CN108727965A - 一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，包括水性聚氨酯中层树脂的制备、水性聚氨酯面层树脂的制备，将所制备的水性聚氨酯中层树脂、水性聚氨酯面层树脂和碳纳米管混合，然后将上述共混树脂贴贝斯或者布料即可制得；其中，所述水性聚氨酯中层树脂和所述水性聚氨酯面层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备；本发明所制备的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的耐折性能、耐水解性能、恒温恒湿性能、力学性能以及电磁屏蔽性能均十分优异。

Description

一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，具体公开了一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法。
背景技术
由于碳纳米管的特殊结构和介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时具有重量轻，导电性可调变，高温抗氧化性能强和稳定性号等特点，因此它是一种有前途的理想微波吸收剂，因此它具有十分优异的电磁屏蔽性能。
目前国内外关于碳纳米复合材料在电磁屏蔽方面的研究也比较多，例如Liu在Carbon(2014，68,501-510)上介绍了碳纳米管与碳纤维复合材料，适量碳纳米管对碳纤维材料电磁屏蔽效果提升十分明显，由原来的23.8dB提升到75.2dB；Chen在AdvancedFunctional Materials(2016,26,447-455)利用碳纳米管和环氧树脂进行共混制备了具有优异电磁屏蔽性能的复合材料。但是利用碳纳米管与水性聚氨酯共混来制备水性聚氨酯革的研究几乎没有，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，应用领域十分广阔，因此制备电磁屏蔽水性聚氨酯革具有十分重要的应用价值。
发明内容
本发明旨在开发具有电磁屏蔽性能的水性聚氨酯革，该类水性聚氨酯革具有优异的耐折性能、耐水解性能、恒温恒湿性能、力学性能以及电磁屏蔽性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，包括水性聚氨酯中层树脂的制备、水性聚氨酯面层树脂的制备，将所制备的水性聚氨酯中层树脂、水性聚氨酯面层树脂和碳纳米管混合，然后将上述共混树脂贴贝斯或者布料即可制得。
其中，所述水性聚氨酯中层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的，包括以下步骤：
步骤一：称取60～70g的大分子多元醇和35～40g的异氰酸酯单体加入反应釜，在80～100℃下搅拌1～3h，搅拌速度为500～800转/分钟，然后添加3～5g的亲水扩链剂在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1～3g小分子多元醇扩链剂，继续在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体；
步骤二：将步骤一所制备的聚氨酯预聚体降温到1～20℃，加入2～3.5g中和剂后转移至高速分散机中，转速为1000～1200转/分钟，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体；
步骤三：向步骤二所制备的低分子量的水性聚氨酯分散体中加入2～4g小分子胺后扩链剂，搅拌速度降至300～500转/分钟，低速搅拌1-10分钟，即得所述的水性聚氨酯中层树脂；
本发明所采用的水性聚氨酯中层树脂还可用合肥科天水性科技责任有限公司所生产的KTG205水性聚氨酯合成革发泡料，KTM792水性聚氨酯合成革用中料，KTM790水性聚氨酯合成革中料。
所述水性聚氨酯面层树脂的制备步骤如下：
步骤一：称取60～75g的大分子多元醇和30～45g的异氰酸酯单体加入反应釜，在80～100℃下搅拌1～3h，搅拌速度为500～800转/分钟，然后添加3～5g的亲水扩链剂在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1～2g小分子多元醇扩链剂，继续在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体；
步骤二：将步骤一所制备的聚氨酯预聚体降温到1～20℃，加入2～3g中和剂后转移至高速分散机中，转速为1000～1200转/分钟，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体；
步骤三：向步骤二所制备的低分子量的水性聚氨酯分散体中加入2～4g小分子胺后扩链剂，搅拌速度降至300～500转/分钟，低速搅拌1-10分钟，即得所述的水性聚氨酯面层树脂。
本发明所采用的水性聚氨酯面层树脂可用合肥科天水性科技责任有限公司所生产的KTT732水性聚氨酯合成革面料树脂，KTT727A水性聚氨酯合成革面料，KT728水性聚氨酯合成革面料。
电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂的制备方法的步骤为：称取80～95g所述的水性聚氨酯中层树脂，然后加入1～2g的助剂，再加入3～20g粒径为10～20nm的碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂。
电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂的制备方法为：称取和所述的水性聚氨酯中层树脂等量的水性聚氨酯合成革面层树脂，然后加入1～2g的助剂，再加入3～20g粒径为10～20nm的碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂。
电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法为：将所述电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂和所述电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂贴合水性贝斯即可获得电磁屏蔽型水性聚氨酯革。
优选地，所述水性聚氨酯中层树脂、所述水性聚氨酯面层树脂和所述碳纳米管共混比例为1～20wt％。
优选地，所述大分子多元醇为聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚己内酯二醇(PCL)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或任意组合，分子量为1000～4000。
优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或任意组合。
优选地，所述助剂为增稠剂、润湿剂、发泡剂的中的一种或多种的混合。
优选地，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟基丁酸的任意一种或两种。
优选地，所述小分子多元醇扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的一种或几种。
优选地，所述中和剂为三乙胺。
优选地，所述小分子胺后扩链剂包括乙二胺、异氟尔酮二胺、甲苯二胺和二氨基二环己基甲烷中的任意一种或多种。
优选地，所述的碳纳米管为单臂碳纳米管NMP浆料或工业级多壁碳纳米管中的一种，尺寸范围为5～60nm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明利用水性聚氨酯和碳纳米管进行共混制备而成，制备步骤简单，在聚氨酯革的中层树脂和面层树脂中加入适量的碳纳米管进行共混，然后利用这些共混树脂贴贝斯或者布料即可获得电磁屏蔽的水性聚氨酯革。本发明电磁屏蔽水性聚氨酯革的耐折性能、耐水解性能、恒温恒湿性能、力学性能以及电磁屏蔽性能均十分优异。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例3电磁屏蔽型水性聚氨酯革的SEM图，其中(a)为实施例1的SEM图，(b)为实施例3的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明涉及一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，包括水性聚氨酯中层树脂的制备、水性聚氨酯面层树脂的制备，将所制备的水性聚氨酯中层树脂、水性聚氨酯面层树脂和碳纳米管混合，然后将上述共混树脂贴贝斯或者布料即可制得；其中，所述水性聚氨酯中层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的，水性聚氨酯中层树脂的制备、水性聚氨酯面层树脂的制备，以及电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备，具体制备方式如下述实施例1～3。
实施例1
水性聚氨酯中层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的。具体是，称取24gPTMG-2000、16gPPG-2000、20gPCL-2000和20gTDI，以及16gMDI在80～100℃下搅拌1～3h，然后添加3gDMPA在80-100℃下搅拌1-2h，继续添加1gBDO在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体。将预聚体降温到1～20℃，加入2.3gTEA后转移至高速分散机下，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。最后加入小分子胺后扩链剂低速搅拌1-10分钟，即得水性聚氨酯中层树脂。
水性聚氨酯面层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的。具体是，称取22gPTMG-1000、20gPPG-1000、20gPCL-1000和18gIPDI，15gHMDI在80～100℃下搅拌1～3h，然后添加3.5gDMPA在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1.5gBDO在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体。将预聚体降温到1～20℃，加入2.6gTEA后转移至高速分散机下，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。最后加入小分子胺后扩链剂低速搅拌1～10分钟，即得水性聚氨酯面层树脂。
称取94g上述制备的水性聚氨酯中层树脂，然后加入1.5g的增稠剂，加入4.5g粒径为10～20nm工业级多壁碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂；
称取94g上述水性聚氨酯面层树脂，然后加入1.5g增稠剂，加入4.5g粒径为10-20nm工业级多壁碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂；
利用上述改性的电磁屏蔽水性聚氨酯中层树脂发泡料和面料树脂贴合水性贝斯即可获得电磁屏蔽型水性聚氨酯革，该电磁屏蔽型水性聚氨酯含有碳纳米管的含量为4.5wt％。
实施例2
水性聚氨酯中层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的。具体是，称取24gPTMG-2000、16gPPG-2000、20gPCL-2000和20gTDI，16gMDI在80～100℃下搅拌1～3h，然后添加3gDMPA在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1gBDO在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体。将预聚体降温到1～20℃，加入2.3gTEA后转移至高速分散机下，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。最后加入小分子胺后扩链剂低速搅拌1～10分钟，即得水性聚氨酯中层树脂。
水性聚氨酯面层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的。具体是，称取22gPTMG-1000,20gPPG-1000,20gPCL-1000和18gIPDI,15gHMDI在80～100℃下搅拌1～3h，然后添加3.5gDMPA在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1.5gBDO在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体。将预聚体降温到1～20℃，加入2.6gTEA后转移至高速分散机下，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。最后加入小分子胺后扩链剂低速搅拌1～10分钟，即得水性聚氨酯面层树脂。
称取89g上述制备的水性聚氨酯中层树脂，然后加入增稠剂2g，加入9g粒径为10～20nm工业级多壁碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂；
称取89g上述水性聚氨酯面层树脂，然后加入增稠剂2g，加入9g粒径为10～20nm工业级多壁碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂；
利用上述改性的电磁屏蔽水性聚氨酯中层树脂发泡料和面料树脂贴合水性贝斯即可获得电磁屏蔽型水性聚氨酯革，该电磁屏蔽型水性聚氨酯含有碳纳米管的含量为9wt％。
实施例3
水性聚氨酯中层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的。具体是，称取24gPTMG-2000、16gPPG-2000、20gPCL-2000和20gTDI，16gMDI在80～100℃下搅拌1～3h，然后添加3gDMPA在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1gBDO在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体。将预聚体降温到1～20℃，加入2.3gTEA后转移至高速分散机下，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。最后加入小分子胺后扩链剂低速搅拌1～10分钟，即得水性聚氨酯中层树脂。
水性聚氨酯面层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的。具体是，称取22gPTMG-1000,20gPPG-1000,20gPCL-1000和18gIPDI,15gHMDI在80～100℃下搅拌1～3h，然后添加3.5gDMPA在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1.5gBDO在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体。将预聚体降温到1～20℃，加入2.6gTEA后转移至高速分散机下，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体。最后加入小分子胺后扩链剂低速搅拌1～10分钟，即得水性聚氨酯面层树脂。
称取84g上述制备的水性聚氨酯中层树脂，然后加入增稠剂1g，加入15g粒径为10～20nm工业级多壁碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂；
称取84g上述水性聚氨酯面层树脂，然后加入增稠剂1g，加入15g粒径为10～20nm工业级多壁碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂；
利用上述改性的电磁屏蔽水性聚氨酯中层树脂发泡料和面料树脂贴合水性贝斯即可获得电磁屏蔽型水性聚氨酯革，该电磁屏蔽型水性聚氨酯含有碳纳米管的含量为15wt％。
性能测试：
表1实施例1，实施例2和实施例3所制备的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的性能测试表：
表1电磁屏蔽型水性聚氨酯革的性能测试表
利用本发明公开的电磁屏蔽水性聚氨酯革的制备方法所制备的电磁屏蔽水性聚氨酯革，常温耐折可达10万次；低温耐折可达2万次；恒温恒湿可达5周以上；耐水解24h无变化；电磁屏蔽效能EMI SE可达30dB；本发明电磁屏蔽水性聚氨酯革的耐折性能、耐水解性能、恒温恒湿性能、力学性能及电磁屏蔽性能均十分优异。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，包括水性聚氨酯中层树脂的制备、水性聚氨酯面层树脂的制备，其特征在于：将所述水性聚氨酯中层树脂、水性聚氨酯面层树脂和碳纳米管混合，然后将上述共混树脂贴贝斯或者布料即可制得；其中，所述水性聚氨酯中层树脂是通过分步法合成预聚体，然后采用内乳化工艺制备的，包括以下步骤：
步骤一：称取60～70g的大分子多元醇和35～40g的异氰酸酯单体加入反应釜，在80～100℃下搅拌1～3h，搅拌速度为500～800转/分钟，然后添加3～5g的亲水扩链剂，在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1～3g小分子多元醇扩链剂，继续在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体；
步骤二：将步骤一所制备的聚氨酯预聚体降温到1～20℃，加入2～3.5g中和剂后转移至高速分散机中，转速为1000～1200转/分钟，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体；
步骤三：向步骤二所制备的低分子量的水性聚氨酯分散体中加入2～4g小分子胺后扩链剂，搅拌速度降至300～500转/分钟，低速搅拌1～10分钟，即得所述的水性聚氨酯中层树脂。
2.如权利要求1所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯面层树脂的制备步骤如下：
步骤一：称取60～75g的大分子多元醇和30～45g的异氰酸酯单体加入反应釜，在80～100℃下搅拌1～3h，搅拌速度为500～800转/分钟，然后添加3～5g的亲水扩链剂，在80～100℃下搅拌1～2h，继续添加1～2g小分子多元醇扩链剂，继续在80～100℃下搅拌1～2h，制备出聚氨酯预聚体；
步骤二：将步骤一所制备的聚氨酯预聚体降温到1～20℃，加入2～3g中和剂后转移至高速分散机中，转速为1000～1200转/分钟，迅速加入去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体；
步骤三：向步骤二所制备的低分子量的水性聚氨酯分散体中加入2～4g小分子胺后扩链剂，搅拌速度降至300～500转/分钟，低速搅拌1～10分钟，即得所述的水性聚氨酯面层树脂。
3.如权利要求2所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：称取80～95g所述的水性聚氨酯中层树脂，然后加入1～2g的助剂，再加入3～20g粒径为10～20nm的碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂。
4.如权利要求2所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：称取和所述的水性聚氨酯中层树脂等量的水性聚氨酯合成革面层树脂，然后加入1～2g的助剂，再加入3～20g粒径为10～20nm的碳纳米管，进行搅拌分散制备得到电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂。
5.如权利要求4所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：将所述电磁屏蔽型水性聚氨酯中层树脂和所述电磁屏蔽型水性聚氨酯面层树脂贴合水性贝斯即可获得电磁屏蔽型水性聚氨酯革。
6.如权利要求5所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯中层树脂、所述水性聚氨酯面层树脂和所述碳纳米管共混比例为1～20wt％。
7.如权利要求5所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：所述大分子多元醇为聚环氧丙烷、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或任意组合，分子量为1000～4000。
8.如权利要求5所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意组合。
9.如权利要求5所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：所述助剂为增稠剂、润湿剂、发泡剂的中的一种或多种的混合；所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟基丁酸的任意一种或两种；所述小分子多元醇扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺；所述小分子胺后扩链剂包括乙二胺、异氟尔酮二胺、甲苯二胺和二氨基二环己基甲烷中的任意一种或多种。
10.如权利要求5所述的电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单臂碳纳米管NMP浆料或工业级多壁碳纳米管中的一种，尺寸范围为5～60nm。
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