티몬 118 mg 을 첨가하고, 맨틀 히터로 5 시간에 걸쳐 외부 온도 230 ℃ 에서 310 ℃ 까지 승온하고, 동시에 4.1 kPa 에서 30 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 12 를 얻었다.
〔합성예 13〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 97.7 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 62.2 g, 에틸렌글리콜 77.2 g, 이소소르바이드 23.4 g, 티탄테트라부톡시드 40.8 mg, 아세트산나트륨 0.517 g 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 맨틀 히터로 2 시간에 걸쳐 외부 온도 190 ℃ 에서 250 ℃ 로 승온하고, 250 ℃ 에서 1 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 85 ％ 인산을 15.2 mg 첨가하고, 15 분간 교반한 후, 맨틀 히터로 2 시간에 걸쳐 외부 온도 250 ℃ 에서 340 ℃ 까지 승온하고, 동시에 3.2 kPa 에서 50 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 13 을 얻었다.
〔합성예 14〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 테레프탈산디메틸 388 g, 수소 첨가 비스페놀 A (와코 준야쿠 공업사 제조, 1 급) 361 g, 에틸렌글리콜 279 g, 티탄테트라이소프로폭시드 910 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 2.5 시간, 배스 온도 190 ℃ 로 유지한 후, 0.5 시간에 걸쳐 200 ℃ 로 승온하여 에스테르 교환을 실시했다. 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 338 g 을 첨가하고, 1 시간에 걸쳐 배스 온도 200 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온하고, 230 ℃ 에서 1 시간 가열하여 에스테르 교환을 실시했다. 2 시간에 걸쳐 배스 온도 190 에서 215 ℃ 까지 승온하고, 동시에 4 kPa 에서 455 Pa 까지 감압한 후, 맨틀 히터로 2.5 시간에 걸쳐 외부 온도 190 ℃ 에서 275 ℃ 까지 승온하고, 동시에 200 Pa 에서 15 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 14 를 얻었다.
〔합성예 15〕
1 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 60.3 g, 에틸렌글리콜 45.4 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 24.9 g, 티탄테트라부톡시드 14 mg, 아세트산나트륨 104 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하 맨틀 히터로 외부 온도 240 ℃／7 시간 에스테르 교환 반응을 실시했다. 계속해서 맨틀 히터로 외부 온도 280 ℃ 까지 승온하고, 동시에 0.9 kPa 까지 감압하면서 교반하여 2.25 시간 중축합을 실시하고, 미황색 투명 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 15 를 얻었다.
〔합성예 16 (스케일 업 합성)〕
30 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 2770 g, 에틸렌글리콜 2086 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 1144 g, 티탄테트라부톡시드 643 mg, 아세트산나트륨 4.78 g 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하 내부 온도 230 ℃／6.2 시간 에스테르 교환 반응을 실시했다. 계속해서 내부 온도 265 ℃ 까지 승온하고, 동시에 0.9 kPa (7 mmHg) 까지 감압하면서 교반하여 2 시간 중축합을 실시하고, 미황색 투명 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 16 을 얻었다. 또한, 본 합성예는, 조성물 2 및 3 의 조제, 및 필라멘트 제작을 실시하기 위해 7 배치 실시했다. 이들은 재현성 좋게 합성할 수 있었다.
〔합성예 17〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 244 g, 에틸렌글리콜 216 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 101 g, 티탄테트라부톡시드 57 mg, 아세트산나트륨 211 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하 맨틀 히터로 외부 온도 235 ℃／6.2 시간 에스테르 교환 반응을 실시했다. 계속해서 맨틀 히터로 외부 온도 270 ℃ 까지 승온하고, 동시에 4.9 kPa 까지 감압하면서 교반하여 2 시간 중축합을 실시하고, 미황색 투명 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 17 을 얻었다.
〔합성예 18〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 97.7 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 30 g, 에틸렌글리콜 71.6 g, 티탄테트라부톡시드 81 mg, 아세트산나트륨 374 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 맨틀 히터로 45 분에 걸쳐, 외부 온도 190 ℃ 에서 260 ℃ 까지 승온하고, 그대로 6.5 시간 가열 교반하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 20 분에 걸쳐 외부 온도 260 에서 290 ℃ 까지 승온하고, 동시에 상압으로부터 4.1 kPa 까지 감압한 후, 2.8 시간에 걸쳐 외부 온도 290 ℃ 에서 300 ℃ 까지 승온하고, 동시에 4.1 kPa 에서 80 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 황색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 18 을 얻었다.
〔합성예 19〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 37.1 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 51.5 g, 비스페녹시에탄올플루오렌 (토쿄 화성 공업사 제조) 99.9 g, 에틸렌글리콜 32.4 g, 티탄테트라부톡시드 31 mg, 아세트산나트륨 642 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 맨틀 히터로 2.5 시간에 걸쳐, 외부 온도 200 ℃ 에서 260 ℃ 까지 승온하고, 그대로 6.5 시간 가열 교반하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 1 시간에 걸쳐 외부 온도 260 에서 290 ℃ 까지 승온하고, 동시에 상압으로부터 5.2 kPa 까지 감압한 후, 1 시간에 걸쳐 외부 온도 290 ℃ 에서 300 ℃ 까지 승온하고, 동시에 550 Pa 에서 290 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 옅은 다백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 19 를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 화합물 19 중의 디올 유닛의 조성에 대해서는, 프로톤 NMR 로부터는 각 성분 피크가 겹쳤기 때문에 분석할 수 없었다.
〔합성예 20〕
2 ℓ 스테인리스제 세퍼러블 플라스크 (K 자 관, 교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 61.4 g, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 52.5 g, 비스페녹시에탄올플루오렌 (토쿄 화성 공업사 제조) 75.0 g, 에틸렌글리콜 50.4 g, 티탄테트라부톡시드 51 mg, 아세트산나트륨 436 mg 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 맨틀 히터로 1 시간 45 분에 걸쳐, 외부 온도 190 ℃ 에서 260 ℃ 까지 승온하고, 그대로 6.5 시간 가열 교반하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 20 분에 걸쳐 외부 온도 260 에서 290 ℃ 까지 승온하고, 동시에 상압으로부터 3.5 kPa 까지 감압한 후, 1.5 시간에 걸쳐 외부 온도 290 ℃ 에서 300 ℃ 까지 승온하고, 동시에 3.5 kPa 에서 520 Pa 까지 감압하면서 교반하여 중축합을 실시하고, 백황색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 화합물 20 을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 화합물 20 중의 디올 유닛의 조성에 대해서는, 프로톤 NMR 로부터는 각 성분 피크가 겹쳤기 때문에 분석할 수 없었다.
합성예 1 ∼ 20 에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 1 ∼ 20 에 대해, 디카르복실산 조성, 디올 조성, 술폰산염기량, 중량 평균 분자량, 및 유리 전이 온도를 상기 분석 방법에 의해 구했다. 측정 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2 중, SIP (mol％) 는 전체 디카르복실산 모노머 유닛 중의 5-술포이소프탈산 모노머 유닛의 비율 (mol％), FDCA (mol％) 는 전체 디카르복실산 모노머 유닛 중의 푸란디카르복실산 모노머 유닛의 비율 (mol％), TPA (mol％) 는 전체 디카르복실산 모노머 유닛 중의 테레프탈산 모노머 유닛의 비율 (mol％), NPDCA (mol％) 는 전체 디카르복실산 모노머 유닛 중의 2,6-나프탈렌디카르복실산 모노머 유닛의 비율 (mol％), EG (mol％) 는 전체 디올 모노머 유닛 중의 에틸렌글리콜 모노머 유닛의 비율 (mol％), DEG (mol％) 는 전체 디올 모노머 유닛 중의 디에틸렌글리콜 모노머 유닛의 비율 (mol％), 1,3PD (mol％) 는 전체 디올 모노머 유닛 중의 1,3프로판디올 모노머 유닛의 비율 (mol％), DPG (mol％) 는 전체 디올 모노머 유닛 중의 디프로필렌글리콜 모노머 유닛의 비율 (mol％), CHDM (mol％) 은 전체 디올 모노머 유닛 중의 1,4-시클로헥산디메탄올 모노머 유닛의 비율 (mol％), IS (mol％) 는 전체 디올 모노머 유닛 중의 이소소르바이드 모노머 유닛의 비율 (mol％), HBPA (mol％) 는 전체 디올 모노머 유닛 중의 수소 첨가 비스페놀 A 모노머 유닛의 비율 (mol％), BPEF (mol％) 는 전체 디올 모노머 유닛 중의 비스페녹시에탄올플루오렌의 비율 (mol％), SO3 (mmol/g) 은 폴리에스테르 중의 술폰산염기의 양 (mmol/g) 을 나타낸다.
Figure 112017081507115-pct00003
Figure 112017081507115-pct00004
＜실시예 및 비교예＞
〔성능 평가 방법〕
［중성수에 대한 용해성］
커피 밀 (오사카 케미컬 주식회사 제조 Mini Blender) 로 분쇄 (분쇄 시간은 120 초) 한 폴리머 분말 0.25 g 을 표 3, 표 4, 및 표 5 에 나타내는 소정 온도의 이온 교환수 5 g 에 분산시켜, 10 분간 초음파 조사를 실시했다. 녹다 남은 폴리머를 감압 여과에 의해 여과 분리 (어드반텍크사 제조, 여과지 No. 5 C/70 mm) 하여, 소량의 이온 교환수로 세정한 후, 건조시켰다. 녹다 남은 폴리머의 건조 질량을 측정하고, 하기 식에 의해 용해율을 산출했다. 단, 70 ℃ 에서의 용해성 시험에서는, 폴리머 분말의 양을 0.5 g, 이온 교환수의 양을 10 g 으로 하여 분산시키고, 초음파 조사는 실시하지 않고, 그 온도에서 정치(靜置)했다.
용해율 (％) = (용해 전의 폴리머 질량 - 녹다 남은 폴리머 질량)/용해 전의 폴리머 질량 × 100
［수용성 유기 용매를 함유하는 중성수에 대한 용해성］
이온 교환수 대신에 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르 (토쿄 화성 공업) 의 10 질량％ 수용액을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 용해율을 산출했다.
［흡습성］
상기와 동일한 방법으로 분쇄한 폴리머 분말 약 2 g 을 80 ℃ 에서 3 시간, 진공 건조시킨 후, 샬레에 정밀 칭량하고, 25 ℃, 98 RH％ 의 항습조에 방치했다. 24 시간 후, 질량 측정을 실시하고, 하기 식에 의해, 흡습률을 산출했다.
흡습률 (％) = (방치 후의 폴리머 질량 - 방치 전 폴리머 질량)/방치 전의 폴리머 질량 × 100
〔조성물 1 의 조제〕
합성예 15 에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 15 를 41.7 g, 클라리티 LA4285 (주식회사 쿠라레사 제조 열가소성 엘라스토머 ： 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸트리블록 공중합체) 8.3 g 에 대해 용융 혼련기 (도요 정기 제작소사 제조 Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/min, 10 분간 용융 혼련을 실시하고, 백색 혼합물인 조성물 1 을 얻었다.
〔조성물 2 의 조제〕
합성예 16 에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 16 12 kg, 및 클라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레 제조 ： 열가소성 엘라스토머 ： 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸트리블록 공중합체) 2.4 kg 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 이들을 헨셸 믹서로 예비 혼합한 후, 2 축 혼련기 (주식회사 이케가이 제조 ： PCM-30, 스크루 직경 29 mm, L/D = 36.5) 를 사용하여 실린더 온도 180 ℃, 실린더 회전수 200 rpm, 토출 속도 3 kg/h 로 용융 혼련하여, 백색 혼합물인 조성물 2 를 얻었다.
〔조성물 3 의 조제〕
합성예 16 에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 16 12 kg, 클라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레 제조 ： 열가소성 엘라스토머 ： 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸트리블록 공중합체) 2.4 kg 및 상용화제로서 본드파스트 7B (스미토모 화학 주식회사 제조 ： 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 0.6 kg 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 이들을 헨셸 믹서로 예비 혼합한 후, 조성물 2 의 조제에서 사용한 2 축 혼련기에 의해, 실린더 온도 190 ℃, 실린더 회전수 300 rpm, 토출 속도 3 kg/h 의 조건에서 용융 혼련하여, 백색 혼합물인 조성물 3 을 얻었다.
[연신 필라멘트의 조제 1]
조성물 2 의 연신 필라멘트를 제작하기 위해서, 압출기, 냉각 수조, 권취 장치 및 열풍조를 설치한 모노 필라멘트 제조 장치 (주식회사 중부 머신 제조 ： 모노 필라멘트 제조 장치) 를 사용했다. 5 mm 의 노즐 직경을 갖는 압출기 (기어 펌프 = 1.2 cc/회전, 스크루 직경 30 mm, L/D = 28) 의 호퍼에 조성물 2 를 주입하고, 실린더 온도 195 ℃, 회전수 36 rpm 으로 하여 압출했다. 압출한 조성물은 물로 냉각시킨 후, 10.0 m/min 의 속도로 필라멘트를 롤에 권취하고, 다시 200 ℃ 의 열풍에 의해 가열 (필라멘트 온도 실측치 ： 100 ℃) 하여 18.0 m/min 의 속도로 롤에 권취하면서 연신 (총 연신 배율 8.7 ∼ 11 배) 을 실시하고, 직경 약 1.5 ∼ 1.7 mm 의 필라멘트를 얻었다. 이 조성물 2 의 연신 필라멘트는 실시예 16 과 동일하게 캐필로그래프로부터 작성된 동일한 조성의 저연신 배율 (1.8 배) 의 필라멘트와 비교해서 분명히 인성이 높아져 있는 것을 알 수 있었다.
[연신 필라멘트의 조제 2]
조성물 3 의 연신 필라멘트를 제작하기 위해서, 압출기, 냉각 수조, 권취 장치 및 열풍조를 설치한 모노 필라멘트 제조 장치 (주식회사 중부 머신 제조 ： 모노 필라멘트 제조 장치) 를 사용했다. 5 mm 의 노즐 직경을 갖는 압출기 (기어 펌프 = 1.2 cc/회전, 스크루 직경 30 mm, L/D = 28) 의 호퍼에 조성물 3 을 주입하고, 실린더 온도 210 ℃, 회전수 37 rpm 으로 하여 압출했다. 압출한 조성물은 물로 냉각시킨 후, 8.0 m/min 의 속도로 필라멘트를 롤에 권취하고, 다시 195 ℃ 의 열풍에 의해 가열 (필라멘트 온도 실측치 ： 100 ℃) 하여 20.5 m/min 의 속도로 롤에 권취하면서 연신 (총 연신 배율 8.7 ∼ 9.8 배) 을 실시하고, 직경 약 1.6 ∼ 1.7 mm 의 필라멘트를 얻었다. 이 조성물 3 의 연신 필라멘트는 실시예 16 과 동일하게 캐필로그래프로부터 작성된 동일한 조성의 저연신 배율 (1.8 배) 의 필라멘트와 비교해서 분명히 인성이 높아져 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 1 ∼ 23, 그리고 비교예 1 ∼ 4〕
상기 합성예에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 1 ∼ 17, 상기 조성물 1 ∼ 3, 그리고 하기 시판되는 서포트재 1 및 서포트재 2 에 대해, 상기 방법으로 중성수에 대한 용해성 및 흡습성을 평가했다. 결과를 표 3, 및 표 4 에 나타낸다. 또, 상기 합성예에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 18 ∼ 20, 그리고 하기 시판되는 서포트재 1 및 서포트재 2 에 대해, 수용성 유기 용매를 함유하는 중성수에 대한 용해성, 및 흡습성을 평가했다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 3, 표 4, 및 표 5 중의 시판품 1 및 시판품 2 는 각각 하기와 같다.
·시판품 1 ： Natural PVA/1.75 mm 폴리비닐알코올 (켄빌사 제조, 수평균 분자량 30000, 유리 전이 온도 ： 80 ℃)
·시판품 2 ： Soluble Support Material P400SR (등록상표), 메타크릴산/메타크릴산메틸 ： 55/45 질량％ 의 공중합체 (Stratasys 사 제조, 조성은 프로톤 NMR (DMSO-d6) 로 해석, 중량 평균 분자량 ： 130000, 유리 전이 온도 ： 100 ℃, 가소제 ： 인산트리페닐 등 함유)
Figure 112017081507115-pct00005
Figure 112017081507115-pct00006
Figure 112017081507115-pct00007
〔실시예 24〕
상기 폴리에스테르 화합물 6 을, 캐필로그래프 (도요 정기 제작소사 제조 Capilograph 1D) 를 사용하여, 용융 온도 180 ℃, 압출 속도 10 mm/min 으로 직경 2 mm, 길이 10 mm 의 캐필러리로부터 압출하고, 선단을 핀셋으로 끼워, 손으로 가볍게 인장하면서, 직경 1.5 mm 의 필라멘트로 가공했다. 그 후, 필라멘트를 Genkei 사 제조 Atom 3D Printer 에 공급하고, 230 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화되는 것을 확인했다.

Claims (15)

  1. 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료 로서,
    술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며,
    전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 11000 내지 38000 인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 를 유도하기 위한 방향족 디카르복실산 A 가, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰산염기를 구성하는 술폰산기의 카운터 이온이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 모노머 유닛 B 를 유도하기 위한 디카르복실산 B 가, 방향족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 술폰산염기의 함유량이 0.5 ∼ 3 mmol/g 인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 모노머 유닛을 유도하기 위한 디올 C 의 탄소수가 2 ∼ 31 인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 모노머 유닛이 디에틸렌글리콜 유닛을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한 당해 디에틸렌글리콜 유닛의 비율이 5 mol％ 이상 60 mol％ 이하인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    형상이 필라멘트상인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    필라멘트의 직경이, 0.5 ∼ 3.0 mm 인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 삼차원 조형용 가용성 재료가, 연신 가공된 삼차원 조형용 가용성 재료인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  12. 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서,
    상기 서포트재의 재료가, 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료인, 삼차원 물체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 삼차원 물체 전구체를 중성수에 침지하고, 상기 서포트재를 용해시켜 제거하는 서포트재 제거 공정을 포함하는, 삼차원 물체의 제조 방법.
  14. 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서,
    술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A, 술폰산염기를 갖지 않는 디카르복실산 모노머 유닛 B, 및 디올 모노머 유닛을 가지며,
    전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 방향족 디카르복실산 모노머 유닛 A 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 11000 내지 38000인, 서포트재.
  15. 제 12 항에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법으로 얻어지는 삼차원 물체 전구체를 중성수에 침지하고, 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체로부터 상기 서포트재를 용해시켜 서포트재를 제거하는 방법.
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