CN110128619A - 一种应用于3d打印的生物基水性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料及其制备方法，涉及3D打印材料技术领域。本发明的生物基水性聚氨酯复合材料包括生物基异氰酸酯、生物基大分子多元醇和纳米粒子。本发明的生物基水性聚氨酯复合材料完全满足3D打印领域对材料的粘度和耐热性要求，并且具有绿色环保可降解的优点。

Description

一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，特别是涉及一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术

生物基材料是以可再生资源为原料，通过生物或化学方法合成出的一类新材料，注重生产原料的生物来源性和可再生性，是当前合成材料的重要方向，由于其绿色、环境友好、资源节约等特点，被誉为创造绿色GDP的领航产业，成为各级政府大力支持发展的战略重点。随着3D打印技术的不断发展，其对材料的要求越来越严格，开发环保可生物基降解的材料势在必行。目前3D打印材料主要包括光敏树脂复合材料、高分子粉末材料、石蜡粉末材料、陶瓷粉末材料、熔丝线材料、FDM陶瓷材料、木塑复合材料、FDM支撑材料。而聚氨酯材料由于具有硬度高、强度高、粘结好等特点，可有效提高3D打印制品的强度，因此在3D打印技术材料领域研发生物基水性聚氨酯复合材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料及其制备方法，这种材料完全满足3D打印领域对材料的粘度和耐热性要求，并且具有绿色环保可降解的优点。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，包含生物基异氰酸酯、生物基大分子多元醇和纳米粒子。

作为上述方案的进一步改进，所述生物基异氰酸酯包括二聚酸二异氰酸酯、生物基质1,4-丁二异氰酸酯和生物基质1,5-戊二异氰酸酯中的一种或几种。

作为上述方案的进一步改进，所述生物基异氰酸酯与所述生物基大分子多元醇的比例为1:2-1:4。

作为上述方案的进一步改进，所述纳米粒子添加量占总量的1％-3％。

作为上述方案的进一步改进，所述复合材料中还包含中和剂，中和剂含量为总量的2％-6％。

作为上述方案的进一步改进，所述生物基大分子多元醇包括蓖麻油，蓖麻油改性多元醇，二聚酸多元醇，1,3-丙二醇聚醚多元醇中的一种或几种。

作为上述方案的进一步改进，所述生物基异氰酸酯与生物基大分子多元醇之间的反应温度为80℃-95℃之间。

作为上述方案的进一步改进，所述纳米粒子包括纳米纤维素、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。

作为上述方案的进一步改进，所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

本发明还提供一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料的制备方法，其至少包含以下步骤：

S1：将所述生物基异氰酸酯与所述生物基大分子多元醇按比例混合反应生成生物基水性聚氨酯；

S2：在所述生物基水性聚氨酯中加入纳米粒子搅拌进行原位聚合，获得聚氨酯预聚体；

S3：在所述聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和反应，获得生物基水性聚氨酯复合材料乳液；

S4：在所述生物基水性聚氨酯复合材料乳液中加入助剂打浆形成浆料，然后进行干法工艺获得应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

本发明通过将生物基水性聚氨酯与纳米粒子原位聚合形成复合材料，其中生物基水性聚氨酯由生物基异氰酸酯与生物基大分子多元醇按一定比例合适反应温度下制备而成，在生物基水性聚氨酯合成过程中加入适量的纳米粒子进行原位聚合，再加入中和剂反应所得生物基聚氨酯复合材料可直接用于3D打印行业，该材料完全满足3D打印对材料的粘度和耐热性要求，并且这种材料具有绿色环保可降解的特性，同时还具有聚氨酯材料本身的硬度高、强度高和粘结好等优点。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，它是由生物基水性聚氨酯与纳米粒子原位聚合而形成的复合材料，其中生物基水性聚氨酯是由生物基异氰酸酯与生物基大分子多元醇按照1:2-1:4的比例在80℃-95℃反应温度下制备而成，使用上述比例可以控制最终所制得材料的硬度符合3D打印材料对硬度的要求。在生物基水性聚氨酯合成过程中加入1％-3％的纳米粒子进行原位聚合，之所以选择1％-3％这个添加比例区间是由于使用该添加量的纳米粒子对于最终获得的生物基水性聚氨酯材料的粘度控制最为合适，从而保证其满足3D打印的粘度要求。再上述基础上加入2％-6％的中和剂反应则可制得直接用于3D打印行业的生物基水性聚氨酯复合材料。其中中和剂的添加量是通常制备聚氨酯所需中和剂添加量的1.2-1.5倍，以此保证最终获得的生物基水性聚氨酯复合材料能够满足3D打印的流变性要求。

生物基水性聚氨酯复合材料制备过程中所需的生物基异氰酸酯包括二聚酸二异氰酸酯、生物基质1,4-丁二异氰酸酯和生物基质1,5-戊二异氰酸酯中的一种或几种。所需的生物基大分子多元醇包括蓖麻油、蓖麻油改性多元醇、二聚酸多元醇和1,3-丙二醇聚醚多元醇中的一种或几种。所需的纳米粒子包括纳米纤维素、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。所需的中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

请参阅图1所示，本发明还提供了一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料的制备方法，该方法至少包括以下步骤：

S1：将生物基异氰酸酯与生物基大分子多元醇以比例1:2-1:4加入反应釜中，在80-95℃温度下混合搅拌1-3h，发生反应；然后向反应釜中添加5-20g二羟甲基丙酸，继续在80-95℃温度下搅拌1-3h；继续向反应釜中添加1-10g小分子多元醇扩链剂，在80-95℃温度下反应1-3h，生成生物基水性聚氨酯；

S2:在生物基水性聚氨酯中加入总质量1-3％的纳米粒子继续搅拌0.5-3h，使其发生原位聚合反应，获得聚氨酯预聚体；

S3：将聚氨酯预聚体降温到5-30℃后，在其中加入总量的2-6％的中和剂后转移至高速分散机下，分散速度为1200-1800r/min，并迅速加入150-180g的去离子水，制成低分子量的水性聚氨酯分散体，降低搅拌速度为200-300r/min，再在其中加入4-4.5g小分子胺后扩链剂后搅拌1-10分钟，获得生物基水性聚氨酯复合材料乳液。

S4：在生物基水性聚氨酯复合材料乳液中加入增稠剂、润湿剂打浆形成浆料，然后进行干法工艺获得应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

实施例1

一种可应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取50g蓖麻油改性多元醇，放入反应釜中，搅拌下加入20g二聚酸二异氰酸酯，在90℃下搅拌反应2h。然后向反应釜中添加6g二羟甲基丙酸，在90℃下继续搅拌反应2h。继续向反应釜中添加2g小分子多元醇扩链剂，在90℃下继续搅拌反应2h，然后加入0.35g催化剂，继续反应3h，获得生物基水性聚氨酯。

2)在生物基水性聚氨酯中加入2.15g碳纳米管继续搅拌反应1h，获得聚氨酯预聚体。

3)将聚氨酯预聚体降温到5℃，加入2g三乙胺后转移至高速分散机下，分散速度为1500r/min，迅速加入150g的去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。降低搅拌速度为280r/min，再加入4g小分子胺后扩链剂搅拌1分钟，获得生物基水性聚氨酯复合材料乳液。

4)在生物基水性聚氨酯复合材料乳液中加入增稠剂、润湿剂打浆形成浆料，然后进行干法工艺获得应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

实施例2

1)称取60g蓖麻油改性多元醇，放入反应釜中，搅拌下加入30g的生物基质1,4-丁二异氰酸酯，在80℃下搅拌反应1h；然后向反应釜中添加10g二羟甲基丙酸，在80℃下继续搅拌反应1h；继续向反应釜中添加1g小分子多元醇扩链剂，在80℃下继续搅拌反应1h，然后加入0.35g催化剂，继续反应3h，获得生物基水性聚氨酯。

2)在生物基水性聚氨酯中加入1.5g碳纳米管继续搅拌反应0.5h，获得聚氨酯预聚体。

3)将聚氨酯预聚体降温到15℃，加入6.8g三乙胺后转移至高速分散机下，分散速度为1200r/min，迅速加入180g的去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。降低搅拌速度为200r/min，再加入4.2g小分子胺后扩链剂搅拌5分钟，即得可应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

4)在生物基水性聚氨酯复合材料乳液中加入增稠剂、润湿剂打浆形成浆料，然后进行干法工艺获得应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

实施例3

1)称取80g蓖麻油，放入反应釜中，搅拌下加入20g的生物基质1,5-戊二异氰酸酯，在95℃下搅拌反应3h；然后向反应釜中添加15g二羟甲基丙酸，在95℃下继续搅拌反应3h；继续向反应釜中添加5g小分子多元醇扩链剂，在95℃下继续搅拌反应3h，然后加入0.35g催化剂，继续反应3h，获得生物基水性聚氨酯。

2)在生物基水性聚氨酯中加入2.4g石墨烯继续搅拌反应2h，获得聚氨酯预聚体。

3)将聚氨酯预聚体降温到20℃，加入8g三乙醇胺后转移至高速分散机下，分散速度为1800r/min，迅速加入180g的去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。降低搅拌速度为300r/min，再加入4.5g小分子胺后扩链剂搅拌10分钟，即得可应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

4)在生物基水性聚氨酯复合材料乳液中加入增稠剂、润湿剂打浆形成浆料，然后进行干法工艺获得应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

实施例4

1)称取80g二聚酸多元醇，放入反应釜中，搅拌下加入20g二聚酸二异氰酸酯，在95℃下搅拌反应3h；然后向反应釜中添加20g二羟甲基丙酸，在95℃下继续搅拌反应3h；继续向反应釜中添加10g小分子多元醇扩链剂，在95℃下继续搅拌反应3h，然后加入0.35g催化剂，继续反应2h，获得生物基水性聚氨酯。

2)在生物基水性聚氨酯中加入3.6g纳米纤维素继续搅拌反应3h，获得聚氨酯预聚体。

3)将聚氨酯预聚体降温到30℃，加入10g的N,N-二甲基乙醇胺后转移至高速分散机下，分散速度为1800r/min，迅速加入150g的去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。降低搅拌速度为300r/min，再加入4.5g小分子胺后扩链剂搅拌10分钟，即得可应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

4)在生物基水性聚氨酯复合材料乳液中加入增稠剂、润湿剂打浆形成浆料，然后进行干法工艺获得应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。

对实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所获得的材料的性能进行测试，测试结果见表1：

表1生物基水性聚氨酯复合材料的性能测试

从表1中可以看到，本发明制备的生物基水性聚氨酯复合材料完全满足3D打印对材料的粘度和耐热性要求，并且这种材料具有绿色环保可降解的特性。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包含生物基异氰酸酯、生物基大分子多元醇和纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述生物基异氰酸酯包括二聚酸二异氰酸酯、生物基质1,4-丁二异氰酸酯和生物基质1,5-戊二异氰酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述生物基异氰酸酯与所述生物基大分子多元醇的比例为1:2-1:4。

4.根据权利要求1所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述纳米粒子添加量占总量的1-3％。

5.根据权利要求1所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合材料中还包含中和剂，中和剂含量为总量的2％-6％。

6.根据权利要求1所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述生物基大分子多元醇包括蓖麻油，蓖麻油改性多元醇，二聚酸多元醇，1,3-丙二醇聚醚多元醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述生物基异氰酸酯与生物基大分子多元醇之间的反应温度为80-95℃之间。

8.根据权利要求1所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述纳米粒子包括纳米纤维素，碳纳米管，石墨烯中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述中和剂包括三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺中的一种或几种。

10.一种应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，其至少包含以下步骤：

S1：将所述生物基异氰酸酯与所述生物基大分子多元醇按比例混合反应生成生物基水性聚氨酯；

S2：在所述生物基水性聚氨酯中加入纳米粒子搅拌进行原位聚合，获得聚氨酯预聚体；

S3：在所述聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和反应，获得生物基水性聚氨酯复合材料乳液；

S4：在所述生物基水性聚氨酯复合材料乳液中加入助剂打浆形成浆料，然后进行干法工艺获得应用于3D打印的生物基水性聚氨酯复合材料。