CN109705299A - 一种镜面革用水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镜面革用水性聚氨酯树脂，属于合成革所用树脂技术领域，其包括以下质量百分比的成分：聚醚二元醇3.9‑55％、聚酯二元醇3.9‑55％、聚醚改性有机硅0.6‑1.5％、多异氰酸酯28‑35％、亲水扩链剂5‑10％、胺扩链剂2‑4％、多元醇扩链剂0‑2％、中和剂3.5‑8％和催化剂0‑0.5％。本发明还公开了其制备方法；本发明的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，水性聚氨酯镜面树脂含有两种聚合物多元醇与两种小分子胺扩链剂组分，该树脂具有高光亮度和透度，且表面平整滑爽；不添加滑爽助剂，有效提升防雾化性能；不含高沸点助溶剂，不影响离型纸使用寿命等特点；本发明的制备方法简单易于操作，具备很好的实用性。

Description

一种镜面革用水性聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于合成革所用树脂技术领域，具体涉及一种镜面革用水性聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)人造革和合成革由于其性能接近真皮皮革，近年来在国内得到了迅猛的发展，镜面树脂由于其类似于镜子的高亮度和透度而备受市场青睐。

目前市场上PU镜面革树脂主要以溶剂型PU为主。溶剂型PU由于大量使用有机溶剂，存在应用工艺不环保、溶剂影响离型纸使用寿命，革的透气透湿性差等问题。而水性聚氨酯则是以水为溶剂，具有环保无毒等特点，近年来采用水性PU树脂开发合成革而备受关注。

目前水性PU应用于镜面革仍然存在一定的技术难点。由于水性PU的特殊工艺，分子量要远远低于溶剂型PU，且成膜机理属于多相融合，表面平整度和滑爽度难以与溶剂型相比。目前行业内已取得一定成果。如通过添加一定量的助溶剂来改善表面平整度和透度；提高硬度/模量或添加助剂来达到表面滑爽和提高摩擦系数。

但是，这些方法仍然存在一定缺陷。一般的助溶剂属于吡咯烷酮类，仍然属于有毒溶剂而不环保。提高硬度/模量虽然能够改善滑爽度和摩擦系数，但是造成树脂偏硬且耐折性差，从而限制了使用范围。添加助剂的方案在面层树脂中应用较为普遍，但是水性镜面革中加入固化剂会造成树脂从离型纸上剥离困难，影响离型纸的使用寿命，添加滑爽助剂的方案则存在透度下降和因助剂迁移而表面发雾的风险。如CN201510561191提供了一种附着力好的，遇湿不雾化的高亮度水性聚氨酯镜面树脂，但是该树脂合成过程中添加强极性溶剂NMP，并非完全无溶剂，且影响离型纸的使用寿命，应用工艺中添加的有机硅类手感剂，后期容易迁移而发雾。

基于目前水性PU在镜面革上的应用难点，开发出一款高光高透、表面滑爽且手感柔软的水性PU镜面树脂，不仅能够满足市场对镜面革对环保的要求，而且能够极大改善应用施工和节约离型纸使用成本。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种镜面革用水性聚氨酯树脂，本发明的另一目的在于提供一种镜面革用水性聚氨酯树脂的制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种镜面革用水性聚氨酯树脂，包括以下质量百分比的成分：聚醚二元醇3.9-55％、聚酯二元醇3.9-55％、聚醚改性有机硅0.6-1.5％、多异氰酸酯28-35％、亲水扩链剂5-10％、胺扩链剂2-4％、多元醇扩链剂0-2％、中和剂3.5-8％和催化剂0-0.5％。

所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚四氢呋喃二醇与聚环氧丙环二醇的混合物，聚醚二元醇分子量为500-3500，优选分子量为1500-3000；当聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇与聚环氧丙环二醇的混合物时，聚环氧丙烷二醇与聚四氢呋喃二醇的比例不超过1/9。

所述的聚酯二元醇选自聚己内酯二醇或聚己内酯二醇与聚己二酸丁二醇酯的混合物；所述的聚酯二元醇，其分子量为500-3500；其中聚己内酯二醇优选起始剂为乙二醇、丁二醇和己二醇系列。

所述的聚醚二元醇与聚酯二元醇的质量比为9/1-1/9。

所述的聚醚改性有机硅为一种直链型聚醚改性有机硅二醇。

所述的多异氰酸酯组分为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种。

所述的亲水扩链剂为一种含有亲水基团的扩链剂，亲水基团包含阴离子基团、阳离子基团和非离子基团，阴离子基团羧酸根-COO^-的扩链剂。

所述的胺扩链剂至少包含一种脂肪族二胺和含有三个及以上的多元胺组分，其中脂肪族二胺优选异佛尔酮二胺和二环己基甲烷二胺；脂肪族二胺和多元胺的质量比为9/1-1/1；多元醇扩链剂为任选一种分子量为50-500的小分子多元醇扩链剂；中和剂为任选一种或多种中和剂，对亲水基团可以是部分或者完全甚至过量中和，优选三乙胺、二乙醇胺的一种或两种；催化剂为任选一种或多种常用的聚氨酯催化剂。

所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例将组分聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚醚改性有机硅和多异氰酸酯投入反应釜中，搅拌均匀后加入催化剂和溶剂，60-100℃反应1-2h，得到PU预聚物；

2)降温至65℃，继续加入组分亲水扩链剂、多元醇扩链剂以及溶剂，升温至60-90℃，继续反应3-6h；

3)降温继续加入溶剂稀释；

4)温度为35℃以下时，继续加入中和剂组分，中和10-30min；

5)在高速搅拌下，将步骤4)得到的溶液通过分散水分散在水中；

6)继续加入组分多元醇扩链剂，搅拌10-45min；

7)将步骤6)得到的溶液升温至40-65℃，减压蒸馏去除溶剂，得到半透明的水性PU分散体，即为镜面革用水性聚氨酯树脂。

所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂的制备方法，所述的溶剂为丙酮或者丁酮的一种；分散水选自自来水、蒸馏水、去离子水；水性PU分散体固含量为15-50wt％，pH值为6-11，平均粒径范围为15-200nm。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，水性聚氨酯镜面树脂含有两种聚合物多元醇与两种小分子胺扩链剂组分，该树脂具有高光亮度和透度，且表面平整滑爽；不添加滑爽助剂，有效提升防雾化性能；不含高沸点助溶剂，不影响离型纸使用寿命等特点；本发明的制备方法简单易于操作，具备很好的实用性。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明进一步说明。

一种镜面革用水性聚氨酯树脂，包括以下质量百分比的成分：聚醚二元醇3.9-55％、聚酯二元醇3.9-55％、聚醚改性有机硅0.6-1.5％、多异氰酸酯28-35％、亲水扩链剂5-10％、胺扩链剂2-4％、多元醇扩链剂0-2％、中和剂3.5-8％和催化剂0-0.5％。

聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚四氢呋喃二醇与聚环氧丙环二醇的混合物，聚醚二元醇分子量为500-3500，优选分子量为1500-3000；当聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇与聚环氧丙环二醇的混合物时，聚环氧丙烷二醇与聚四氢呋喃二醇的比例不超过1/9。

聚酯二元醇选自聚己内酯二醇或聚己内酯二醇与聚己二酸丁二醇酯的混合物；所述的聚酯二元醇，其分子量为500-3500，优选分子量为1500-3000；其中聚己内酯二醇优选起始剂为乙二醇、丁二醇和己二醇系列，更优选为乙二醇系列。

聚醚二元醇与聚酯二元醇的质量比为9/1-1/9，优选5/1-1/5。

聚醚改性有机硅为一种直链型聚醚改性有机硅二醇，优选分子量为500-2500，更优选分子量为800-2000。

多异氰酸酯组分，优选脂肪族异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种。

亲水扩链剂为一种含有亲水基团的扩链剂，亲水基团包含阴离子基团、阳离子基团和非离子基团，阴离子基团羧酸根-COO^-的扩链剂，更优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的一种或其混合物。

胺扩链剂至少包含一种脂肪族二胺和含有三个及以上的多元胺组分，其中脂肪族二胺优选异佛尔酮二胺和二环己基甲烷二胺，更优选为异佛尔酮二胺，三元多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺，更优选为二乙烯三胺；脂肪族二胺和多元胺的质量比为9/1-1/1，优选4/1-1/1，更优选为2/1-1/1；多元醇扩链剂为任选一种分子量为50-500的小分子多元醇扩链剂，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇；中和剂为任选一种或多种中和剂，对亲水基团可以是部分或者完全甚至过量中和，优选三乙胺、二乙醇胺的一种或两种，优选为三乙胺。催化剂为任选一种或多种常用的聚氨酯催化剂，优选辛酸亚锡。

一种镜面革用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例将组分聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚醚改性有机硅和多异氰酸酯投入反应釜中，搅拌均匀后加入催化剂和溶剂，60-100℃反应1-2h，得到PU预聚物；

2)降温至65℃，继续加入组分亲水扩链剂、多元醇扩链剂以及溶剂，升温至60-90℃，继续反应3-6h；

3)降温继续加入溶剂稀释；

4)温度为35℃以下时，继续加入中和剂组分，中和10-30min；

5)在高速搅拌下，将步骤4)得到的溶液通过分散水分散在水中；

6)继续加入组分多元醇扩链剂，搅拌10-45min；

7)将步骤6)得到的溶液升温至40-65℃，减压蒸馏去除溶剂，得到半透明的水性PU分散体，即为镜面革用水性聚氨酯树脂。

溶剂为丙酮或者丁酮的一种，优选丙酮；分散水可以是自来水、蒸馏水、去离子水，

优选蒸馏水和去离子水；水性PU分散体固含量为15-50wt％，优选25-40wt％。pH值为6-11，优选6.5-9。平均粒径范围为15-200nm，优选20-150nm，更优选为30-80nm。

水性聚氨酯分散体制备镜面革面层树脂的组合物，包括以下质量百分比的成分：水性聚氨酯分散体93-99.7％、增稠剂0.2-2％、流平剂0.05-1％、润湿剂0.05-1％、消泡剂0-0.2％、固化剂0-3％。

增稠剂为本领域内常用的增稠剂，包括缔合型增稠剂和碱溶涨型增稠剂，优选聚氨酯缔合型增稠剂。流平剂为本领域内常用的流平剂，包括但不限于聚醚硅油、聚酯硅油、聚醚聚酯硅油，优选聚醚硅油型流平剂。润湿剂为本领域内常用的润湿剂，包括但不限于聚醚硅油、聚醚硅氧烷，优选聚醚硅油润湿剂。消泡剂为本领域内常用消泡剂，包括但不限于有机硅类消泡剂和非硅类消泡剂，优选非硅类消泡剂。固化剂为本领域内常用的固化剂，优选聚醚改性异氰酸酯多聚体。

实施例

使用原料：二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，赢创德固赛；异佛尔酮而异氰酸酯(IPDI)，赢创德固赛；聚环氧丙烷二醇(PPG2000)，国都化工；聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)；聚己内酯二醇(220N)，日本大赛璐；聚己二酸丁二醇酯二醇(XCP-44)，旭川化学；KF6000，信越有机硅；二羟甲基丙酸(DMPA)，帕斯托；1,4-丁二醇(BG)；异佛尔酮二胺(IPDA)，万华化学；二乙烯三胺(DETA)，西陇科学；三乙胺(TEA)，西陇科学；辛酸铋(cat-01)，领先；丙酮(AC)，北京燕山石化；去离子水(H₂O)，自制。

实施例1-3和对比例1-3分别采用表1中的制备镜面革用水性聚氨酯树脂的组分(％)在同等实验条件下，制备镜面革用水性聚氨酯树脂。

表1制备镜面革用水性聚氨酯树脂的组分(％)

镜面革的制备1

表2面层树脂配方

面层组分	质量	功能/厂家
			水性PU树脂	100
Silok 8000	1	润湿剂/斯洛柯
			Silok 8144	1	流平剂/斯洛柯
UH-450VF	2	增稠剂/艾迪科
			XWB-F115	2	固化剂/旭川

表3贴合层配方

贴合层组分	质量	功能/厂家
			XWB-4910	100	水性PU贴合树脂/旭川
UH-450VF	2.5	增稠剂/艾迪科
			SIP 3070	4	黑色浆/世名科技

将物料按上述质量添加至配料罐，在搅拌机下搅匀增稠，面层增稠至粘度3000-6000cp，贴合层增稠至粘度为5000-8000cp，然后脱泡即可使用。采用2刀工艺，面层20丝，中间贴合层15丝，120℃烘干，贴镜面用超纤贝斯。

将实施例1-3和对比例1-3制备得到的镜面革样进行各项物性对比，结果如下：

表4镜面革样物理性质

革样

剥离性

透度

平整度

滑爽度

常温耐折

-20℃耐折

恒温恒湿1周

对比例1

OK

3

2

2

20万次

5万次

发雾

对比例2

OK

5

4

4

20万次

2万次

OK

对比例3

OK

3

2

2

20万次

8万次

发雾

实施例1

OK

5

5

5

20万次

8万次

OK

实施例2

OK

5

5

5

20万次

10万次

OK

实施例3

OK

4

5

5

20万次

10万次

OK

注：透度、平整度、滑爽度分值1-5分，1分为最差，5分为最好，常温耐折测试周期为20万次，上述革样20万次后都无破损，低温耐折为1万次一周期，记录破损次数。

从上表对比样可以看出来，本发明提供的镜面树脂具有高透度、高平整度和滑爽度；不含高沸点助溶剂，在离型纸上的剥离性好，不影响离型纸使用寿命；且恒温恒湿后不发雾。

Claims (10)

1.一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：包括以下质量百分比的成分：聚醚二元醇3.9-55％、聚酯二元醇3.9-55％、聚醚改性有机硅0.6-1.5％、多异氰酸酯28-35％、亲水扩链剂5-10％、胺扩链剂2-4％、多元醇扩链剂0-2％、中和剂3.5-8％和催化剂0-0.5％。

2.根据权利要求1所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚四氢呋喃二醇与聚环氧丙环二醇的混合物，聚醚二元醇分子量为500-3500，优选分子量为1500-3000；当聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇与聚环氧丙环二醇的混合物时，聚环氧丙烷二醇与聚四氢呋喃二醇的比例不超过1/9。

3.根据权利要求1所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚酯二元醇选自聚己内酯二醇或聚己内酯二醇与聚己二酸丁二醇酯的混合物；所述的聚酯二元醇，其分子量为500-3500；其中聚己内酯二醇优选起始剂为乙二醇、丁二醇和己二醇系列。

4.根据权利要求1所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚二元醇与聚酯二元醇的质量比为9/1-1/9。

5.根据权利要求1所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚改性有机硅为一种直链型聚醚改性有机硅二醇。

6.根据权利要求1所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多异氰酸酯组分为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的亲水扩链剂为一种含有亲水基团的扩链剂，亲水基团包含阴离子基团、阳离子基团和非离子基团，阴离子基团羧酸根-COO^-的扩链剂。

8.根据权利要求1所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的胺扩链剂至少包含一种脂肪族二胺和含有三个及以上的多元胺组分，其中脂肪族二胺优选异佛尔酮二胺和二环己基甲烷二胺；脂肪族二胺和多元胺的质量比为9/1-1/1；多元醇扩链剂为任选一种分子量为50-500的小分子多元醇扩链剂；中和剂为任选一种或多种中和剂，对亲水基团可以是部分或者完全甚至过量中和，优选三乙胺、二乙醇胺的一种或两种；催化剂为任选一种或多种常用的聚氨酯催化剂。

9.权利要求1-8中任意一项所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按比例将组分聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚醚改性有机硅和多异氰酸酯投入反应釜中，搅拌均匀后加入催化剂和溶剂，60-100℃反应1-2h，得到PU预聚物；

2)降温至65℃，继续加入组分亲水扩链剂、多元醇扩链剂以及溶剂，升温至60-90℃，继续反应3-6h；

3)降温继续加入溶剂稀释；

4)温度为35℃以下时，继续加入中和剂组分，中和10-30min；

5)在高速搅拌下，将步骤4)得到的溶液通过分散水分散在水中；

6)继续加入组分多元醇扩链剂，搅拌10-45min；

7)将步骤6)得到的溶液升温至40-65℃，减压蒸馏去除溶剂，得到半透明的水性PU分散体，即为镜面革用水性聚氨酯树脂。

10.根据权利要求9所述的一种镜面革用水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮或者丁酮的一种；分散水选自自来水、蒸馏水、去离子水；水性PU分散体固含量为15-50wt％，pH值为6-11，平均粒径范围为15-200nm。