JP6570662B2 - 付加製造に使用される水分散性ポリマー - Google Patents

Description

本開示は、三次元（３Ｄ）部品及び支持構造を印刷するための付加製造システムに関する。特に、本開示は、付加製造システムに使用される支持材料及び構築材料、並びに印刷物を印刷するための付加製造システムにおいて支持材料及び構築材料を消耗品として使用する方法に関する。

付加製造は概して、物体のコンピュータモデルを利用して三次元（３Ｄ）物体を製造するプロセスである。付加製造システムの基本動作は、三次元コンピュータモデルを薄い断面にスライスし、その結果を二次元位置データに変換し、１つ以上の付加製造技法を用いて三次元構造を層毎に製造する機器を制御するためのデータを供給することからなる。付加製造は、熱溶解積層法、インク吐出法、選択的レーザー焼結法、粉末／結合剤噴射法、電子ビーム積層造形法、電子写真画像化法及び光造形法を含む、製作方法に対する多くの異なるアプローチを伴う。熱溶解積層付加製造システムでは、流動性の部品材料をツール経路に沿って押し出すことによって、モデルの３Ｄ部品を３Ｄ部品のデジタル表現から層毎に印刷することができる。部品材料は、システムのプリントヘッドによって搬送される押出しチップを通して押し出され、基材上のロードシーケンスとしてｘ−ｙ面に堆積される。押し出された部品材料は、先に堆積した部品材料に融着し、温度の降下により凝固する。基材に対するプリントヘッドの位置はその後、各層が形成された後、ｚ軸（ｘ−ｙ面に垂直）に沿って増分され、その後、プロセスを繰返して、デジタル表現に似た印刷物が形成される。

電子写真３Ｄ印刷プロセスでは、３Ｄ部品及びその支持構造のデジタル表現の各スライスを、電子写真エンジンを用いて印刷又は現像する。電子写真エンジンは概して、２Ｄ電子写真印刷プロセスに従うものの、ポリマートナーを伴って動作するものである。電子写真エンジンは通常、光伝導性材料層がコーティングされた伝導性支持ドラムを使用しており、そこで静電潜像が静電電荷と、それに続く光源による光伝導性層の画像通りの露光とによって形成される。静電潜像はその後、現像ステーションへと移り、そこでポリマートナーが、帯電エリアに、又は代替的に光伝導性絶縁体の放電エリアに塗布されて、３Ｄ部品のスライスを表すポリマートナー層を形成する。現像された層は転写媒体へと転写され、その層がそこから、先に印刷された層へと熱及び／又は圧力によって転写されることで、３Ｄ部品が構築される。

部品材料の層を堆積させることによって印刷物を製作する上で、支持層又は支持構造は通常、構築中の印刷物の（部品材料自体によって支持されない）オーバーハング部分の下に又はその印刷物のキャビティ内に構築される。支持構造は、部品材料を堆積するのと同じ堆積技法を利用して構築することができる。ホストコンピュータは、形成される３Ｄ部品のオーバーハング又は自由空間セグメント用の支持構造として働く付加的な幾何形状を生成する。支持材料は、製作中に部品材料に付着し、印刷プロセスが完了したときに完成した印刷物から除去可能である。支持構造を除去する従来技術の方法は、支持構造を部品材料から単に引き剥がした後、任意の残る粗面範囲を平滑化するか、又は水性溶液を用いて可溶性支持体を溶解することを含むものであった。特別なツール又は溶液を用いることなく、また最小限の労力で除去され得る支持構造を有することが望ましい。より容易に除去可能な支持構造は、支持構造を除去するプロセスをより容易にすることに加えて部品の製造時間を短縮させる。

非水分散性ポリマーから作られる印刷部品の層毎の付加製造において犠牲支持材料として使用される水分散性スルホポリマーであって、該水分散性ポリマーがスルホモノマーの反応産物であり、該水分散性スルホポリマーが水分散性であるため、該水分散性ポリマーが、非水分散性ポリマーから作られる部品と分離する、水分散性スルホポリマー。

別の態様では、水分散性スルホポリマーが、非水分散性ポリマーから作られる印刷部品の層毎の付加製造において犠牲支持材料として供給される。水分散性ポリマーは、非水分散性ポリマーの熱変形温度の±２０℃以内、又は好ましくは非水分散性ポリマーの熱変形温度の±１５℃以内の熱変形温度を有し、水分散性ポリマーはスルホモノマーの反応産物であり、水分散性スルホポリマーが水分散性であるため、水分散性ポリマーは、非水分散性ポリマーから作られる部品と分離する。

別の態様では、水分散性スルホポリマーは、非水分散性ポリマーから作られる印刷部品の層毎の付加製造において犠牲支持材料として供給される。水分散性ポリマーは、非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±２０℃以内、又は好ましくは非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±１５℃以内のガラス転移温度を有し、水分散性ポリマーは金属スルホモノマーの反応産物であり、水分散性スルホポリマーが水分散性であるため、水分散性ポリマーは、非水分散性ポリマーを含む部品と分離する。

別の態様では、水分散性スルホポリマーが金属スルホモノマーの反応産物である。

本開示の更に別の態様では、水分散性スルホポリマーが少なくともおよそ０．４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する結果、水分散性スルホポリマーが水分散性となるため、水分散性スルホポリマーは、非水分散性ポリマーを含む部品と分離する。

本開示の更なる態様では、水分散性スルホポリマーを、非水分散性ポリマーから作られる３Ｄ印刷部品とともに使用される犠牲支持構造を製造する方法に使用する。本製造方法は、水分散性スルホポリマーの一連の連続層として支持構造を印刷することを含み、該水分散性スルホポリマーは、非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±２０℃以内、又は好ましくは非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±１５℃以内のガラス転移温度を有し、該水分散性ポリマーはスルホモノマーの反応産物であり、水分散性スルホポリマーを水に曝すことによって、非水分散性ポリマーが水分散性スルホポリマーと分離する。

本開示の更なる態様では、水分散性スルホポリマーを、非水分散性ポリマーから作られる部品とともに使用される犠牲支持構造を製造する方法に使用する。本製造方法は、水分散性スルホポリマーによる一連の連続層として支持構造を印刷することを含み、該水分散性スルホポリマーは、非水分散性ポリマーの熱変形温度の±２０℃以内、又は好ましくは非水分散性ポリマーの熱変形温度の±１５℃以内の熱変形温度を有し、該水分散性ポリマーはスルホモノマーの反応産物であり、水分散性スルホポリマーを水に曝すことによって、非水分散性ポリマーが水分散性スルホポリマーと分離する。

本開示の別の態様では、水分散性スルホポリマーが、好ましくはおよそ１８％〜４０％の金属スルホイソフタル酸モノマー、より好ましくはおよそ２０％〜３５％の範囲の金属スルホイソフタル酸モノマー、最も好ましくはおよそ２５％〜３５％の金属スルホイソフタル酸モノマーを有する。

更なる態様では、本開示の水分散性ポリマーがスルホポリマーであり、また実質的に非晶質でもある。

［定義］
別途指定されない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下に提示される意味を有する。

「ポリマー」という用語は、１つ以上のモノマー種を有する重合分子を指し、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。「コポリマー」という用語は、２つ以上のモノマー種を有するポリマーを指し、ターポリマー（すなわち３つのモノマー種を有するコポリマー）を包含する。

「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、或る特定の状況下で或る特定の利得をもたらし得る実施の形態を指す。しかしながら、他の実施の形態も、同じ又は他の状況下において好ましい場合がある。さらに、１つ以上の好ましい実施の形態の列挙は、他の実施の形態が有用でないことを示唆するものではなく、本開示の発明の範囲から他の実施の形態を排除することを意図するものでもない。

「単数形の（a）」化学化合物に対する言及は、化学化合物の１つ以上の分子を指すものであり、化学化合物の単一分子に限定されるものではない。さらに、１つ以上の分子は、化学化合物の分類に該当する限り、同一であっても同一でなくてもよい。このため、例えば、「単数形の（a）」ポリエステルは、ポリエステルの１つ以上のポリマー分子を含むものと解釈され、ポリマー分子は同一であっても同一でなくてもよい（例えば異なる分子量及び／又は異性体）。

「少なくとも１つの」要素及び要素「の１つ以上」という用語は、交換可能に使用され、単一要素及び複数の要素を包含する同じ意味を有し、要素の末端の接尾語「（複数の場合もある）」によって表すこともできる。例えば、「少なくとも１つのポリエステル」、「１つ以上のポリエステル」及び「ポリエステル（複数の場合もある）」は、交換可能に使用され、同じ意味を有し得る。

「約、略（about）」、「およそ」及び「実質的に」という用語は、当業者に知られている予想される変動（例えば測定における制限及び変動性）のために、測定可能な値及び範囲に関して本明細書で使用される。

特許請求の範囲において述べられるような「提供する」という用語は、提供されるアイテムの任意の特定の供給又は受け取りを必要とすることを意図するものではない。むしろ、「提供する」という用語は、明確かつ読み易くするために、特許請求項（複数の場合もある）の後続の要素において言及されることになるアイテムを挙げるために使用されるに過ぎない。

別途指定されない限り、本明細書で言及される温度は、大気圧（すなわち１気圧）に基づくものである。

「可溶性」は、本明細書で言及される場合、「分解性」及び「溶解性」と交換可能に使用することができ、溶液又は分散液中で分解する材料に関するものである。分解すると、水分散性材料は、溶液又は分散液中で分離してポリマーのより小さな断片及び／又は粒子となり得る。分解すると、水分散性材料の一部又は全てが溶液又は分散液中に溶解することもある。

「水溶性」は、本明細書で使用される場合、略中性のｐＨである水道水に溶解する材料に関するものである。水道水のｐＨは自治体に応じて変わることがあるため、ｐＨは約５〜約９の様々な値をとり得ることが理解される。これらのｐＨが僅かに塩基性又は僅かに酸性であっても、水溶性材料の定義する特徴は、それらの材料が分解のために酸性又は塩基性の溶液を必要せず、また略中性のｐＨの水、例えば水道水中で分解し得ることである。

「高温構築環境」は、本明細書で言及される場合、付加製造システムにおける約４５℃以上の構築環境に関するものである。

「熱変形温度」又は「加熱撓み温度（heat distortion temperature）（ＨＤＴ）」は、ポリマーサンプルが規定の負荷の下で変形し、またＡＳＴＭ Ｄ６４８に概説される試験手順によって求められる温度である。

「熱安定性」は、本明細書で言及される場合、加熱撓み温度（ＨＤＴ）と称されることもある熱変形温度を、それらの熱崩壊動態閾値（thermal degradation kinetics thresholds）を超えないように所望の構築環境に適合させた材料に関するものである。

本明細書で言及される「ポリエステル」という用語は、エステル官能基をその主鎖中に含有するポリマーに関するものである。本明細書で使用される場合、「スルホポリエステル」という用語は、スルホモノマーを含有する任意のポリエステルを意味する。

本明細書で言及される「ポリアミド」という用語は、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドの両方に関するものである。脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６及びナイロン６６の場合、アミド結合は、水が除かれるアミノ基とカルボン酸基との縮合反応から生成する。芳香族ポリアミド又は「アラミド」、例えばケブラーには、酸塩化物がモノマーとして使用される。本明細書で使用される場合、「スルホポリアミド」という用語は、スルホモノマーを含有する任意のポリアミドを意味する。

本明細書で言及される「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネート又はポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって最も一般的に形成されるポリマーに関するものである。本明細書で使用される場合、「スルホポリウレタン」という用語は、スルホモノマーを含有する任意のポリウレタンを意味する。

本明細書で言及される「ポリエステルアミド」という用語は、エステル及びアミド官能基をその主鎖中に含有するポリマーに関するものである。例えば、それは、二酸及びジオールをジアミンと、又はヒドロキシカルボン酸及びアミンを、又はアミノカルボン酸及びジオールを組み合わせることによって実現することができる。本明細書で使用される場合、「スルホポリエステルアミド」という用語は、スルホモノマーを含有する任意のポリエステルアミドを意味する。

印刷部品、及び本開示の水分散性材料から印刷される支持構造を印刷するように構成される押出し方式の付加製造システムの正面図である。 押出し方式の付加製造システムのプリントヘッドの正面図である。 押出し方式の付加製造システムに使用される駆動機構、液化アセンブリ及びプリントヘッドのノズルの拡大断面図である。 本開示の実施形態に従って、３Ｄ部品及び関連する支持構造を印刷するための例示的な電子写真方式の付加製造システムの簡略図である。 部品材料及び支持材料の層を現像するためのシステムの一対の例示的な電子写真エンジンの概略正面図である。 中間ドラム又は中間ベルトを備える例示的な電子写真エンジンの概略正面図である。 現像された層により層溶融転写工程（layer transfusion steps）を実施するためのシステムの例示的な溶融転写アセンブリの概略正面図である。

本開示は、３Ｄ印刷に使用される水分散性スルホポリマー材料に関する。スルホポリマー材料は、付加製造システムの構築温度環境の範囲内で構築される３Ｄ部品のための犠牲支持構造を印刷するのに使用することができる。スルホポリマー材料はまた、溶解性の３Ｄ部品の層毎の印刷にも使用することができる。

本開示の水分散性材料は、付加製造（別名３Ｄ印刷）用途において関連する部品材料のための犠牲材料として機能する。犠牲支持材料は、オーバーハング形体が必要とされる場合、大きな角度の傾斜が印刷物に存在する場合、また印刷物に微細形体、例えば小さな開口部又は制御された細孔構造を保持することが、場合によっては印刷物の側方を覆うことが、不可欠とされる場合に望ましいと言える。アイテムが印刷されたら、水分散性材料の支持構造を除去して、印刷物の際どい又は微細な幾何形体に何ら損傷を与えることなく完成した印刷物を表に出す。この除去を達成するために、開示される材料は水分散性であり、支持構造が、印刷物から少なくとも部分的に及び典型的には完全に溶解する。支持構造は本開示の水分散性ポリマーのみから作られていてもよく、又は水分散性に実質的な影響を及ぼさない限り他の非分散性ポリマーを支持構造に組み込んでもよい。加えて、他のスルホポリマー、水溶性ポリマー及び不溶性ポリマー；添加剤、充填剤及び／又は安定化剤の混合物を水分散性ポリマーに添加してもよい。

また、本開示は、下流の使用、例えば犠牲成形具（sacrificial tooling）に好適な溶解性部品を製造するための水分散性ポリマーの使用を含む。水分散性ポリマーを含む犠牲ツール（sacrificial tool）は溶解性コア型構造であってもよく、続いてその上に部品若しくはデバイスを作製するか、又は部品若しくはデバイスの後続の製造のための幾つかのタイプのプラットフォームを提供する。このようなプロセスは、例えば、部品及び支持構造の両方が同時に印刷される直接付加製造プロセスと区別される。例えば、炭素繊維から作られるデバイスは、水分散性ポリマーから作られる犠牲成形具の周りに形成され得る。炭素繊維デバイスが作製されると、水分散性ポリマーは、水分散性ポリマーを水に投入することによって分解する。

水分散性ポリマーを分散させるのに使用される水は、何も加えていない（plain）水道水又は天然水である。支持体の除去は、塩基性若しくは酸性の環境の存在、又は水溶液の加熱を必要としない。加えて、水分散性材料の溶解性は、自動化プロセスにおいて又は手放しで支持体の除去に使用するのに十分なものである。何も加えていない水道水は通常、平均およそ７のｐＨを有する。しかしながら、水のｐＨは大きく異なる値をとり、ｐＨおよそ５．０〜９のいずれの範囲も好適である。いずれにしても、水分散性ポリマーを分解するのに水のｐＨを調節する必要がない。水分散性ポリマーを分解した後、分散させた水溶性ポリマー溶液を、溶液のイオン強度を上げて水分散性ポリマーを析出させることによってプロセス処理してもよい。後続の部品から水分散性ポリマーを除去するために（水溶性ポリマーが除去された）水を再利用するために再循環させてもよい。

付加製造の実施形態では、印刷物と協調して支持構造を層毎に効率的に印刷するために、例えば熱溶解積層法では、非晶質の支持材料が、部品材料のＴｇと略等しいか又はそれよりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。例えば、部品材料のＴｇに対して±２０℃、より好ましくは±１５℃の範囲の支持材料のＴｇは、略等しいものとみなされると考えられる。これによって、部品材料及び支持材料が、材料の対として一緒に印刷された場合に類似の熱変形温度及び他の熱特性を有することが可能となる。例えば、類似のガラス転移温度及び熱変形温度によって、過度の撓み及び湾曲を防止しながら、部品材料及び支持材料を同じ加熱環境において一緒に印刷することが可能となる。半結晶性又は結晶性の支持材料では、熱変形温度の方が、部品材料及び支持材料のＴｇのペアリングよりも許容可能な性能をより暗示する。半結晶性又は結晶性の支持材料は、粒状の付加製造、例えば選択的レーザー焼結法又は電子写真画像作成法により適する。適切に等価な熱変形温度の例は±２０℃、より好ましくは±１５℃の範囲である。

本開示の水分散性材料は、幾つかの異なる付加製造技法、例えば押出し方式の付加製造システム、高速焼結システム、選択的レーザー焼結システム、電子写真方式の付加製造システム等とともに使用するように構成され得る。

選択される付加製造技法に応じて、ポリマー材料の結晶化度をカスタマイズすることが望ましいと言える。例えば、ＳＬＳ又は他の焼結用途では、結晶性が望ましい。ＦＤＭ用途では、非晶質ポリマー材料を使用することがより望ましい。結晶化度は、材料の製造中にモノマーの選択により操作することができる。

図１に示されるように、システム１０は、層に基づく付加製造技法を用いて３Ｄ部品及び支持構造を印刷するか、又は別の方法で構築するための押出し方式の付加製造システムの一例であり、支持構造は本開示の水分散性材料から印刷され得るものとする。システム１０に好適な押出し方式の付加製造システムとしては、Stratasys, Inc.（Eden Prairie, MN）によって商標「ＦＤＭ」として開発された熱溶解積層システムが挙げられる。

図示される実施形態では、システム１０が、チャンバ１２と、プラテン１４と、プラテンガントリ１６と、プリントヘッド１８と、ヘッドガントリ２０と、消耗品アセンブリ２２及び２４とを備える。チャンバ１２は、印刷部品及び支持構造を印刷するためのプラテン１４を含有する閉鎖環境である。チャンバ１２を（例えば熱風を循環させることにより）加熱して、部品材料及び支持材料が押し出されて堆積した後に凝固する速度を遅らせることができる。

代替的に、加熱はチャンバ１２全体ではなく局在化され得る。例えば、堆積領域を局所的に加熱することができる。堆積領域を局所加熱するための技法例としては、プラテン１４の加熱が挙げられ、及び／又は加熱エアジェットをプラテン１４及び／又は印刷される印刷部品／支持構造に当てることが挙げられる。加熱により印刷部品（及び支持構造）の印刷された層がアニールされて残留応力が部分的に解放されることにより、印刷部品及び支持構造の湾曲が減らされる。

プラテン１４は、印刷部品及び支持構造が層毎に印刷されるプラットフォームである。幾つかの実施形態において、プラテン１４は、印刷部品及び支持構造が上に印刷されるフレキシブルなポリマーフィルム又はライナーを備えていてもよい。示される例では、プリントヘッド１８が、消耗品アセンブリ２２及び２４から（例えばガイドチューブ２６及び２８を介して）消耗品フィラメントを受け取り、印刷部品３０及び支持構造３２をプラテン１４上に印刷するように構成されるデュアルチップ型押出しヘッドである。消耗品アセンブリ２２は、部品材料から印刷部品３０を印刷するための部品材料、例えば高性能部品材料の供給部を有し得る。消耗品アセンブリ２４は、所与の支持材料から支持構造３２を印刷するための本開示の支持材料の供給部を有し得る。

プラテン１４は、プラテンガントリ１６によって支持されており、そのプラテンガントリ１６は、プラテン１４を鉛直なｚ軸に沿って（又は実質的に沿って）移動するように構成されるガントリアセンブリである。それに対応して、プリントヘッド１８は、ヘッドガントリ２０によって支持されており、そのヘッドガントリ２０は、プリントヘッド１８をチャンバ１２の上の水平なｘ−ｙ面において（又は実質的にその面において）移動するように構成されるガントリアセンブリである。

代替的な実施形態において、プラテン１４は、チャンバ１２内の水平なｘ−ｙ面において移動するように構成されるものとすることができ、プリントヘッド１８はｚ軸に沿って移動するように構成されていてもよい。プラテン１４及びプリントヘッド１８の一方又は両方が互いに対して移動可能なように、他の類似の設備（arrangements）を使用してもよい。プラテン１４及びプリントヘッド１８は異なる軸に沿って配向するものであってもよい。例えば、プラテン１４は鉛直に配向するものであってもよく、プリントヘッド１８はｘ軸又はｙ軸に沿って印刷部品３０及び支持構造３２を印刷するものであってもよい。

システム１０はまた制御装置３４を備え、該制御装置３４は、システム１０の構成要素をモニタリング及び操作するように構成される１つ以上の制御回路である。例えば、制御装置３４によって発揮される制御機能の１つ以上は、ハードウェア、ソフトウェア、ファームウェア等、又はそれらの組合せにおいて実施することができる。制御装置３４は、通信回線３６を通じてチャンバ１２（例えばチャンバ１２用の加熱ユニット）、プリントヘッド１８、並びに様々なセンサ、較正デバイス、ディスプレイデバイス及び／又はユーザー入力デバイスと通信することができる。

システム１０及び／又は制御装置３４はコンピュータ３８と通信することも可能で、該コンピュータ３８は、システム１０及び／又は制御装置３４と通信する１つ以上のコンピュータ式システムであり、システム１０から分離することができるか、又は代替的にはシステム１０の内部構成要素であってもよい。コンピュータ３８は、コンピュータ式ハードウェア、例えばデータ記憶デバイス、プロセッサ、メモリモジュール等を備え、ツールパス及び関連の印刷命令を生成して記憶する。コンピュータ３８は、これらの命令をシステム１０（例えば制御装置３４）へと伝えて印刷動作を実施することができる。

図２は、Leavittによる米国特許第７，６２５，２００号に記載されるようなプリントヘッド１８に好適なデュアルチップデバイスを図示している。プリントヘッド１８に好適なデバイス及びプリントヘッド１８とヘッドガントリ２０との接続部の追加の例としては、Crumpらによる米国特許第５，５０３，７８５号、Swansonらによる米国特許第６，００４，１２４号、LaBossiereらによる米国特許第７，３８４，２５５号及び同第７，６０４，４７０号、Leavittによる米国特許第７，６２５，２００号、Batchelderらによる米国特許第７，８９６，２０９号、Combらによる米国特許第８，１５３，１８２号、並びにSwansonらによる米国特許第８，４１９，９９６号及び同第８，６４７，１０２号に開示されるものが挙げられる。

示される実施形態では、プリントヘッド１８が、２つの駆動機構４０及び４２と、２つの液化アセンブリ４４及び４６と、２つのノズル４８及び５０とを備え、駆動機構４０、液化アセンブリ４４及びノズル４８は、部品材料を受け取って押し出すためのものであり、駆動機構４２、液化アセンブリ４６及びノズル５０は、本開示の支持材料を受け取って押し出すためのものである。本実施形態では、部品材料及び支持材料それぞれがプリントヘッド１８で使用されるようなフィラメント形状を有することが好ましい。例えば、図２及び３に示されるように、支持材料はフィラメント５２として提供され得る。動作中、制御装置３４は、（支持材料の）連続セグメントフィラメント５２を消耗品アセンブリ２４から（ガイドチューブ２８を介して）選択的に引き出すとともに、フィラメント５２を液化アセンブリ４６へと供給するように駆動機構４２のホイール５４に指示することができる。代替的な実施形態では、消耗材料を他のタイプのプリントヘッド及び供給システムに適合する他の形状又は形式、例えば粉末、液体、ペレット、スラグ又はリボン形態で提供してもよい。

液化アセンブリ４６を加熱し、提供される消耗材料を融解(melt)して融解物７０を形成する。好ましい液化温度は消耗材料の個々のポリマー組成物に応じて様々な値をとり、材料の融解プロセス温度より高いものが好ましい。材料の融解分（すなわち融解物７０）はフィラメント５２の未融解分の周りにメニスカス７４を形成する。融解物７０のノズル５０を通じた押出しの間、フィラメント５２の下向きの動きは粘性ポンプとして機能することで、融解物７０の支持材料をノズル５０から押し出されるロード（roads）として押し出すことにより、印刷部品３０の印刷と連携して支持構造３２を層毎に印刷する。印刷動作が完了したら、得られる印刷部品３０及び支持構造３２をチャンバ１２から取り出すことができる。その後、支持構造３２を、例えば水道水に溶解することによって印刷部品３０から犠牲的に除去することができる。

本発明の組成物は、粉末ベースの消耗品を使用する付加製造システム、例えば電子写真方式の付加製造システム及び選択的レーザー焼結システムに使用するために粉末形態で提供することもできる。電子写真方式の付加製造システムは、例えばHansonらによる米国特許出願公開第２０１３／００７７９９６号及び同第２０１３／００７７９９７号、並びにCombらによる米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号に開示されている。ＥＰ方式のＡＭシステムに使用される粉末材料は、約５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲の粒径分布を有し、最大摂氏約１５０度の熱変形温度を有し、電荷制御剤を含む。ＥＰ方式のシステム用のポリマー粉末への電荷制御剤の添加は、Orrockらによる米国特許出願公開第２０１５００２４３１６号（その開示は、本開示と矛盾しない範囲で引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されている。

例示的な電子写真方式の付加製造システムでは、各層又は部分厚層が、電子写真を用いて現像されて、電子写真（ＥＰ）エンジンから転写媒体（例えば回転式ベルト又はドラム）によって搬送され得る。層又は部分厚層は、部品材料及び任意に支持材料を含む。その後、部分厚層を構築プラットフォームへと転写して３Ｄ部品（又は支持構造）を層毎に印刷する。ここで、連続的な部分厚層を合わせて転写して３Ｄ部品（又は支持構造）を作製している。部分厚層による印刷は、スライスの公称厚さとされる厚さを有する層で印刷される３Ｄ部品に対してｚ方向に３Ｄ部品の解像度を増大させる。

図４は、３Ｄ部品及び関連する支持構造を印刷するための例示的な電子写真方式の付加製造システム１１０の簡略図である。図４に示されるように、システム１１０は、概して１１２、例えばＥＰエンジン１１２ｐ及び１１２ｓと称する１つ以上のＥＰエンジンと、転写アセンブリ１１４と、付勢機構１１６と、溶融転写アセンブリ１２０とを備える。システム１１０に好適な構成要素及び機能動作の例としては、Hansonらによる米国特許第８，８７９，９５７号及び同第８，４８８，９９４号、並びにCombらによる米国特許第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号に開示されるものが挙げられる。

ＥＰエンジン１１２ｐ及び１１２ｓは、粉末ベースの部品材料及び支持材料の、概して１２２と称する層をそれぞれ画像化するか、又は別の方法で現像するための画像化エンジンである。後述のとおり、現像された層１２２は転写アセンブリ１１４の転写媒体１２４へと転写され、この転写媒体１２４が層１２２を溶融転写アセンブリ１２０へと送る。溶融転写アセンブリ１２０は、層１２２を合わせて構築基材１２８上に溶融転写することによって３Ｄ部品１２６を層毎に構築するように動作し、３Ｄ部品１２６には支持構造及び他の形体も含まれ得る。

転写アセンブリ１１４は１つ以上の駆動機構を備え、これには例えばモーター１３０及び駆動ローラー１３４、又は他の好適な駆動機構が挙げられ、また転写媒体又はベルト１２４を供給方向１３２に駆動させるように動作する。転写アセンブリ１１４は、ベルト１２４を支持するアイドラーローラー１３４を備える。ＥＰエンジン１１２ｓは粉末ベースの支持材料の層を現像し、ＥＰエンジン１１２ｐは粉末ベースの部品材料の層を現像する。

また、システム１１０は制御装置１３６を備え、該制御装置１３６は命令を遂行するように構成される１つ以上のプロセッサを表し、これらの命令はシステム１１０のメモリに記憶され、システム１１０の構成要素を制御して、本明細書に記載される１つ以上の機能を実施させ得るものである。

ホストコンピュータ１３８は、制御装置１３６と通信して印刷命令及び他の動作情報を提供するように構成される１つ以上のコンピュータ式システムを備えていてもよい。

図５は、システム１１０のＥＰエンジン１１２ｓ及び１１２ｐの概略正面図である。ＥＰエンジン１１２ｐ及び１１２ｓは同じ構成要素、例えば伝導性ドラム本体１４４と光伝導性表面１４６とを有する光伝導体ドラム１４２を備えていてもよく、光導電体ドラム１４２はシャフト１４８の周りに回転するように構成されるものである。シャフト１４８は駆動モーター１５０に接続されており、駆動モーター１５０はシャフト１４８（及び光伝導体ドラム１４２）を矢印１５２の方向に一定速度で回転させるように構成されるものである。

表面１４６は、３Ｄ部品又は支持構造のスライス層の電荷潜像（又はネガ画像）を受け取り、部品又は支持材料の荷電粒子を、帯電又は放電した画像エリアに吸着させることにより、３Ｄ部品又は支持構造の層が作製される。

更に示すように、例示的なＥＰエンジン１１２ｐ及び１１２ｓはそれぞれ、帯電インデューサ１５４と、イメージャ１５６と、現像ステーション１５８と、清浄ステーション１６０と、放電デバイス１６２とを備え、これらはそれぞれ、制御装置１３６と通信状態とすることができる。したがって、帯電インデューサ１５４、イメージャ１５６、現像ステーション１５８、清浄ステーション１６０及び放電デバイス１６２は、駆動モーター１５０及びシャフト１４８が光伝導体ドラム１４２を１５２方向に回転させる間に、表面１４６用の画像形成アセンブリを画定するものである。

ＥＰエンジン１１２は、本明細書で概して１６６と称される粉末ベースの材料を使用して、層１２２を現像又は形成する。ＥＰエンジン１１２ｓの表面１４６用の画像形成アセンブリを使用すると、粉末ベースの支持材料１６６ｓの支持層１２２ｓが形成され、該支持材料１６６ｓの供給は、キャリア粒子とともに（ＥＰエンジン１１２ｓの）現像ステーション１５８によって維持され得る。同様に、ＥＰエンジン１１２ｐの表面１４６用の画像形成アセンブリを使用すると、粉末ベースの部品材料１６６ｐの部品層１２２ｐが形成され、該部品材料１６６ｐの供給は、キャリア粒子とともに（ＥＰエンジン１１２ｐの）現像ステーション１５８によって維持され得る。

帯電インデューサ１５４は、表面１４６が帯電インデューサ１５４を通過して１５２方向に回転する際に、表面１４６上に均一な静電電荷を発生させるように構成されるものである。

イメージャ１５６は、表面１４６がイメージャ１５６を通過して１５２方向に回転する際に、表面１４６上の均一な静電電荷に向かって電磁放射線を選択的に放出するように構成されるデジタル制御式のピクセル毎の露光装置である。表面１４６に対する電磁放射線の選択的な露光は制御装置３６によって方向付けられ、離散的なピクセル毎の位置の静電電荷を除去する（すなわちグランドに放電させる）ことにより、潜像帯電パターンが表面１４６上に形成される。

イメージャ１５６に好適なデバイスとしては、走査型レーザー（例えばガスレーザー又は固体レーザー）光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイ露光デバイス、及び２Ｄ電子写真システムに従来使用されている他の露光デバイスが挙げられる。代替的な実施形態では、帯電インデューサ１５４及びイメージャ１５６に好適なデバイスとして、帯電イオン又は電子を表面４６に選択的に直接堆積して潜像帯電パターンを形成するように構成されるイオン堆積システムが挙げられる。

各現像ステーション１５８は、キャリア粒子を伴う部品材料１６６ｐ又は支持材料１６６ｓの供給を維持する静電現像及び磁気現像ステーション又はカートリッジである。後述のとおり、キャリア粒子は、撹拌されると、摩擦帯電を発生させて部品材料１６６ｐ又は支持材料１６６ｓの粉末を吸着させることによって、吸着した粉末が所望の符号及び大きさに帯電する。

各現像ステーション１５８はまた、帯電した部品材料１６６ｐ又は支持材料１６６ｓを表面１４６に移行するための１つ以上のデバイス、例えばコンベヤ、ファーブラシ、パドルホイール、ローラー及び／又は磁気ブラシを備えていてもよい。光伝導体ドラム１１２は１５２方向に回転し、連続層１２２ｐ又は１２２ｓは３Ｄ部品又は支持構造のデジタル表現の連続的なスライス層に対応するものである。その後、連続層１２２ｐ又は１２２ｓを表面１４６とともに１５２方向に移行領域まで回転させ、移行領域において層１２２ｐ又は１２２ｓは光伝導体ドラム１４２からベルト１２４又は他の転写媒体へと連続的に移行される。

所与の層１２２ｐ又は１２２ｓを光伝導体ドラム１４２からベルト１２４（又は中間転写ドラム若しくは中間転写ベルト）へと移行した後も、駆動モーター１５０及びシャフト１４８は光伝導体ドラム１４２を１５２方向に回転し続けるため、層１２２ｐ又は１２２ｓをかつて保持していた表面１４６の領域は清浄ステーション１６０を通過する。

清浄ステーション１６０を通過した後、表面１４６は１５２方向に回転し続けるため、表面１４６の清浄済み領域が放電デバイス１６２を通過して、次のサイクルを開始する前に表面１４６上にあるあらゆる残留静電電荷が除去される。

付勢機構１１６は、ベルト１２４を通じて電位を誘起して、層１２２ｐ及び１２２ｓをＥＰエンジン１１２ｐ及び１１２ｓからベルト１２４へと静電吸着するように構成される。層１２２ｐ及び１２２ｓの厚さはそれぞれ、プロセスのこの地点で単一層の増分だけであるため、静電吸着は、層１２２ｐ及び１２２ｓをＥＰエンジン１１２ｐ及び１１２ｓからベルト１２４へと移行するのに適するものである。

制御装置１３６は、ベルト１２４のライン速度と及び／又は任意の中間転写ドラム若しくは中間転写ベルトと同期する同じ回転速度で、ＥＰエンジン１１２ｐ及び１１２ｓの光伝導体ドラム１３６を回転させることが好ましい。これは、システム１１０が、別個の現像液画像から互いに連携して層１２２ｐ及び１２２ｓを現像及び移行することを可能にする。特に、示されるように、各部品層１２２ｐが、各支持層１２２ｓと適切に位置合わせされた状態でベルト１２４に移行して、包括的に層１２２と呼ばれる組み合わされた部品材料及び支持材料層が作製され得る。見てわかるとおり、層溶融転写アセンブリ１２０に移行した層１２２の幾つかは、特定の支持構造形状及び３Ｄ部品形状並びに層のスライスに応じて、支持材料１６６ｓのみを含むものであってもよく、又は部品材料１６６ｐのみを含むものであってもよい。

図７は、構築プラットフォーム（built platform）１２８と、ニップローラー１７０と、溶融転写前加熱器１７２及び１７４と、任意の溶融転写後加熱器１７６と、エアジェット１７８とを備える溶融転写アセンブリ１２０を図示している。構築プラットフォーム１２８は、部品層１２２ｐから形成される３Ｄ部品１２６ｐと、支持層１２２ｓから形成される支持構造１２６ｓとを含む部品１２６を層毎に印刷するように、加熱された組み合わせた層１２２（又は別個の１２２ｐ及び１２２ｓ）を受け取るように構成されるものである。

図４に概略的に図示されるように、構築基材（built substrate）１２８はガントリ１８４又は他の好適な機構によって支持され、これは構築プラットフォーム１２８をｚ軸及びｘ軸に沿って移動させるように構成されるものである。ガントリ１８４は制御装置１３６からのコマンドに基づきモーター１８８によって動作し得るものである。

Combらによる米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号に述べられているように、構築基材１２８は、構築プラットフォーム１２８を加熱して、室温（２５℃）より高い上昇温度、例えば３Ｄ部品１２６ｐ及び／又は支持構造１２６ｓの所望の平均部品温度に保つように構成される加熱要素１９０によって加熱可能である。これによって、構築プラットフォーム１２８が、３Ｄ部品１２６ｐ及び／又は支持構造２６ｓをこの平均部品温度に保つことを支援し得るようになる。

ニップローラー１７０は例示的な加熱可能な要素又は加熱可能な層溶融転写要素であり、ベルト１２４の移動によって固定軸の周りを回転するように構成されるものである。加熱要素１９４は、ニップローラー１７０を、室温（２５℃）より高い上昇温度、例えば層１２２にとって望ましい移行温度に加熱及び維持するように構成されるものである。

溶融転写前加熱器１７２は、ニップローラー１７０に達する前にベルト１２４上の層１２２を、層１２２の意図される移行温度に近い温度に加熱するように構成される１つ以上の加熱デバイスを備える。各層１２２は、層１２２を意図される移行温度に加熱するのに十分な滞留時間にわたって加熱器１７２のそば（又は中）を通過する。任意の溶融転写後加熱器１７６はニップローラー１７０の下流かつエアジェット１７８の上流に位置する。

印刷動作又は移行動作中、ベルト１２４は層１２２を、加熱器１７２を通り過ぎて搬送する。加熱器１７２は、層１２２及びベルト１２４の関連する領域を移行温度に加熱するものであってもよい。本開示の部品材料１６６ｐ及び支持材料１６６ｓに好適な移行温度は、部品材料１６６ｐ及び支持材料１６６ｓのガラス転移温度を超える温度を含み、この温度で層１２２は軟化するものの溶融しない。

図７に更に示されるように、ガントリ１８４は、（３Ｄ部品１２６ｐ及び支持構造１２６ｓとともに）往復式長方形パターン１８６で構築基材１２８を移動させるものである。加熱器１７４は、３Ｄ部品１２６ｐ及び支持構造１２６ｓの上面を上昇温度に加熱するものである。Combらによる米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号に述べられているように、加熱器１７２及び１７４は層１２２並びに３Ｄ部品１２６ｐ及び支持構造１２６ｓの上面を、略同じ又は異なる温度に加熱して一貫した溶融転写界面温度をもたらすことができる。

ベルト１２４の継続的な回転及び構築プラットフォーム１２８の移動は、加熱された層１２２を、３Ｄ部品１２６ｐ及び支持構造１２６ｓの加熱された上面と位置合わせさせるものである。ガントリ１８４は、ベルト１２４の供給方向１３２の回転速度と同調する速度で構築プラットフォーム１２８をｘ軸に沿って移動させる。

溶融転写される層１２２がニップローラー１７０のニップを通過するとき、ベルト１２４はニップローラー１７０に巻き付き、構築プラットフォーム１２８から離れ係脱する。これは、溶融転写される層１２２をベルト１２４から剥離するのに役立ち、溶融転写される層１２２が３Ｄ部品１２６ｐ及び支持構造１２６ｓに付着したままとすることを可能にする。

剥離後、ガントリ１８４は、構築プラットフォーム１２８をｘ軸に沿って溶融転写後加熱器１７６へと移動させ続ける。次に溶融後工程又は熱硬化工程において溶融転写後加熱器１７６で、（溶融転写される層１２２を含む）３Ｄ部品１２６ｐ及び支持構造１２６ｓの最上層を、熱可塑性樹脂ベースの粉末の少なくとも溶融温度に加熱してもよい。

上記で言及したように、本開示の水分散性材料は組成上、スルホポリマーを含む。本開示のスルホポリマーの重要な特徴は「電荷密度」であると考えられる。陽イオン性及び陰イオン性ポリマーはそれらの電荷密度を特徴とする。陰イオン性ポリマーは、陰イオン性となることが当然予想される基を含有するポリマーである。電荷密度は通常、ポリマー１グラム当たりのイオン基のミリ当量（ｍｅｑ）単位で表される。本開示のスルホポリエステルに好適な電荷密度は（０．４ｍｅｑ／ｇ〜０．９ｍｅｑ／ｇ）の近似範囲にあるものとする。好適な電荷密度は、任意の特定のスルホポリマーについて、水分散性特徴をそのスルホポリマーにもたらすものでもある。大きい電荷密度を有するスルホポリエステルはより容易かつより迅速に水に分散して、より速い製造除去（manufacturing removal）に適している。より小さい電荷密度では、水分散性になりにくいポリマーが生成される。より良好な水分散性と関係するより大きい電荷密度では、本明細書で規定される陰イオン性ポリマーと異なる陰イオン性ポリマーの特徴も有すると考えられる。

イソフタル酸のナトリウム塩又はリチウム塩、例えば５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＳＩＰＡ）（ＣＡＳ番号６３６２−７９−４）又はその誘導体をモノマーとしてスルホポリマーの合成に使用することは、層毎の付加製造に使用される消耗材料として好適であることが見出された。加えて、水分散性を付与するのに十分な量で添加される場合、モノマーとして５−ＳＳＩＰＡを含めることによって、好適な電荷密度がそのポリマーにもたらされる。５−ＳＳＩＰＡは、限定するものではないが、スルホポリエステル、スルホポリアミド、スルホポリエステルアミド、スルホポリウレタン及びそれらの配合物を含む縮合ポリマーを生成する際にモノマーとして使用することができ、その結果、水溶性及び／又は水分散性を示すスルホポリマーがもたらされる。他のポリマー類、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸塩、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアリールスルホン、ポリカーボネート（それらのコポリマー又は混和物を含む）のスルホン化も検討される。スルホポリマーの合成における他のスルホン化芳香族の二酸モノマー又はジオールモノマーの使用は、本開示の範囲内において水分散性３Ｄ印刷材料として有用であると考えられる。ポリマーはスルホイソフタル酸モノマーをおよそ１８％〜４０％含有することが好ましく、より好ましいスルホイソフタル酸モノマー範囲はおよそ２０％〜３５％であり、最も好ましくはスルホイソフタル酸モノマーがおよそ２５％〜３５％である。スルホイソフタル酸モノマーの例としては、スルホイソフタル酸ナトリウムモノマーが挙げられ得るが、これに限定されない。

スルホポリエステル
１００℃より高いガラス転移温度を有する水分散性スルホポリエステルを調製することができ、これは米国特許第５３６９２１０号（全て引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。１０５℃〜１２０℃の近似範囲のＴｇを有するスルホポリエステルはＡＢＳ部品材料に好適な支持材料である。

本開示のスルホポリエステルは、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）のジカルボン酸構成成分及びスルホモノマー、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，２−ジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから選択されるジオール構成成分を有していてもよい。ジオール構成成分は、ポリマーにおいてより高いＴｇをもたらすようなビスフェノールＡ（ＢｐＡ）及び／又は他のジフェニルメタン誘導体、並びに２つのヒドロキシフェニル基を有するビスフェノールも含み得る。スルホモノマーは５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＣＡＳ番号６３６２−７９−４）又はその誘導体であることが好ましい。他の金属性スルホモノマーも加えて検討される。

スルホポリエステルは、ジカルボン酸及び二官能性スルホモノマー並びにジオール由来の繰返し単位を含有する。本発明において有用なジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、又はナフタレンジカルボキシレートエステル、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸が挙げられる。ナフタレンジカルボキシレートモノマーは、その遊離酸又はエステル化誘導体の形態であってもよい。下記構造を有するジメチルエステル形態を使用することが好ましい。

ナフタレン基質上のカルボキシレート基の異性体配置は、本発明の実施に対する重要な検討事項である。各芳香族環がカルボキシル（レート）基の一方を担持する場合に高Ｔｇポリエステル樹脂が容易に得られる。

一実施形態では、スルホポリエステルが、少なくとも２つのジカルボン酸、ジオール及び二官能性スルホモノマー由来の繰返し単位を含有する。ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレートエステル又はナフタレン−２，７−ジカルボキシレートエステルというジカルボン酸（構成成分（ａ））の少なくとも１つは、ジカルボン酸構成成分１００モル％に対して１０モルパーセント〜９３モルパーセントである。ジメチルエステル形態を使用することが好ましい。

２，６−若しくは２，７−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−若しくは２，７−ジカルボン酸エステルに加えて、ジカルボン酸構成成分は、２モルパーセント〜８５モルパーセントのジカルボン酸（構成成分（ｂ））を含有し、該カルボン酸は、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選択される。これらのジカルボン酸の例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ドデカン二酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリン酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，５−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。上記の酸の無水物、酸塩化物及びエステル誘導体も使用することができる。ナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボキシレートエステルとともに使用される好ましいジカルボン酸（複数の場合もある）は、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートである。

本発明の一態様は、所与のジカルボン酸又はジカルボン酸の組合せが８９℃を超えるＴｇを有するポリマーをもたらすのに必要な２，６−又は２，７−ナフタレンジイル改質の量に関与する。概して、２，６−又は２，７−ナフタレンジイル改質の量は脂肪族＞脂環式＞芳香族の順に減少する。脂肪酸の鎖長を増大させると、Ｔｇがそれに付随して減少するため、より高レベルのナフタレン改質が必要になる。

ポリエステルの二官能性スルホモノマー構成成分は、金属スルホネート基（−ＳＯ_３ ⁻）を含有するジカルボン酸若しくはそのエステル、金属スルホネート基を含有するジオール、又は金属スルホネート基を含有するヒドロキシ酸であってもよい。スルホン酸塩の好適な金属陽イオンは、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｆｅ^＋＋、Ｆｅ^＋＋＋、Ｚｎ^＋＋、及び置換アンモニウムとすることができる。「置換アンモニウム」という用語は、炭素数１〜４のアルキル又はヒドロキシアルキルラジカルで置換されたアンモニウムを指す。スルホン酸塩が非金属性であり、また米国特許第４，３０４，９０１号（別紙Ｂとして本明細書に添付する）に記載されるような窒素塩基とし得ることは、本発明の範囲内である。

陽イオンの選択は、得られるポリエステルの水分散性に影響を与える。一価アルカリ金属イオンは、冷水ではそれほど容易に散逸しないが熱水では比較的容易に散逸するポリエステルをもたらすのに対し、二価及び三価金属イオンは、一般に冷水では容易に散逸しないが熱水中には比較的容易に分散するポリエステルをもたらす。スルホポリエステルを例えばスルホン酸ナトリウム塩を用いて調製してから、イオン交換によってこのイオンを異なるイオン、例えばカルシウムで置き換えることで、ポリマーの特徴を変えることも可能である。概して、ナトリウム塩は通常、二価金属塩よりもポリマー製造構成成分中で水溶性であるので、この方法は二価塩を用いたポリマーの製造よりも優れている。二価及び三価金属イオンを含有するポリマーは通例、一価イオンを含有するポリマーよりも弾性がなく、ゴム状でない。

スルホポリエステルが大きい電荷密度を有する場合、スルホポリエステルは水により容易に分散し、及び／又はより小さな凝集体を分散液中に形成する。陽イオン性及び陰イオン性ポリマーは、ポリマー１グラム当たりの陰イオン性基又は陽イオン性基のミリ当量（ｍｅｑ）単位で通常表されるそれらの電荷密度を特徴とする。本開示において好適なスルホポリエステルの電荷密度は、少なくともおよそ０．４ｍｅｑ／ｇ、最大およそ０．９ｍｅｑ／ｇの近似範囲にあるものである。

二官能性スルホモノマーは、官能基がヒドロキシ、カルボキシ又はアミノである芳香族核に結合する少なくとも１つのスルホネート基を含有する。有益な二官能性スルホモノマー構成要素は、スルホン酸塩の基が芳香族酸核、例えばベンゼン核、ナフタレン核、ジフェニル核、オキシジフェニル核、スルホニルジフェニル核又はメチレンジフェニル核に結合するものである。スルホモノマーの例としては、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、及びそれらのエステルが挙げられる。米国特許第３，７７９，９９３号（別紙Ｃとして本明細書に添付する）に記載されるメタロスルホアリールスルホネートもスルホモノマーとして使用することができる。

スルホモノマーは、スルホポリエステルに水分散性をもたらすのに十分な量で存在する。スルホモノマーは好ましくは総ジカルボン酸含量のモルの合計に対して、１５モルパーセント〜４０モルパーセント、より好ましくは１５モルパーセント〜２５モルパーセントの量で存在する。一例では、およそ２０モルパーセントが好適であることが分かっている。

ポリエステルのジオール構成成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとすることができる。またジオール構成成分は上記のジオールの混合物を含み得る。加えて、ジオール構成成分は、ポリマーのＴｇを適切に上昇させるのに十分な量の他の脂環式又は芳香族ジオールを含んでいてもよい。脂肪族ジオールの分類に含まれるものは、エーテル結合を有する脂肪族ジオール、例えば炭素数４〜８００のポリジオールである。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ（ＢｐＡ）及び／又は他のジフェニルメタン誘導体、並びに２つのヒドロキシフェニル基を有するビスフェノールが挙げられる。付加的なジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンである。また、ポリエステルのジオール構成成分は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから選択されるジオールを含有していてもよい。

ジオールの特定の組合せは、最終生成物が４５℃以上のＴｇを有するとともに、水分散性を保持するという要件によってのみ規定される。半結晶性及び非晶質材料は本発明の範囲内であるが、大抵の用途では非晶質材料が検討される。本発明のスルホポリエステルは実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ当量（１００モル％）を含むものと理解されたい。このため、構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で構成されるスルホポリエステルは、酸及びヒドロキシル当量の合計が２００モルパーセントに等しい。スルホポリエステルは、０．１ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有する。

本発明の組成物には緩衝剤を添加してもよい。緩衝剤及びそれらの使用については当該技術分野で既知であり、広範囲にわたる議論は必要ない。好適な緩衝剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。緩衝剤は、二官能性スルホモノマー１モル当たり最大０．２モルの量で存在する。一実施形態では、緩衝剤が二官能性スルホモノマー１モル当たり約０．１モルの量で存在する。

本発明の態様は、得られる生成物のＴｇに対する、ジオール鎖長の影響に関与するものである。構造ＨＯ−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ及びＨＯ−ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨは、エチレン及びオキシエチレン（すなわちジエチレン）グリコールに由来するジオールの同族列を指す。エチレングリコールをベースとする例に関するｎの値は通例、１〜１２の範囲である。ｎが大きくなるにつれて、得られるホモポリエステル樹脂のＴｇはそれに応じて低下する。したがって、ｎが大きくなるにつれて、基本的にスルホネート含有ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の改質にはそれに比例して少ないモル量のコジオールを必要とする。オキシエチレングリコールに関してｎが１（ジエチエレングリコール）から約１０まで増加する場合にも、同様の傾向が確認される。

ポリ（エチレングリコール）又はＰＥＧとも称される高分子量オキシエチレングリコールの場合、ｎの値は少なくとも１０、好ましくは約２０となり、これは言い換えると、少なくとも５００、好ましくは１０００程度のＰＥＧモノマー分子量となる。およそ４５℃より高いＴｇが必要とされるため、典型的には、総ジオールに対する１０モルパーセント未満のＰＥＧの組込みが用いられる。高分子量ＰＥＧ改質の１つの利点は、水分散性を損なうことなくより大きな分子量を得ることができることである。重要な留意点は、高いスルホモノマーレベルは高いプロセス溶融粘度をもたらし、それによって溶融相中で得られる分子量が制限されることである。０．１ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度測定値によって求められる低い分子量では、芳しくない物理特性、例えば低Ｔｇ及び不適切な引張強度がもたらされる。

スルホポリエステルは、当該技術分野においてよく知られている従来の重縮合法によって調製することができる。このような方法としては、酸とジオールとの、又は低級アルキルエステルを用いたエステル交換による直接縮合が挙げられる。例えば、典型的な方法は２段階からなる。エステル交換又はエステル化として知られる第１段階は、不活性雰囲気中において温度１７５℃〜２４０℃で０．５時間〜８時間、好ましくは１時間〜４時間行われる。ジオールは、それらの個々の反応性及び使用する具体的な実験条件に応じて、ナフタレンジカルボキシレート１モル当たり１．０５〜２．５のモル過剰で通常使用される。

重縮合と称される第２段階は、減圧下、温度２３０℃〜３５０℃、好ましくは２６５℃〜３２５℃、より好ましくは２７０℃〜２９０℃において０．１時間〜６時間、好ましくは０．２５時間〜２時間行われる。重縮合段階では高融解粘度が生じるため、３００℃を超える温度の使用は、融解粘度を低下させることによって幾らか大きい分子量が得られることから有利となることもある。撹拌又は適切な条件を両段階において使用して、反応混合物に十分な熱伝達及び表面更新を確実なものとする。両段階の反応は、当該技術分野においてよく知られている適切な触媒によって促される。好適な触媒としては、アルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物及び金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。

スルホポリアミド
本開示のスルホポリアミドは非晶質で、水溶液に分散性のものである。非晶質（透明な）ポリアミドが米国特許第２６９６４８２号及び同第３２９６２０４号（これらの特許は各々、全て引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。ポリアミドの透明な性質は、（テレフタル酸の代わりに）イソフタル酸をジアミンとの反応物として使用して、ポリアミドの非晶質の性質を得ることによって得られる。

ビス−（４−アミノシクロヘキシ）メタン、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸及びｅ−カプロラクタムの重縮合によって得られるこのような透明なスルホポリアミドの一例は、少なくとも１．５の相対溶液粘度を有し、（１）３５重量％の等モル量の一般式のアミノ単位（ａ）、及び一般式の芳香族ジカルボン酸単位（ｂ）ｔ １Ｌ ０又は０、並びに（２）３０〜６５（重量比）の一般式のラクタム単位（ｃ）からなる。本発明による特に好ましいコポリアミドは、６０重量％〜７０重量％の等モル量の単位（ａ）と、３０重量％〜４０重量％のイソフタル酸単位（ｃ）とからなるコポリアミドである。

一実施形態では、ポリアミドは、反応物の１つとしてスルホン化芳香族ジカルボン酸を採用することによって調製される。好適なスルホン化芳香族ジカルボン酸としては、下記構造式を有するものが挙げられる。

上記構造式では、Ｍはアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム及びセシウムであり、Ａは直接結合、又は−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、
からなる群から選択される二価ラジカルを表している。

また、ｙ及びｚは０又は１であり、ｙとｚとの合計は少なくとも１である。

上記構造式中、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）中の水素のいずれか又は全てをアルキル基、通常、低級アルキル基で置き換え得ること、及びカルボキシ基の−ＯＨをハロゲン、例えば塩素によって置き換え得ることが理解されよう。このため、本発明のポリアミドは、上記化合物の低級アルキルエステル及び酸塩化物を採用することにより調製することができる。

本発明のポリアミドは、一般構造の反復構造単位を分子式中に含有すると考えられる。

式中、Ｍ、Ａ、ｙ及びｚは先に規定したとおりである。

本発明を実施する際には、スルホン化芳香族ジカルボン酸を様々な量で採用することができる。しかしながら、上記反復構造単位を含有するポリアミドを提供するのに十分な量である約５モルパーセント〜５０モルパーセント、好ましくは約１５モルパーセント〜２５モルパーセントの量が採用され得ることが確定している。概して、ポリアミドにおける各反復単位の割合は、反応物のモル比と略同じことが見出される。

本発明を実施する上で採用され得るスルホン化芳香族ジカルボン酸の例としては以下のものが挙げられる。

本発明において採用される他の反応物は、良く知られているポリアミド形成化合物であり、一般式
Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖いずれかの二価脂肪族ラジカル、二価脂環式ラジカル及び二価芳香族ラジカルからなる群から選択される）を有する様々なアミノ酸を含む。アミノ酸を採用する場合、ポリアミドは、反復単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの少なくとも１つに加えて、一般構造ＩＶ
−ＨＮ−Ｒ１−ＣＯ−
（式中、Ｒは先に規定したとおりである）の反復単位で構成される。

また、下記構造式によって表される様々なジカルボン酸と、ジアミン

ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ
及び
Ｈ_２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ_２
との塩も、本発明のポリアミドの調製において採用することができる。上記式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖いずれかの二価脂肪族ラジカル、二価脂環式ラジカル及び二価非スルホン化芳香族ラジカルからなる群から選択される。Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖いずれかの二価脂肪族ラジカル、二価脂環式ラジカル及び二価芳香族ラジカルからなる群から選択される。上記塩から調製されるポリアミドは、構造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの少なくとも１つに加えて、一般構造Ｖ
−ＨＮ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−
（式中、Ｒ及びＲは上記で規定したとおりである）の反復単位で構成される。

上記に規定されるジアミンとジカルボン酸との塩を使用する代わりに、上記に規定されるジアミンと、上記に規定されるジカルボン酸と、スルホン化芳香族ジカルボン酸との混合物による縮合反応によってポリアミドを調製してもよい。このため、例えば、上記化合物の混合物は、得られるポリアミドの所望の粘度に応じて、好適な反応ベッセル内、不活性雰囲気中において約２００℃〜２８０℃の温度に約２時間〜４時間以上加熱してもよい。反応は便宜上、水性媒体中又は好適な溶剤、例えばクレゾール、キシレノール、ｏ−ヒドロキシジフェニル中等で行うことができる。しかしながら、ジアミンとジカルボン酸との塩を採用することが好ましい。

ポリアミドを調製する好ましい方法では、スルホン化芳香族ジカルボン酸とジアミンとの塩を初めに調製する。この目的に好適なジアミンとしては、ジアミンと所定のジカルボン酸との塩を調製するのに使用される上記に明記したもののいずれかが挙げられる。塩は、実質的に等モル比のジアミン及びスルホン化芳香族ジカルボン酸を水に溶解させて、続いて溶液を形成された塩に対する非溶剤、例えばエタノールに注ぐことによって簡便に調製され得る。なお、塩は非溶剤中で析出する。

ジアミン−スルホン化芳香族ジカルボン酸塩をその後、（ｉ）上記に規定されるアミノ酸、又は（２）上記に規定されるジアミン−ジカルボン酸塩と反応させて、ポリアミドを生成する。既知のポリアミド生成方法を採用してもよい。しかしながら、上記成分の混合物を調製し、混合物を不活性雰囲気中約２３０℃〜２６０℃の温度に約１時間〜２時間加熱して、低分子量ポリマーであるプレポリマーを生成することが好ましい。反応は水性媒体中又は溶剤、例えばクレゾール、キシレノール又はｏ−ヒドロキシジフェニル中で行われる。その後、プレポリマーを、約２４０℃〜３００℃の温度に約１時間〜３時間以上融解状態で加熱及び撹拌して、所望の粘度のポリアミドを生成する。代替的には、プレポリマーを凝固して粒子サイズまで粉砕する。断面直径が約０．０３インチ以下の粒子を申し分のないものとする。続いて粒子を真空中又は不活性雰囲気中、それらの融点より１０℃〜５０℃低い温度に約２時間〜４時間加熱する。これらの条件下ではポリマーを比較的大きい粘度とすることができる。

本発明を実施する際に使用され得るアミノ酸としては、ｎが５〜１０の整数を表す構造式を有する直鎖脂肪族アミノ酸、直鎖脂肪族アミノ酸と同じ範囲の炭素数の分岐鎖脂肪族アミノ酸、脂環式アミノ酸及び芳香族アミノ酸が挙げられる。

アミノ酸の具体例としては、Ｓ−アミノ−ｎ−吉草酸、Ｇ−アミノ−ｎ−カプロン酸、７−アミノ−ｎ−ヘプタン酸、１，２−アミノ−ｎ−ドデカン酸、３−メチル−６−アミノヘキサン酸、４，４−ジメチル−７−アミノヘプタン酸４−エチル−６−アミノ−ヘキサン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノエチルシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−カルボキシピペリジン、α−アミノ−ｐ−トルイル酸、α−アミノ−ｍ−トルイル酸、５−アミノノルカンファン−２−カルボン酸及び５−アミノメチルノルカンファン−２−カルボン酸が挙げられる。

上記に明記したように、或る特定のジカルボン酸とジアミンとの様々な塩を、ポリアミドを調製する際の反応物の１つとして採用することができる。

この目的に好適なジカルボン酸としては、カルボキシル基間の炭素数が４〜１２の、直鎖又は分岐鎖いずれかの脂肪族ジカルボン酸、非スルホン化芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、３−エチルセバシン酸及びドデカン二酸が挙げられる。

脂環式ジカルボン酸の具体例としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。上記の酸のトランス異性体が好ましいが、所望であればシス異性体又は２つの混合物を使用してもよい。他の好適な脂環式ジカルボン酸としては、ノルカンファン−２，’５−ジカルボン酸、ノルカンファン−２，６−ジカルボン酸、及び、
が挙げられる。

非スルホン化芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸のハロゲン化誘導体が挙げられる。他の好適な芳香族ジカルボン酸としては、構造式
を有する酸が挙げられる。

式中、Ｘは、例えば直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、
をとることができる。

エチレンジオキシ二酢酸、４，４’−オキシ二酪酸及び３，３’−オキシジプロピオン酸で表されるような１つ以上のエーテル基を分子鎖中に含有する酸を採用してもよい。

上述の塩を調製するのに使用される好適なジアミンとしては、アミノ基間の炭素数が４〜１２の、直鎖又は分岐鎖いずれかの脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び１つ以上の芳香族核を含有するアミンが挙げられる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、３，６−ジエチル−１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、３−エチル−１，６−ジアミノヘキサン、及び４−ブチル−１，１０−デカメチレンジアミンが挙げられる。第二炭素原子上の一方又は両方にアミノ基を含有するジアミン、及び第二級アミノ基を含有するジアミンを採用してもよい。

具体的な脂環式ジアミンの例としては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，２−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）及び１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）が挙げられる。これらのジアミンはトランス異性体として使用しても、シス異性体とトランス異性体との混合物を使用するものであってもよい。他の好適な脂環式ジアミンとしては、２，５−ノルカンファンジアミン、２，６−ノルカンファンジアミン、２，５−ノルカンファンビス（メチルアミン）及び２，６−ノルカンファンビス（メチルアミン）が挙げられる。１つ以上の芳香族核を含有するジアミンとしては、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン−α，α−ジアミン及び３，４’−ジ（正：di）−（アミノメチル）ジフェニルが挙げられる。

エーテル基を含有するジアミン、例えば３，３−オキシビス（プロピルアミン）、３，３−（エチレンジオキシ）ビス（プロピルアミン）及び３，３’−（２，２−ジメチルトリメチレンジオキシ）ビス（プロピルアミン）を採用してもよい。

本明細書中のポリアミドは、上記所定の酸性化合物の代わりにその低級アルキルエステルを採用することによっても調製し得ることが理解される。所望であればフェニルエステルを採用してもよい。さらに、所望であれば本発明のポリアミドを調製するのに酸性化合物の酸塩化物を採用してもよい。これは通常、受酸剤の存在において遂行される。

場合によっては、スルホン化芳香族ジカルボン酸を過剰な、通常約２５モルパーセント〜４５モルパーセントのジアミンとともに加熱して、アミノ基で終端したジアミンをもたらすことが好ましい場合がある。その後、ジカルボン酸を、採用される過剰なジアミンと分子的に等価な量で添加して、上記のように反応を完了させる。

スルホポリウレタン
本開示のスルホポリウレタンは、１分子当たり２つ以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_ｎ≧２）を、１分子当たり平均２つ以上のヒドロキシ基を含有するポリオール（Ｒ’−（ＯＨ）_ｎ≧２）と、触媒の存在下又は紫外光で活性化することによって反応させることによって生成される。

ポリウレタンの特性は、ポリマーを生成するのに使用されるイソシアネート及びポリオールのタイプによる影響を大いに受ける可能性がある。本開示では、所望のポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、すなわち（架橋したポリウレタンも検討したが）架橋していないポリウレタンである。熱可塑性とは、加熱してもポリウレタンが軟化又は融解しないものを意味する。ＴＰＵは典型的に、（１）ジイソシアネートを短鎖ジオール（いわゆる鎖伸長剤）と反応させることによって、及び（２）ジイソシアネートを長鎖ジオールと反応させることによって形成される。３つの反応化合物によって極めて多彩な異なるＴＰＵがもたらされる。

典型的には、ポリウレタンがかなり低いＴｇ、例えば５０℃未満を有する。Ｔｇを、本開示の水分散性３Ｄ印刷材料に好適なものへと上げるために、より大きな分子量の分子をポリマーに添加する。かかる分子はジイソシアネート反応物を介して添加してもよい。このような分子としては脂環式又は芳香族構成要素が挙げられる。脂環式イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、Ｔｇを１００℃以上のレベルまで上昇させるのに好適なものと考えられる。芳香族イソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）も好適なものと考えられる。具体的な脂肪族及び芳香族ジイソシアネートについてここで言及したが、他のジイソシアネートも本明細書に記載される目的に使用し得ることが期待される。

５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＳＩＰＡ）構成成分は、酸構成成分をイソシアネートへ又はジオール構成成分へと変換することによって導入される。ジオール構成成分へと変換する場合、ポリウレタンを生成するのに必要とされるポリオールの代わりにナトリウム塩を使用することができる。代替的には、より高分子の基、例えば上述の脂環式基又は芳香族基を有するポリオール構成成分を使用してもよく、ナトリウムスルホイソフタル酸イソシアネートを、ポリウレタンを生成する生成反応に直接使用してもよい。

以下の実施例は説明のために含めたにすぎず、本開示の範囲を限定するように意図されるものではない。

表は、水分散性ポリマータイプとともに部品を作製するのに使用される特定のＴｇを有する関連するポリマー、又は適合するＴｇを有する本開示の下でなされる組合せを下記に明記するものである。

Claims (22)

1. 非水分散性ポリマーを含む三次元部品の付加製造において支持材料として使用するように構成される水分散性スルホポリマーであって、前記水分散性スルホポリマーは、スルホモノマーの反応産物であり、前記反応産物は、スルホポリアミド、スルホポリエステルアミド、及びスルホポリウレタンからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記水分散性スルホポリマーが、前記非水分散性ポリマーの熱変形温度の±２０℃以内、又は好ましくは前記非水分散性ポリマーの熱変形温度の±１５℃以内の熱変形温度を有し、水分散性である前記水分散性スルホポリマーを含む支持構造が前記非水分散性ポリマーを含む三次元部品と分離する、水分散性スルホポリマー。
2. 非水分散性ポリマーを含む三次元部品の付加製造において支持材料として使用するように構成される水分散性スルホポリマーであって、前記水分散性スルホポリマーは、スルホモノマーの反応産物であり、前記反応産物は、スルホポリアミド、スルホポリエステルアミド、及びスルホポリウレタンからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記水分散性スルホポリマーが、前記非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±２０℃以内、又は好ましくは前記非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±１５℃以内のガラス転移温度を有し、水分散性である前記水分散性スルホポリマーを含む支持構造が前記非水分散性ポリマーを含む三次元部品と分離する、水分散性スルホポリマー。
3. 前記反応産物が、縮合反応の反応産物である、請求項１又は２に記載の水分散性スルホポリマー。
4. およそ１８％〜４０％のスルホイソフタル酸モノマー、又はおよそ２０％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマー、又はおよそ２５％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水分散性スルホポリマー。
5. およそ２０％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマーを含む、請求項４に記載の水分散性スルホポリマー。
6. およそ２５％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマーを含む、請求項５に記載の水分散性スルホポリマー。
7. 少なくともおよそ４５℃のガラス転移温度を特徴とする、請求項２に記載の水分散性スルホポリマー。
8. 実質的に非晶質である、請求項２に記載の水分散性スルホポリマー。
9. 少なくとも半結晶性である、請求項１に記載の水分散性スルホポリマー。
10. 少なくとも約０．４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し、何ら他の溶解性助剤又は分散性助剤の助けを借りることなく水溶性又は水分散性を示すのに適するものである、請求項１又は２に記載の水分散性スルホポリマー。
11. スルホン化芳香族二酸又はジオールモノマーが前記水分散性スルホポリマーの合成に使用される、請求項１又は２に記載の水分散性スルホポリマー。
12. 三次元部品とともに使用される支持構造を付加製造する方法であって、前記三次元部品が構成的に非水分散性ポリマーを含み、
    構成的に水分散性スルホポリマーを含む前記支持構造であって、該水分散性スルホポリマーがスルホモノマーの反応産物を含み、該水分散性スルホポリマーは、スルホポリアミド、スルホポリエステルアミド、及びスルホポリウレタンからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±２０℃以内、又は好ましくは前記非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±１５℃以内のガラス転移温度を有する、前記支持構造を印刷することと、
    前記水分散性スルホポリマーを水に曝すことによって、前記非水分散性ポリマーを前記水分散性スルホポリマーと分離すること、
    を含む、方法。
13. 三次元部品とともに使用される支持構造を付加製造する方法であって、前記三次元部品が構成的に非水分散性ポリマーを含み、
    構成的に水分散性スルホポリマーを含む前記支持構造であって、該水分散性スルホポリマーがスルホモノマーの反応産物を含み、該水分散性スルホポリマーが、スルホポリアミド、スルホポリエステルアミド、スルホポリウレタンからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記非水分散性ポリマーの熱変形温度の±２０℃以内、又は好ましくは前記非水分散性ポリマーの熱変形温度の±１５℃以内の熱変形温度を有する、前記支持構造を印刷することと、
    前記水分散性スルホポリマーを水に曝すことによって、前記非水分散性ポリマーを前記水分散性スルホポリマーと分離すること、
    を含む、方法。
14. 前記水分散性スルホポリマーが、少なくともおよそ０．４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する結果、前記水分散性スルホポリマーが水分散性となるため、前記水分散性スルホポリマーが、前記非水分散性ポリマーを含む前記三次元部品と分離する、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記電荷密度がおよそ０．４ｍｅｑ／ｇ〜０．９ｍｅｑ／ｇである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記水分散性スルホポリマーがスルホイソフタル酸モノマーを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
17. 前記水分散性スルホポリマーがおよそ１８％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマーを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記水分散性スルホポリマーがおよそ２５％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマーを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 非水分散性ポリマーを含む三次元部品の付加製造において支持材料として使用するように構成される、水分散性スルホポリマーであって、
    該水分散性スルホポリマーが、Ｃａ ^＋＋ 、Ｎｉ ^＋＋ 、Ｆｅ ^＋＋ 、Ｆｅ ^＋＋＋ 、及びＺｎ ^＋＋ からなる群より選択される少なくとも一種の金属カチオンを有する金属スルホモノマーの反応産物であり、前記三次元部品の非水分散性ポリマーの熱変形温度の±２０℃以内、又は好ましくは前記三次元部品の非水分散性ポリマーの熱変形温度の±１５℃以内の熱変形温度を有し、水分散性である前記水分散性スルホポリマーを含む支持構造が前記非水分散性ポリマーを含む前記三次元部品と分離する、水分散性スルホポリマー。
20. 非水分散性ポリマーを含む三次元部品の付加製造において支持材料として使用するように構成される、水分散性スルホポリマーであって、
    該水分散性スルホポリマーが、Ｃａ ^＋＋ 、Ｎｉ ^＋＋ 、Ｆｅ ^＋＋ 、Ｆｅ ^＋＋＋ 、及びＺｎ ^＋＋ からなる群より選択される少なくとも一種の金属カチオンを有する金属スルホモノマーの反応産物であり、前記三次元部品の非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±２０℃以内、又は好ましくは前記三次元部品の非水分散性ポリマーのガラス転移温度の±１５℃以内のガラス転移温度を有し、水分散性である前記水分散性スルホポリマーを含む支持構造が、前記非水分散性ポリマーを含む前記三次元部品と分離する、水分散性スルホポリマー。
21. 前記反応産物が、スルホポリエステル、スルホポリアミド、スルホポリエステルアミド又はスルホポリウレタンを含む、請求項１９又は２０に記載の水分散性スルホポリマー。
22. およそ１８％〜４０％のスルホイソフタル酸モノマー、又はおよそ２０％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマー、又はおよそ２５％〜３５％のスルホイソフタル酸モノマーを含む、請求項１９又は２０に記載の水分散性スルホポリマー。