JP6706084B2 - 三次元造形用可溶性材料 - Google Patents
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Description
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、FDM方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットA、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットB、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合が10〜70mol%であるポリエステル樹脂を含む。
[芳香族ジカルボン酸モノマーユニットA]
前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸のモノマーユニットを芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAとも称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAを誘導するための芳香族ジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸Aとも称する。
前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有しないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書においてスルホン酸塩基を有しないジカルボン酸のモノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットBとも称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Bとも称する。ジカルボン酸Bはスルホン酸塩基を有しない。
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールCとも称する。
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び3Dプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、15mol%以上が好ましく、20mol%以上がより好ましく、同様の観点から、40mol%以下が好ましく、30mol%以下がより好ましく、25mol%以下が更に好ましい。
(前記化学式(1)中、Xはエチレンフラノエートの重合度、Yはエチレン5−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレンフラノエートとエチレン5−スルホイソフタレートはブロック結合及び/又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。)
(前記化学式(2)中、Xは1,3−プロピレンフラノエートの重合度、Yは1,3−プロピレン5−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、1,3−プロピレンフラノエートとは1,3−プロピレン5−スルホイソフタレートはブロック結合及び/又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。)
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の3Dプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましく、3質量%以上が更に好ましく、また、50%質量以下が好ましく、40%質量以下が好ましく、30%質量以下が好ましく、20%質量以下が好ましい。
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記ポリエステル樹脂を含む。当該サポート材は、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
<2>芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAを誘導するための芳香族ジカルボン酸Aが、5−スルホイソフタル酸、2−スルホテレフタル酸、及び4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、5−スルホイソフタル酸、及び2−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、5−スルホイソフタル酸が更に好ましい、前記<1>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<3>前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合が、10mol%以上であり、15mol%以上が好ましく、18mol%以上がより好ましく、20mol%以上が更に好ましく、70mol%以下であり、60mol%以下が好ましく、50mol%以下がより好ましく、40mol%以下が更に好ましく、30mol%以下がより更に好ましく、25mol%以下がより更に好ましい、前記<1>又は<2>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<4>前記ポリエステル樹脂中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの含有量が、5mol%以上が好ましく、7.5mol%以上がより好ましく、9mol%以上が更に好ましく、10mol%以上がより更に好ましく、35mol%以下が好ましく、30mol%以下がより好ましく、25mol%以下が更に好ましく、20mol%以下がより更に好ましく、15mol%以下がより更に好ましく、13mol%以下がより更に好ましい、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<5>前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンから選ばれる無機陽イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンから選ばれる有機陽イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンから選ばれる陽イオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい、前記<1>〜<4>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<6>前記ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩の含有量が、0.5mmol/g以上が好ましく、0.6mmol/g以上がより好ましく、0.7mmol/g以上が更に好ましく、0.8mmol/g以上がより更に好ましく、0.9mmol/g以上がより更に好ましく、3.0mmol/g以下が好ましく、2.0mmol/g以下がより好ましく、1.5mmol/g以下が更に好ましく、1.3mmol/g以下がより更に好ましく、1.2mmol/g以下がより更に好ましい、前記<1>〜<5>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<7>前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸Bが、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、テレフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましい、前記<1>〜<6>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<8>前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットBの割合が、30mol%以上が好ましく、40mol%以上がより好ましく、50mol%以上が更に好ましく、60mol%以上がより更に好ましく、70mol%以上がより更に好ましく、75mol%以上がより更に好ましく、90mol%以下が好ましく、85mol%以下がより好ましく、82mol%以下が更に好ましく、80mol%以下がより更に好ましい、前記<1>〜<7>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<9>前記ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットBの含有量が、15mol%以上が好ましく、20mol%以上がより好ましく、25mol%以上が更に好ましく、30mol%以上がより更に好ましく、35mol%以上がより更に好ましく、38mol%以上がより更に好ましく、45mol%以下が好ましく、43mol%以下がより好ましく、41mol%以下が更に好ましく、40mol%以下がより更に好ましい、前記<1>〜<8>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<10>前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAと前記ジカルボン酸モノマーユニットBの合計の割合が、80mol%以上が好ましく、90mol%以上がより好ましく、95mol%以上が更に好ましく、98mol%以上がより更に好ましく、実質的に100mol%がより更に好ましく、100mol%がより更に好ましい、前記<1>〜<9>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<11>前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAと前記ジカルボン酸モノマーユニットBのmol比(前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットA/前記ジカルボン酸モノマーユニットB)が、10/90以上が好ましく、15/85以上がより好ましく、18/82以上が更に好ましく、20/80以上がより更に好ましく、50/50以下が好ましく、40/60以下がより好ましく、30/70以下が更に好ましく、25/75以下がより更に好ましい、前記<1>〜<10>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<12>前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールCが、脂肪族ジオール、芳香族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましい、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<13>前記ジオールCの炭素数が、2以上が好ましく、31以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましく、15以下がより更に好ましい、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<14>前記脂肪族ジオールが、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、鎖式ジオールがより好ましい、前記<1>〜<13>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<15>前記鎖式ジオールの炭素数が、2以上が好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい、前記<14>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<16>前記環式ジオールの炭素数が、6以上が好ましく、31以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましく、15以下がより更に好ましく、10以下がより更に好ましく、8以下がより更に好ましい、前記<14>又は<15>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<17>前記鎖式ジオールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましい、前記<14>〜<16>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<18>前記ジオールモノマーユニットがジエチレングリコールユニットを含み、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合が、5mol%以上が好ましく、10mol%以上がより好ましく、15mol%以上が更に好ましく、20mol%以上が更に好ましく、25mol%以上がより更に好ましく、30mol%以上がより更に好ましく、60mol%以下が好ましく、55mol%以下がより好ましく、50mol%以下が更に好ましく、45mol%以下がより更に好ましい、<1>〜<17>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<19>前記環式ジオールが、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい、前記<14>〜<18>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<20>前記ポリエステル樹脂が、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットBの割合が、それぞれ15〜40mol%、及び60〜85mol%であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットBを得るためのジカルボン酸Bが2,5−フランジカルボン酸であるポリエステル樹脂αが好ましい、前記<1>〜<19>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<21>前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合が、15mol%以上が好ましく、20mol%以上がより好ましく、同様の観点から、40mol%以下が好ましく、30mol%以下がより好ましく、25mol%以下が更に好ましい、前記<1>〜<20>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<22>前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットBの割合が、60mol%以上が好ましく、70mol%以上がより好ましく、75mol%以上が更に好ましく、同様の観点から、85mol%以下が好ましく、80mol%以下がより好ましい、前記<1>〜<21>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<23>前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸Aが、5―スルホイソフタル酸、及び2―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、5―スルホイソフタル酸がより好ましい、前記<1>〜<22>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<24>前記ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールCが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましい、前記<1>〜<25>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<25>前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、3000以上が好ましく、8000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましく、20000以上がより更に好ましく、30000以上がより更に好ましく、40000以上がより更に好ましく、80000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、60000以下が更に好ましく、50000以下がより更に好ましく、40000以下がより更に好ましい、前記<1>〜<24>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<26>前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、80℃以上がより更に好ましく、180℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましく、120℃以下がより更に好ましい、前記<1>〜<25>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<27>前記三次元造形用可溶性材料中の前記ポリエステル樹脂の含有量が、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、90質量%以上がより更に好ましく、95質量%以上がより更に好ましく、実質的に100質量%がより更に好ましく、100質量%がより更に好ましい、前記<1>〜<26>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<28>前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、80℃以上がより更に好ましく、180℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましく、120℃以下がより更に好ましい、前記<1>〜<27>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<29>前記三次元造形用可溶性材料の形状が、ペレット状、粉末状、フィラメント状が好ましく、フィラメント状がより好ましい、前記<1>〜<28>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<30>前記フィラメント状の三次元造形用可溶性材料の直径が、0.5mm以上が好ましく、1.0mm以上がより好ましく、3.0mm以下が好ましく、2.0mm以下がより好ましく、1.8mm以下が更に好ましい、前記<29>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<31>前記フィラメント状の三次元造形用可溶性材料が、延伸加工された三次元造形用可溶性材料が好ましい<29>又は<30>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<32>前記延伸加工における延伸倍率が、1.5倍以上が好ましく、2倍以上がより好ましく、3倍以上が更に好ましく、5倍以上がより更に好ましく、200倍以下が好ましく、150倍以下がより好ましく、100倍以下が更に好ましく、50倍以下がより更に好ましい<31>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<33>前記延伸加工における延伸温度が、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より20℃低い温度から当該ガラス転移温度より60℃高い温度の範囲内で行うことが好ましい<31>又は<32>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<34>前記延伸加工における延伸温度の下限が、前記ガラス転移温度より10℃低い温度がより好ましく、前記ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましく、前記延伸加工における延伸温度の上限が前記ガラス転移温度より40℃高い温度がより好ましく、前記ガラス転移温度より30℃高い温度が更に好ましく、前記ガラス転移温度より20℃高い温度が更に好ましい<31>〜<33>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<35>更に、相溶化剤を含有する<1>〜<34>いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<36>三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記<1>〜<37>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
<37>三次元物体の材料である造形材が、ABS樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく、ABS樹脂及び/又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ABS樹脂が更に好ましい、前記<36>に記載の三次元物体の製造方法。
<38>前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、前記<36>又は<37>に記載の三次元物体の製造方法。
<39>前記中性水が、水溶性有機溶媒を含む、前記<36>〜<38>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<40>前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類からなる群より選ばれる1種以上である、前記<36>〜<39>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<41>前記中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量が、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましく、3質量%以上が更に好ましく、50%質量以下が好ましく、40%質量以下が好ましく、30%質量以下が好ましく、20%質量以下が好ましい、前記<39>又は<40>に記載の三次元物体の製造方法。
<42>熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットA、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットB、及びジオールモノマーユニットを有し、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットA及び前記ジカルボン酸モノマーユニットBの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合が10〜70mol%であるポリエステル樹脂を含む、サポート材。
<43>前記ポリエステル樹脂が、前記<1>〜<35>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料に用いられるポリエステル樹脂である、前記<42>に記載のサポート材。
<44>前記<1>〜<35>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材の材料としての使用。
〔ポリエステル樹脂のジカルボン酸組成、ジオール組成〕
Agilent社製NMR、MR400を用いたプロトンNMR測定により、ジカルボン酸モノマーユニットの組成、及びジオールモノマーユニットの組成を求めた。なお、NMR測定からはピークが重なる等の理由によりジカルボン酸モノマーユニットの組成、及びジオールモノマーユニットの組成を求めることが困難である場合には、ポリエステルをアルカリで加水分解後、ガスクロマトグラフィ分析を行うことによって求めることができる。
上記方法で求めたイソフタル酸塩基モノマーユニットの組成からポリエステル中のスルホン酸塩基量(mmol/g)を下式に従い算出した。但し、全ジカルボン酸モノマーユニットのmol数と全ジオールモノマーユニットのmol数は等しいと仮定した。
スルホン酸塩基量(mmol/g)=A×1000/(A×(Ms+Mo)+(100−A)×(Mc+Mo)−2×18.0×100)
・A:全ジカルボン酸モノマーユニット中のイソフタル酸塩基モノマーユニットの割合(mol%)
・Ms:スルホイソフタル酸塩(遊離ジカルボン酸型)の分子量
・Mo:ジオールの分子量(ただし、ジオール種が複数の場合は数平均分子量)
・Mc:イソフタル酸塩基以外のジカルボン酸の分子量(ただし、該ジカルボン酸種が複数の場合は数平均分子量)
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
(測定条件)
・装置:HLC−8320 GPC(東ソー株式会社製、検出器一体型)
・カラム:α−M×2本(東ソー株式会社製、7.8mmI.D.×30cm)
・溶離液:60mmol/lリン酸+50mmol/l臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量:1.0ml/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリスチレン
プレス機(東洋精機製作所社製 ラボプレスP2−30T)を用い、サンプルを200℃/20MPaの温度/圧力で2分間プレスした後、急冷することにより厚み0.4mmのシートを作成した。このシートから5〜10mgのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、DSC装置(セイコーインスツル株式会社製DSC7020)を用い、30℃から250℃まで10℃/minで昇温させた後、急速に30℃まで冷却した。再び10℃/minで250℃まで昇温させて得られたDSC曲線より、ガラス転移温度(℃)を求めた。
〔合成例1〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(脱水管、撹拌機、窒素導入管付)に2,5−フランジカルボン酸239g(V&V PHARMA INDUSTRIES社製)、エチレングリコール209g(和光純薬工業社製、特級)、オクチル酸スズ0.224g(日東化成社製)、没食子酸0.022g(和光純薬工業社製)を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで200℃、20時間加熱し、エステル化を行った。室温まで冷却後、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム118g(和光純薬工業社製)、エチレングリコール54g、チタンテトライソプロポキド0.058g(和光純薬工業社製、一級)、没食子酸0.006gを添加して昇温し、185℃、常圧で4時間撹拌し、エステル交換を行った。215℃に昇温後、4時間かけて12kPaから400Paまで減圧し、さらに240℃、660Paで7時間撹拌して重縮合を行い、黒褐色固体(室温)のポリエステル化合物1を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,5−フランジカルボン酸125g、エチレングリコール149gを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、バス温205℃で5時間加熱し、エステル化を行った。140℃まで冷却後、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム116gを添加し、140℃で0.5時間撹拌した。100℃に冷却後、チタンテトライソプロポキド0.364gを添加して昇温し、210℃/常圧で1時間、140℃/3kPa〜210℃/2kPaで1.5時間、210℃/1360Pa〜250℃/90Paで1時間加熱して重縮合を行い、黄色固体(室温)のポリエステル化合物2を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,5−フランジカルボン酸125g、エチレングリコール149gを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、バス温205℃で5時間加熱し、エステル化を行った。100℃まで冷却後、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム61.6gを添加し、160℃で0.5時間撹拌した。50℃に冷却後、チタンテトライソプロポキド0.364gを添加して昇温し、205℃/常圧で1時間、144℃/2.1kPa〜233℃/1.88kPaで1時間、201℃/556Pa〜234℃/410Paで1時間、さらに232℃/113Pa〜240℃/141Paで1時間加熱して重縮合を行い、黄色固体(室温)のポリエステル化合物3を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,5−フランジカルボン酸125g、1,3−プロパンジオール183g(和光純薬工業社製、特級)を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、バス温205℃で6時間加熱し、エステル化を行った。100℃まで冷却後、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム67.3gを添加した。さらに75℃まで冷却後、チタンテトライソプロポキド0.364gを添加して昇温し、235℃/常圧で1時間、190℃/11kPa〜208℃/3kPaで0.5時間、235℃/74Pa〜234℃/26Paで1時間、さらに245℃/30Paで1.5時間加熱して重縮合を行い、黄色固体(室温)のポリエステル化合物4を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル583g(和光純薬工業社製、一級)、エチレングリコール559g、およびチタンテトライソプロポキド1.364gを仕込んで昇温し、常圧、窒素雰囲気下、バス温210℃で2時間加熱し、エステル交換を行った。120℃まで冷却後、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム242gを添加して昇温し、211〜230℃/常圧で2時間反応させた。その後、188℃/25kPa〜220℃/1kPaで1.7時間、220℃/56Pa〜250℃/32Paで2.2時間、さらに290℃/53Pa〜295℃/31Paで2.5時間加熱して重縮合を行い、黄白色固体(室温)のポリエステル化合物5を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル194g、エチレングリコール186g、およびチタンテトライソプロポキド0.455gを仕込んで昇温し、常圧、窒素雰囲気下、バス温210℃で2時間加熱してエステル交換を行った。90℃まで冷却後、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム80.7gを添加して昇温し、190〜210℃/常圧で2時間反応させた。その後、200℃/2kPa〜240℃/200Paで2.5h、235℃/270Pa〜245℃/12Paで2.5h加熱して重縮合を行い、白色固体(室温)のポリエステル化合物6を得た。
0.5Lステンレス製セパラブルフラスコ(脱水管、撹拌機、窒素導入管付)に2,5−フランジカルボン酸101g、エチレングリコール88.8g、オクチル酸スズ0.095g、没食子酸0.010gを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで200℃、20時間加熱してエステル化を行った。室温まで冷却後、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム19.3g、エチレングリコール9g、チタンテトライソプロポキド0.022g、没食子酸0.002gを添加して昇温し、200℃、常圧で4時間反応させた。200℃のまま、7.5時間かけて670Paから133Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、黒褐色固体(室温)のポリエステル化合物7を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル40.5g(東京化成工業社製、一級)、エチレングリコール31.8g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム16.9g、酢酸マンガン(II)・四水和物(和光純薬工業社製、特級)14.6mg、酢酸ナトリウム・三水和物(和光純薬工業社製、特級)465mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、1.5時間かけてバス温209℃から250℃に昇温し、250℃で1時間加熱してエステル交換を行った。85%リン酸(シグマアルドリッチジャパン社製、特級)を7.3mg添加し、10分間撹拌した後、三酸化アンチモン(和光純薬工業社製、99.9%)13.1mgを加え、マントルヒータで2時間かけて外温270℃から300℃まで昇温し、同時に3.3kPaから30Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物8を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル48.8g、エチレングリコール43.4g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム30.2g、チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製、一級)20.4mg、酢酸ナトリウム502mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、2.5時間かけてバス温190℃から250℃に昇温し、250℃で0.5時間加熱してエステル交換を行った。85%リン酸を7.6mg添加し、10分間撹拌した後、マントルヒータで1.5時間かけて外温250℃から330℃まで昇温し、同時に2.5kPaから30Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物9を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル388g、エチレングリコール298g、1,4−シクロヘキサンジメタノール(cis−,trans−混合物)(和光純薬工業社製、一級)173g、チタンテトライソプロポキド910mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、2.5時間かけてバス温190℃から200℃に昇温し、200℃で0.5時間加熱してエステル交換を行った。5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム253gを添加し、2時間かけてバス温200℃から230℃まで昇温し、230℃で0.5時間加熱してエステル交換を行った。マントルヒータで5時間かけて外温190℃から290℃まで昇温し、同時に2.4kPaから20Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物10を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル65.6g、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル68.4g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム76.5g、エチレングリコール84.8g、1,4−シクロヘキサンジメタノール(cis−, trans−混合物)(和光純薬工業社製、一級)59.9g、酢酸マンガン(II)・四水和物41.2mg、酢酸ナトリウム・三水和物2.11g、酢酸コバルト(II)・四水和物(和光純薬工業社製、特級)12.2mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、4時間かけてバス温190℃から240℃に昇温し、240℃で1時間加熱してエステル交換を行った。さらに、酢酸マンガン(II)・四水和物20.6mg、エチレングリコール15.2gを添加し、1時間かけてバス温240℃から250℃に昇温してエステル交換を行った。85%リン酸を38.2mg添加し、15分間撹拌した後、マントルヒータで1.5時間かけて外温250℃から330℃まで昇温し、同時に2.5kPaから30Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物11を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル234.1g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム164.4g、エチレングリコール186.2g、イソソルバイド(東京化成工業社製、一級)131.5g、酢酸マンガン(II)・四水和物88.2mg、酢酸ナトリウム・三水和物4.53g、酢酸コバルト(II)・四水和物26.2mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、2時間かけてバス温190℃から230℃に昇温し、230℃で0.5時間加熱してエステル交換を行った。85%リン酸を50.7mg添加し、15分間撹拌した後、三酸化アンチモン118mgを添加し、マントルヒータで5時間かけて外温230℃から310℃まで昇温し、同時に4.1kPaから30Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物12を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル97.7g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム62.2g、エチレングリコール77.2g、イソソルバイド23.4g、チタンテトラブトキシド40.8mg、酢酸ナトリウム0.517gを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで2時間かけて外温190℃から250℃に昇温し、250℃で1時間加熱してエステル交換を行った。85%リン酸を15.2mg添加し、15分間撹拌した後、マントルヒータで2時間かけて外温250℃から340℃まで昇温し、同時に3.2kPaから50Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物13を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)にテレフタル酸ジメチル388g、水添ビスフェノールA(和光純薬工業社製、一級)361g、エチレングリコール279g、チタンテトライソプロポキド910mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、2.5時間、バス温190℃に維持した後、0.5時間かけて200℃に昇温してエステル交換を行った。5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム338gを添加し、1時間かけてバス温200℃から230℃まで昇温し、230℃で1時間加熱してエステル交換を行った。2時間かけてバス温190から215℃まで昇温し、同時に4kPaから455Paまで減圧した後、マントルヒータで2.5時間かけて外温190℃から275℃まで昇温し、同時に200Paから15Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物14を得た。
1Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル60.3g、エチレングリコール45.4g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム24.9g、チタンテトラブトキシド14mg、酢酸ナトリウム104mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下マントルヒータで外温240℃/7時間エステル交換反応を行った。続いてマントルヒータで外温280℃まで昇温し、同時に0.9kPaまで減圧しながら撹拌して2.25時間重縮合を行い、微黄色透明(室温)のポリエステル化合物15を得た。
30Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル2770g、エチレングリコール2086g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム1144g、チタンテトラブトキシド643mg、酢酸ナトリウム4.78gを仕込み、常圧、窒素雰囲気下内温230℃/6.2時間エステル交換反応を行った。続いて内温265℃まで昇温し、同時に0.9kPa(7mmHg)まで減圧しながら撹拌して2時間重縮合を行い、微黄色透明(室温)のポリエステル化合物16を得た。なお、本合成例は、組成物2及び3の調製、及びフィラメント作成を行うため7バッチ実施した。これらは再現性良く合成できた。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル244g、エチレングリコール216g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム101g、チタンテトラブトキシド57mg、酢酸ナトリウム211mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下マントルヒータで外温235℃/6.2時間エステル交換反応を行った。続いてマントルヒータで外温270℃まで昇温し、同時に4.9kPaまで減圧しながら撹拌して2時間重縮合を行い、微黄色透明(室温)のポリエステル化合物17を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル97.7g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム30g、エチレングリコール71.6g、チタンテトラブトキシド81mg、酢酸ナトリウム374mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで45分かけて、外温190℃から260℃まで昇温し、そのまま6.5時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。20分かけて外温260から290℃まで昇温し、同時に常圧から4.1kPaまで減圧した後、2.8時間かけて外温290℃から300℃まで昇温し、同時に4.1kPaから80Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、黄色固体(室温)のポリエステル化合物18を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル37.1g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム51.5g、ビスフェノキシエタノールフルオレン(東京化成工業社製)99.9g、エチレングリコール32.4g、チタンテトラブトキシド31mg、酢酸ナトリウム642mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで2.5時間かけて、外温200℃から260℃まで昇温し、そのまま6.5時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。1時間かけて外温260から290℃まで昇温し、同時に常圧から5.2kPaまで減圧した後、1時間かけて外温290℃から300℃まで昇温し、同時に550Paから290Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物19を得た。なお、ポリエステル化合物19中のジオールユニットの組成については、プロトンNMRからは各成分ピークが重なったため分析することができなかった。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル61.4g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム52.5g、ビスフェノキシエタノールフルオレン(東京化成工業社製)75.0g、エチレングリコール50.4g、チタンテトラブトキシド51mg、酢酸ナトリウム436mgを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで1時間45分かけて、外温190℃から260℃まで昇温し、そのまま6.5時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。20分かけて外温260から290℃まで昇温し、同時に常圧から3.5kPaまで減圧した後、1.5時間かけて外温290℃から300℃まで昇温し、同時に3.5kPaから520Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、白黄色固体(室温)のポリエステル化合物20を得た。なお、ポリエステル化合物20中のジオールユニットの組成については、プロトンNMRからは各成分ピークが重なったため分析することができなかった。
〔性能評価方法〕
[中性水への溶解性]
コーヒーミル(大阪ケミカル株式会社製 Mini Blender)にて粉砕(粉砕時間は120秒)したポリマー粉末0.25gを表3、表4、及び表5に示す所定の温度のイオン交換水5gに分散させ、10分間超音波照射を行った。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別(アドバンテック社製、濾紙No.5C/70mm)し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。ただし、70℃での溶解性試験では、ポリマー粉末の量を0.5g、イオン交換水の量を10gとして分散させ、超音波照射は行わず、その温度で静置した。
溶解率(%)=(溶解前のポリマー質量―溶け残ったポリマー質量)/溶解前のポリマー質量×100
イオン交換水の代わりにエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル(東京化成工業)の10質量%水溶液を使用し、上記と同様にして溶解率を算出した。
上記と同様の方法で粉砕したポリマー粉末約2gを80℃で3時間、真空乾燥した後、シャーレに精秤し、25℃、98RH%の恒湿槽に放置した。24時間後、質量測定を行い、下記式により、吸湿率を算出した。
吸湿率(%)=(放置後のポリマー質量−放置前ポリマー質量)/放置前のポリマー質量×100
合成例15で得られたポリエステル化合物15を41.7g、クラリティLA4285(株式会社クラレ社製熱可塑性エラストマー:ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸ブチル-ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体) 8.3gについて溶融混練機(東洋精機製作所社製 Labo Plastmill 4C150)を用いて230℃、90r/min、10分間溶融混練を行い、白色混合物である組成物1を得た。
合成例16で得られたポリエステル化合物16 12kg、及びクラリティLA2250(株式会社クラレ製:熱可塑性エラストマー:ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体) 2.4kgを減圧下60℃で乾燥後、これらをヘンシェルミキサーにて予備混合した後、二軸混練機(株式会社池貝製:PCM−30、スクリュー径29mm、L/D=36.5)を用いてシリンダー温度180℃、シリンダー回転数200rpm、吐出速度3kg/hにて溶融混練し、白色混合物である組成物2を得た。
合成例16で得られたポリエステル化合物16 12kg、クラリティLA2250(株式会社クラレ製:熱可塑性エラストマー:ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体)2.4kg及び相溶化剤としてボンドファスト7B(住友化学株式会社製:エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体)0.6kgを減圧下60℃で乾燥後、これらをヘンシェルミキサーにて予備混合した後、組成物2の調製で用いた二軸混練機により、シリンダー温度190℃、シリンダー回転数300rpm、吐出速度3kg/hの条件にて溶融混練し、白色混合物である組成物3を得た。
組成物2の延伸フィラメントを作成するために、押し出し機、冷却水槽、巻き取り装置及び熱風槽を備え付けたモノフィラメント製造装置(株式会社中部マシン製:モノフィラメント製造装置)を使用した。5mmのノズル径を有する押し出し機(ギヤポンプ=1.2cc/回転、スクリュー径30mm、L/D=28)のホッパーに組成物2を仕込み、シリンダー温度195℃、回転数36rpmにして押し出した。押し出した組成物は水で冷却した後、10.0m/minの速度でフィラメントをロールに巻き取り、さらに200℃の熱風により加熱(フィラメント温度実測値:100℃)して18.0m/minの速度でロールに巻き取りながら延伸(総延伸倍率8.7〜11倍)を行い、直径約1.5〜1.7mmのフィラメントを得た。この組成物2の延伸フィラメントは実施例16と同じようにキャピログラフから作成された同じ組成の低延伸倍率(1.8倍)のフィラメントと比べ明らかに靱性が高くなっていることがわかった。
組成物3の延伸フィラメントを作成するために、押し出し機、冷却水槽、巻き取り装置及び熱風槽を備え付けたモノフィラメント製造装置(株式会社中部マシン製:モノフィラメント製造装置)を使用した。5mmのノズル径を有する押し出し機(ギヤポンプ=1.2cc/回転、スクリュー径30mm、L/D=28)のホッパーに組成物3を仕込み、シリンダー温度210℃、回転数37rpmにして押し出した。押し出した組成物は水で冷却した後、8.0m/minの速度でフィラメントをロールに巻き取り、さらに195℃の熱風により加熱(フィラメント温度実測値:100℃)して20.5m/minの速度でロールに巻き取りながら延伸(総延伸倍率8.7〜9.8倍)を行い、直径約1.6〜1.7mmのフィラメントを得た。この組成物3の延伸フィラメントは実施例16と同じようにキャピログラフから作成された同じ組成の低延伸倍率(1.8倍)のフィラメントと比べ明らかに靱性が高くなっていることがわかった。
前記合成例で得られたポリエステル化合物1〜17、前記組成物1〜3、並びに下記市販のサポート材1及びサポート材2について、上記方法で中性水への溶解性及び吸湿性を評価した。結果を表3、及び表4に示す。また、前記合成例で得られたポリエステル化合物18〜20、並びに下記市販のサポート材1及びサポート材2について、水溶性有機溶媒を含有する中性水への溶解性、及び吸湿性を評価した。結果を表5に示す。なお、表3、表4、及び表5中の市販品1及び市販品2はそれぞれ下記のとおりである。
・市販品1:Natural PVA/1.75mmポリビニルアルコール(ケンビル社製、数平均分子量30000、ガラス転移温度:80℃)
・市販品2:Soluble Support Material P400SR(登録商標)、メタクリル酸/メタクリル酸メチル:55/45質量%の共重合体(Stratasys社製、組成はプロトンNMR(DMSO−d6)で解析、重量平均分子量:130000、ガラス転移温度:100℃、可塑剤:リン酸トリフェニル等含有)
前記ポリエステル化合物6を、キャピログラフ(東洋精機製作所社製 Capilograph 1D)を用いて、溶融温度180℃、押し出し速度10mm/minで直径2mm、長さ10mmのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、直径1.5mmのフィラメントに加工した。その後、フィラメントをGenkei社製Atom 3D Printerに供給し、230℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。
Claims (11)
- 熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットA、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットB、及びジオールモノマーユニットを有し、
全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合が10〜70mol%であるポリエステル樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が11000〜38000である、三次元造形用可溶性材料。 - 前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAを誘導するための芳香族ジカルボン酸Aが、5−スルホイソフタル酸、及び2−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1又は2に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸Bが、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含む、請求項1〜3いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が0.5〜3mmol/gである、請求項1〜4いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールCの炭素数が2〜31である、請求項1〜5いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 形状がフィラメント状である、請求項1〜6いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料。
- フィラメントの直径が、0.5〜3.0mmである、請求項7に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項1〜8いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。 - 前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項9に記載の三次元物体の製造方法。
- 熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットA、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットB、及びジオールモノマーユニットを有し、
全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットAの割合が10〜70mol%であるポリエステル樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が11000〜38000である、サポート材。
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