CN109640926A - 聚合物材料和由其制成的制品 - Google Patents

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克里斯托弗·布莱恩特·威廉姆斯
考利·伊丽莎白·扎瓦斯基
道格拉斯·迈克尔·格雷厄姆
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Abstract

本发明提供一种用于制造三维物体的方法，该方法包括以下步骤：将物体的数字描述提供为一组体素；顺序地创建对应于该组数字体素的一组实际体素。至少一个体素包含衍生自以下的聚合物：多元醇和离子单体。所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。

Description

聚合物材料和由其制成的制品
技术领域
本发明涉及聚合物制品和用于制造制品的材料以及由聚合物材料制造制品的方法。本发明特别涉及由改性聚乙二醇材料作为一系列体素制造水溶性制品。
背景技术
由聚合物材料制造制品在技术领域中是众所周知的。制造制品作为从制品的数字表示得到的体积元素(体素)的呈现序列也是众所周知的。根据相应制品的至少部分是水溶性的程度，可设想一些预想的制品可具有更大的效用。水溶性聚合物通常在尺寸上不足以稳定到使得能够在逐个体素的基础上制造物体而没有材料约束模具或支撑结构。所需要的是聚合物材料，该聚合物材料具有以下两种性质：尺寸上稳定到足以通过根据所需物体的数字表示制造一系列体素来产生物体，以及以可控和可预测的方式溶于水性环境中-在保持掺入的活性剂的功效以产生所需的先进效用的温度下；以及由此类材料制造制品的方法。
发明内容
在一个方面，一种用于制造三维物体的方法包括以下步骤：提供物体的数字描述作为一组体素；顺序地创建对应于该组数字体素的一组实际体素。至少一个体素包含衍生自以下的聚合物：多元醇和离子单体。所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
在一个方面，一种用于制造三维物体的方法包括以下步骤：
a)提供物体的数字描述作为一组体素；b)顺序地创建对应于该组数字体素的一组实际体素；其中至少一个体素包含组合物，该组合物包含衍生自多元醇、离子单体和任选地一种或多种增链剂的缩合反应的聚合物以及它们的混合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
在一个方面，制品包含衍生自多元醇、离子单体和任选地一种或多种增链剂的缩合反应的聚合物以及它们的混合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。在一个方面，组合物包含衍生自多元醇、离子单体和任选地一种或多种增链剂的缩合反应的聚合物以及它们的混合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
具体实施方式
在一个实施方案中，一种用于制造三维物体的方法包括以下步骤：
a)提供物体的数字描述作为一组体素；b)顺序地创建对应于该组数字体素的一组实际体素；其中至少一个体素包含衍生自多元醇、离子单体和任选地一种或多种增链剂的缩合反应的聚合物以及它们的混合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
作为一组体素的物体的数字描述可以是使用计算机辅助设计软件来创建物体的表示的数字设计过程的结果。在一个实施方案中，数字描述可以是扫描物体以创建物体的数字表示的结果。物体的初始扫描可产生可使用适当的软件增强或以其它方式改变的数字文件。在一个实施方案中，可内插一组二维图像以产生物体的三维表示作为体素的阵列或序列。数字描述可作为.stl或其它已知的文件格式提供。
通过创建对应于数字表示中的一组体素的一组实际体素，可将所提供的数字描述转换为实际物体。这种转换可使用包括材料挤出技术的已知添加制造技术来完成。用于转换的示例性设备包括熔融沉积成型(FDM)，其中通过将来自喷嘴的单个液滴材料沉积到构建平台上来将每个数字体素转换为实际体素，该构建平台冻结、固化或硬化以形成实际体素。喷嘴和/或构建平台移动以允许相对于彼此的至少三维正交运动。通常沉积体素以形成二维层，并且然后在前一层上沉积另一层流体材料以形成三维物体。液滴尺寸和分配喷嘴与前一层之间的距离控制体素尺寸。用于通过喷嘴挤出的材料可以是长丝、丸粒、粉末或液体形式。可使用多种构建材料。优选地，构建平台、喷嘴和任何贮液器是温度受控的。强制空气可用于提供附加的温度控制。最终的物体可使用任何已知的方法进行后处理，包括打磨、抛光和汽蒸以改善表面光洁度。
FDM可结合使用材料贮存器和加热系统，其中目标材料的粉末或丸粒被加热至材料可流过沉积系统喷嘴或打印头的点。在一个实施方案中，该材料可作为长丝提供。长丝可以是刚性的或柔性的。示例性的长丝横截面尺寸范围从十分之几毫米到约10毫米基本上是圆形的。如本领域中已知的，长丝可从加热超过材料的玻璃化转变温度的材料贮存器挤出，并且随后在挤出之后固化。长丝可通过模头挤出。模具可以是圆形、椭圆形、正方形、矩形或另一形状。圆形模头可能是优选的。长丝的长度可基本上大于长丝横截面的尺寸。长丝可以是花彩或盘绕的、或以其它方式收集。另选地，该材料可形成为丸粒而不是长丝。所产生的长丝或丸粒可作为3D打印的材料供应。
在一个实施方案中，实际制品的一组体素中的每个体素由与该组的所有其它体素基本上相同的材料构成。另选地，整组体素的相应部分可由不同材料构成。
由转换产生的实际物体中的体素组中的至少一个体素包含衍生自多元醇、离子单体和任选地一种或多种增链剂的缩合反应的聚合物以及它们的混合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
多元醇是包含至少一个，优选地两个羟基基团的聚合物。多元醇的示例包括聚(乙二醇)均聚物、聚(乙二醇)共聚物和聚(2-噁唑啉)。聚(2-噁唑啉)聚合物的示例包括聚(2-乙基-2噁唑啉)、聚(2-异丙基-2-噁唑啉)、聚(2-丙基-2-噁唑啉)和聚[2-乙基-2-噁唑啉-共-2-(4-氨基苯基)-2-噁唑啉]。
示例性多元醇包括购自Sigma Aldrich的聚(乙二醇)、购自Dow的CARBOWAXTM和购自BASF的示例性的聚乙二醇共聚物包括购自BASF的F127、F108、F68和P105、聚(丙交酯-嵌段-乙二醇)、聚(乙交酯-嵌段-乙二醇)、聚(丙交酯-共-己内酯)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
在一个实施方案中，PEG共聚物包含至少约50重量％的PEG并且具有介于约2,000AMU和约100,000AMU之间的平均分子量。多元醇可以是直链的、支链的、交联的、树枝状或星形聚合物。多元醇共聚物可以是无规的、嵌段、梳形或接枝共聚物。
离子单体是含有阳离子、阴离子或两性离子部分和至少两个-COOR基团的分子，其中R独立地表示氢或C1-C6脂族链。在一个方面，带电荷的部分选自-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +。抗衡离子可以是有机的或无机的。
在另一方面，离子单体具有以下结构
其中
R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
n为0至6的整数
X为-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +
Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2Ca+2、1/2Mg+2、1/2Zn+2、1/2Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-或Br-、CH3SO4-或I-。
其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH
优选的离子单体包括5-磺基间苯二甲酸二甲酯的盐、5-间苯二甲酸二甲酯钠、5-磷酸间苯二甲酸二甲酯的盐、量子化4-二甲基氨基-苯-1,2-二羧酸二甲酯的盐、二甲基氨基丙二酸盐、DL-天冬氨酸二甲酯盐酸盐、磺基-富马酸二甲酯和二羧酸类似物与所有列出的二甲酯的盐。
增链剂是包含两个或更多个羟基基团的分子、低聚物或聚合物。增链剂可以是阴离子、阳离子、两性离子或非离子的。合适的增链剂的示例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、PEG200、PEG200-b-二甲基5-磺基间苯二甲酸酯-b-PEG200的盐、环己烷二甲醇、丁二醇、己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、环丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、聚己内酯二醇、2-二甲氨基-丙烷-1,3-二醇、反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸酯的盐、邻苯二甲酸单(羟乙基)酯的二价盐、邻苯二甲酸单(羟基乙氧基乙基)酯的二价盐、单(羟丁基)己酸酯的二价盐、季戊四醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。
所得聚合物可以是直链、支链或交联的。离子交换可用于改变聚合物的抗衡离子。
体素还可包含具有大于整个组合物的熔融、加工和打印温度的熔点的填料。合适的填料可选自：淀粉、树胶、蛋白质、氨基酸、水溶性聚合物、水可降解的聚合物、糖、糖醇、无机颗粒、有机盐、表面活性剂、以及它们的混合物。
淀粉可来自植物材料，包括玉米、小麦、马铃薯、大米、木薯和木薯粉。淀粉可以是未改性的、改性的或部分降解的。改性的淀粉可包括阳离子淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基化淀粉和聚乳酸接枝淀粉和聚己内酯接枝淀粉。降解的淀粉可包括糊精和麦芽糖糊精，优选地具有30或更低的右旋糖当量。
树胶可从天然来源提取、从天然来源改性或发酵。来自树胶的合适的天然来源包括树木、植物、动物和种子。天然树胶的示例包括阿拉伯树胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、印度胶、纳米晶纤维素、果胶、角叉菜胶、琼脂、红藻胶、魔芋胶、明胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、塔拉胶、决明子胶、豆科灌木胶、罗望子胶、榅桲籽胶、亚麻籽胶、千叶籽胶(phyllium seed gum)、燕麦胶和微纤化纤维素。还可对树胶进行改性以产生碱纤维素、羧甲基纤维素的盐、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。发酵胶的示例是黄原胶、葡聚糖和普鲁兰。
合适的水溶性聚合物可使用乙烯基加成反应或开环合成来合成。乙烯基加成聚合物的示例是聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)甲基氯季铵盐、聚(2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯)甲基氯季铵盐、聚(烯丙胺)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚[n-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺]、聚((3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵)、聚(n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐量子化盐)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(苯乙烯磺酸)和聚(乙烯基磷酸)。开环合成聚合物的示例包括聚(2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙烯亚胺、聚(马来酸酐)和聚天冬氨酸。水溶性共聚物，诸如聚(乙烯醇)-共-聚(乙二醇)(以购自BASF)。
水可降解聚合物通常在其主链中含有酯键，从而导致在水中水解。水可降解聚合物的示例是聚乳酸、聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二酯、聚己内酯、聚丁酸酯和聚(乙醇酸-共-乳酸)。
水不溶性聚合物的示例包括尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、乳胶和聚乙烯。乳胶可以是天然橡胶或合成橡胶。通常可用的合成乳胶包括丁腈橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、氟碳橡胶、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶以及它们的共混物。聚乙烯颗粒以商品名VELUSTROL购自Frankfurt am Main,Germany的HOECHST Aktiengesellschaft。
糖和糖醇的示例包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖和海藻糖。糖醇的示例包括赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、倭勒米糖醇、海藻糖醇、肌醇、麦芽糖醇和乳糖醇。
无机颗粒的示例包括二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石粉、石墨、膨润土、锂皂石粘土、硅酸铝粘土、碳酸钙、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氧化铝、二氧化钛、白垩、氢氧化钛、石膏粉和硫酸钠。
有机盐的示例包括氯化胆碱、甜菜碱、山梨酸和尿酸。
表面活性剂的示例可以是阳离子、阴离子、非离子或两性离子，并且包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖酰胺、十六烷基和三甲基溴化铵。
脂肪两亲物的示例是脂肪醇、烷氧基化脂肪醇、脂肪酚、烷氧基化脂肪酚、脂肪酰胺、烷氧基化脂肪酰胺、脂肪胺、脂肪烷基酰胺基烷基胺、脂肪烷氧基化胺、脂肪氨基甲酸酯、脂肪胺氧化物、脂肪酸、烷氧基化脂肪酸、脂肪二酯、脂肪脱水山梨糖醇酯、脂肪糖酯、甲基葡糖苷酯、脂肪乙二醇酯、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、聚甘油脂肪酯、烷基甘油基醚、丙二醇脂肪酸酯、胆固醇、神经酰胺、脂肪有机硅蜡、脂肪葡萄糖酰胺和磷脂。
可使用填料的混合物。这些混合物可以是两种或更多种类型的填料的物理共混物或者两种或更多种填料，它们熔融或溶解在一起以形成包含两种或更多种材料的填料。包含两种或更多种材料的填料的一个示例是可商购获得的干粉衣物洗涤剂。用于形成填料的合适方法包括用于产生粉末的任何典型方法，诸如磨削、研磨、喷雾干燥、辊干燥和造粒。
填料的粒径应小于FDM打印机喷嘴直径，更优选地小于FDM打印机喷嘴直径的0.5倍，并且更优选小于0.1倍。填料的尺寸可通过任何常用的用于分离或减小粒度的方法包括筛分、磨削、低温磨削和研磨来降低。填料颗粒的尺寸和形状可通过常规方法测定，诸如通过一系列筛网或激光衍射筛分。
填料的熔融温度必须大于最终混合物的熔融、加工和打印温度。填料的熔融温度可通过标准方法测定，包括差示扫描量热法或熔点装置。
组合物还可包含增塑剂。合适的增塑剂的一些示例包括水、具有2,000g/mol或更低的分子量的聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇和甘油。
在一个实施方案中，三维物体是消费产品。消费产品的示例包括制品、婴儿护理品、美容护理品、织物居家护理品、家庭护理品、女性护理品、保健品、旨在以出售形式被使用或消费且不旨在用于此后的商业制造或修改的产品或装置。此类产品包括但不限于织物柔软剂、织物增强剂、衣物洗涤添加剂、调理剂、毛发着色剂、沐浴露、洗发剂、洗面奶、餐具洗涤剂和用于与处理毛发相关的重垢衣物洗涤剂产品或方法(人类、狗和/或猫)，包括漂白、着色、染色、调理、洗发、造型；个人清洁；化妆品；皮肤护理品，包括霜膏、洗剂和其它用于消费者使用的局部施用产品；和剃刮产品，涉及处理织物、硬质表面和任何其它在织物和居家护理区域表面的产品和/或方法，包括：空气护理、汽车护理、盘碟洗涤、织物调理(包括软化)、衣物洗涤去垢、衣物洗涤和冲洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理剂、和用于消费者或企业使用的其它清洁剂；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙膏、牙胶、牙齿冲洗、义齿粘合剂、牙齿美白。非处方保健，包括咳嗽和感冒药、镇痛药、宠物健康和营养，以及净化水；
除聚合物外，组合物还可包含有益试剂。有益试剂可包括：香料、促香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅(例如硅油、阳离子有机硅、硅橡胶纯胶料、高折射有机硅和有机硅树脂)、去污聚合物、污垢捕获聚合物、絮凝聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、厌恶剂诸如苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物学药剂、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂等(例如丁香油、薄荷脑、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅精华)、抗痤疮剂(水杨酸)、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料例如用于帮助组合物的成膜特性和直接性的聚合物(例如，二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、皮肤漂白剂和增白剂(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、吡哆醇)、皮肤调理剂(例如保湿剂和闭塞剂)、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物(例如泛醇、和衍生物诸如乙基泛醇、芦荟汁、泛酸及其衍生物、尿囊素、红没药醇和甘草酸二钾)、皮肤治疗剂(例如维生素D化合物、单萜、二萜和三萜、β-紫罗兰醇、雪松醇)、防晒剂、驱昆虫剂、口腔护理活性物质、个人保健活性物质、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，有益试剂至少部分地被壁材料包围以产生微胶囊。在一个方面，微胶囊壁材料可包括：蜜胺、聚丙烯酰胺、有机硅、二氧化硅、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、基于聚丙烯酸酯的材料、明胶、苯乙烯马来酸酐、聚酰胺、以及它们的混合物。在一个方面，所述蜜胺壁材料可包括与甲醛交联的蜜胺、与甲醛交联的蜜胺-二甲氧基乙醇、以及它们的混合物。在一个方面，所述聚苯乙烯壁材料可包括与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在一个方面，所述聚脲壁材料可包括与甲醛交联的脲、与戊二醛交联的脲、以及它们的混合物。在一个方面，所述基于聚丙烯酸酯的材料可包括由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯形成的聚丙烯酸酯、由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与强酸形成的聚丙烯酸酯、由羧酸丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与强碱形成的聚丙烯酸酯、由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与羧酸丙烯酸酯和/或羧酸甲基丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯、以及它们的混合物。在一个方面，香料微胶囊可涂覆有沉积助剂、阳离子聚合物、非离子聚合物、阴离子聚合物、或它们的混合物。合适的聚合物可选自聚乙烯甲醛、部分羟基化的聚乙烯甲醛、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。在一个方面，可使用一种或多种类型的微胶囊，例如具有不同有益试剂的两种类型微胶囊。
在一个实施方案中，有益试剂为香料油，并且可包括选自以下的材料：3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3,4-亚甲基二氧苯基)-2-甲基丙醛、和2,6-二甲基-5-庚醛、α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、β-突厥烯酮、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮、甲基-7,3-二氢-2H-1,5-苯并二氧环丙-3-酮、2-[2-(4-甲基-3-环己烯基-1-基)丙基]环戊-2-酮、2-仲丁基环己酮、和β-二氢紫罗兰酮、里哪醇、乙基里哪醇、四氢里哪醇和二氢月桂烯醇。合适的香料材料可得自Mount Olive，New Jersey，USA的Givaudan Corp.，South Brunswick，New Jersey，USA的International Flavors&Fragrances Corp.或Naarden，Netherlands的QuestCorp.。在一个方面，有益试剂是香料微胶囊。
在一个实施方案中，有益试剂包封在壳中。在一个实施方案中，包封的有益试剂为香料油，并且壳为聚合物。
在一个实施方案中，有益试剂为有机硅。可用的有机硅可为包含任何有机硅的化合物。在一个实施方案中，有机硅聚合物选自环状有机硅、聚二甲基硅氧烷、氨基有机硅、阳离子有机硅、有机硅聚醚、有机硅树脂、有机硅氨基甲酸酯，以及它们的混合物。在一个实施方案中，有机硅为聚二烷基有机硅，或者聚二甲基有机硅(聚二甲基硅氧烷或“PDMS”)，或它们的衍生物。在另一个实施方案中，有机硅选自氨基官能化的有机硅、氨基-聚醚有机硅、烷氧基化的有机硅、阳离子有机硅、乙氧基化的有机硅、丙氧基化的有机硅、乙氧基化/丙氧基化的有机硅、季型有机硅、或它们的组合。
在一个实施方案中，有益试剂为酶。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的混合物。
对于酶，括号中示出的登录号或ID是指数据库Genbank、EMBL和Swiss-Prot中的编目流水号。对于任何突变，将标准的1-字母氨基酸编码与表示缺失的*一起使用。以DSM为前缀的登录号是指保存于Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und ZellkulturenGmbH，Mascheroder Weg 1b，38124Brunswick(DSMZ)处的微生物体。
蛋白酶：组合物可包含蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和/或丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物源。合适的蛋白酶包括前述合适蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的示例包括：
(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属(Bacillus)的那些，诸如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alkalophilus)(P27963，ELYA_BACAO)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)(P00782，SUBT_BACAM)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(P07518)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)(DSM14391)。
(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括来源于纤维单胞菌属(Cellumonas)(A2RQE2)的镰孢属蛋白酶和胰凝乳蛋白酶。
(c)金属蛋白酶，包括来源于解淀粉芽孢杆菌(P06832，NPRE_BACAM)的那些。
优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的那些，诸如枯草杆菌蛋白酶309(P29600)和/或DSM 5483(P29599)。
合适的可商购获得的蛋白酶包括以商品名 LiquanaseSavinase和由Novozymes A/S(Denmark)出售的那些；以商品名 和Purafect由Genencor International出售的那些；以商品名和由Solvay Enzymes出售的那些；购自Henkel/Kemira的那些，即，BLAP(具有以下突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S的P29599)及其变体，包括BLAP R(BLAP加上S3T+V4I+V199M+V205I+L217D)、BLAP X(BLAP加上S3T+V4I+V205I)和BLAP F49(BLAP加上S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D)，全部来自Henkel/Kemira；以及来自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
淀粉酶：合适的淀粉酶为α-淀粉酶，包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶衍生自芽孢杆菌属的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillusstearothermophilus)、枯草芽孢杆菌或其它芽孢杆菌属，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、sp 707、DSM 9375、DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378、KSMK36或KSM K38。优选的淀粉酶包括：
(a)来源于地衣芽孢杆菌(P06278，AMY_BACLI)的α-淀粉酶及其变体，尤其是在以下位置中的一个或多个具有取代基的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。
(b)AA560淀粉酶(CBU30457，HD066534)及其变体，尤其是在以下位置具有一个或多个取代基的变体：26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选地还包含D183*和G184*缺失的那些。
(c)表现出与来自芽孢杆菌属SP722(CBU30453，HD066526)的野生型酶至少90％的同一性的变体，尤其是在183和184位置具有缺失的变体。
合适的可商购获得的α-淀粉酶为TermamylStainzyme 和(Novozymes A/S)、以及它们的变体(Biocon IndiaLtd.)、AT 9000(Biozym Ges.m.b.H,Austria)、 Optisize HT和Purastar (Genencor International Inc.)和(KAO,Japan)。优选的淀粉酶为和Stainzyme
纤维素酶：组合物可包含纤维素酶。合适的纤维素酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰孢属(Fusarium)、草根霉属(Thielavia)、枝顶孢霉属(Acremonium)的纤维素酶，例如由特异腐质霉(Humicola insolens)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰孢菌(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。
可商购获得的纤维素酶包括和(Novozymes A/S)，和Puradax(Genencor International Inc.)和KAC-(KaoCorporation)。
在一个方面，纤维素酶可包括源自微生物的内切葡聚糖酶，其表现出内-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与US 7,141,403中氨基酸序列SEQ ID NO:2至少90％、94％、97％和甚至99％同一性的序列)，以及它们的混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名和(Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)出售。
优选地，组合物包含属于糖基水解酶第45家族的具有17kDa至30kDa分子量的清洁纤维素酶，例如以商品名NCD、DCC和DCL(AB Enzymes，Darmstadt，Germany)出售的内切葡聚糖酶。
高度优选的纤维素酶还表现出木葡聚糖酶活性，诸如
脂肪酶：组合物可包含脂肪酶。合适的脂肪酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或蛋白质工程化的突变体。可用脂肪酶的示例包括来自腐质霉属(同义词嗜热真菌属(Thermomyces))的脂肪酶例如来自绵毛状腐质霉(H.lanuginosa)(疏绵状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus))或来自特异腐质霉(H.insolens)的脂肪酶，假单胞菌属脂肪酶例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)、施氏假单孢菌(P.stutzeri)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)菌株SD 705，威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)的脂肪酶，芽孢杆菌属脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)的脂肪酶。
脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，优选地来自疏绵状嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosus)的野生型脂肪酶的变体，该脂肪酶的变体包含T231R和N233R突变。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-Prot O59952(来源于疏绵状嗜热丝孢菌(棉毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名 和由Novozymes，Bagsvaerd，Denmark出售的那些。
优选地，组合物包含棉毛嗜热丝孢菌(O59952)脂肪酶变体，其与野生型氨基酸具有>90％同一性并且在T231和/或N233，优选地T231R和/或N233R处包含一个或多个取代。
在另一个方面，组合物包含棉毛嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosa)(O59952)脂肪酶变体，其与野生型氨基酸具有>90％的一致性，并且包含以下取代：
(a)S58A+V60S+I83T+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(b)S58A+V60S+I86V+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(c)S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(d)S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+G163K+S216P+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(e)E1*+S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(f)S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(g)E1N+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K+L259F；
(h)S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+D102A+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(i)N33Q+S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(j)E1*+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(k)E1N+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+S216P+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(l)D27N+S58A+V60S+I86V+G91N+N94R+Dl U N+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
(m)E1N+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+E210A+S216P+L227G+T231R+N233R+1255A+P256K；
(n)A150G+E210V+T231R+N233R+I255A+P256K；以及
(o)I202L+E210G+T231R+N233R+I255A+P256K。
木葡聚糖酶：合适的木葡聚糖酶具有对木葡聚糖和非晶态纤维素底物二者的酶活性，其中该酶为选自GH第5、12、44或74家族的糖基水解酶(GH)。优选地，糖基水解酶选自GH第44家族。来自GH第44家族的合适的糖基水解酶为来自多粘类芽胞杆菌(Paenibacilluspolyxyma)(ATCC 832)的XYG1006糖基水解酶及其变体。
果胶酸裂解酶：合适的果胶酸裂解酶是来源于芽孢杆菌属的果胶酸裂解酶野生型或变体(CAF05441，AAU25568)，以商品名 和(来自Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)出售。
甘露聚糖酶：合适的甘露聚糖酶以商品名(来自Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)和(Genencor International Inc.，Palo Alto，California)出售。
漂白酶：合适的漂白酶包括氧化还原酶，例如氧化酶诸如葡萄糖、胆碱或碳水化合物氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶(如卤素-、氯-、溴-、木质素-、葡萄糖-或锰过氧化物酶)、双氧化酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。合适的商业产品由Novozymes以商品名和系列出售。有利地，附加的，优选地有机的，特别优选地芳族化合物与漂白酶结合；这些化合物与漂白酶相互作用以增强氧化还原酶的活性(增强子)或有利于氧化酶和污渍之间的电子流动(调节子)，通常在强烈不同的氧化还原电位之上。
其它合适的漂白酶包括过水解酶，其催化酯底物和过氧源形成过酸。合适的过水解酶包括耻垢分支杆菌过水解酶变体，俗称CE-7过水解酶的变体，以及具有过水解酶活性的野生型枯草菌溶素的变体。
角质酶：合适的角质酶由E.C.Class 3.1.1.73定义，优选地显示出与来源于茄病镰刀菌(Fusarium solani)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas Mendocina)或特异腐质霉中的一种的野生型酶至少90％，或95％，或最优选地至少98％的同一性。
同一性：两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，两个氨基酸序列的比对通过使用来自EMBOSS软件包(http://emboss.org)，版本2.8.0的Needle程序进行确定。Needle程序执行Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.在(1970)J.Mol.Biol.48:443-453中描述的全局比对算法。使用的取代矩阵为BLOSUM62，空位开放罚分为10，并且空位延伸罚分为0.5。
在一个实施方案中，三维物体包括填充有一种或多种有益试剂的容器。容器可至少部分地由本发明的材料构成，以向容器的至少一部分提供水溶性以释放有益试剂。有益试剂可包括单一固体元素、固体粉末元素的集合、液体或气体。在一个实施方案中，有益试剂可包含固体或粉末，并且有益试剂可使得容器的一部分直接与有益试剂接触打印，有益试剂为打印提供结构支撑，以封闭容器。
在一个实施方案中，有益试剂为口腔护理活性物质。合适的口腔护理活性物质包括预防剂，包括但不限于：氟化钠、氟化亚锡、单氟磷酸钠；牙质超敏治疗，包括但不限于：硝酸钾、氯化锶和氟化亚锡；齿龈炎预防和治疗剂，包括但不限于氟化亚锡、三氯生、氯化十六烷基吡啶和氯己定；牙齿酸蚀防止剂，包括但不限于：氟化钠、氟化亚锡和多磷酸钠；牙周炎治疗剂，包括但不限于氯己定、四环素、多西环素和酮洛芬；口干改善剂，包括但不限于毛果芸香碱、墙草碱。
在一个实施方案中，有益试剂为个人保健活性物质。合适的个人保健活性物质包括个人保健：冷和流感治疗，包括但不限于抗组胺药，诸如盐酸苯海拉明、多西拉敏琥珀酸盐、马来酸氯苯那敏、非索非那定、特非那定、西替利嗪减充血剂；诸如盐酸去氧肾上腺素、伪麻黄碱、羟甲唑啉、祛痰剂，诸如愈创甘油醚、镇咳剂；诸如氢溴酸右美沙芬、解热剂和镇痛剂，诸如对乙酰氨基酚、布洛芬、萘普生、阿司匹林。抗酸剂，包括但不限于酸减少剂，诸如氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸氢钠、二甲基硅油；H2拮抗剂，诸如西咪替丁、雷尼替丁、法莫替丁；质子泵抑制剂，诸如奥美拉唑、泮托拉唑。止泻药，包括但不限于次水杨酸铋、洛哌丁胺。益生菌，包括但不限于婴儿双歧杆菌(bifidobacteriuminfantis)、嗜酸乳杆菌(lactobacillus acidophilus)。散装成形纤维，包括但不限于车前子。
体素误差涉及由于从该体素的尺寸极限为特定体素设置的材料的膨胀、收缩或移动而导致的体素的尺寸要求的任何变化。任何特定体素的体素误差幅度可被计算为体素的体积百分比，该体素百分比在与特定体素相邻的整个转换的最后体素被沉积时丢失。
实施例
实施例1-合成聚(PEG8k-共-NaSIP)的方法
该非限制性示例说明了经由熔融酯交换合成的聚(PEG8k-共-NaSIP)的制备。通过将以下物质混合在一起制备组分的熔融聚合：
200.01g的PEG 8,000
7.40g的5-磺基间苯二甲酸二甲酯
219.5mg的乙酸钠(NaOAc)
103.7mg的Ti(OiPr)4(100mg/mL正丁醇溶液)
对组分进行3次真空吹扫循环以除去空气。通过置于在氮气流下加热至170℃的硅油浴中将组分熔融在一起。在组分完全熔融之后，将真空施加至0.2mbar并允许其聚合2至4小时。将反应混合物在氮气流下冷却。
实施例2-合成聚(NaSIP-嵌段-PEG8k-嵌段-NaSIP)的方法
该非限制性示例说明了经由熔融酯交换合成的聚(NaSIP-嵌段-PEG8k-嵌段-NaSIP)的制备。通过将以下组分混合在一起制备组分的熔融聚合：
30.00g的PEG 8,000
2.34g的5-磺基间苯二甲酸二甲酯
75mg的乙酸钠(NaOAc)
16.16mg的Ti(OiPr)4(100mg/mL正丁醇溶液)
对组分进行3次真空吹扫循环以除去空气。通过置于在氮气流下加热至165℃的硅油浴中将组分熔融在一起。在组分完全熔融(5分钟)之后，将真空施加至0.2mbar并允许其聚合2.5小时。将反应在氮气流下冷却。
实施例3-合成聚(PEG8k-共-NaSIP-共-DEG)的方法
该非限制性示例说明了具有不同重量百分比的DEG掺入的分段聚(PEG8k-共-NaSIP-共-DEG)的制备。通过将以下组分混合在一起制备组分的熔融聚合：
29.70g的PEG 8,000
1.94g的5-磺基间苯二甲酸二甲酯
57.1mg的乙酸钠(NaOAc)
0.3g的二甘醇
15.9mg的Ti(OiPr)4(100mg/mL正丁醇溶液)
对组分进行3次真空吹扫循环以除去空气。通过置于在氮气流下加热至150℃的硅油浴中将组分熔融在一起，同时温度缓慢升至163℃。搅拌2.5小时之后，在10分钟内将真空施加至0.2mbar。允许组分进一步聚合2小时。将所得聚合物在氮气流下冷却。
实施例4-合成聚(PEG8k-共-GaSIP)的方法
该非限制性示例说明了离子交换的聚(PEG8k-共-GaSIP)的制备。通过将31.51g聚(PEG8k-共-NaSIP)(参见实施例1)溶解在315.1mL DI H2O中开始渗析程序。向聚合物溶液中加入2.3967g CaCl2，并且将聚合物溶液置于纤维素渗析膜(截留分子量＝3,500g/mol)中，并置于20L的DI H2O中。在第2天和第3天，将2.2659g和2.3838g CaCl2加入到聚合物溶液中并更换水。在第4天、第5天和第6天，更换水。将所得的离子交换聚合物溶液冷冻并冻干以除去残留的水。
实施例5-计算聚合物的电荷密度
计算的电荷密度(CD)以毫克当量/克(mEq/g)表示，并计算为：
如果a为独特的离子重复单元的数目，b为总独特的重复单元的数目，Ci为聚合物重复单元i上的电荷数，mwi为聚合物重复单元i的分子量，mol％i为聚合物重复单元i的摩尔百分比并且mol％j为离子聚合物重复单元j的摩尔百分比。首先对离子重复单元进行编号，然后对非离子重复单元进行编号。使用以下公式计算单体i的mol％：
其中wt.％i为聚合物重复单元i的重量百分比，并且wt.％j为聚合物重复单元j的重量百分比。
聚合物聚(PEG8k-共-NaSIP)(参见实施例1)由一种离子单体5-磺基间苯二甲酸钠盐和一种非离子多元醇聚乙二醇8,000构成，并且因此a＝1，b＝2，C1＝1，C2＝0，mw1＝281g/mol，mw2＝8,000g/mol，wt.％1＝0.034，并且wt.％2＝0.966，从而得到0.12mEq/g的计算的电荷密度CD。
实施例6-测定聚合物和聚合物混合物的水溶性
称量聚合物和混合物的样品以确保约0.2克的重量。通过将样品置于填充有约20克的去离子水的闪烁小瓶中来测定水溶性。静止的小瓶是背光的，并且使用延时摄影成像，其中每30秒拍摄一张图像。图像以每秒一帧的速度顺序地被视为电影。如果12小时之后原始形状不再在视觉上明显，则认为样品是水溶性的。
实施例7-聚合物的长丝挤出
使用设定温度为70C的台式规模单螺杆挤出机生产聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝。使用真空烘箱干燥聚合物并切成约0.2mm的丸粒用于挤出机料斗。使用传送带将长丝从直径为2mm的模具中拉出直径为1.75mm。沿着传送带和挤出机料斗使用强制对流。成品长丝在使用前与干燥剂或干燥器一起储存。
实施例8-由长丝FDM打印SPEG
聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝可使用直接驱动系统打印，其中全金属热端具有0.4mm直径的喷嘴。使用加热至40℃的玻璃床，打印温度为70℃。对玻璃表面处理或粘附具有足够表面粗糙度的材料用于改善第一层粘合性。强制对流用于改善小特征结构的部件质量。
实施例9-从液体贮存器中FDM打印SPEG
该机器使用高温一次性注射器筒，其中一次性金属尖端安装在3D打印机上的加热桶中。对于聚(PEG8k-共-CaSIP)，将注射器和尖端均匀加热至约110℃。根据需要，在真空烘箱中将聚(PEG8k-共-CaSIP)在注射器中预热约40分钟以除去气阱。空气压力设定为90psi，其被触发开启和关闭以通过逐层挤压来开始和停止。
实施例10-制备包含聚合物的组合物的方法
通过在室温下将混合物的每种组分精确称量到玻璃广口瓶中来制备混合物。混合物包含聚合物和一种或多种增塑剂、填料、附加的聚合物和/或有益试剂。将玻璃广口瓶盖上盖子并置于高于聚合物的熔融温度(通常为70C)的烘箱中足够的时间以熔融聚合物(通常为两小时)。将熔融混合物从烘箱中移除并混合以形成均匀的混合物。产生均匀共混物的任何标准混合技术就足够了。合适的混合方法的示例包括通过手动、顶部IKA混合器和Flacktek SpeedMixer来搅拌。可通过注射器挤出熔融混合物以形成液滴，允许其冷却至室温(介于20C和25C之间)。
实施例11-测量聚合物熔体粘度
粘度使用得自TA Instruments的AR-G2流变仪测量，该流变仪配备有25mm平行板几何形状(用于低粘度标准的同心圆柱几何形状，间隙距离＝5.9mm)。在测量之前校准仪器并将间隙归零。使下板达到测量温度，并且将经干燥的聚合物或混合物加载到下板上并允许其熔融。对于高粘度聚合物，可使用更高的温度加载样品，然后在流变仪中冷却。测量温度通常比如通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度高20C。使工具达到1mm的测量间隙。使用0.1rad/秒至100rad/秒的振荡频率扫描以1％的固定应变测量复数粘度。
实施例12-使用差示扫描量热法(DSC)测量熔体温度
在TA Q2000差示扫描量热计(DSC)上进行热分析。将经干燥的样品加载到标准或Tzero盘中并用对应的盖子卷曲。将样品加热至100℃以消除热历史的影响，速率为10℃/min，然后进行淬火冷却至-80℃(100℃/min)。然后将聚合物或混合物以10℃/min的速率加热至100℃。在拐点处测量玻璃化转变温度(Tg)，并在熔融吸热峰处测量熔融温度(Tm)。熔融吸热的线性积分产生熔融焓，其用于计算结晶度百分比(％)。
实施例13-压缩成型膜
用夹在两块不锈钢板和膜之间的PHI Q-230H手动液压压缩板生成聚合物膜。RexcoPower Glossy液体脱模剂用于涂覆膜，以防止聚合物或混合物粘附。在膜之间放置75μm或400μm的不锈钢垫片，以调节聚合物样品的厚度。在加入顶板之前，将样品在90C下加热约3分钟。在90C下加热附加的约1分钟之后，完成四个压力释放循环，其中前两个压力为5吨，并且后两个压力为10吨。在这些循环之后，移除板并移除板之间的聚合物膜。将膜冷却至室温，并且然后从中移除。
实施例14-动态力学分析
在张力模式下在TA Q800上执行动态力学分析(DMA)。将压缩成型膜切成宽约5mm至7mm的矩形条。然后将样品加载到样品室中，使得夹具之间的长度为约10mm。将室冷却至-140℃，平衡3分钟，并且然后以3℃/min加热至100℃或直至样品产出。将样品在1Hz下以10μm的振幅振荡，其中静态力为0.01N。玻璃化转变温度(Tg)被测量为损耗模量(E”)的峰值。
实施例15-拉伸测量
在室温下用Instron 5500R测量杨氏模量和伸长率％。将膜穿孔的狗骨形以5mm/mim或50mm/min的速率伸长，其中初始抓握间距为26.75mm。杨氏模量由伸长时应力初始上升的线性拟合的斜率计算。测量伸长率％作为断裂前的最大应变。不包括在夹具处断裂的样品，并且每次测量为最少n＝5个样品。
实施例16-肖氏硬度
肖氏硬度D使用Pacific Transducer Corp.型号307L D型硬度计在直径2.5cm和0.6cm厚的圆柱形聚合物样品上测量。通过填充和压制填充有熔融至80C的聚合物和聚合物混合物的模具来制备圆筒。冷却并硬化之后，将圆筒从模具中移除并允许在室温下老化至少24小时，然后进行六次测量。
实施例17-水溶性的测定
通过将聚合物以1:100的重量比置于去离子水中来测定聚合物的水溶性。1周之后在视觉上检查静止样品的聚合物。如果没有在视觉上观察到固体聚合物，则确定聚合物是水溶性的。如果仍然存在固体聚合物，则确定聚合物是水不溶性的。
实施例18-聚(P2EO-共-NaSIP)的合成
这说明了基于1:1摩尔比的聚(2-乙基-2-噁唑啉)与5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐制备聚(P2EO-共-NaSIP)。通过将以下物质混合在一起制备组分的熔融聚合：
150g的聚(2-乙基-2-噁唑啉)或Aquazol 5
8.90g的5-磺基间苯二甲酸二甲酯
0.27g的乙酸钠
1mL的Ti(OiPr)4(100mg/mL正丁醇溶液)
所用的500mL烧瓶和金属搅拌器在140℃下烘箱干燥过夜，然后进行反应。将组分(催化剂溶液除外)加入500mL烧瓶中(直接从烘箱中取出)。将金属搅拌器插入烧瓶中并附接到装置的其余部分。在装置完成之后立即将烧瓶置于氮气下。然后将催化剂加入烧瓶中。对所有组分进行3次真空吹扫循环以除去空气。使用设定为220C的加热套和热风枪(以加速熔融)在氮气流下将组分熔融在一起。在组分完全熔融之后，将真空施加至0.1托并允许其聚合约9小时。完成后，停止反应并将烧瓶转移至设定为约140C的烘箱中。通过将反应烧瓶倒置将聚合物收集在广口瓶中，允许其沿侧面流下并进入广口瓶中。
实施例19-含有酶的聚合物混合物
通过将聚合物置于16oz玻璃广口瓶中并将广口瓶置于电加热单元中，使聚合物在如测试计划中定义的温度下熔融。聚合物中有一个温度计来测量实际的材料温度。调节加热单元刻度盘以达到所需的目标材料温度。研究了三种不同的目标温度-75C、85C、95C。一旦聚合物熔融，加入酶并使用刮刀手动混合并剧烈搅拌。然后将聚合物加酶混合物在规定温度下保持20分钟。在20分钟内，在4个时间点取出等分试样：3分钟、5分钟、10分钟、20分钟。通过舀出少量混合物并在一片薄薄的锡箔上铺展，取出等分试样。冷却之后，称出0.5g每种样品并测试酶活性。
实施例20-确定溶解时间
通过将聚合物和混合物置于高于聚合物熔融温度并低于填料熔融温度的烘箱中熔融。通常将样品在密封的玻璃广口瓶中在70C下保持2小时。将熔融混合物铺展成三角锥形有机硅模具，其中每个三角锥是对称的并且从底部到相对点为10mm。冷却混合物直至在室温下硬化。从模具中移除每个三角锥并称重以确保约0.2克的重量。
通过将单个三角锥置于填充有约20克去离子水的闪烁小瓶中来确定溶解时间。静止的小瓶是背光的，并且使用延时摄影成像，其中每30秒拍摄一张图像。图像以每秒一帧的速度顺序地被视为电影。溶解的时间由眼睛确定为三角锥不再在视觉上明显的时间。
数据：
CP1-4：不溶于水的FDM长丝。复数粘度>3,000Pa s
CP5：缓慢溶于水的FDM长丝。复数粘度6,800Pa s
CP6-9：未制成长丝。复数粘度太低(<106Pa s)。
目标是制备复杂粘度>300Pa s的快速溶于水的长丝。
制备FDM可打印聚合物/混合物的目标是复数粘度>300Pa s
表1：不满足本发明需要的聚合物的比较例示于表1中。
1在0.05rad/s下测量
2从XYZ printing购买
3从Printerbot购买
4从Taulman3D购买
5从RepRap购买
6从RepRap购买
7从SigmaAldrich购买
8用同心圆柱几何测量
9从Polymer Chemistry Innovations，Inc.以商品名Aquazol 5购买
10DSC曲线没有表现出明显的熔融转变
表2：本发明的聚合物合成实施例P1至P29。CP10-CP12是合成的比较聚合物。
1间苯二甲酸二甲酯是非离子单体
表3：本发明的聚合物(实施例P1至P21)表现出复数粘度>300Pas，这对于成功的长 丝形成和FDM打印是重要的。CP10在室温下为液体，并且不适合长丝形成和FDM打印。CP11和 CP12的粘度对于长丝形成和FDM打印来说太低，因为CD分别太高和太低。
1在0.1rad/s下测量的粘度
2在1.3rad/s下测量的粘度
3DSC没有表现出明显的熔融转变
表4：用压缩成型膜和DMA或拉伸测试测量本发明的聚合物的室温特性。尽管聚合 物改性时熔体粘度发生很大变化，但室温特性不受影响。
表5：从聚合物P2、P4和P10挤出本发明的长丝F1至F3的示例性加工条件。
表6：使用本发明的长丝F2和F3进行FDM打印
表7：使用本发明的熔融聚合物进行FDM打印。
在一个实施方案中，希望独立地调节溶解速率和复数粘度，同时保持高肖氏硬度D以确保部件坚固并且可处理。复数粘度和溶解时间与PEG分子量(表8)、添加填料(表9)和增塑剂(表10)相关。使用本发明的聚合物和PEG的共混物以及聚乙二醇共聚物使得能够控制三个数量级的复数粘度而不影响肖氏硬度D或显著的溶解时间(表11和12)。
表8：聚(乙二醇)相对于本发明的聚合物P4的物理特性。
1由Sigma Aldrich供应的聚(乙二醇)
2由Dow Chemical制造的Polyox WSR N10
3来自表2的聚合物
4在70C下测量
表9：使用填料改性比较聚合物CP6的比较混合物(CM)
1从Sigma Aldrich购买的热解法二氧化硅
2从Sigma Aldrich购买的十二烷基硫酸钠粉末
3在70C下测量
表10：使用增塑剂改性比较聚合物CP9的比较混合物(CM)
1在室温下为液体
2在70C下测量
表11：本发明的混合物
1来自表2的聚(PEG8k-共-NaSIP)的实施例P4
2由Sigma Aldrich供应的聚(乙二醇)
3由Dow Chemical制造的Polyox WSR N10
表12：本发明的混合物使用聚合物P4和PEG的共混物来独立地调节复数粘度和溶 解时间，同时保持高肖氏硬度D。
1来自表2的聚(PEG8k-共-NaSIP)的实施例P4
2在70C下测量
3比较聚合物六，来自表2的聚乙二醇8,000
通常希望使用水溶性聚合物通过将液体香料掺入聚合物中并且然后溶解在水中来向表面提供香味。大多数水溶性聚合物如聚乙烯醇和聚(2-乙基-2-噁唑啉)在过高的温度下熔融而不能安全地包含挥发性香料。本发明的聚合物在较低温度(约60C)下熔融，从而允许香料被掺入。另外，制剂在70重量％香料和30重量％聚合物的香料负载下保持固态，从而允许高质量有效的固体递送香料(表14)。
表13：将香料加入比较聚合物CP9中的比较混合物(CM)
表14：本发明的混合物。
1来自表2的聚(PEG8k-共-NaSIP)的实施例P4
2在70C下测量
3在室温下为液体
包封的有益试剂如包封的香料油允许延长和控制有益试剂向目标表面的递送。当将混合物溶解在水中时，将包封的香料油分散到水溶性聚合物中以递送到表面是有利的。向水溶性聚合物PEG中加入包封的香料油导致对复数粘度的显著影响，这可能限制加工选择(表15)。包含本发明的聚合物的混合物的复数粘度随加入的包封香料的变化很小，使得能够在大范围的包封香料水平内进行一致的加工。
表15：含有包封的香料油的比较混合物和本发明混合物
使用增塑剂控制水溶性聚合物的流变性是有利的。对于加工温度超过100C的聚合物，如聚乙烯醇和聚(2-乙基-2-噁唑啉)，水不能用作有效的增塑剂。它是本发明的聚合物中的高效增塑剂(表16)。水降低了本发明的聚合物的粘度，显着高于水对PEG的粘度，并且显著高于甘油对本发明的聚合物的粘度(表16)。
表16：包含水作为增塑剂的本发明的比较混合物和混合物
1来自表2的聚(PEG8k-共-NaSIP)的实施例P4
2由Encapsys制造的包封的香料油
3在70C下测量
4在室温下为液体
表17：本发明的混合物包含92.8重量％的聚合物P4、5.7重量％的蛋白酶预混合溶 液和1.5重量％的淀粉酶预混合溶液。
1将结果相对于在3分钟时取出的等分试样标准化(保留活性％＝在X分钟时的活性/在3分钟时的活性)。
表18：包含本发明的聚合物的混合物的实施例
1由Encapsys制造的包封的香料油
2购自SigmaAldrich的十二烷基磺酸钠表面活性剂
3购自SigmaAldrich的聚二甲基硅氧烷
组合：
A.一种用于制造长丝的方法，该方法包括以下步骤：
a.加热衍生自以下的聚合物
i.多元醇；以及
ii.离子单体；
iii.其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
b.通过直径为0.1mm至5mm的模头挤出组合物。
B.根据段落A所述的方法，其中挤出温度低于100C。
C.根据段落A或B中任一项所述的方法，其中多元醇选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、Pluroncis、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
D.根据段落C所述的方法，其中多元醇包含具有1,500g/mol至40,000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
E.根据段落A至D中任一项所述的方法，其中聚合物还包含至少一种增链剂。
F.根据段落A至E中任一项所述的方法，其中离子单体含有两个或更多个-COOR基团，其中R独立地为H、甲基或乙基。
G.根据段落A至F中任一项所述的方法，其中离子单体具有以下结构
a.
i.其中
ii.R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
iii.n为0至6的整数
iv.X为-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +
v.Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2Ca+2、1/2Mg+2、1/2Zn+2、1/2Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-、CH3SO4-Br-或I-。
vi.其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH
H.根据段落A至G中任一项所述的方法，其中聚合物组合物还包含有益试剂，该有益试剂选自：香料、促香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅、去污聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物学药剂、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂、抗痤疮剂、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料、皮肤漂白剂和增白剂、皮肤调理剂、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物、皮肤治疗剂、防晒剂、驱昆虫剂、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
I.根据段落H所述的方法，其中有益试剂为香料油。
J.根据段落H所述的方法，其中有益试剂被包封在壳中。
K.根据段落A至J中任一项所述的方法，其中组合物还包含选自以下的物质：增塑剂、流变改性剂、以及它们的混合物。
L.根据段落A至K中任一项所述的方法，该方法还包括提供长丝作为3D打印机的消耗材料的步骤。
M.根据段落A至L中任一项所述的方法，该方法还包括由长丝生产消费产品的步骤。
N.一种用于制造三维物体的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供物体的数字描述作为一组体素；
b)顺序地创建对应于该组数字体素的一组实际体素；
a.其中至少一个体素包含衍生自以下的聚合物：
i.多元醇；以及
ii.离子单体；
iii.其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
O.根据段落N所述的方法，其中多元醇选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、Pluroncis、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
P.根据段落O所述的方法，其中多元醇包含具有1,500g/mol至40,000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
Q.根据段落N至P中任一项所述的方法，其中聚合物还包含至少一种增链剂。
R.根据段落N至Q中任一项所述的方法，其中离子单体含有两个或更多个-COOR基团，其中R独立地为H、甲基或乙基。
S.根据段落N至R中任一项所述的方法，其中离子单体具有以下结构
a.
i.其中
ii.R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
iii.n为0至6的整数；
iv.X为-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +
v.Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2Ca+2、1/2Mg+2、1/2Zn+2、1/2Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-、CH3SO4-、Br-或I-。
vi.其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH
T.根据段落N至S中任一项所述的方法，其中聚合物组合物还包含有益试剂，该有益试剂选自：香料、促香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅、去污聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物学药剂、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂、抗痤疮剂、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料、皮肤漂白剂和增白剂、皮肤调理剂、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物、皮肤治疗剂、防晒剂、驱昆虫剂、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
U.根据段落T所述的方法，其中有益试剂为香料油。
V.根据段落T至U中任一项所述的方法，其中有益试剂被包封在壳中。
W.根据段落N至V中任一项所述的方法，其中组合物还包含选自以下的物质：增塑剂、流变改性剂、以及它们的混合物。
X.根据段落N至W中任一项所述的方法，其中物体包括消费产品。
Y.一种三维物体，该三维物体包括一组体素，
其中至少一个体素包含衍生自以下的聚合物：
i.多元醇；以及
ii.离子单体；
iii.其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
Z.根据段落Y所述的物体，其中多元醇选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、Pluroncis、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
AA.根据段落Z所述的物体，其中多元醇包含具有1,500g/mol至40,000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
BB.根据段落Y至AA中任一项所述的物体，其中聚合物还包含至少一种增链剂。
CC.根据段落Y至BB中任一项所述的物体，其中离子单体含有两个或更多个-COOR基团，其中R独立地为H、甲基或乙基。
DD.根据段落Y至CC中任一项所述的方法，其中离子单体具有以下结构
a.
i.其中
ii.R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
iii.n为0至6的整数
iv.X为-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +
v.Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2Ca+2、1/2Mg+2、1/2Zn+2、1/2Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-、CH3SO4-、Br-或I-。
vi.其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH
EE.根据段落Y至DD中任一项所述的物体，其中聚合物组合物还包含有益试剂，该有益试剂选自：香料、促香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅、去污聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物学药剂、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂、抗痤疮剂、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料、皮肤漂白剂和增白剂、皮肤调理剂、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物、皮肤治疗剂、防晒剂、驱昆虫剂、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
FF.根据段落EE所述的物体，其中有益试剂为香料油。
GG.根据段落EE至FF中任一项所述的物体，其中有益试剂被包封在壳中。
HH.根据段落Y至GG中任一项所述的物体，其中组合物还包含选自以下的物质：增塑剂、流变改性剂、以及它们的混合物。
II.根据段落Y至HH中任一项所述的物体，其中物体包括消费产品。
JJ.一种物质组合物，该物质组合物包含衍生自以下的聚合物：
iv.多元醇；以及
v.离子单体；
vi.其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
KK.根据段落JJ所述的物质组合物，其中多元醇选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、Pluroncis、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
LL.根据段落KK所述的物质组合物，其中多元醇包含具有1,500g/mol至40,000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
MM.根据段落JJ至LL中任一项所述的物质组合物，其中聚合物还包含至少一种增链剂。
NN.根据段落JJ至MM中任一项所述的物质组合物，其中离子单体含有两个或更多个-COOR基团，其中R独立地为H、甲基或乙基。
OO.根据段落JJ至NN中任一项所述的物质组合物，其中离子单体具有以下结构
a.
i.其中
ii.R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
iii.n为0至6的整数
iv.X为-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +
v.Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2Ca+2、1/2Mg+2、1/2Zn+2、1/2Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-、CH3SO4-、Br-或I-。
vi.其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH
PP.根据段落JJ至OO中任一项所述的物质组合物，其中聚合物组合物还包含有益试剂，该有益试剂选自：香料、促香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅、去污聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物学药剂、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂、抗痤疮剂、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料、皮肤漂白剂和增白剂、皮肤调理剂、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物、皮肤治疗剂、防晒剂、驱昆虫剂、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
QQ.根据段落PP所述的物质组合物，其中有益试剂为香料油。
RR.根据段落PP至QQ中任一项所述的物质组合物，其中有益试剂被包封在壳中。
TT.根据段落JJ至RR中任一项所述的物质组合物，其中组合物还包含选自以下的物质：增塑剂、流变改性剂、以及它们的混合物。
UU.一种长丝，该长丝包含衍生自以下的聚合物：
vii.多元醇；以及
viii.离子单体；
ix.其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
VV.根据段落UU所述的长丝，其中多元醇选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、Pluroncis、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
WW.根据段落VV所述的长丝，其中多元醇包含具有1,500g/mol至40,000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
XX.根据段落UU至WW中任一项所述的长丝，其中聚合物还包含至少一种增链剂。
YY.根据段落UU至XX中任一项所述的长丝，其中离子单体含有两个或更多个-COOR基团，其中R独立地为H、甲基或乙基。
ZZ.根据段落UU至YY中任一项所述的长丝，其中离子单体具有以下结构
a.
i.其中
ii.R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
iii.n为0至6的整数
iv.X为-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +
v.Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2Ca+2、1/2Mg+2、1/2Zn+2、1/2Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-、CH3SO4-、Br-或I-。
vi.其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH
AAA.根据段落UU至ZZ中任一项所述的长丝，其中聚合物组合物还包含有益试剂，该有益试剂选自：香料、促香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅、去污聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物学药剂、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂、抗痤疮剂、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料、皮肤漂白剂和增白剂、皮肤调理剂、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物、皮肤治疗剂、防晒剂、驱昆虫剂、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
BBB.根据段落AAA所述的长丝，其中有益试剂为香料油。
CCC.根据段落AAA至BBB中任一项所述的长丝，其中有益试剂被包封在壳中。
DDD.根据段落UU至BBB中任一项所述的长丝，其中组合物还包含选自以下的物质：增塑剂、流变改性剂、以及它们的混合物。EEE.一种物质组合物，该物质组合物包含：
a.50重量％至99.9重量％的衍生自多元醇和离子单体的聚合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g
b.0.1重量％至50重量％的聚乙二醇、聚环氧乙烷、Pluroncis以及它们的混合物。
FFF.一种物质组合物，该物质组合物包含：
c.25重量％至99.9重量％的衍生自多元醇和离子单体的聚合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g
d.0.1重量％至75重量％的香料油
GGG.根据段落FFF所述的物质组合物：
e.50重量％至99.9重量％的衍生自多元醇和离子单体的聚合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g
f.0.1重量％至50重量％的香料油
HHH.一种物质组合物，该物质组合物包含：
g.55重量％至99.9重量％的衍生自多元醇和离子单体的聚合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g
h.0.1重量％至45重量％的包封的香料油
III.一种物质组合物，该物质组合物包含：
i.65重量％至99.9重量％的衍生自多元醇和离子单体的聚合物，其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g
j.0.1重量％至40重量％的水
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (11)

1.用于制造三维物体的方法，所述方法的特征在于包括以下步骤：
a)提供所述物体的数字描述作为一组体素；
b)顺序地创建对应于该组数字体素的一组实际体素；
b.其中至少一个体素包含衍生自以下的聚合物：
i.多元醇；以及
ii.离子单体；
iii.其中所得聚合物的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自聚乙二醇、Pluroncis、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述多元醇具有1,500g/mol至40,000g/mol的数均分子量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物还包含至少一种增链剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子单体含有两个或更多个-COOR基团，其中R独立地为H、甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子单体具有以下结构
a.
i.其中
ii.R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
iii.n为0至6的整数
iv.X为-SO3 -、-SO4 -、PO4 -、PO3 -、-COO-或-N(CH3)3 +
v.Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2Ca+2、1/2Mg+2、1/2Zn+2、1/2Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-、CH3SO4 -、Br-或I-
vi.其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH。
7.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物组合物还包含有益试剂，所述有益试剂选自：香料、促香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅、去污聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物学药剂、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂、抗痤疮剂、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料、皮肤漂白剂和增白剂、皮肤调理剂、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物、皮肤治疗剂、防晒剂、驱昆虫剂、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有益试剂为香料油。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述有益试剂被包封在壳中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含选自以下的物质：增塑剂、流变改性剂、以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述物体包括消费产品。
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