CN114466885A - 回收磺基聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了回收包含减少的杂质的磺基聚酯的方法。从包含水分散性磺基聚酯聚合物和至少一种水不分散性聚合物的复合材料中回收磺基聚酯。方法包括用溶剂组合物洗涤包含水分散性磺基聚酯的复合材料。回收的磺基聚酯可以作为浓缩水性分散体、聚合物熔体或磺基聚酯固体而生成。
Description
技术领域
本公开描述了从复合材料中回收磺基聚酯的方法。
发明背景
再循环涉及将否则将被丢弃的材料变成新产品的过程。通过送过减少送往垃圾填埋场的废物、保护自然资源、防止污染和节约能源,再循环有益于环境。
许多复合材料由水分散性聚合物制成。水分散性聚合物的一个实例是磺基聚酯。磺基聚酯用于形成纤维和纤维制品,包括无纺织物、多组分纤维、膜、服装制品、个人护理产品如擦拭巾、女性卫生用品、尿布、成人失禁内裤、一次性医疗用品、防护织物和层、土工布、工业用擦拭巾和过滤介质。
过去,已经开发了用于从准备被丢弃的材料中再循环或回收磺基聚酯的方法,因为回收的磺基聚酯可以用于制造新的制品。因此,对于开发用于更有效和经济地回收具有提高的纯度的磺基聚酯的改进的方法存在持续的兴趣。
发明概述
提供该概述以便以简化形式介绍概念的选择,这些概念将在下面的详述中进一步描述。该概述并非意在确定要求保护的主题的所有关键特征或基本特征,也并非意在单独用于帮助确定所要求保护的主体的范围。
提供了从复合材料中回收磺基聚酯的方法。该方法包括:用溶剂组合物洗涤复合材料以除去一部分表面杂质并形成经洗涤的复合材料,其中洗涤在其中从复合材料中除去少于2%的水分散性磺基聚酯的温度下进行,并且其中复合材料包含水分散性磺基聚酯和一种或多种水不分散性聚合物;在高于60℃的温度下用水开松经洗涤的复合材料以制造水性分散体和水不分散性聚合物,其中水性分散体包含磺基聚酯;并从水性分散体中回收磺基聚酯。
此外,提供了从纤维,例如包含水分散性磺基聚酯的多组分纤维中回收磺基聚酯的方法。该方法包括将纤维切割成短切纤维;在其中从复合材料中除去少于2%的水分散性磺基聚酯的温度下用洗涤溶剂组合物洗涤包含水分散性磺基聚酯的短切纤维,其中短切纤维包含水分散性磺基聚酯和一种或多种水不分散性聚合物;在高于60℃的温度下用水开松短切纤维以制造水性分散体和水不分散性聚合物,其中水性分散体包含磺基聚酯;并从水性分散体中回收磺基聚酯.
在实施方案中,经洗涤的复合材料和经洗涤的短切纤维在开松前可以与经处理的水混合,其中水已经处理过以除去多价金属阳离子。
洗涤溶剂组合物包含水。洗涤溶剂组合物还可以包含一种或多种表面活性剂和/或一种或多种有机溶剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。有机溶剂的实例包括醇、丙酮、酮、醚和/或酯。在实施方案中,洗涤溶剂组合物基本上由水组成。
用洗涤溶剂组合物在20℃至60℃、20℃至50℃、20℃至40℃、和20℃至30℃的温度下进行洗涤。洗涤包括使复合材料或纤维与剪切力接触以除去至少一部分杂质。洗涤进行15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟、或1分钟至3分钟。
在洗涤后,经洗涤的复合材料或经洗涤的短切纤维在61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃、或80℃至90℃的温度下用水开松。开松用剪切力进行10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟、或20秒至1分钟的一段时间。
回收磺基聚酯包括从水性分散体中除去水。回收的磺基聚酯包括浓缩的磺基聚酯分散体、包含一些水分的磺基聚酯的固体形式、和聚合物熔体。
水可以通过蒸发、通过沉淀、或通过使用一种或多种膜过滤系统来除去。用于除去水的一种或多种膜过滤系统的实例包括超滤系统、微滤系统或纳滤系统中的一种或多种。
采用膜过滤技术回收磺基聚酯提供了浓缩的磺基聚酯分散体。在实施方案中,浓缩的磺基聚酯分散体相对于浓缩的磺基聚酯分散体的总重量包含1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%的磺基聚酯。
还可以使用蒸发器通过蒸发除去水。在实施方案中,通过蒸发回收的磺基聚酯为固体形式,其相对于固体总重量包含小于5重量%的水分含量、小于4重量%的水分含量、小于3重量%的水分含量、小于2重量%的水分含量、小于1重量%的水分含量、或小于0.5重量%的水含量。在另一些实施方案中,通过蒸发回收的磺基聚酯可以以分散体形式制得,其中聚合物百分比为1%至10%、11%至20%、21%至30%、31%至40%、41%至50%、51%至60%、61%至70%、或71%至80%。在又一些实施方案中,以附加加热通过蒸发回收的磺基聚酯可以为聚合物熔体形式,其在冷却时产生固体形式的磺基聚酯。
在实施方案中,方法进一步包括在回收磺基聚酯前对包含磺基聚酯的水性分散体进行第二过滤。该第二过滤包括使水性分散体通过褶筒式过滤器(pleated cartridgefilter)和/或其它过滤器。
在实施方案中,方法回收复合材料或纤维中的75%至99.9%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%、或91%至95%的磺基聚酯。
此外,从复合材料、复合材料固体或多组分纤维中回收磺基聚酯的方法的每个步骤可以在单独的区中进行。在实施方案中,洗涤在洗涤区中进行;混合在混合区中进行;开松在开松区中进行;回收该磺基聚酯在回收区中进行。在实施方案中,方法进一步包括用于回收磺基聚酯的第一固液分离(SLS)区、第二(SLS)区、第一浓缩区和第二浓缩区。
通过本文中描述的方法获得的回收磺基聚酯分散体包含回收的磺基聚酯和溶剂组合物;其中相对于回收磺基聚酯分散体的总重量,分散体包含0.01重量%至5重量%的杂质。回收的磺基聚酯还可以包含经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体,其包含回收的磺基聚酯与溶剂组合物;其中分散体与未经预洗涤的回收磺基聚酯分散体相比具有至少80%或更多的降低的杂质浓度。此外,回收的磺基聚酯可以包含经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体,其含有0.01%至5%的杂质水平。此外,回收的磺基聚酯可以包含经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体,其基本上包含两相体系。
回收的磺基聚酯与回收的磺基聚酯分散体可以用于制造各种制品和产品,包括多组分纤维、织物、服装制品、化妆品和个人护理产品。在实施方案中,回收的磺基聚酯分散体可以用于制造施胶剂、抑尘剂、粘合剂和墨水。
附图概述
图1显示了由复合材料回收磺基聚酯的示例性方法。
图2显示了由复合材料回收磺基聚酯的方法的一个实施方案。
图3显示了由短切多组分纤维回收磺基聚酯的方法的一个实施方案。
详细描述
本公开描述了从我们日常使用的制品中回收磺基聚酯的新方法。例如,各种制品由复合材料制成,所述复合材料用水分散性磺基聚酯制造。磺基聚酯可以从这些制品中回收并重新用于制造新的和有用的制品与产品。
发明人令人惊讶地发现,在回收方法中包括洗涤(或预洗涤)包含磺基聚酯的原材料的步骤除去了通过制造工艺可添加到材料中的附加的不合意杂质。术语“经预洗涤的”和“经洗涤的”可互换地用于指在开松之前和/或在与经处理的水混合之前洗涤复合材料、复合材料固体或多组分纤维。术语“杂质”定义为在未开松的纤维表面上的任何液体或固体,其不包含磺基聚酯或纤维中的基础聚合物。杂质包括但不限于表面杂质,包括油、滑爽剂、填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、抗氧化剂、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、滑爽剂、增韧剂或增粘剂。
图1提供了从复合材料中回收磺基聚酯的示例性方法,其中方法包括:
a. 用溶剂组合物洗涤复合材料以除去一部分表面杂质,形成经洗涤的复合材料;其中洗涤在其中从复合材料中除去少于2%的水分散性磺基聚酯的温度下进行;且其中复合材料包含水分散性磺基聚酯和一种或多种水不分散性聚合物;
b. 用水在高于60℃的温度下开松经洗涤的复合材料以制造水性分散体和水不分散性聚合物;其中所述水性分散体包含磺基聚酯;并
c. 从水性分散体中回收磺基聚酯。
在实施方案中,回收磺基聚酯的方法包括在低于60℃的温度下用洗涤溶剂组合物洗涤由磺基聚酯组成的材料,在高于60℃的温度下开松经洗涤的复合材料,并以水性分散体、浓缩水性分散体、固体或聚合物熔体的形式从水性分散体中回收磺基聚酯。
用于本文中所述方法的原材料包括由磺基聚酯组成并从中回收磺基聚酯的复合材料(复合材料)。术语“复合材料”是指由两种或更多种具有不同物理和化学性质的组成材料制成的材料。单个组分在最终材料中保持独立和不同。在实施方案中,本文中描述的复合材料的组分包括水分散性磺基聚酯和一种或多种水不分散性聚合物。术语“复合材料”、“复合材料固体(composite solid)”和“复合材料固体(composite solids)”可互换用于指复合材料或复合材料。
关于磺基聚酯的术语“水分散性”意在与术语“水可分散的”、“水可消散的”、“水可溶解的”、“水可驱散的”、“水溶性的”、“水可去除的”、“水溶的”和“水分散的”同义。其还意在指磺基聚酯组分从复合材料如多组分纤维中除去并通过水的作用分散或溶解。在复合材料的情况下,除去磺基聚酯,以便能够释放和分离其中所含的水不分散性纤维。术语“分散”、“可分散”、“驱散”或“可驱散”是指在高于60℃的温度下并且在最多5天的时间内使用足够量的去离子水,例如按重量计100:1的水:纤维以形成水不分散性聚合物的松散悬浮液或浆料,磺基聚酯组分从复合材料中的水不分散性聚合物中溶解、消散、解离或分离,留下多个固体。
复合材料、复合材料固体或多组分纤维中所含的水分散性磺基聚酯包含二羧酸单体残基、磺基单体残基、二醇单体残基作为重复单元。磺基单体可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸。由此,本文中所用的术语“单体残基”是指二羧酸、二醇或羟基羧酸的残基。本文中所用的“重复单元”是指具有2个通过羰氧基键合的单体残基的有机结构。水分散性磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸残基(100摩尔%)和二醇残基(100摩尔%),其以基本等比例反应,使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。磺基聚酯将含有100摩尔%的总二酸和100摩尔%的总二醇残基。本文中提供的摩尔百分比因此可基于二酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如,基于总重复单元计含有30摩尔%的磺基单体(其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸)的磺基聚酯是指磺基聚酯在总计100摩尔%的重复单元中含有30摩尔%的磺基单体。由此,在每100摩尔重复单元中存在30摩尔的磺基单体残基。类似地,基于总酸残基计含有30摩尔%的二羧酸磺基单体的磺基聚酯是指磺基聚酯在总计100摩尔%的酸残基中含有30摩尔%的磺基单体。由此,在后一种情况下,在每100摩尔酸残基中存在30摩尔的磺基单体残基。
本文中描述的磺基聚酯具有在25℃下并且以0.5克磺基聚酯在100毫升溶剂中的浓度在苯酚/四氯乙烷的60/40重量份溶液中测得的至少0.1 dL/g、0.2至0.3 dL/g、或0.3dL/g的特性粘度(下文缩写为“Ih.V.”)。本文中所用的术语“聚酯”涵盖了“均聚酯”和“共聚酯”二者,并包括通过双官能羧酸与双官能羟基化合物的缩聚制备的合成聚合物。本文中所用的术语“磺基聚酯”是指包含磺基单体的任何聚酯。
通常,双官能羧酸是二羧酸,并且双官能羟基化合物是二元醇,如例如二醇或二醇。或者,磺基聚酯可以含有羟基酸单体,例如对羟基苯甲酸,并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳族核,如例如氢醌。芳族羟基酸和芳族二醇在范围内,尽管不那么优选。本文中所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。由此,二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、酸酐或其混合物。因此,本文中所用的术语二羧酸意在包括可用于与二醇的缩聚过程以制造高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物,包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合羧酸或其混合物。
水分散性磺基聚酯包括一个或多个二羧酸残基。取决于磺基单体的类型与浓度,二羧酸残基可包含60至100摩尔%的酸残基。二羧酸残基的浓度范围的其它实例为60摩尔%至95摩尔%、和70摩尔%至95摩尔%。可使用的二羧酸的实例包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸、或两种或更多种的这些酸的混合物。由此,合适的二羧酸包括但不限于琥珀酸;戊二酸;己二酸;壬二酸;癸二酸;富马酸;马来酸;衣康酸;1,3-环己烷二甲酸;1,4-环己烷二甲酸;二甘醇酸;2,5-降冰片烷二甲酸;邻苯二甲酸;对苯二甲酸;1,4-萘二甲酸;2,6-萘二甲酸;联苯二甲酸;4,4'-氧基二苯甲酸;4,4'-磺酰基二苯甲酸;和间苯二甲酸。在实施方案中,二羧酸残基是间苯二甲酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸,或如果使用二酯的话为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲酸二甲酯。在特定实施方案中,二羧酸残基是间苯二甲酸和对苯二甲酸。尽管二羧酸甲酯是最常用的,也可接受包括更高阶的烷基酯,如乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯等等。此外,也可使用芳族酯,特别是苯酯。
水分散性磺基聚酯基于总重复单元计包括4至40摩尔%的至少一种具有2个官能团和一个或多个连接到芳族或脂环族环上的磺酸盐基团的磺基单体的残基,其中官能团是羟基、羧基或其组合。基于总重复单元计,磺基单体残基的浓度范围的附加实例为4至35摩尔%、8至30摩尔%、和8至25摩尔%。磺基单体可以是含有磺酸盐基团的二羧酸或其酯、含有磺酸盐基团的二醇、或含有磺酸盐基团的羟基酸。术语“磺酸盐”是指具有结构“-SO3M”的磺酸的盐,其中M是磺酸盐的阳离子。磺酸盐的阳离子可以是金属离子如Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Ni++、Fe++等等。允许少量的多价阳离子如Mg++、Ca++、Ni++、Fe++,但在本发明的实践中并不优选。或者,磺酸盐的阳离子可以是非金属的,如含氮碱。基于氮的阳离子衍生自含氮碱,其可以是脂族、脂环族或芳族化合物。此类含氮碱的实例包括氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、吗啉和哌啶。由于含有基于氮的磺酸盐的单体在以熔体形式制造聚合物所需的条件下通常不是热稳定的,制备含有基于氮的磺酸盐基团的磺基聚酯的方法是将含有其碱金属盐形式的所需量的磺酸盐基团的聚合物分散、驱散或溶解在水中,并随后将碱金属阳离子交换为基于氮的阳离子。
当一价碱金属离子用作磺酸盐的阳离子时,所得磺基聚酯可完全分散在水中,其中分散速率取决于聚合物中磺基单体的含量、水温、磺基聚酯的表面积/厚度等等。在单一聚合物组合物中使用超过一种抗衡离子是可能的,并可提供一种调整或微调所得制品的水响应性的方式。磺基单体残基的实例包括其中磺酸盐基团连接到芳族酸核上的单体残基,所述芳族酸核如例如苯;萘;联苯;氧基联苯;磺酰基联苯;和亚甲基联苯,或脂环族环,如例如环己基;环戊基;环丁基;环庚基;和环辛基。可用于本发明的磺基单体残基的其它实例是磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸或其组合的金属磺酸盐。可使用的磺基单体的其它实例是5-钠代磺基间苯二甲酸及其酯。如果磺基单体残基来自5-钠代磺基间苯二甲酸,基于酸残基的总摩尔数计,典型的磺基单体浓度范围为4至35摩尔%、8至30摩尔%、和8至25摩尔%。
用于制备磺基聚酯的磺基单体是已知化合物,并可使用本领域中公知的方法来制备。例如,其中磺酸盐基团连接到芳环上的磺基单体可通过以下来制备:用发烟硫酸磺化芳族化合物以获得相应的磺酸并随后与金属氧化物或碱,例如乙酸钠反应来制备磺酸盐。制备各种磺基单体的程序例如描述在美国专利号3,779,993;3,018,272;和3,528,947中,其通过引用以其全文并入本文。
水分散性磺基聚酯包括一个或多个二醇残基,其可包括脂族、脂环族和芳烷基二醇。脂环族二醇,例如1,3-和1,4-环己烷二甲醇可作为它们的纯顺式或反式异构体或作为顺式与反式异构体的混合物存在。本文中所用的术语“二醇”与术语“二醇”同义,并且是指任何二羟基醇。二醇的实例包括但不限于乙二醇;二乙二醇;三乙二醇;聚乙二醇;1,3-丙二醇;2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇;1,3-丁二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;1,6-己二醇;2,2,4-三甲基-1,6-己二醇;硫二甘醇;1,2-环己烷二甲醇;1,3-环己烷二甲醇;1,4-环己烷二甲醇;2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇;对苯二甲醇,或这些二醇中的一种或多种的组合。
基于总二醇残基计,二醇残基可包括25摩尔%至100摩尔%的具有以下结构的聚(乙二醇)的残基:
H-(OCH2-CH2)n-OH
其中n是2至500的整数。较低分子量的聚乙二醇(例如其中n为2至6)的非限制性实例是二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。较低分子量的二醇的实例包括二乙二醇和三乙二醇。较高分子量的聚乙二醇(在本文中缩写为“PEG”),其中n为7至500,包括以名称CARBOWAX®已知的市售产品,Dow Chemical Company(前身为Union Carbide)的一种产品。通常,PEG与其它二醇如例如二乙二醇或乙二醇组合使用。基于n的值(其为大于6至500),分子量可为大于300至22,000 g/mol。分子量与摩尔%彼此成反比;具体而言,随着分子量提高,摩尔%将降低以实现指定程度的亲水性。例如,考虑以下来说明这一概念:分子量为1000的PEG可构成总二醇的至多10摩尔%,而分子量为10,000的PEG通常将以小于总二醇的1摩尔%的水平并入。
由于可通过改变工艺条件来控制的副反应,某些二聚体、三聚体和四聚体二醇可原位形成。例如,可由酸催化的脱水反应由乙二醇形成不同量的二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇,当在酸性条件下进行缩聚反应时易于发生所述酸催化的脱水反应。本领域技术人员公知的缓冲溶液的存在可添加到反应混合物中以延缓这些副反应。但是,如果省略缓冲剂,并允许进行二聚化、三聚化和四聚化反应,附加的组成范围是可能的。
基于总重复单元计,水分散性磺基聚酯可包括0至25摩尔%的具有3个或更多官能团的支化单体的残基,其中官能团是羟基、羧基或其组合。支化单体的非限制性实例是1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸或其组合。支化单体浓度范围的其它实例是0至20摩尔%和0至10摩尔%。存在支化单体可为水分散性-磺基聚酯带来许多可能的益处,包括但不限于能够调整流变、溶解度和拉伸性质。例如,在恒定的分子量下,与直链类似物相比,支化磺基聚酯还将具有更大的端基浓度,其可促进聚合后交联反应。但是,在高浓度支化剂下,磺基聚酯可能易于胶凝。
水分散性磺基聚酯具有使用本领域技术人员公知的标准技术,如差示扫描量热法(“DSC”)在干聚合物上测得的至少25℃的玻璃化转变温度(在本文中缩写为“Tg”)。本发明的磺基聚酯的Tg测量使用“干聚合物”进行,也就是说,其中通过将聚合物加热至200℃的温度并令样品返回室温以驱除外来的或吸收的水的聚合物样品。通常,磺基聚酯通过以下在DSC设备中干燥:进行第一热扫描,其中将样品加热至高于水汽化温度的温度,将样品保持在该温度下直到聚合物中吸收的水完全汽化(如通过大而宽的吸热所示),将样品冷却至室温,并且随后进行第二热扫描以获得Tg测量。磺基聚酯所表现出的玻璃化转变温度的进一步实例是至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少65℃、至少80℃、至少90℃和至少100℃。在本发明的实施方案中,磺基聚酯的玻璃化转变温度可以为30℃至120℃、35℃至100℃、40℃至90℃、45℃至80℃、和50℃至70℃。尽管其它Tg是可能的,磺基聚酯的典型玻璃化转变温度为30℃、48℃、55℃、65℃、70℃、75℃、85℃和90℃。
本发明中所用的水分散性磺基聚酯可以包含1,4-环己烷二甲醇残基,其中磺基聚酯是选自以下的至少一种:
(1)水分散性磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少10摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)两种或更多种二醇的残基,其中二醇包含1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇,
其中磺基聚酯表现出至少57℃的玻璃化转变温度,其中磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(2)水分散性磺基聚酯,其包含:
(a)间苯二甲酸的残基;
(b)对苯二甲酸的残基;
(c)至少一种磺基单体的残基;
(d) 1,4-环己烷二甲醇的残基;和
(e)二乙二醇的残基,
其中磺基聚酯表现出至少57℃的玻璃化转变温度,其中磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;和
(3)水分散性磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少10摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)两种或更多种二醇的残基,其中二醇包含1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇,
其中磺基聚酯表现出至少57℃的玻璃化转变温度,其中磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%)。
这些包含1,4-环己烷二甲醇残基的水分散性磺基聚酯具有至少57℃的玻璃化转变温度,并在低于大约90℃的温度下可分散在水中。新型磺基聚酯特别可用于制造其中优异的可去除性与抗粘连性结合的多组分纤维。
在另一些实施方案中,这些包含1,4-环己烷二甲醇残基的磺基聚酯表现出至少57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃和/或低于120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃或90℃的玻璃化转变温度。特性粘度可以为至少0.1、0.15、0.2、0.25或0.3和/或小于0.8、0.7、0.6、0.5或0.45 dL/g。
在另一实施方案中,这些包含1,4-环己烷二甲醇的磺基聚酯包含两个二醇残基,其中二醇由1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇组成。在一个实施方案中,乙二醇不用做二醇。二乙二醇的残基对1,4-环己烷二甲醇的残基的摩尔比可以为小于1、小于0.75、小于0.5、或小于0.25。磺基聚酯中1,4-环己烷二甲醇残基的量可以为至少20、25、30、35、40、45、50、55或60摩尔%和/或不超过99、95、90、85或80摩尔%。这些磺基聚酯中磺基单体的量可以为至少4、5、6、7、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13或14摩尔%和/或小于40、35、30、25或20摩尔%。在本发明的一个实施方案中,磺基单体是磺基间苯二甲酸。在本发明的另一实施方案中,磺基聚酯包含一种或多种衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的二羧酸的残基。
在另一实施方案中,这些包含1,4-环己烷二甲醇残基的磺基聚酯在持续搅拌下将磺基聚酯添加到90℃下的纯水中至少5分钟时可以形成包含至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量%的磺基聚酯的水性分散体。
在本发明的另一实施方案中,磺基聚酯包含乙二醇和二乙二醇残基。这些磺基聚酯选自:
(1)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少10摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)两种或更多种二醇的残基,其中二醇包含乙二醇和二乙二醇,
其中磺基聚酯表现出至少58℃的玻璃化转变温度,其中磺基聚酯包含小于0.65的二乙二醇残基对乙二醇残基摩尔比,其中磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),且
其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;和
(2)无定形磺基聚酯,其包含:
(a)间苯二甲酸的残基;
(b)对苯二甲酸的残基;
(c)至少一种磺基单体的残基;
(d)乙二醇的残基;和
(e)二乙二醇的残基,
其中无定形磺基聚酯表现出至少58℃的玻璃化转变温度,其中无定形磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计。
这些包含乙二醇和二乙二醇残基的磺基聚酯具有至少58℃的玻璃化转变温度,并在低于大约90℃的温度下可分散在水中。这些磺基聚酯特别可用于制造其中优异的可去除性与抗粘连性组合的多组分纤维。在本发明的另一些实施方案中,这些磺基聚酯表现出至少59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃和/或低于120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃或90℃的玻璃化转变温度。
二乙二醇残基对乙二醇残基的摩尔比可以为小于0.65、0.6、0.55、0.5、0.45或0.4。特性粘度可以为至少0.1、0.15、0.2、0.25或0.3和/或小于0.8、0.7、0.6、0.5或0.45dL/g。在一个实施方案中,磺基聚酯不包含任何乙二醇残基。此外,磺基聚酯可以包含两种二醇残基,其中二醇残基由乙二醇残基和二乙二醇残基组成。磺基聚酯中乙二醇残基的量可以为至少20、25、30、35、40、45、50、55或60摩尔%和/或不超过99、95、90、85或80摩尔%。
在本发明的另一实施方案中,磺基聚酯可以包含一种或多种衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的二羧酸残基。对苯二甲酸残基的量可以为至少20、25、30、35、40、45、50、55或60摩尔%和/或不超过99、95、90、85或80摩尔%的对苯二甲酸残基。间苯二甲酸残基的量可以为至少5、10、15、20、25、30、35或40摩尔%和/或不超过99、95、90、85或80摩尔%。在另一实施方案中,磺基聚酯不包含任何间苯二甲酸残基。
磺基聚酯可以包含至少10、11、12、13或14摩尔%和/或小于40、35、30、25或20摩尔%的磺基单体。在一个实施方案中,磺基单体是磺基间苯二甲酸。
这些包含乙二醇和二乙二醇残基的磺基聚酯可以是无定形的。此外,它们可不表现出用具有以 10℃/分钟由0至280℃的加热曲线的双热扫描获得的DSC熔点。
这些磺基聚酯在持续搅拌下将磺基聚酯添加到90℃下的纯水中至少5分钟时还可以形成包含至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量%的磺基聚酯的水性分散体。
在本发明的另一实施方案中,可以采用低分散体粘度磺基聚酯。该低分散体粘度磺基聚酯是选自以下的至少一种:
(1)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少4摩尔%和小于8.5摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)一种或多种二醇的残基,
其中磺基聚酯包含至少0.6的羧酸基端部(end)对酸端部的比,其中磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(2)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)大于8.5摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)一种或多种二醇的残基,
其中磺基聚酯包含至少0.35的羧酸基端部对酸端部的比,其中无定形磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;和
(3)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)大于8.5摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)一种或多种二醇的残基,
其中磺基聚酯包含至少12 µeq/g的羧酸基端部含量,其中包含25重量%的磺基聚酯的水性分散体表现出在22℃下至少30 cP且小于100 cP的分散体粘度,其中磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计。
为了确定磺基聚酯的羧酸基和酸端部的量,在装备有Tiamo软件和作为感测探针的pH电极(DG116-溶剂, Mettler Toledo, US)的滴定仪(904 Titrando, Metrohm AG,US)上进行滴定。样品的酸用甲醇中的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH, 0.1N)滴定。样品的碱用IPA中的盐酸(HCl, 0.1N)滴定。总酸通过TBAOH由已经被过量HCl质子化(滴定)的样品滴定。
将大约2.0克样品称重到滴定池中并在室温下搅拌以溶解在 30毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。滴定前加入 15毫升二氯乙烷(DCE)。随后将样品溶液用TBAOH或HCl滴定至终点,所述终点由Tiamo软件或手动确定。对于两种分析,还滴定了空白溶剂。
酸结果报告为毫摩尔酸/克样品,其是由在滴定终点所用的TBAOH体积、其当量浓度和样品重量计算的。碱结果报告为毫摩尔碱/克样品,其是由在滴定终点所用的HCl体积、其当量浓度和样品重量计算的。总酸报告为毫摩尔酸/克样品,其是由终点处的TBAOH体积和添加到样品中的HCl体积、其当量浓度和样品重量计算的。
低分散粘度磺基聚酯可以具有至少0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5或3.6和/或小于10、9、8、7或6的羧酸基端部对酸端部的比。磺基聚酯的羧酸基端部含量可以为至少12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50和/或小于200、175、150、125或105 µeq/g。磺基聚酯的酸端部含量可以为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15和/或小于50、45、40、35、30、25或20 µeq/g。
在本发明的一个实施方案中,低分散体粘度磺基聚酯具有至少0.1、0.15、0.2、0.25或0.3和/或小于0.8、0.7、0.6、0.5或0.45 dL/g的特性粘度。
这些磺基聚酯中含有的磺基单体残基的量可以为至少4、5、6、7、8、8.5、9、9.5或10摩尔%和/或小于25、20、19、18、17、16、15、14或13摩尔%。在一个实施方案中,磺基单体是磺基间苯二甲酸。
在本发明的另一实施方案中,这些磺基聚酯包含一种或多种(one more)衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的二羧酸的残基。
在再另一实施方案中,这些磺基聚酯包含一种或多种衍生自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇或其组合的二醇的残基。
包含20、25、30、35、40、45或50重量%的这些磺基聚酯的水性分散体22℃下表现出至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95 cP且小于1,000、900、800、700、600、500、400、300、200或100 cP的分散体粘度。分散体粘度在 400 rpm下在锥板流变仪上使用#1 转子在30℃下测得。
在实施方案中,原材料是包含纤维的复合材料。术语“纤维”包括连续纤维、切段纤维、短切纤维、长纤维和多组分纤维。
术语“连续纤维”是指编结在一起以制造在两个方向上拉伸时具有高抗撕裂性的水刺无纺织物的纤维。术语“切段纤维”是指切割成25 mm至60 mm的长度的纤维。术语“短切纤维”是指切割成25 mm或更小的长度的纤维。术语“长纤维”是指切割为成长度大于60 mm的纤维。
术语“多组分纤维”是指通过在单独的挤出机中熔融两种或更多种成纤聚合物并通过将所得多个聚合物流引导到具有多个分配流路但纺在一起以形成一根纤维的一个喷丝头中制备的纤维。多组分纤维有时也称为组合纤维或双组分纤维。聚合物在组合纤维的横截面上以基本上恒定定位的不同区段或区域排列,并沿组合纤维的长度连续延伸。此类多组分纤维的构型可以是例如皮/芯排列,其中一种聚合物被另一种聚合物包围,或者可以是并排排列、带状或条状排列、饼状排列或“海-岛”状排列。例如,多组分纤维可通过将磺基聚酯与一种或多种水不分散性聚合物分别挤出穿过具有成形或设计的横向几何形状(如例如“海-岛”或分段饼状配置)的喷丝头来制备。多组分纤维通常是具有异形或圆形横截面的切段纤维、单丝或复丝纤维。大多数纤维形式是热定形的。多组分纤维可以包括本文中描述的各种抗氧化剂、颜料和添加剂。
任选地,在洗涤之前,可以将多组分纤维切割成短纤维。短切多组分纤维(SCMF)是切割成25 mm或更小的长度的多组分纤维。
在实施方案中,基于复合材料的总重量计,复合材料可以含有小于10重量(wt)%的颜料或填料。
本文中描述的回收磺基聚酯的方法包括在低于60℃的温度下用溶剂组合物(洗涤溶剂)洗涤(图1,洗涤区)由磺基聚酯组成的复合材料一段时间以便在开松纤维之前除去复合材料表面上的杂质。
术语“杂质”或“污染物”是指在复合材料表面上的任何不合意的物质。杂质或污染物可以自然存在或在回收磺基聚酯的过程中加入或在包含磺基聚酯的复合材料的制造过程中加入。在制造过程中添加的成分(添加剂)的实例可以包括油、滑爽剂、填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、抗氧化剂、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、增韧剂、增粘剂等。
术语“溶剂组合物”或“洗涤溶剂”是指包括一种或多种溶剂和其它组分的组合物。作为一个实例,溶剂组合物可以包括水、表面活性剂,并可包括少量的有机溶剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。有机溶剂的实例包括醇、丙酮、酮、醚、酯等。在实施方案中,溶剂组合物基本由水组成或由水组成。
在实施方案中,洗涤包括洗涤复合材料,使得洗涤溶剂移动通过复合材料,例如通过混合、搅拌和或使洗涤溶剂流过复合材料、使复合材料穿过洗涤溶剂和/或用洗涤溶剂擦洗复合材料。用剪切力进行洗涤。适于洗涤复合材料的机器包括但不限于洗衣机、活塞流导管、混合罐、搅拌釜、真空带式过滤机、真空鼓式过滤机、间歇式真空过滤机、移动带。洗涤也可以通过使复合材料穿过含有洗涤溶剂的容器或槽来进行。复合材料流的方向可以与溶剂流的方向相反,以便进行连续逆流洗涤。洗涤停留时间可以为15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟、或1分钟至3分钟。在一个实施方案中,洗涤包括在洗涤区中分离洗涤母液与固体。实施脱水步骤的机器的实例包括但不限于离心机、过滤机、重力排水容器、重力排水移动带等等。离心机包括但不限于倾析式离心机、带孔篮式离心机和/或推料离心机。过滤机包括但不限于真空带式过滤机、真空鼓式过滤机、真空吸滤器(nutsche)过滤机和/或旋转真空鼓式过滤机。
在实施方案中,洗涤温度为20℃至60℃、30℃至60℃、40℃至60℃、或50℃至60℃。
用洗涤溶剂组合物洗涤复合材料产生经洗涤的复合材料和洗涤母液。
在洗涤后,经洗涤的复合材料准备开松。在实施方案中,在开松前,复合材料与经处理的水混合。术语“经处理的水”是指已经过处理以除去多价阳离子如镁和钙以使其基本不会抑制经洗涤的复合材料的开松的水。就开松经经洗涤的复合材料固体(图2)和SCMF(图3)和回收磺基聚酯而言的术语“经处理的水”是指本公开中后续描述的经处理的水性物流103。经处理的水是软水,并具有0至60 ppm的多价阳离子浓度。
复合材料在高于60℃的温度下开松(图1,开松区)。开松过程包括使复合材料与水在61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115 ℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃、或80℃至90℃的温度下接触。在开松区中的停留时间可以为10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟、或20秒至1分钟。
复合材料用剪切力开松。在实施方案中,开松复合材料包括用剪切力混合和/或搅拌以开松复合材料。在开松的该过程中,复合材料开松,并且复合材料中的磺基聚酯消散或分散在热水中,形成包含磺基聚酯的水性分散体。此外,存在的一种或多种不可分散的聚合物从含有磺基聚酯的水性分散体中释放和分离(图1,水性分散体 & 不可分散的聚合物)。
术语“水性分散体”是指已经分散在水中且没有进行进一步的工艺步骤来提高磺基聚酯浓度的磺基聚酯。在实施方案中,后续描述的第一和第二母液(图2和图3)包括磺基聚酯的水性分散体。
任选地,在回收磺基聚酯前,在第二过滤系统或区中过滤水性分散体。过滤除去残留在水性分散体中的任何固体,使它们不会中断后续步骤中设备的正常运行,例如堵塞包括第一浓缩区的回收区。适于第二过滤区的设备包括但不限于褶筒式过滤器、叶滤机、烛式过滤机、间歇式压滤机、间歇式真空过滤机、真空鼓式过滤机、连续式压滤机、粗滤器等等中的一个或多个。也可以用离心机进行预过滤以除去0.5微米或更大的任何固体。
接着,从水性分散体中除去水以回收磺基聚酯(图1,回收区)。水可以通过蒸发或通过沉淀从水性分散体中除去以制造回收的磺基聚酯。术语“回收的磺基聚酯”是指通过本文中描述的包括洗涤步骤的方法获得的磺基聚酯,并可以为包含一些水分的固体或浓缩的磺基聚酯分散体的形式。回收的磺基聚酯也可以是聚合物熔体的形式。
可通过对分散体施加热和/或真空从水性分散体中蒸发水。用于蒸发水的设备包括但不限于薄膜蒸发器、升降膜板式蒸发器、升膜式蒸发器、降膜式蒸发器、自然循环蒸发器、排气式挤出机或List公司捏合反应器等等。List公司捏合反应器包括用于从进料至捏合反应器的水性分散体中蒸发水的排气式挤出机和用于捏合蒸发水后形成的粘性浓缩物以形成聚合物熔体的捏合元件。
也可以从该水性分散体中蒸发水以获得磺基聚酯固体。术语“磺基聚酯固体”是指固体形式的磺基聚酯,其包含一些水分。磺基聚酯固体的水分含量相对于固体总重量为小于5重量%。在实施方案中,水分含量相对于固体总重量为小于4重量%、3重量%、2重量%、1重量%、或0.5重量%。
在实施方案中,也可以通过使用膜过滤系统有效地除去水以获得浓缩的磺基聚酯分散体形式的回收磺基聚酯。术语“膜”或“过滤器”是指分离两种流体的膜状结构。其用作选择性屏障,允许一些粒子或化学品通过,但不允许另一些粒子或化学品通过。膜是在两相之间充当选择性屏障并在暴露于驱动力作用时保持对特定粒子、分子或物质不可透的材料层。膜允许一些组分通过进入渗透物流,而另一些组分被膜截留并聚积在渗余物流中。
膜过滤系统的实例包括超滤系统、微滤系统、纳滤系统或反渗透系统。纳滤是介于超滤和反渗透之间的交叉流过滤技术。纳滤膜通常通过截留分子量(MWCO)来评级,其定义为将穿过膜成为渗透物的最小粒子,其中较大粒子的截留率为大于90%。纳滤MWCO通常为小于1000原子质量单位(道尔顿)。超滤是介于纳滤与微滤之间的交叉流过滤技术。超滤膜通常通过MWCO来评级。超滤MWCO通常为103至106原子质量单位(道尔顿)。
术语“浓缩的磺基聚酯分散体”是指已经进一步处理以除去水,提高磺基聚酯浓度的水性分散体。浓缩分散体中的磺基聚酯相对于浓缩的磺基聚酯分散体的总重量为1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%。
在实施方案中,可以对浓缩的磺基聚酯分散体施加热以获得聚合物熔体。该聚合物熔体含有极少量的水,并在冷却后形成固体磺基聚酯。
在实施方案中,回收的磺基聚酯为包含回收的磺基聚酯与溶剂组合物的分散体形式,并且分散体相对于分散体的总重量包含0.01重量%至5重量%的杂质。分散体可以是浓缩的回收磺基聚酯分散体。分散体还可以用水以1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、1:20、1:30、1:50、或1:100的体积比稀释。
在实施方案中,回收的磺基聚酯是包含回收的磺基聚酯与溶剂组合物的经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体;其中分散体相对于分散体的总重量具有0.01%至5%的杂质含量。术语“经洗涤的回收的磺基聚酯”或“经预洗涤的回收的磺基聚酯”是指已经从材料中回收并且回收过程在开松和/或与经处理的水混合之前包括洗涤(预洗涤)步骤的磺基聚酯。
在实施方案中,本文中描述的分散体中杂质的量相对于分散体的总重量为0.1重量%至4.5重量%、0.1重量%至4.0重量%、0.1重量%至3.5重量%、0.1重量%至3.0重量%、0.1重量%至2.5重量%、0.1重量%至2.0重量%、0.1重量%至1.5重量%、0.1重量%至1.0重量%、0.1重量%至0.5重量%、0.1重量%至0.4重量%、0.1重量%至0.3重量%、或0.1重量%至0.2重量%。
在实施方案中,回收的磺基聚酯是包含回收的磺基聚酯与溶剂组合物的经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体,并且与未预洗涤的回收磺基聚酯分散体相比,分散体具有至少80%、82%、85%、87%、90%、92%、95%、或97%或更高的降低的杂质浓度。
在实施方案中,回收的磺基聚酯是经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体,其中分散体基本包含两相体系。分散体主要包含水相和磺基聚酯相。在实施方案中,分散体可以包含如上所述的杂质。取决于杂质,例如如果杂质是油的话,可存在含有少量杂质的另一相。
本文中描述的回收的磺基聚酯包括固体形式的经洗涤的(或经预洗涤的)磺基聚酯,其包含0.01重量%至5重量%的杂质或与未预洗涤的回收磺基聚酯分散体相比包含至少80%或更高的降低的杂质浓度。
经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体包含以下特性的一种或多种:与未预洗涤的磺基聚酯分散体相比透明的膜品质;平均分散体粒度为10至500 nm、20至400 nm、20至300 nm、20至200 nm、或20至100 nm;粒子分布尺寸为1至1000 nm、1至750 nm、1至500nm、1至250 nm、或1至100 nm;溶液粘度为50至1000 cp、50至750 cp、50至500 cp、50至250cp、或50至100 cp;小于2%的环状低聚物;分子量为2至20 kDa、3至15 kDa、或4至10 kDa;和多价离子含量为小于60重量ppm、小于40重量ppm、小于20重量ppm、或小于10重量ppm。此外,经洗涤的(经预洗涤的)回收磺基聚酯分散体表现出干净的牵引膜。
经洗涤的(经预洗涤的)回收的磺基聚酯具有25℃至120℃、30℃至120℃、35℃至120℃、 40℃至120℃、50℃至120℃、60℃至120℃、65℃至120℃、70℃至120℃、75℃至120℃、或80℃至120℃的玻璃化转变温度(Tg)。
回收的磺基聚酯是亲水性和疏水性二者的。回收的磺基聚酯包含:(A)一种或多种二羧酸的残基;(B)基于总重复单元计4至 40摩尔%、4至40摩尔%、5至30摩尔%、6至20摩尔%、7至15摩尔%、或8至10摩尔%的至少一种包含两个官能团和一个或多个连接到芳族或脂环族环上的磺酸盐基团的磺基单体的残基,其中官能团是羟基、羧基或其组合;(C)基于总二醇残基计10至100%摩尔%、10至90摩尔%、10至80摩尔%、15至75摩尔%、20至60摩尔%、20至55摩尔%、20至50摩尔%、或20至40摩尔%的一种或多种二醇残基为具有结构H(OCH2CH2)nOH的聚(乙二醇),其中n是2至500、2至100、2至75、2至50、2至25、2至20、2至15、2至10、2至9、2至8、2至7、2至6、2至5、或2至4的整数;和基于总重复单元计0至25摩尔%、0至20摩尔%、0至15摩尔%、0至10摩尔%、0至5摩尔%、0至4摩尔%、0至3摩尔%、0至2摩尔%、或0至1摩尔%的具有3个或更多个官能团的支化单体的残基,其中官能团是羟基、羧基或其组合。
二羧酸包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸和/或芳族二羧酸。此类二羧酸的实例包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
二醇包括脂族、脂环族和/或芳烷基二醇。实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇和聚亚烷基二醇。其它合适的二醇包括具有6至20个碳原子的脂环族二醇和具有3至20个碳原子的脂族二醇。此类二醇的具体实例是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双乙醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫二甘醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和对苯二甲醇。磺基聚酯还可以包含二醇的混合物。
二醇还包括多官能醇(多元醇)。多元醇的实例包括新戊二醇;丁二醇;1,4-丁二醇;己二醇;1,6-己二醇;聚二醇如二乙二醇或三乙二醇等;三元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等;和其它更高官能的醇如季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等。
在实施方案中,包含两个官能团和一个或多个磺酸盐基团的磺基单体包含磺基间苯二甲酸根部分的盐。磺基间苯二甲酸根部分衍生自包含金属磺酸盐基团的磺基间苯二甲酸。金属磺酸盐基团的金属离子包括Na+、K+或Li+。在实施方案中,回收的磺基聚酯包含磺基间苯二甲酸根部分的盐。磺基间苯二甲酸根部分的盐可以衍生自5-钠代磺基间苯二甲酸或其酯。
本文中描述的方法有利地倾向于不降解磺基聚酯,使得回收的磺基聚酯表现出至少为存在于复合材料中的磺基聚酯分子量的50%至99%、55%至95%、60%至90%、65%至90%、70%至90%、75%至90%、80%至90%、85%至90%的平均分子量。
在实施方案中,本文中描述的回收磺基聚酯的方法的每个步骤可以在单独的区中进行,如图1、图2和图3中所示。此外,如下文所述,与经处理的水混合和开松可以在同一区中进行。此外,方法,特别是洗涤和开松,可以作为连续流过程或间歇式过程进行。
图2显示了制造含有回收的磺基聚酯的磺基聚酯浓缩物物流702和/或903的方法。如图2中所示,方法包括(A)使磺基聚酯复合材料固体物流101与洗涤溶剂组合物201在洗涤区200中接触以除去表面杂质并生成洗涤母液物流202和经洗涤的磺基聚酯(SFP)复合材料固体物流203;其中物流203中的磺基聚酯复合材料固体包含水分散性磺基聚酯和与水分散性磺基聚酯不混溶的水不分散性聚合物;(B)使经洗涤的磺基聚酯复合材料固体物流203与经处理的水物流103在混合区300中接触以生成磺基聚酯复合材料浆料物流301;(C)使SFP复合材料浆料301与加热的水性物流801在开松区400中接触以除去一部分水分散性磺基聚酯,以制造开松的固体浆料401;其中加热的水性物流801在高于60℃的温度下;其中开松的固体浆料401包含水、不可分散的聚合物固体和水分散性磺基聚酯;和(D)将开松的固体浆料401引导至第一固液分离(SLS)区500以产生开松的固体物流503和第一母液物流501;其中第一母液物流501包含含有水分散性磺基聚酯的水性分散体;(E)将第一母液物流501引导至第二SLS区600以生成第二母液物流601;(F)将第二母液物流601引导至第一浓缩区700以生成第一回收水物流703和包含分散的磺基聚酯与水的第一SFP浓缩物物流702;和(G)任选将第二母液物流601和/或至少一部分第一SFP浓缩物物流702引导至第二浓缩区900以生成第二SFP浓缩物物流903。
在实施方案中,如图2中所示的混合区300和开松区400可以组合成单一单元操作。
用于方法的经处理的水性物流103可以通过将水性物流102引导至水性处理区1000以产生经处理的水性物流103来制造。水性物流包含水,并被处理以便从水中除去多价阳离子。从水性物流102中除去多价金属阳离子是水性处理区1000的一项功能。在实施方案中,多价阳离子的浓度为小于100重量ppm、小于60重量ppm、小于25重量ppm、小于10重量ppm、或小于5重量ppm。物流103的温度可以为地下水温度至40℃。
水性物流102在水性处理区1000中的处理可以以本领域中已知的任何方式来实现。在实施方案中,水处理区1000包括蒸馏设备,其中生成并冷凝水蒸气以产生经处理的水(水性)物流103。水被引导至能够从水中分离多价金属阳离子的反渗透膜分离系统以制造经处理的水物流103。在实施方案中,水被引导至离子交换树脂以产生具有可接受的低金属阳离子浓度的经处理的水物流103。此外,可以将水引导至商业水软化设备以产生具有可接受的低浓度的单价和多价金属阳离子的经处理的水物流103。要理解的是,可采用这些水处理选项的任意组合来实现所需经处理的水的特性。
经处理的水物流103可被引导至过程中需要其的任何位置。在实施方案中,一部分物流103被引导至第一固液分离(SLS)区500以便充当机洗、过滤介质洗涤和/或用于第一固液分离区500中所含固体的洗涤。
在实施方案中,将至少一部分经处理的水性物流103引导至热交换器区800以产生加热的水性物流801,并将至少一部分经处理的水性物流103引导至混合区300。可以进料热交换器区800的物流包括经处理的水性物流103、一部分第一回收水物流703、一部分第一母液物流501和一部分第二母液物流601。热交换器区800的一项功能是生成在特定和受控温度下的加热的水性物流801。
可使用本领域中已知的用于控制物流801的温度的任何设备,包括但不限于任何具有用于提供一部分所需能量的水蒸汽的热交换器、任何具有用于提供一部分所需能量的传热流体的热交换器、具有用于提供一部分所需能量的电加热元件的任何热交换器、以及任何具有直接水蒸汽喷射的容器或罐,其中水蒸汽冷凝且冷凝物与进料到热交换器区800的水混合。
将磺基聚酯复合材料物流101引导至洗涤区200以促进从磺基聚酯复合材料物流固体表面上洗去至少一部分杂质。杂质或污染物可以自然存在或在回收磺基聚酯的过程中加入或在包含磺基聚酯的材料的制造过程中加入。在制造过程中添加的成分(添加剂)的实例可以包括油、滑爽剂、填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、抗氧化剂、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、增韧剂、增粘剂等。合意的是在开松前除去此类表面杂质以防止杂质污染第二母液物流601并在第一浓缩区700中浓缩,导致杂质浓缩在回收的磺基聚酯物流702中,其将使物流702不适于某些最终用途应用。例如,存在于回收的磺基聚酯浓缩物中的油会导致不良的成膜性质。
洗涤溶剂物流201的温度可以为20℃至60℃、30℃至60℃、40℃至60℃、或50℃至60℃。
洗涤溶剂物流201的组成包含水。还可存在低浓度的表面活性剂和或有机溶剂以帮助洗去某些杂质。例如,通常需要表面活性剂来洗涤SFP复合材料固体的油。在实施方案中,洗涤溶剂(溶剂组合物)基本由水组成或由水组成。
在实施方案中,SFP复合材料固体物流101可以为切割纤维、粒状固体、离散粒子、离散固体物体等的物理形式。在实施方案中,控制SFP复合材料固体在洗涤区中的浓度,使得洗涤溶剂201与SFP复合材料固体物流101的混合物为可泵送浆料。在另一些实施方案中,控制SFP复合材料固体在洗涤区中的浓度,使得存在足够的洗涤溶剂以洗去SFP复合材料固体的至少一部分杂质。在再另一些实施方案中,合意的是控制SFP复合材料固体在洗涤区中的浓度,使得洗涤溶剂201与SFP复合材料固体物流101的混合物在充分搅拌的罐中生成不沉降的混合物。相对于物流101和201的总组合重量,SFP复合材料固体在洗涤区中的浓度可以为0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至6重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、和0.1重量%至2重量%。
在洗涤区200中存在将固体洗涤并脱水的功能。洗涤功能包括使洗涤溶剂物流201与SFP复合材料固体物流101接触足够的时间与剪切力,以便将至少一部分表面杂质转移到混合物的连续水相中。洗涤功能的停留时间可以为15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟、或1分钟至3分钟。在实施方案中,合意的是洗涤区200中的洗涤混合物保持充分混合和基本均质,在洗涤功能过程中不允许大量固体沉降。这可以用适当的搅拌来实现,以便在洗涤功能过程中保持固体悬浮在连续相中。脱水功能在洗涤功能之后,并涉及固液分离以便从固体中除去大量含有杂质的连续相。脱水功能中的固体和液体分离的程度取决于所用设备和存在的固体的尺寸。合意的是最大化从洗涤混合物中分离的液体物质的量。经洗涤的SFP复合材料固体物流203的典型水分百分比可以为10%固体至85%固体、20%固体至85%固体、30%固体至85%固体、40%固体至85%固体、50%固体至85%固体、10%固体至75%固体、20%固体至75%固体、30%固体至75%固体、和40%固体至75%固体。在间歇式洗涤和脱水中,要理解的是,可需要多个连续的洗涤和脱水步骤来获得经洗涤的SFP复合材料固体物流203的所需纯度。
洗涤和脱水的两个功能可以在同一单元操作中或在间歇式和连续式设备二者中的单独的单元操作中实现。在实施方案中,SFP复合材料为连续纤维、布、织造或非织造制品的形式,其可以通过使其穿过含有洗涤溶剂的容器或槽来洗涤。在另一些实施方案中,SFP复合材料为连续纤维、布、织造或非织造制品的形式,其可以通过使洗涤溶剂流过SFP复合材料固体来洗涤。在实施方案中,SFP复合材料为连续纤维、布、织造或非织造制品的形式,其可以通过使饱和水蒸汽穿过制品或在真空带或重力带式过滤器上的溢流洗涤来洗涤。适于间歇式洗涤的设备的实例包括间歇式搅拌罐、间歇式搅拌容器等。适于连续洗涤的设备的实例包括能够提供基本不沉降的混合物和所需停留时间的任何连续搅拌容器。适于间歇式脱水的设备的实例包括真空吸滤器、压力叶滤机、压力烛式过滤机、重力排水带式过滤机、真空带式过滤机、真空鼓式过滤机、分批篮式离心机、洗涤槽等。能够具有洗涤和脱水功能二者的间歇式设备包括具有穿孔排放口的间歇式搅拌容器,以允许固液分离,如假底反应器(false bottom reactor)、过滤干燥器、搅拌式吸滤器容器等。能够具有脱水功能的连续固-液分离设备包括但不限于旋转真空过滤机、真空带式过滤机、连续压力鼓式过滤机等。此类连续固-液分离设备还具有短停留时间洗涤能力,并且因此如果洗涤所需的停留时间为0.25至3分钟的话提供洗涤与脱水功能二者。在这些机器中可以配置与固体逆流或并流的多个洗涤区。
在实施方案中,SFP复合材料物流101为织造制品、垫、毡、熔纺制品、非织造制品、增材制造制品、模塑制品等的物理形式。使洗涤溶剂201与SFP复合材料物流101接触不会形成浆料,并且液体中固体的浓度因此不限于适于形成浆料的浓度。必须选择允许足够的洗涤溶剂接触时间与剪切力的设备,以便能够从固体表面将杂质移除到洗涤母液物流202中。这可以在具有反复洗涤和排放循环的简单搅拌间歇式容器中进行,直到固体被充分洗涤。洗涤和脱水功能也可以在连续设备中实现,所述连续设备如具有一个或多个溢流置换洗涤的真空带式过滤机、包括洗涤区和脱水区的穿孔传送带等。对溢流置换洗涤的洗涤停留时间为0.5分钟至5分钟、0.5分钟至4分钟、0.5分钟至3分钟。
将经洗涤的SFP复合材料固体物流203与经处理的水物流103引导至混合区300,在那里物流203中基本脱水的固体重新制浆以形成SFP复合材料物流301。适于混合区300的设备包括间歇式混合容器或连续式混合容器。对停留时间没有限制。罐中的搅拌必须足以生成可泵送的基本均匀的浆料。SFP复合材料浆料物流301中的固体百分比为0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至6重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、和0.1重量%至2重量%。
将SFP复合材料浆料物流301和一部分加热的经处理的水性物流801引导至开松区400以生成开松的固体浆料401。开松区400的一项功能是从SFP复合材料固体中分离水分散性聚合物,使得至少一部分水不分散性聚合物与水分散性聚合物分离并悬浮在包含水不分散性固体与分散的磺基聚酯的开松的固体浆料401中。在实施方案中,SFP复合材料固体301中所含的水不分散性聚合物纤维的50重量%至100重量%作为水不分散性聚合物变得悬浮在开松的固体浆料401中,并且不再是SFP复合材料固体的一部分。在实施方案中,SFP复合材料固体浆料物流301中所含的水不分散性聚合物的75重量%至100重量%、90重量%至100重量%、或95重量%至100重量%作为水不分散性聚合物固体变得悬浮在开松的固体浆料401中,并且不再是SFP复合材料固体的一部分。
开松区400中的停留时间、温度和剪切力影响水分散性磺基聚酯从SFP复合材料固体中分离的程度。影响开松区400中复合材料固体的开松过程的条件包括停留时间、浆料温度和剪切力,其中开松区400中的水温、停留时间的范围和施加的剪切力的量取决于从起始复合材料固体中分离水分散性磺基聚酯至足以使得水不分散性聚合物变得分离并悬浮在开松的固体浆料401的连续水相中的程度所需要的。
开松区400的温度可以为61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃、或80℃至90℃。开松区400中的停留时间可以为10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟、或20秒至1分钟。
在开松区400中保持充分混合以保持水不分散性聚合物的悬浮,使得沉降最小化。在实施方案中,在开松区400中沉降的水不分散性聚合物的每单位时间质量为小于进入区400的水不分散性聚合物的每单位时间质量的5%、小于进入区400的水不分散性聚合物的每单位时间质量的3%、或小于进入开松区400的水不分散性聚合物的每单位时间质量的1%。
复合材料固体在开松区400中开松可用能够允许可接受范围的停留时间、温度与混合的任何设备来实现。合适的设备的实例包括但不限于搅拌的间歇式罐、连续搅拌罐反应器和具有足以最小化固体从浆料中沉降的流动的管道。在连续设备中实现经洗涤的复合材料固体的开松的单元操作的一个实例是具有一个或多个溢流置换洗涤的真空带式过滤机、包括洗涤区与脱水区的穿孔传送带等。实现复合材料固体在开松区400中的开松的单元操作的另一实例是活塞流反应器,其中将SFP复合材料浆料301引导至区400活塞流装置,通常为圆形管道或导管。通过将装置中的填充体积除以装置中的体积流速来计算材料在活塞流装置中的停留时间。装置中的质量速度由流动通道的横截面积除以通过装置的液体体积流速来定义。
开松区400可以包括管道或导管,其中在管道中流动的质量速度可以为0.1英尺/秒至20英尺/秒、0.2英尺/秒至10英尺/秒、或0.5英尺/秒至5英尺/秒。对于流体或浆料在管道或导管中的流动,雷诺数Re是一个无量纲数,可用于描述在方向和时间二者上均不规则的流体涡流的湍流或运动。对于管道或管中的流动,雷诺数(Re)定义为:
其中:
DH是管道的水力直径;L,(m);
Q是体积流率(m3/s);
A是管道横截面积(m2);
V是物体相对于流体的平均速度(SI单位:m/s);
µ是流体的动态粘度(Pa∙s或N∙s/m2或kg/(m∙s));
ν是运动粘度(ν= µ/ρ)(m2/s);
ρ是流体的密度(kg/m3)。
对于在直径D的管道中的流动,实验观察显示,对于完全展开的流动,当Re<2000时发生层流,并且当Re>4000时发生湍流。在2300和4000之间的区间内,层流和湍流均是可能的(“过渡”流),取决于其他因素,如管道粗糙度和流动均匀性。
开松区400可以包括管道或导管以促进开松过程,并且在复合材料固体开松区400中穿过管道或导管的流动的雷诺数可以为2,100至6,000、3,000至6,000、或3,500至6,000。在实施方案中,开松区400可以包括管道或导管以促进开松过程,并且穿过管道或导管的流动的雷诺数为至少2,500、至少3,500、或至少4,000。
开松区400可以在含有插在管道或导管内的混合装置的管道或导管中实现。装置可以包括在线混合装置。在线混合装置可以是没有移动部件的静态混合器。在实施方案中,在线混合装置包括移动部件。非限制性地,此类元件是用于向加热的SFP复合材料浆料301施加比通过流经管道所实现的更多的混合能量的目的的机械装置。装置可以在用作纤维开松区的管道区段的开头、管道区段的端部或管道流路中的任何位置插入。
可以将包含水不分散性聚合物、水和水分散性磺基聚酯的开松的固体浆料物流401引导至第一固液分离区500以生成包含开松的固体、第一母液物流501和洗涤液物流502的开松的固体产物物流503。在实施方案中,第一母液物流501包含磺基聚酯的水性分散体。
开松的固体浆料401中的固体重量%可以为0.1重量%至20重量%、0.3重量%至10重量%、0.3重量%至5重量%、或0.3重量%至2.5重量%。
从开松的固体浆料401中分离开松的固体产物物流503可以通过本领域中已知的任何方法来实现。在实施方案中,将包含水的洗涤物流103引导至第一固液分离区500。洗涤物流103可以用于洗涤第一固液分离(SLS)区500中的开松的固体和/或第一固液分离区500中的滤布介质以生成洗涤液物流502。洗涤液物流502的至多100重量%的一部分在进入第一固液分离区500之前可以与开松的固体浆料401合并。洗涤液物流502的至多100重量%的一部分可以被引导至第二SLS区600。洗涤液物流502可以含有一些复合材料固体。在第一固液分离区500中穿过具有至高2000微米的开口的过滤介质的复合材料固体物质的克数为1至2g/cm2的过滤器面积。在实施方案中,第一固液分离区500中的过滤介质中的过滤器开口可以为43微米至3000微米、100微米至2000微米、或500微米至2000微米。
在第一SLS区500中的分离可通过单个或多个固液分离装置来实现,例如通过以间歇和或连续方式操作的一个或多个固液分离装置。第一固液分离区500中合适的固液分离装置可以包括但不限于以下的至少一个:带孔篮式离心机、连续真空带式过滤机、间歇式真空吸滤机、间歇式穿孔沉降罐、双网脱水装置、具有压缩区的连续水平带式过滤机、具有楔形网(wedge wire)过滤介质的非振动斜筛装置、连续真空鼓式过滤机、脱水传送带、倾析式离心机、间歇式离心机等。
在实施方案中,第一固液分离区500包括双网脱水装置,其中将开松的固体浆料401引导至一对在相同方向上行进的行进滤布之间的锥形间隙。在双网脱水装置的第一区中,由于重力和两块移动的滤布之间非常狭窄的间隙,水从开松的固体浆料401中排出。在双网脱水装置的下游区中,两块滤布和两块滤布之间开松的固体物质被压缩一次或多次以机械减少开松的固体物质中的水分。机械脱水可以通过使两块滤布和所含开松的固体物质穿过至少一组辊来实现,所述辊对两块滤布和开松的固体物质施加压缩力。机械脱水也可以通过使两块滤布和开松的固体物质在至少一组压力辊之间穿过来完成。
通过机械脱水对每组压力辊施加的力可以为25至300磅/线性英寸过滤介质宽度、50至200磅/线性英寸过滤介质宽度、或70至125磅/线性英寸过滤介质宽度。随着两块滤布在装置的固体排出区分离和分开,开松的固体产物物流503从双网脱水装置中排出。排出的开松的固体物的厚度范围可以为0.2英寸至1.5英寸、0.3英寸至1.25英寸、或0.4英寸至1英寸。在实施方案中,将包含水的洗涤物流连续施加到过滤介质上。在实施方案中,将包含水的洗涤物流周期地施加到过滤介质上。
第一SLS区500可以包括带式过滤器装置,该带式过滤器装置包括重力排水区和压力脱水区。将开松的固体浆料401引导至一对在相同方向上行进的移动滤布之间的锥形间隙,所述滤布首先穿过重力排水区,并且随后穿过包括辊的回旋布置的压力脱水区或压榨区。当带进料穿过辊时,水从固体中挤出。当带穿过过程中的最后一对辊时,将滤布被分离,且固体离开带式过滤器装置。
在实施方案中,将包含水和水分散性磺基聚酯聚合物的第一母液物流501中所含的至少一部分水回收并再循环。第一母液物流501可以再循环至第一固液分离区500。取决于第一液体分离区在去除水不分散性聚合物方面的效率,第一母液物流501可以再循环至纤维开松区400,或在引导至区400之前再循环至热交换器区800。由于穿透和洗涤(例如机械洗涤),第一母液物流501可以含有少量包含水不分散性聚合物的固体。穿透第一固液分离区中具有至多2000微米的开口的过滤介质的水不分散性聚合物物质的克数为1至2 g/cm2过滤器面积。合意的是在将物流501引导至第一浓缩区700和热交换区800(在那里,水不分散性聚合物固体可以在区中收集和积聚,对其功能产生不利影响)之前最小化第一母液物流501中的水不分散性聚合物固体。
SLS区600可以用于除去第一母液物流501中存在的至少一部分水不分散性聚合物固体以生成包含水不分散性的第二湿滤饼物流602和包含水与水分散性磺基聚酯的第二母液物流601。
在实施方案中,可以将第二母液物流601引导至第一浓缩区700和或热交换器区800,其中引导至第一浓缩区700的第二母液物流601的重量%可以为0%至100%,其中物流的余量被引导至热交换器区800。第二母液物流601可以再循环至开松区400,或在引导至区400之前再循环至热交换器区800。基于第二母液物流的重量%计,引导至纤维开松区400的第二母液物流中的水分散性磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
对引导至第一浓缩区的第二母液601的任何部分施以分离过程以生成第一回收水物流703和富含水分散性磺基聚酯的第一聚合物浓缩物物流702,其中第一聚合物浓缩物物流702中水分散性磺基聚酯的重量%相对于浓缩的磺基聚酯分散体总重量可以为1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%。第一SFP浓缩物物流702构成复合材料固体中磺基聚酯的75%至99.9%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%、或91%至95%的回收率。
可以将第一回收水物流703再循环至开松区400,或在引导至区400之前再循环至热交换器区800。基于第二母液物流的重量%计,引导至纤维开松区400的第二母液物流中水分散性磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
在第一浓缩区700中可以通过本领域中已知的任何方法从第二母液物流601中除去水以产生第一SFP浓缩物物流702。在实施方案中,除水涉及在间歇或连续式蒸发设备中通过将水煮沸的蒸发过程。例如,一个或多个薄膜蒸发器可以用于该应用。包含超滤、微滤、纳滤介质的膜技术可以用于生成第一SFP浓缩物物流702。在实施方案中,包括提取设备的方法可用于从第二母液物流601中提取水分散性聚合物,并生成第一SFP浓缩物物流702。要理解的是,蒸发、膜和提取步骤的任意组合可用于从第二母液物流601中分离水分散性磺基聚酯并生成第一聚合物浓缩物物流702。第一SFP浓缩物流702可随后离开过程。
包括超滤、微滤和纳滤系统的过滤系统可以用于生成第一SFP浓缩物物流702。在实施方案中,包括提取设备的方法可用于从第二母液物流601中提取水分散性聚合物,并生成第一SFP浓缩物物流702。要理解的是,蒸发、膜和提取步骤的任意组合可用于从第二母液物流601中分离水分散性磺基聚酯并生成第一聚合物浓缩物物流702。第一SFP浓缩物流702可随后离开过程。
用于浓缩磺基聚酯的膜过滤可以以间歇或连续的方式来实现。在实施方案中,膜过滤区包括至少一个间歇操作的超滤膜。将水性分散体引导至包括至少一个纳滤、超滤或微滤膜的磺基聚酯浓缩区。第一SFP浓缩物流702可以再循环以进料第一浓缩区700,直到在物流702中达到所需磺基聚酯浓度。
用于浓缩磺基聚酯的膜过滤可以以间歇或连续的方式来实现。在一个实施方案中,第一浓缩区600包括间歇操作的至少一个超滤、微滤或纳滤膜。在另一实施方案中,第一浓缩区600包括连续操作的至少一个超滤、微滤或纳滤膜。
在实施方案中,在连续膜过滤系统中实现第一浓缩区700,所述连续膜过滤系统包括相对于流路串联的一个或多个膜单元。在实施方案中,每个膜单元包括至少一个纳滤、微滤或超滤膜,并可含有平行的多个纳滤、微滤或超滤膜以实现适应物流601的进料速率所需的期望膜过滤面积。在实施方案中,第一浓缩区700可包括除超滤膜之外的膜。例如,区700可以包括两个或更多个串联的膜单元。在区700中可采用多个膜,并且这些膜可以在不同压力下操作。
在实施方案中,可以将第一聚合物浓缩物物流702引导至第二浓缩区900以生成包含水分散性磺基聚酯的熔融聚合物物流903,其中聚合物的重量%为95%至100%,和包含水的蒸气物流902。在实施方案中,903包含水分散性磺基聚酯。适于第二浓缩区900的设备包括能够进料水分散性聚合物的水性分散体并生成95%至100%的水分散性聚合物物流903的本领域已知的任何设备。在实施方案中,将水分散性磺基聚酯聚合物的水性分散体进料到第二浓缩区902中。进料物流的温度通常低于100℃。
第二浓缩区900包括至少一个装置,其特征在于含有旋转输送螺杆的夹套管壳,其中输送螺杆用传热流体或水蒸汽加热并包括输送和高剪切混合元件二者。夹套或壳是通风的,以允许蒸气逸出。壳夹套可分区以允许沿设备长度具有不同的温度设定点。在连续操作过程中,第一聚合物浓缩物物流702包含水分散性磺基聚酯的水性分散体,并连续进料到第二浓缩区900中。在装置内,在稳态过程中,物质以至少三种分开和不同的形式存在。物质首先作为水分散性磺基聚酯聚合物的水性分散体存在于装置中。当磺基聚酯聚合物的水性分散体移动通过装置时,由于夹套和内部螺杆的热量,水被蒸发。当蒸发足够的水时,在低于磺基聚酯聚合物的熔融温度的温度下,物质变成包含粘性塞的第二种形式。水性分散体不可以流过该粘性塞并被限制在装置的第一水性分散体区中。由于夹套的热量、内部加热的螺杆的热量、以及这种高粘度塞物质的混合剪切力所产生的热量,存在于该位置处的基本所有水均蒸发,且温度升高直到达到磺基聚酯的熔融温度,在装置中产生包含熔融的磺基聚酯聚合物的物质的第三种和最终的物理形式。熔融的磺基聚酯聚合物随后通过挤出模头离开装置,并通常冷却和通过本领域中已知的任何方式切割成粒料。要理解的是,上述用于第二浓缩区900的装置也可以间歇方式操作,其中上述物质的三种物理形式以始于水性分散体、粘稠的塞物质和最终的磺基聚酯熔体的顺序在装置的整个长度上但在不同的时间出现。
在实施方案中,在第二浓缩区900中生成的水蒸气物流902可被冷凝并引导至热交换器区800、丢弃和/或引导至洗涤物流103。在实施方案中,包含水蒸气的水蒸气物流902可以被引导至热交换器区800以提供生成物流801所需温度所需的至少一部分能量。可以将包含含有熔融相的磺基聚酯的水分散性聚合物的熔融聚合物物流903冷却成固体并通过本领域中已知的任何方法切割成粒料。
杂质可以进入过程并浓缩在回收和再循环的水中。一个或多个清洗物流(603和701)可以用于将第二母液601和第一回收水物流701中的杂质浓度控制在可接受的水平。在实施方案中,可以将一部分第二母液物流601从工艺中分离和清除。在实施方案中,可以将一部分第一回收水物流701从过程中分离和清除。
在实施方案中,当SFP复合材料固体作为切割纤维存在时(图3),物流101中的起始切割多组分纤维的直径影响纤维开松区400中水分散性磺基聚酯与切割多组分纤维的分离程度。典型的短切多组分纤维类型通常具有小于25微米的直径。一些切割多组分纤维可以具有较大的起始直径。将所需量的水分散性磺基聚酯与切割多组分纤维分离所需的时间随着切割多组分纤维直径的提高而增加。
本领域中已知的任何设备可用于切割多组分纤维以产生切割多组分纤维物流101(图3)。在实施方案中,切割多组分纤维物流101中切割纤维的长度为小于25毫米。在实施方案中,切割多组分纤维物流101中切割纤维的长度为小于25毫米、小于20毫米、小于15毫米、小于10毫米、或小于5毫米,以及大于2.5毫米。
在实施方案中,在图3中显示了用于从多组分纤维中回收磺基聚酯的方法。如所示那样,方法包括制造微纤维产物物流503,其包括:(A)将包含磺基聚酯的多组分纤维切割成长度小于25毫米的短纤维,其中多组分纤维包含水分散性磺基聚酯和与水分散性磺基聚酯不混溶的水不分散性聚合物;(B)在洗涤区200中使短切多组分纤维(SCMF)固体物流101与洗涤溶剂201接触以除去表面杂质并生成洗涤母液物流202和经洗涤的SCMF固体物流203;(C)在混合区300中使经洗涤的SCMF固体物流203与经处理的水物流103接触以产生SCMF浆料物流301;(D)在纤维开松区400中使SCMF浆料301与加热的水性物流801接触以除去一部分水分散性磺基聚酯以制造开松的SCMF浆料401;其中加热的水性物流801在高于60℃的温度下;其中开松的SCMF浆料401包含水、不可分散的聚合物固体和水分散性磺基聚酯;和(E)将开松的SCMF浆液401引导至第一固液分离(SLS)区500以产生微纤维产物物流503和第一母液物流501;其中第一母液物流501包含含有水分散性磺基聚酯的水性分散体;(F)将第一母液物流501引导至第二SLS区600以产生第二母液物流;(G)将第二母液物流引导至第一浓缩区以生成第一回收水物流703和包含分散的磺基聚酯与水的第一SFP浓缩物物流702;和(H)任选将第二母液物流601和/或至少一部分第一SFP浓缩物物流702引导至第二浓缩区900以生成第二SFP浓缩物物流903。
在实施方案中,混合区300和开松区400可以组合并在单个单元操作中实现。将短切多组分纤维物流101直接引导至单一单元操作,在那里其与加热的含水物流801在纤维开松区400中混合。例如,在混合装置中完成切割多组分纤维的开松的过程(其中将切割的多组分纤维物流101与加热的水性物流801直接添加到纤维开松区400中)。混合装置包括但不限于间歇式混合装置、连续混合装置、连续搅拌罐反应器(CSTR)、活塞流导管等。纤维开松区可以包含至少一个混合罐。区200、300和400的组合功能可在连续搅拌罐反应器中实现。在实施方案中,区200、300和400的组合功能可在能够实现区200、300和400的适当功能所需的停留时间、温度和混合剪切力的功能要求的任何间歇或连续混合装置中实现。
用于方法的经处理的水性物流103可以通过将水性物流102引导至水性处理区1000以产生经处理的水性物流103来产生。水性物流包含水并被处理以便从水中除去多价阳离子。从水性物流102中除去多价金属阳离子是水性处理区1000的一项功能。在实施方案中,多价阳离子的浓度为小于100重量ppm、小于60重量ppm、小于25重量ppm、小于10重量ppm、或小于5重量ppm。物流103的温度可以为地下水温度至40℃。
水性物流102在水性处理区1000中的处理可以以本领域中已知的任何方式来实现。在实施方案中,水性处理区1000包括蒸馏设备,其中生成并冷凝水蒸气以制造经处理的水性物流103。在实施方案中,将水引导至能够从水中分离单价和多价金属阳离子的反渗透膜分离以制造经处理的水性物流103。在实施方案中,将水引导至离子交换树脂以生成具有可接受的低金属阳离子浓度的经处理的水性物流103。此外,可以将水引导至商业水软化设备以产生具有可接受的低浓度多价金属阳离子的经处理的水性物流103。要理解的是,可采用这些水处理选项的任意组合来实现所需的经处理的水的特性。
经处理的水性物流103可被引导至过程中需要其的任何位置。在实施方案中,一部分物流103被引导至第一固液分离区500以便充当机洗、过滤介质洗涤和/或用于第一固液分离区500中所含固体的洗涤。
在实施方案中,将至少一部分经处理的水性物流103引导至热交换器区800以产生加热的水性物流801,并将至少一部分经处理的水性物流103引导至混合区300。可以进料热交换器区800的物流包括经处理的水性物流103、一部分第一回收水物流703、一部分第一母液物流501和一部分第二母液物流601。热交换器区800的一项功能是生成在特定和受控温度下的加热的水性物流801。先前描述了用于控制801的温度的设备,并且在这里不再重复。
将SCMF固体物流101引导至洗涤区200以促进从SCMF物流固体表面上洗去至少一部分杂质。先前描述了去除杂质的需要,并且在这里不再重复。
洗涤溶剂物流201的温度可以为20℃至60℃、30℃至60℃、40℃至60℃、或50℃至60℃。
洗涤溶剂物流201的组成包含水。还可存在低浓度的表面活性剂和或有机溶剂以帮助洗去某些杂质。例如,通常需要表面活性剂来洗涤SCMF固体的油。合适的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。合适的有机溶剂包括但不限于醇、丙酮、酮、醚、酯等。
在实施方案中,SCMF固体物流101为切割纤维的物理形式。控制SCMF在洗涤区中的浓度,使得洗涤溶剂组合物201与SCMF固体物流101的混合物为可泵送浆料。同样合意的是,控制SCMF固体在洗涤区中的浓度,使得洗涤溶剂组合物201与SCMF物流101的混合物在充分搅拌的罐中生成不沉降的混合物。相对于物流101和201的总合并重量,SCMF在洗涤区中的浓度可以为0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至6重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、和0.1重量%至2重量%。
先前描述了存在于洗涤区200中的固体的洗涤和脱水的功能,并也适用于此。
洗涤和脱水的两个功能可以在同一单元操作中或在间歇式和连续式设备中的单独的单元操作中实现。先前描述了适于间歇洗涤和连续洗涤的设备的实例,并也适用于此。
将经洗涤的SCMF固体物流203与经处理的水物流103引导至混合区300,在那里物流203中基本脱水的固体重新制浆以形成SCMF物流301。本领域中已知适于混合固体与水并保持切割多组分纤维在连续相中的所得悬浮的任何设备可用于纤维浆料区300。适于混合物300的设备包括间歇式混合容器或连续式混合容器。混合区300可以包括以连续或间歇模式运行的间歇或连续混合装置。适用于纤维浆料区300的装置包括但不限于水力碎浆机、连续搅拌罐反应器、以间歇模式操作的具有搅拌的罐。
对停留时间没有限制。罐中的搅拌必须足以生成可泵送的基本均匀的浆料。SCMF浆料301中的切割多组分纤维的重量百分比可以为10重量%至0.5%重量%、8重量%至0.5重量%、5重量%至0.5重量%、或3重量%至0.5重量%。
SCMF 301的温度可以为5℃至45℃、10℃至35℃、或10℃至25℃。在实施方案中,混合浆料区300包含具有充分搅拌以生成切割多组分纤维在连续水相中的悬浮液的罐。
随后可以将SCMF浆料301引导至纤维开松区400。纤维开松区400的一项功能是从SCMF中分离水分散性聚合物,使得至少一部分水不分散性聚合物与SCMF分离并变得悬浮在开松的SCMF浆料401中。在实施方案中,SCMF浆料301中所含的水不分散性聚合物的50重量%至100重量%作为水不分散性聚合物变得悬浮在开松的SCMF浆料401中,并且不再是SCMF的一部分。在实施方案中,SCMF物流301中所含的水不分散性聚合物的75重量%至100重量%、90重量%至100重量%、或95重量%至100重量%作为水不分散性聚合物变得悬浮在开松的SCMF浆料401中,并且不再是切割多组分纤维的一部分。
纤维开松区400中的停留时间、温度和剪切力也影响水分散性磺基聚酯与SCMF的分离程度。影响纤维开松区400中开松过程的条件包括停留时间、浆料温度和剪切力,其中水温范围、纤维开松区400中的停留时间和施加的剪切力的量取决从起始多组分纤维中分离水分散性磺基聚酯至足以导致水不分散性聚合物微纤维变得分离并悬浮在开松的微纤维浆料401的连续水相中的程度的需要。
SCMF 开松区400 的温度可以为61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃、或80℃至90℃。纤维开松区400中的停留时间可以为10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟、或20秒至1分钟。
在SCMF开松区400中保持充分混合以保持切割水不分散性聚合物的悬浮,使得沉降最小化。在实施方案中,在SCMF开松区400中沉降的切割水不分散性纤维的每单位时间质量为小于进入区400的切割水不分散性聚合物微纤维的每单位时间质量的5%、小于进入区400的切割水不分散性聚合物纤维的每单位时间质量的3%、或小于进入纤维开松区400的切割水不分散性聚合物纤维的每单位时间质量的1%。
SCMF在开松区400中开松可用能够允许可接受范围的停留时间、温度与混合的任何设备来实现。合适的设备的实例包括但不限于间歇式搅拌罐、连续搅拌罐反应器和具有足以最小化固体从浆料中沉降的流动的管道。在纤维开松区400中实现纤维开松的单元操作的一个实例是活塞流反应器,其中将加热的多组分纤维浆料301引导至区400活塞流装置,通常为圆形管道或导管。通过将装置中的填充体积除以装置中的体积流速来计算材料在活塞流装置中的停留时间。装置中的质量速度由流动通道的横截面积除以通过装置的液体体积流速来定义。
在实施方案中,纤维开松区400可以包含管道或导管,其中在管道中流动的质量速度可以为0.1英尺/秒至20英尺/秒、0.2英尺/秒至10英尺/秒、或0.5英尺/秒至10英尺/秒。雷诺数(Re)可用于描述在方向和时间二者方面均不规则的流体涡流的湍流或运动。由于先前已对其进行了描述,在这里将不再重复。
SCMF开松区400可以在含有插在管道或导管内的混合装置的管道或导管中实现。装置可以包括在线混合装置。在线混合装置可以是没有移动部件的静态混合器。在实施方案中,在线混合装置包括移动部件。非限制性地,此类元件是用于向加热的多组分纤维浆料301施加比通过流经管道所实现的更多的混合能量的目的的机械装置。该装置可以在用作纤维开松区的管道区段的开头、管道区段的端部或管道流路中的任何位置插入。
可以将包含水不分散性聚合物纤维、水和水分散性磺基聚酯的开松的SCMF浆料物流401引导至第一固液分离区500以生成包含微纤维和第一母液物流501的微纤维产物物流503。在实施方案中,第一母液物流501包含含有水分散性磺基聚酯的水性分散体。
开松的微纤维浆料401中的固体重量%可以为0.1重量%至20重量%、0.3重量%至10重量%、0.3重量%至5重量%、或0.3重量%至2.5重量%。
微纤维产物物流503中的固体重量%可以为10重量%至65重量%、15重量%至50重量%、25重量%至45重量%、或30重量%至40重量%。
从开松的微纤维浆料401中分离微纤维产物物流503可以通过本领域中已知的任何方法来实现。在实施方案中,将包含水的洗涤物流103引导至第一固液分离区500。洗涤物流103可以用于洗涤第一固液分离区500中的微纤维产物物流和/或第一固液分离区500中的滤布介质以生成洗涤液物流502。洗涤液物流502的至多100重量%的一部分在进入第一固液分离区500之前可以与开松的微纤维浆料401合并。洗涤液物流502的至多100重量%的一部分可以被引导至第二固液分离区600。洗涤液物流502可以含有微纤维。在实施方案中,在第一固液分离区500中穿透具有至多2000微米的开口的过滤介质的微纤维物质的克数为1至2 g/cm2的过滤器面积。在实施方案中,第一固液分离区500中的过滤介质中的过滤器开口可以为43微米至3000微米、100微米至2000微米、或500微米至2000微米。
在第一固液分离区500中从开松的微纤维浆料中分离微纤维产物物流可以通过单个或多个固液分离装置来实现。第一固液分离区500中的分离可通过以间歇和或连续方式操作的一个或多个固液分离装置来实现。第一固液分离区500中合适的固液分离装置可以包括但不限于以下的至少一种:带孔篮式离心机、连续真空带式过滤机、间歇式真空吸滤机、间歇式穿孔沉降罐、双网脱水装置、具有压缩区的连续水平带式过滤机、具有楔形网过滤介质的非振动斜筛装置、连续真空鼓式过滤机、脱水传送带等。
在实施方案中,第一SLS区500包括包含双网脱水装置,其中将开松的SCMF浆料401引导至一对在相同方向上行进的行进滤布之间的锥形间隙。在双网脱水装置的第一区中,由于重力和两块移动的滤布之间非常狭窄的间隙,水从开松的微纤维浆料401中排出。在双网脱水装置的下游区中,两块滤布和两块滤布之间微纤维物质被压缩一次或多次以机械减少微纤维物质中的水分。在实施方案中,机械脱水通过使两块滤布和所含微纤维物质穿过至少一组辊来实现,所述辊对两块滤布和其间的微纤维物质施加压缩力。在实施方案中,机械脱水通过使两块滤布和微纤维物质在至少一组压力辊之间穿过来完成。
在实施方案中,通过机械脱水对每组压力辊施加的力可以为25至300磅/线性英寸过滤介质宽度、50至200磅/线性英寸过滤介质宽度、或70至125磅/线性英寸过滤介质宽度。随着两块滤布在装置的固体排出区分离和分开,微纤维产物物流503从双网脱水装置中排出。排出的微纤维物质的厚度可以为0.2英寸至1.5英寸、0.3英寸至1.25英寸、或0.4英寸至1英寸。在实施方案中,将包含水的洗涤物流连续施加到过滤介质上。在实施方案中,将包含水的洗涤物流周期地施加到过滤介质上。
在实施方案中,第一SLS区500包括带式过滤器装置,该带式过滤器装置包括重力排水区和压力脱水区。将开松的SCMF浆料401引导至一对在相同方向上行进的移动滤布之间的锥形间隙,所述滤布首先穿过重力排水区,并且随后穿过包括辊的回旋布置的压力脱水区或压榨区。当带进料通过辊时,水从固体中挤出。当带穿过过程中的最后一对辊时,将滤布分离,且固体离开带式过滤器装置。
在实施方案中,可以将包含磺基聚酯的水性分散体的第一母液物流501中所含的至少一部分水回收并再循环。第一母液物流501可以再循环至第一SLS区500。取决于第一液体分离区在去除水不分散性微纤维方面的效率,第一母液物流501可以再循环至SCMF浆料区300、纤维开松区400、或在引导至区400之前再循环至热交换器区800。由于穿透和洗涤(例如机械洗涤),第一母液物流501可以含有少量包含水不分散性聚合物微纤维的固体。在实施方案中,穿透第一固液分离区中具有至多2000微米的开口的过滤介质的水不分散性聚合物微纤维的克数为1至2 g/cm2过滤器面积。合意的是在将物流501引导至第一浓缩区700和热交换区800(在那里,水不分散性聚合物微纤维固体可以在区中收集和积聚,对其功能产生不利影响)之前最小化第一母液物流501中的水不分散性聚合物微纤维固体。
第二SLS区600可以用于除去第一母液物流501中存在的至少一部分水不分散性聚合物微纤维固体以生成包含水不分散性微纤维的第二湿滤饼物流602和包含水分散性磺基聚酯的水性分散体的第二母液物流601。
在实施方案中,可以将第二母液物流601引导至第一浓缩区700和或热交换器区800,其中引导至第一浓缩区700的第二母液物流601的重量%可以为0%至100%,物流的余量被引导至热交换器区800。第二母液物流601可以再循环至纤维浆料区200、纤维开松区400、或在引导至区200和/或400之前再循环至热交换器区800。基于第二母液物流的重量%计,引导至纤维开松区400的第二母液物流中的水分散性磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
对引导至第一浓缩区的第二母液601的任何部分施以分离过程以生成第一回收水物流703和富含水分散性磺基聚酯的第一SFP浓缩物物流702,其中第一SFP浓缩物物流702中水分散性磺基聚酯的重量%相对于浓缩的磺基聚酯分散体总重量可以为1重量%至40重量%、1重量%至30重量%、1重量%至25重量%、1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%。第一SFP浓缩物物流702构成复合材料中磺基聚酯的50%至99.9%、75%至99.9%、65%、75%至99.9%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%、或91%至95%的回收率。
可以将第一回收水物流703再循环至纤维开松区400,或在引导至区400之前再循环至热交换器区800。基于第二母液物流的重量%计,引导至纤维开松区400的第二母液物流中水分散性磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
如前所述,在第一浓缩区700中可以通过本领域中已知的任何方法从第二母液物流601中除去水以产生第一SFP浓缩物物流702。先前描述的通过蒸发方法或通过膜技术除水在这里也适用。此外,先前讨论的以间歇或连续方式实现的用于浓缩磺基聚酯的膜过滤在这里也适用。
在实施方案中,可以将第一聚合物浓缩物物流702引导至第二浓缩区900以生成包含水分散性磺基聚酯的熔融聚合物物流903,其中聚合物的重量%为95%至100%,和包含水的蒸气物流902。在实施方案中,903包含水分散性磺基聚酯。适于第二浓缩区900的设备包括能够进料水分散性聚合物的水性分散体并生成95%至100%的水分散性聚合物物流903的本领域已知的任何设备。该实施方案包括将水分散性磺基聚酯聚合物的水性分散体进料到第二浓缩区902中。进料物流的温度通常低于100℃。
在实施方案中,第二浓缩区900包括至少一个装置,其特征在于含有旋转输送螺杆的夹套管壳,其中输送螺杆用传热流体或水蒸汽加热并包括输送和高剪切混合元件二者。夹套或壳是通风的,以允许蒸气逸出。壳夹套可分区以允许沿设备长度具有不同的温度设定点。在连续操作过程中,第一聚合物浓缩物物流702包含水分散性磺基聚酯的水性分散体,并连续进料到第二浓缩区900中。在装置内,在稳态过程中,物质以至少三种分开和不同的形式存在,如前所述并在这里也适用。
在实施方案中,在第二浓缩区900中生成的蒸气可被冷凝并引导至热交换器区800、丢弃和/或引导至洗涤物流103。在实施方案中,包含水蒸气的冷凝蒸气物流902可以被引导至热交换器区800以提供生成物流801所需温度所需的至少一部分能量。可以将包含含有熔融相的磺基聚酯的水分散性聚合物的熔融聚合物物流903冷却成固体并通过本领域中已知的任何方法切割成粒料。
杂质可以进入过程并浓缩在回收和再循环的水中。一个或多个清洗物流(603和701)可以用于将第二母液601和第一回收水物流701中的杂质浓度控制在可接受的水平。在实施方案中,可以将一部分第二母液物流601从工艺中分离和清除。在实施方案中,可以将一部分第一回收水物流701从过程中分离和清除。
回收的磺基聚酯可以在制造过程中重复使用。回收的磺基聚酯的示例性用途包括形成新的制品或产品,如施胶剂、抑尘剂、用于无纺织物的粘合剂、墨水添加剂、无纺织物、多组分纤维、膜、服装制品、个人护理产品如擦拭巾、女性卫生用品、尿布、成人失禁内裤、一次性医疗用品、防护织物和层、土工布、工业用擦拭巾和过滤介质、粘合剂、化妆品和个人护理、箔衬涂层、图形艺术、混凝土密封剂、木器涂料、汽车塑料、成膜剂/改性剂、纸张涂料、包装材料、地毯抗污剂、浮选用矿物起泡剂和一般涂料。
施胶剂
在实施方案中,本文中描述的回收的磺基聚酯可以用作施胶组合物中的施胶剂。回收的磺基聚酯可以为回收磺基聚酯分散体的形式。回收磺基聚酯分散体可以用作施胶剂以便对纤维、长丝、纤维制品(例如纺织纱线、麻绳、轮胎帘线、经轴上的纱线等)、纸材料、织物(例如布料、家居用品等)、非织造材料(例如湿法非织造布)等等中的一种或多种施胶。本文中所用的“施胶”是指施加保护涂层或膜的过程。
包括回收磺基聚酯分散体的施胶组合物可以用于处理经纱。当纺织材料以复丝纱的形式用于制造纺织材料时,合意的是在织造过程之前用施胶组合物处理经纱,该施胶组合物附着到几根长丝上并将其粘合在一起。这种处理增强了几根长丝,并使它们在后续编织操作中更耐磨损。尤其重要的是,施胶组合物在编织过程中赋予纱线耐磨性,因为磨损倾向于切断纱线并产生断头,这当然会降低最终织造产品的品质。
在实施方案中,为了更高的效率,必须从机织织物基本冲刷或去除织物浆料,以使其不会干扰后续的整理和染色操作。实际条件下,这意味着要除去的施胶组合物必须是水分散性的(即水溶性或水分散性的)。回收的磺基聚酯是水分散性的。
本文中描述的施胶组合物特别可用于施胶聚酯纱线,其是所有纺织纱线中最难施胶的。本文中描述的施胶组合物可以编织基本没有缺陷的低捻或零捻聚酯纤维。Tg对于磺基聚酯作为施胶剂的性能是重要的。在实施方案中,回收的磺基聚酯的Tg为25℃至50℃、或30℃至40℃。添加增塑组分可用于降低磺基聚酯的Tg,并且聚乙二醇(PEG)是用于该目的的优选选择,尽管可使用其它添加剂。
在实施方案中,施胶组合物不被除去,如采用施胶轮胎帘线(如人造丝、尼龙或聚酯轮胎帘线)和麻绳。
回收磺基聚酯分散体可以改变织物的耐磨性、可皱性、光洁度、适印性、光滑度或表面粘合强度中的一种或多种。此外,回收的磺基聚酯分散体可以降低纺织品的表面孔隙率或起毛。此外,回收的磺基聚酯分散体可以通过在将墨水施加到纺织品上时减少墨水的吸收来改变纺织品的吸收。此外,使用回收磺基聚酯分散体的施胶可以为纸产生更光滑和/或防水的表面和/或改善纸的表面强度和适印性。
本文中描述的施胶组合物也可以包括回收的磺基聚酯分散体,还可以包括聚乙二醇、增塑剂、一种或多种染料、一种或多种颜料、滑石、二氧化钛或一种或多种稳定剂中的一种或多种。
在实施方案中,相对于施胶组合物总重量,回收磺基聚酯分散体以0.1%至40%、0.5%至35%、1%至30%、2%至25%、3%至20%、4%至15%、或5%至10%的重量百分比存在于施胶组合物中。
本公开还描述了在施胶组合物的制造中使用回收磺基聚酯分散体的方法。方法包括获得回收的磺基聚酯分散体,并将回收的磺基聚酯分散体与其它组分(如至少水)组合。如上所述的附加组分,如水、聚乙二醇、增塑剂、一种或多种染料、一种或多种颜料、滑石、二氧化钛、一种或多种稳定剂、一种或多种增稠剂等可以与回收的磺基聚酯分散体和水组合。
此外,本公开描述了在织物材料和其它材料与制品的制造中使用回收的磺基聚酯分散体作为施胶剂的方法。含有回收的磺基聚酯分散体的施胶组合物可以施加到材料和/或制品上。在实施方案中,回收的磺基聚酯分散体可以在经轴上的纱线、纸材料、织物或非织造材料的制造中用作施胶剂。
抑尘剂
粉尘,尤其是来自工业来源的粉尘,是空气污染的主要原因。每个人都知道,煤矿作业中产生的粉尘被认为是尘肺病(俗称黑肺病)的主要原因。由于在煤矿开采作业中粉尘被限制在狭小的空气空间内,粉尘爆炸是一种严重的危险。此外,在运输、处理和储存过程中会产生大量煤尘。露天作业、泄漏和溢出、储存和处置以及不良的内务管理也是常见工业粉尘的来源。
抑尘是指防止和/或减少微细颗粒状固体物质在气体,通常是空气中的悬浮。微细颗粒状固体物质可以已经存在或者通过各种机械操作例如研磨、碾磨、切割、捣碎、爆炸等产生。需要开发一种抑制粉尘的方法。
在实例中,本文中描述的回收的磺基聚酯可以用作抑尘剂组合物中的抑尘剂。回收的磺基聚酯可以为回收的磺基聚酯分散体的形式。本文中描述的回收的磺基聚酯分散体提供了可以抑制粉尘的方法。回收的磺基聚酯分散体可以防止或减少粉尘在空气中的悬浮。
在实施方案中,可以将含有回收磺基聚酯分散体的抑尘剂组合物施加到道路、机场、直升机停机坪等以控制扬尘。在实施方案中,回收的聚酯渗透并聚集微细尘土粒子,以通过强化土壤表面来减少空气中的尘埃和径流。抑尘剂组合物可以用于侵蚀控制、稳定道路等。使用包括回收的聚酯分散体的抑尘剂组合物减少或消除了将水施加到(施加其以进行持续的粉尘控制的)表面的需要。减少粉尘可以减少呼吸系统疾病、设备故障和能见度不足。
在实施方案中,含有回收的磺基聚酯分散体的抑尘剂组合物可以应用于其它材料,包括但不限于煤、岩石、矿石、铁燧岩、硫、铜、石灰石、石膏、粉煤灰、水泥、铝土矿、灰烬、烧结物、焦炭、精矿或肥料。
在实施方案中,包括回收的磺基聚酯分散体的抑尘剂组合物可以包括附加的水(除了作为分散体的一部分的水)和一种或多种其它组分,包括但不限于一种或多种表面活性剂、丙烯酸类聚合物(例如乙烯基丙烯酸类聚合物)、聚乙酸乙烯酯聚合物、氢氧化钾、氢氧化钠、甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、酯、甘油或其组合。表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化的醇和月桂基硫酸钠。
在实施方案中,相对于抑尘剂的总重量,存在于抑尘组合物中的回收的磺基聚酯的量为0.1重量%至40重量%、0.5重量%至40重量%、1重量%至40重量%、2 重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、15重量%至40重量%、或20重量%至40重量%。
在实施方案中,本公开描述了在抑尘剂组合物的制造中使用回收的磺基聚酯分散体的方法。方法包括获得回收的磺基聚酯分散体,并将回收的磺基聚酯分散体与一种或多种如上所述的附加组分组合,例如一种或多种表面活性剂、丙烯酸类聚合物(乙烯基丙烯酸类聚合物)、聚乙酸乙烯酯聚合物、氢氧化钾、氢氧化钠、甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、酯、甘油等。
在实施方案中,本公开描述了使用含有回收的磺基聚酯的抑尘剂组合物来抑制道路上的粉尘的方法。可以将如上所述的抑尘剂组合物喷洒到路面上并使其干燥。这会导致土壤粒子形成“结壳”,从而减少空气中的粉尘。
在实施方案中,本公开描述了使用含有回收的磺基聚酯的抑尘剂组合物抑制来自煤、岩石、矿石、铁燧岩、硫、铜、石灰石、石膏、粉煤灰、水泥、铝土矿、灰烬、烧结物、焦炭、精矿或肥料的方法。
粘合剂
无纺织物通常通过将纤维以片材或网幅的形式放在一起,并随后机械(用粘合剂)或热(通过施加粘合组合物(以粉末、糊剂或聚合物熔体的形式)并通过提高温度将粘合组合物熔化到网幅上)粘合它们。纤维网幅可以是湿法成网工艺或干法成网工艺的形式。在湿法成网工艺中,构成无纺织物的纤维分散在水中并成型为片材或网幅。在除去大部分水后,通过使用某些类型的粘合剂(通常为胶乳)将纤维粘合起来。在干法成网工艺中,对干纤维施以梳理操作,该操作将纤维成型为网幅,随后将粘合剂施加到网幅上以便将纤维固定在一起。热粘合工艺是一种使用粘合剂纤维形成热粘合纤维结构的工艺。
将包含粘合剂的粘合组合物施加到纤维网幅上并将纤维机械地固定在一起以形成内聚的无纺织物。本文中所用的“无纺织物”是由通过化学、机械、热或溶剂处理粘合在一起的纤维或长丝制成的片材或网幅结构,无需编织或针织制得。无纺织物可以提供特定的功能,如吸收性、拒液性、回弹性、拉伸性、柔软性、强度、阻燃性、耐洗性、缓冲性、隔热性、隔音性、过滤性、用作细菌屏障和无菌性。
熔喷无纺织物可以通过将熔融的聚合物纤维挤出通过纺丝网或模头以形成细长纤维来生产,当纤维从模头落下时,通过使热空气流过纤维来拉伸和冷却细长纤维。将所得幅材收集成卷,并且随后转化为成品。
在实施方案中,本文中描述的回收磺基聚酯可以在非织造材料的制造中用作粘合剂。回收的磺基聚酯可以为回收磺基聚酯分散体形式,其中回收的磺基聚酯分散体至少包含回收的磺基聚酯与水。回收的磺基聚酯分散体可以在粘合剂组合物中与一种或多种粘合剂组合。相对于粘合剂组合物的总重量,回收的磺基聚酯的量为0.1重量%至40重量%、0.5重量%至40重量%、1重量%至40重量%、2重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、15重量%至40重量%、或20重量%至40重量%。
在实施方案中,回收磺基聚酯分散体粘合剂组合物可以改变非织造材料的干拉伸强度、湿拉伸强度、撕裂力或破裂强度中的至少一种。
在实施方案中,粘合组合物可以包含回收的磺基聚酯分散体和一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂可以包括但不限于热塑性缩聚物纤维。
在实施方案中,本公开描述了在粘合组合物的制造中使用回收磺基聚酯分散体的方法。该方法包括获得回收的磺基聚酯分散体并将回收的磺基聚酯分散体与包括但不限于热塑性缩聚物纤维的添加剂组合。
在实施方案中,本公开描述了在非织造组合物的制造中使用回收的磺基聚酯分散体作为粘合剂的方法。可以将含有回收的磺基聚酯分散体的粘合组合物施加到非织造材料上以形成非织造组合物。在实施方案中,非织造材料包括以下的至少一种:纺粘非织造材料、热封非织造材料、水刺非织造材料、针刺非织造材料、熔喷非织造材料、缝编非织造材料、干法造纸非织造材料(airlaid pulp nonwoven material)、湿法非织造材料、过滤介质、电池隔离件、个人卫生用品、卫生巾、卫生棉条、尿布、一次性擦拭巾、柔性包装、土工布、建筑和建造材料、外科和医用材料、防伪纸、纸板、再生纸板、合成皮革和绒面革、汽车顶篷、个人防护服、声学介质、混凝土增强材料、压缩模塑复合材料的柔性预成型件、电气材料、催化载体膜、隔热材料、标签、食品包装材料、或印刷或出版用纸。
在实施方案中,非织造制品包含多个热塑性缩聚物纤维和包含回收的磺基聚酯分散体的粘合组合物。热塑性缩聚物纤维可以包含聚酯和/或聚酰胺,并相对于非织造组合物的总重量构成非织造制品总纤维含量的1重量%至10重量%、5重量%至20重量%、10重量%至30重量%、20重量%至40重量%、30重量%至50重量%、或60重量%,而回收的磺基聚酯构成非织造制品的至少0.1重量%和不超过40重量%。相对于非织造组合物总重量,粘合组合物可以构成0.1重量%至10重量%、0.1重量%至7重量%、0.1重量%至5重量%、或0.1重量%至3重量%。非织造制品进一步包含多个合成微纤维,其长度小于25毫米,且最小横向尺寸小于5微米,其中合成微纤维构成非织造制品的至少1重量%。
在实施方案中,粘合组合物可以包含本文中描述的回收磺基聚酯分散体和另一磺基聚酯。
在实施方案中,粘合的非织造制品可以使用回收的磺基聚酯分散体来制造。方法的第一步骤包括a)生产包含至少一种水分散性回收磺基聚酯和一种或多种与回收的磺基聚酯不混溶的水不分散性聚合物的多组分纤维。该多组分纤维可以具有小于15 dpf的初纺旦数。下一步骤b)涉及将多组分纤维切割成长度小于25毫米的切割多组分纤维。步骤c)涉及使切割多组分纤维与水接触以除去回收的磺基聚酯,由此形成包含由热塑性缩聚物形成的切割水不分散性纤维的湿线圈(wet lap)。步骤d)涉及将湿线圈转移到湿法成网非织造区以制造未粘合的非织造制品。最后的步骤e)涉及将包含至少一种回收的磺基聚酯的粘合剂分散体施加到非织造制品上。
在实施方案中,非织造制品可以使用回收的磺基聚酯分散体通过以下制得:(1)将磺基聚酯与水不分散性合成聚合物纺成多组分纤维,(2)将多组分纤维切割至小于25、12、10或2毫米但大于0.1、0.25或0.5毫米的长度以制造切割多组分纤维;(3)将切割多组分纤维与水接触以除去磺基聚酯,由此形成包含水不分散性合成聚合物的粘合剂微纤维的湿线圈;(4)对多个纤维和粘合剂微纤维施以湿法成网非织造工艺以制造湿法成网非织造网幅;其中水不分散性微纤维具有小于0.5 d/f的细度;并且其中粘合剂微纤维的熔融温度低于纤维的熔融温度;和(5)从湿法成网非织造网幅中除去水;和(6)在步骤(5)之后热粘合湿法成网非织造网幅,其中热粘合在一定温度下进行,使得粘合剂微纤维的表面至少部分熔融而不导致纤维熔融,由此将粘合剂微纤维粘合到纤维上以生产纸或非织造制品。在本发明的一个实施方案中,非织造网幅的至少5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、30重量%、40重量%、或50重量%和/或不超过90重量%、75重量%、或60重量%包含粘合剂微纤维。
墨水添加剂
在实施方案中,本文中描述的回收的磺基聚酯可以用于墨水组合物。回收的磺基聚酯可以为回收的磺基聚酯分散体的形式,并可以有助于颜料或着色剂在水中的分散。此外,回收的磺基聚酯分散体可以减少墨水的干燥时间。此外,回收的磺基聚酯分散体可以减少或消除对墨水组合物中表面活性剂的需要。
术语“墨水”或“墨水组合物”在本文中以其广义使用,如包括其用于所有形式的涂层的用途,所述涂层,如字母、图案和没有设计的涂层,无论此类涂层是否含有着色剂如颜料,并包括成品墨水、罩印和底漆。本公开不限于任何类型的着色剂,并可以容纳可以以任何方式分散、研磨、混合、共混或溶解在聚酯、水或水性聚合物体系中的任何颜料或分散染料。
在实施方案中,回收的磺基聚酯分散体向用于某些基材(例如某些金属如铝箔和塑料如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))的印刷墨水提供改进的耐水性和抗粘连性质。其它基材可以包括金属箔、新闻纸、漂白和未漂白的牛皮纸、粘土涂布纸、玻璃、压延纸、不锈钢纸、纸板和聚酯、聚碳酸酯、纤维素酯、再生纤维素、聚(偏二氯乙烯) 、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等的膜或其它基材。本文中描述的墨水组合物可以用于任何典型的墨水应用,如柔性版印刷、凹版印刷、凸版印刷、喷墨印刷或丝网印刷应用。本文中描述的墨水组合物通常具有8.2或更低的pH;在实施方案中,本文中描述的墨水组合物的pH为5至8。如果pH高于8.2,存在一种或多种聚合物水解的危险,其可以在某些情况下导致体系胶凝。
在实施方案中,本文中描述的回收的聚酯分散体可以与着色剂和水组合以形成墨水组合物。相对于墨水组合物的总重量,存在于墨水组合物中的回收磺基聚酯的量为1重量%至80重量%、2重量%至75重量%、3重量%至75重量%、5重量%至70重量%、7重量%至65重量%、10重量%至60重量%、15重量%至55重量%、20重量%至50重量%。
相对于墨水组合物的总量,存在于墨水组合物中的水的量为15重量%至95重量%、25重量%至90重量%、或35重量%至90重量%。
在实施方案中,墨水组合物进一步包含一种或多种着色剂。墨水组合物中存在的着色剂的量为0.1重量%至45重量%、0.5重量%至35重量%、或1.0重量%至30重量%、或2重量%至15重量%。在其中墨水组合物是成品墨水的实施方案中,通常存在至少0.5重量%的着色剂。如果墨水组合物含有有机颜料,通常此类有机颜料以总组合物的17.5重量%或更少的量存在。如果墨水组合物含有无机颜料,此类无机颜料通常以总组合物的50重量%或更少的量存在。
在实施方案中,包括回收的磺基聚酯的墨水组合物可以包括附加的添加剂,其包含以下的一种或多种:一种或多种表面活性剂(例如月桂基硫酸钠);一种或多种润湿剂;一种或多种消泡剂或一种或多种分散剂。附加地或替代地,墨水组合物可以包括以下的一种或多种:有机化合物;一种或多种盐;一种或多种树脂;一种或多种水溶性有机溶剂;一种或多种水混溶性有机溶剂;一种或多种丙烯酸类聚合物;一种或多种乙烯基聚合物;一种或多种乳化、分散、粉状或微粉化的蜡;含有1至10个碳原子的醇,如乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇;二醇,如乙二醇或丙二醇;醇醚,如丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚;杀生物剂;pH稳定剂;增稠剂;等等。
墨水组合物可以任选含有总组合物的至多15重量%或至多3重量%的一种或多种附加的添加剂。在实施方案中,蜡以0重量%至3.0重量%存在于墨水组合物中;表面活性剂以0重量%至3.0重量%存在于墨水组合物中;消泡剂以0重量%至2.0重量%存在于墨水组合物中;且醇以0重量%至10.0重量%存在于墨水组合物中。消泡剂或止泡剂可以以0.05重量%至0.25重量%或0.1重量%至0.25重量%的量存在。杀生物剂通常以0重量%至1重量%的量存在。蜡尤其可用于某些墨水组合物,尤其是罩光漆,并且此类墨水通常含有至少0.01重量%的一种或多种蜡。
在实施方案中,根据ASTM D2857-70程序测定的回收的磺基聚酯的特性粘度(I.V.)为至少0.1,并可以为0.2至1.0、0.2至0.6。
在实施方案中,本公开描述了在墨水组合物的制造中使用回收的磺基聚酯的方法。该方法包括获得回收的磺基聚酯分散体并将回收的磺基聚酯分散体与其它组分(如至少水)组合。如上所述的附加添加剂可以与回收的磺基聚酯分散体和水混合。在实施方案中,回收的磺基聚酯可以为树脂形式,或在与其它组分混合时可以溶解。
在实施方案中,为了形成墨水组合物,将着色剂与回收的磺基聚酯分散体和水组合。作为一个实例,可以将着色剂冲入回收的磺基聚酯分散体中。可以采用剪切装置在水中分散着色的回收的磺基聚酯分散体。
除非另行说明,本文中为组或术语提供的定义适用于本说明书通篇中单独或作为另一组的一部分的该组或术语。此外,要理解的是,此类实例或替代方案的任何列举仅是说明性的,非限制性的,除非以其它方式暗示或明确地理解或说明。
在描述公开的主题的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种”、“一个/种”、“该”和类似指代应解释为涵盖单数和复数二者,除非本文中另行说明或与上下文明显矛盾。
本文中公开的每个实施方案可以包括其特定陈述的要素、步骤、成分或组分、基本由其特定陈述的要素、步骤、成分或组分组成或由其特定陈述的要素、步骤、成分或组分组成。因此,术语“包括”或“包括”应解释为是指“包含、由……组成或基本由……组成”。过渡术语“包含”或“包含”是指包括但不限于,并允许包括未指定的要素、步骤、成分或组分,即使以主要量。过渡性短语“由……组成”不包括未指定的任何要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本上由……组成”将实施方案的范围限制为指定的要素、步骤、成分或组件,以及不实质影响实施方案的那些。
此外,除非另行说明,在说明书和权利要求书中使用的表示成分、组分、反应条件等等的量的数字应理解为由术语“大约”修饰。因此,除非说明为相反的,说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值,其可根据试图通过本文提出的主题所获得的期望性质而变化。至少,而非试图将等同物道理的应用限制在权利要求的范围内,每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。当需要进一步清楚时,术语“大约”具有本领域技术人员在与规定的数值或范围结合使用时合理认为其具有的含义,即表示比所述的值或范围在一定程度上多或一定程度上少,在±所述值20%的范围内;±所述值15%的范围内;±所述值10%的范围内;±所述值5%的范围内;±所述值4%的范围内;±所述值3%的范围内;±所述值2%的范围内;±所述值1%的范围内;或±所述值的1%至20%内的任何百分比的范围内。
本文中值的范围的列举仅意在作为对落在范围内的每个单独值单独引用速记方法起作用。除非在本文中另行说明,每个单独的值均并入在说明书中,如同其在本文中被单独引用一样。要理解的是,范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁,并且不应理解为对本公开范围的硬性限制。因此,范围的描述应被视为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如,对诸如1到6的范围的描述应被视为具有具体公开的子范围,如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等,以及该范围内的单个数字,例如1、2、2.7、3、4、5、5.3和6。无论范围的广度如何,这都适用。
本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施,除非本文中另行说明或以其它方式与上下文明显矛盾。
本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅意在更好地解释公开的主题,并且不对另行要求保护的公开主题的范围构成限制。说明书中的任何语言不应解释为指示对公开主题的实施必不可少的任何未要求保护的要素。
本文中所公开的公开主题的替代要素或实施方案的分组不应解释为限制。每个组成员可单独地或以与组的其它成员或本文中存在的其它要素的任意组合被提及和要求保护。
本文中描述了本公开主题的某些实施方案,包括发明人已知的用于实施公开的主题的最佳模式。当然,在阅读上述描述后,这些描述的实施方案的变化对本领域普通技术人员将变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员适当地采用此类变化,并且发明人意在以不同于本文具体描述的方式来实施公开的主题。因此,在适用法律允许的情况下,所公开的主题包括所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。此外,除非本文中另行说明或以其它方式与上下文明显矛盾,否则上述要素在其所有可能的变型中的任何组合都包括在所公开的主题中。
上述主题仅以说明的方式提供并且不应被解释为限制性的。可对本文描述的主题进行各种修改和改变,而不遵循示出和描述的实例实施方案和应用,并且不背离以下权利要求中阐述的本公开的真实精神与范围。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均以其全文通过引用并入本文,如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指示通过引用并入一样。尽管前面已经根据各种实施方案进行了描述,但本领域技术人员将理解的是,可在不背离其精神的情况下进行各种修改、替换、省略和改变。
Claims (70)
1.从复合材料中回收磺基聚酯的方法,其中所述方法包括:
a. 用溶剂组合物洗涤复合材料以除去一部分表面杂质并形成经洗涤的复合材料,其中所述洗涤在其中从复合材料中除去少于2%的水分散性磺基聚酯的温度下进行,并且其中所述复合材料包含水分散性磺基聚酯和一种或多种水不分散性聚合物;
b. 在高于60℃的温度下用水开松经洗涤的复合材料以制造水性分散体和水不分散性聚合物,其中所述水性分散体包含磺基聚酯;并
c. 从所述水性分散体中回收磺基聚酯。
2.权利要求1的方法,其中所述溶剂组合物基本由水组成。
3.权利要求1的方法,其中所述溶剂组合物包含水和小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%的至少一种表面活性剂。
4.权利要求3的方法,其中所述一种或多种表面活性剂包含阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
5.权利要求1的方法,其中所述溶剂组合物包含小于10%、小于8%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%的至少一种有机溶剂。
6.权利要求5的方法,其中所述一种或多种有机溶剂包含醇、酮、醚和/或酯。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中洗涤用水在20℃至60℃、20℃至50℃、20℃至40℃、和20℃至30℃的温度下进行。
8.权利要求1-7任一项的方法,其中洗涤所述复合材料包括使所述复合材料与剪切力接触以除去至少一部分表面杂质。
9.权利要求1-8任一项的方法,其中所述洗涤进行15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟、或1分钟至3分钟。
10.权利要求1-9任一项的方法,其中所述方法进一步包括在开松经洗涤的复合材料前将经洗涤的复合材料与经处理的水混合,其中水已经经处理以除去多价金属阳离子。
11.权利要求10的方法,其中经处理的水中的多价金属阳离子浓度包含小于60重量ppm。
12.权利要求11的方法,其中多价金属阳离子浓度为小于50重量ppm、小于40重量ppm、小于30重量ppm、小于25重量ppm、小于10重量ppm、或小于5重量ppm。
13.权利要求10-12任一项的方法,其中经处理的水的温度为10℃至40℃、15℃至40℃、20℃至40℃、25℃至40℃、30℃至40℃、或35℃至40℃。
14.权利要求10-13任一项的方法,其中开松和混合经洗涤的复合材料与经处理的水在一个步骤中进行。
15.权利要求1-14任一项的方法,其中开松用水在61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃、或80℃至90℃的温度下进行。
16.权利要求1-15任一项的方法,其中开松用剪切力进行10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟、或20秒至1分钟的时间以除去至少一部分表面杂质。
17.权利要求1-16任一项的方法,其中所述水分散性磺基聚酯包含磺基间苯二甲酸根部分的盐。
18.权利要求1-17任一项的方法,其中回收磺基聚酯包括从所述水性分散体中除去水。
19.权利要求18的方法,其中通过蒸发、通过沉淀、或通过使用一种或多种膜过滤系统来除去水。
20.权利要求19的方法,其中所述一种或多种膜过滤系统包括超滤系统、微滤系统或纳滤系统中的一种或多种。
21.权利要求1-20任一项的方法,其中回收的磺基聚酯是浓缩的磺基聚酯分散体。
22.权利要求21的方法,其中所述浓缩的磺基聚酯分散体相对于浓缩的磺基聚酯分散体的总重量包含1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%的磺基聚酯。
23.权利要求19的方法,其中通过蒸发除去水。
24.权利要求23的方法,其中所述方法包括使用薄膜蒸发器、升降膜板式蒸发器、升膜式蒸发器、降膜式蒸发器、自然循环蒸发器或排气式挤出机。
25.权利要求1-19、23或24任一项的方法,其中回收的磺基聚酯为固体形式,其相对于固体总重量包含小于5重量%的水分含量、小于4重量%的水分含量、小于3重量%的水分含量、小于2重量%的水分含量、小于1重量%的水分含量、或小于0.5重量%的水含量。
26.权利要求1-25任一项的方法,其中所述方法进一步包括在回收所述磺基聚酯之前预过滤包含磺基聚酯的水性分散体。
27.权利要求26的方法,其中预过滤包括使所述水性分散体穿过褶筒式过滤器、叶滤机、烛式过滤机、间歇式压滤机、间歇式真空过滤机、真空鼓式过滤机、连续式压滤机和/或粗滤器。
28.权利要求1-27任一项的方法,其中所述复合材料包含纤维。
29.权利要求28的方法,其中所述复合材料纤维包含多组分纤维。
30.权利要求29的方法,其中所述多组分纤维在洗涤前被切割成短切纤维。
31.权利要求1-30任一项的方法,其中所述方法回收复合材料中50%至99.9%、60%至99.9%、65%至99.9%、70%至99.9%、75%至99.9%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%、或91%至95%的磺基聚酯。
32.从复合材料固体中回收磺基聚酯的方法,其中所述方法包括:
a. 在洗涤区中用溶剂组合物洗涤所述复合材料固体以除去一部分表面杂质并形成经洗涤的复合材料固体;其中洗涤在其中从复合材料固体中除去少于2%的水分散性磺基聚酯的温度下进行;且其中所述复合材料固体包含水分散性磺基聚酯和一种或多种水不分散性聚合物;
b. 将经洗涤的复合材料固体引导至混合区,其中经洗涤的复合材料固体用经处理的水洗涤以获得磺基聚酯复合材料浆料;
c. 将磺基聚酯复合材料浆料引导至开松区,其中所述磺基聚酯复合材料浆料用水在高于60℃的温度下洗涤以制造开松的固体浆料;
d. 将开松的固体浆料引导至第一固液分离(SLS)区,其中将开松的固体浆料中的固体与液体分离以制造开松的固体物流和第一母液物流;
e. 将第一母液物流引导至第二SLS区,其中存在于第一母液物流中的固体进一步与液体分离以生成第二湿滤饼物流和第二母液物流;并
f. 将第二母液物流引导至
i. 第一浓缩区,其中对所述第二母液物流施以浓缩过程以便通过生成渗透物流和第一磺基聚酯浓缩物物流来回收所述磺基聚酯;或
ii. 第二浓缩区,其中对所述第二母液施以蒸发以便通过生成第二磺基聚酯浓缩物物流来回收所述磺基聚酯。
33.权利要求32的方法,其中将所述第一磺基聚酯浓缩物物流引导至第二浓缩区以便通过蒸发进一步除去水,以生成第二磺基聚酯浓缩物物流。
34.权利要求32的方法,其中所述溶剂组合物基本由水组成。
35.权利要求32的方法,其中所述溶剂组合物包含水和小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%的至少一种表面活性剂。
36.权利要求35的方法,其中所述一种或多种表面活性剂包含阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
37.权利要求32的方法,其中所述溶剂组合物包含小于10%、小于8%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%的至少一种有机溶剂。
38.权利要求37的方法,其中所述一种或多种有机溶剂包含醇、酮、醚和/或酯。
39.权利要求32-38任一项的方法,其中所述洗涤用水在20℃至60℃、20℃至50℃、20℃至40℃、和20℃至30℃的温度下进行。
40.权利要求32-39任一项的方法,其中洗涤所述复合材料固体包括使复合材料固体与剪切力接触以除去至少一部分所述表面杂质。
41.权利要求32-40任一项的方法,其中所述洗涤进行15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟、或1分钟至3分钟。
42.权利要求32-41任一项的方法,其中混合区中的水已经经处理以除去多价金属阳离子。
43.权利要求42的方法,其中经处理的水中的多价金属阳离子浓度包含小于60重量ppm。
44.权利要求43的方法,其中经处理的水中的多价金属阳离子浓度包含小于50重量ppm、小于40重量ppm、小于30重量ppm、小于25重量ppm、小于10重量ppm、或小于5重量ppm。
45.权利要求42-44任一项的方法,其中经处理的水的温度为10℃至40℃、15℃至40℃、20℃至40℃、25℃至40℃、30℃至40℃、或35℃至40℃。
46.权利要求32-45任一项的方法,其中开松用水在61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃、或80℃至90℃的温度下进行。
47.权利要求32-46任一项的方法,其中开松用剪切力进行10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟、或20秒至1分钟的时间以除去至少一部分所述表面杂质。
48.权利要求32-47任一项的方法,其中所述水分散性磺基聚酯包含磺基间苯二甲酸根部分的盐。
49.权利要求32-48任一项的方法,其中在第一浓缩区中,回收磺基聚酯包括使用一个或多个膜过滤系统浓缩所述第二母液。
50.权利要求49的方法,其中所述一个或多个膜过滤系统包括超滤系统、微滤系统、或纳滤系统中的一个或多个。
51.权利要求32-50任一项的方法,其中回收的磺基聚酯是浓缩的磺基聚酯分散体。
52.权利要求51的方法,其中所述浓缩的磺基聚酯分散体相对于浓缩的磺基聚酯分散体总重量包含1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%的磺基聚酯。
53.权利要求32-52任一项的方法,其中在第二浓缩区中,回收磺基聚酯包括使用薄膜蒸发器、升降膜板式蒸发器、升膜式蒸发器、降膜式蒸发器、自然循环蒸发器或排气式挤出机蒸发所述第二母液。
54.权利要求32-53任一项的方法,其中来自第二浓缩区的回收的磺基聚酯为固体形式,其相对于固体总重量包含小于5重量%的水分含量、小于4重量%的水分含量、小于3重量%的水分含量、小于2重量%的水分含量、小于1重量%的水分含量、或小于0.5重量%的水含量。
55.权利要求32-48任一项的方法,其中所述第二磺基聚酯浓缩物物流是聚合物熔体。
56.权利要求32-55任一项的方法,其中所述方法进一步包括在第一或第二浓缩区中回收所述磺基聚酯之前预过滤所述第二母液。
57.权利要求56的方法,其中预过滤包括使所述水性分散体穿过褶筒式过滤器、叶滤机、烛式过滤机、间歇式压滤机、间歇式真空过滤机、真空鼓式过滤机、连续式压滤机和/或粗滤器。
58.权利要求32-57任一项的方法,其中所述复合材料固体包含纤维。
59.权利要求58的方法,其中所述复合材料纤维包含多组分纤维。
60.权利要求59的方法,其中所述多组分纤维在洗涤前被切割成短切纤维。
61.权利要求1-60任一项的方法,其中所述方法回收所述复合材料中50%至99.9%、60%至99.9%、65%至99.9%、70%至99.9%、75%至99.9%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%、或91%至95%的磺基聚酯。
62.权利要求1-61任一项的方法,其中所述表面杂质包含油、滑爽剂、填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、抗氧化剂、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、滑爽剂、增韧剂或增粘剂。
63.权利要求32的方法,其中在引导至开松区之前将水在热交换器区中加热。
64.权利要求32或63的方法,其中将第一母液再循环至第一SLS区、开松区或热交换器区。
65.权利要求32或63的方法,其中将第二母液再循环至开松区或热交换器区。
66.权利要求32或63的方法,其中所述浓缩过程生成第一回收水物流。
67.权利要求66的方法,其中将第一回收水物流再循环至开松区或热交换器区。
68.权利要求32的方法,其中将第一磺基聚酯浓缩物物流再循环至第一浓缩区以获得所需磺基聚酯浓度。
69.权利要求32的方法,其中将经处理的水引导至第一SLS区以充当机洗、过滤介质洗涤和/或用于第一SLS区中所含固体的洗涤。
70.权利要求1或32的方法,其中所述磺基聚酯选自:
(1)水分散性磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少10摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)两种或更多种二醇的残基,其中所述二醇包含1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇,
其中所述磺基聚酯表现出至少57℃的玻璃化转变温度,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(2)水分散性磺基聚酯,其包含:
(a)间苯二甲酸的残基;
(b)对苯二甲酸的残基;
(c)至少一种磺基单体的残基;
(d)1,4-环己烷二甲醇的残基;和
(e)二乙二醇的残基,
其中所述磺基聚酯表现出至少57℃的玻璃化转变温度,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(3)水分散性磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少10摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)两种或更多种二醇的残基,其中所述二醇包含1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇,
其中所述磺基聚酯表现出至少57℃的玻璃化转变温度,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),且
其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(4)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少10摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)两种或更多种二醇的残基,其中所述二醇包含乙二醇和二乙二醇,
其中所述磺基聚酯表现出至少58℃的玻璃化转变温度,其中所述磺基聚酯包含小于0.65的二乙二醇对乙二醇摩尔比,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),且
其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(5)无定形磺基聚酯,其包含:
(a)间苯二甲酸的残基;
(b)对苯二甲酸的残基;
(c)至少一种磺基单体的残基;
(d)乙二醇的残基;和
(e)二乙二醇的残基,
其中所述无定形磺基聚酯表现出至少58℃的玻璃化转变温度,其中所述无定形磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(6)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)至少4摩尔%和小于8.5摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)一种或多种二醇的残基,
其中所述磺基聚酯包含至少0.6的羧酸基端部对酸端部的比,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;
(7)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)大于8.5摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)一种或多种二醇的残基,
其中所述磺基聚酯包含至少0.35的羧酸基端部对酸端部的比,其中所述无定形磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计;和
(8)磺基聚酯,其包含:
(a)一种或多种二羧酸的残基;
(b)大于8.5摩尔%的至少一种磺基单体的残基;和
(c)一种或多种二醇的残基,
其中所述磺基聚酯包含至少12 µeq/g的羧酸基端部含量,
其中包含25重量%的所述磺基聚酯的水性分散体表现出在22℃下至少30 cP且小于100cP的分散体粘度,
其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)对羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比均基于等于200摩尔%的所有酸和羟基部分重复单元的总和计。
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