JP2010254977A - 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション - Google Patents

Abstract

【課題】 水性塗料に用いたときに、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が良好であり、かつ耐溶剤性及び耐水性に優れるポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有し、下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とする水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
（１）前記（Ｕ）の重量に基づくウレア基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（２）前記（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜５，０００，０００であり、且つ前記樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（３）前記（Ｕ）のガラス転移温度が−２０〜８０℃である。
（４）前記（Ｕ）が、環状炭化水素基を有し数平均分子量が３００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）を構成単位として含み、前記環状炭化水素基の含有量が前記（Ｕ）の重量に基づいて５〜４０％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションに関する。

ポリウレタン樹脂エマルションは、乾燥して得られる被膜が優れた柔軟性、機械的強度及び耐衝撃性を有することから、従来、種々の水性塗料に使用されてきた。例えば、耐衝撃性に優れるポリウレタン樹脂エマルションとして、ジイソシアネート、特定の平均分子量を有するポリカーボネートジオール及びカルボキシル基含有ジオールを必須成分とするポリウレタン樹脂エマルションが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料に用いた場合、乾燥塗膜の耐衝撃性はポリウレタン樹脂以外のエマルションを用いた場合と比較して向上するが、乾燥塗膜の耐溶剤性及び耐水性が十分ではないという問題があった。

特開２００５−２２０２５５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、水性塗料に用いたときに、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が良好であり、かつ耐溶剤性及び耐水性に優れるポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有し、下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とする水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションである。
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレア基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（２）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜５，０００，０００であり、且つ前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（３）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−２０〜８０℃である。
（４）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、環状炭化水素基を有し数平均分子量が３００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）を構成単位として含み、前記環状炭化水素基の含有量が前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて５〜４０％である。

本発明の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料に用いたときに、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性、耐溶剤性及び耐水性のいずれもが優れるという効果を奏する。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有する。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）及び必要によりその他の成分（ａ４）とから構成される。

（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）が挙げられる。（ａ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。上記及び以下において、特に規定しない限り％は重量％を表す。

炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、特に１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ及びＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述のＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２３）が挙げられる。

これらポリイソシアネート成分（ａ１）の内で好ましいのは、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）であり、更に好ましいのは炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

ポリオール成分（ａ２）としては、環状炭化水素基を有し数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、Ｍｎが３００〜５，０００のその他の高分子ポリオール（ａ２２）及びＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２３）が挙げられる。これらのポリオールは２種以上を併用してもよいが、耐水性及び耐溶剤性の観点から（ａ２１）を少なくとも１種使用する必要があり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）における（ａ２１）が有する環状炭化水素基の含有量は、（Ｕ）の重量に基づき、通常５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。
尚、本発明におけるＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。

環状炭化水素基を有しＭｎが３００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）としては、環状炭化水素基を有するポリエステルポリオール及び環状炭化水素基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有するポリエステルポリオールとしては、環状炭化水素基を有する脱水縮合型ポリエステルポリオール、環状炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール及び環状炭化水素基を有するポリラクトンポリオール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有する脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、炭素数８〜２０の脂環式又は芳香族多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）及び／又は炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）と、炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール及び／又は炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールとの縮合反応により得られる脱水縮合型ポリエステルポリオールであって、反応に使用される前記多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）及び多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールの内の少なくとも１種が脂環式若しくは芳香族多価カルボン酸（無水物）又は脂環式若しくは芳香環を有する多価アルコールである脱水縮合型ポリエステルポリオール等が挙げられる。

炭素数８〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等が挙げられる。

炭素数８〜２０の芳香族多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。

炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。

炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール及びジヒドロキシメチルトリシクロデカン等が挙げられる。

炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−又は２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、２−又は３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−又は３−メチルヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチルヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−又は４−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有するポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール又はこれらと前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール（好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオール）の１種又は２種以上との混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有するポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールへの炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）の重付加物が挙げられる。

環状炭化水素基を有するポリエーテルポリオールとしては、脂環式炭化水素を有するポリエーテルポリオール及び芳香環を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有するポリエーテルポリオールとしては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が挙げられる。

ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

芳香環を有するポリエーテルポリオールとしては、芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の、フェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物が挙げられる。

ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。

芳香環を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等）並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

（ａ２１）のＭｎは、樹脂の柔軟性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。

Ｍｎが３００〜５，０００のその他の高分子ポリオール（ａ２２）としては、環状炭化水素基を有しないポリエーテルポリオール及び環状炭化水素基を有しないポリエステルポリオール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有しないポリエーテルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール又は活性水素原子含有基として一級又は二級アミノ基を含有する化合物のＡＯ付加物が挙げられる。

ＡＯが付加される一級又は二級アミノ基を含有する化合物としては、炭素数１〜１２のアルキルアミン及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、アミンの数２〜５）等が挙げられる。

環状炭化水素基を有しないポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有しないポリエステルポリオールとしては、脱水縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有しない脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールと、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）又はそのエステル形成性誘導体（低分子量アルキルエステル等）とのポリエステル等が挙げられる。

環状炭化水素基を有しない縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有しないポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールへの炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）の重付加物が挙げられ、具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

環状炭化水素基を有しないポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

（ａ２２）のＭｎは、樹脂の柔軟性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。

Ｍｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２３）としては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール並びにこれらのＥＯ及び／又はＰＯ低モル付加物（Ｍｎ３００未満）等が挙げられる。

親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、分子中にカルボキシル基又はスルホ基を有するジオール及びこれらの酸基を中和剤で中和したジオールが挙げられる。

分子中にカルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。

分子中にスルホ基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸等が挙げられる。

カルボキシル基又はスルホ基を中和する際に使用する中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜１０のアミン化合物及びアルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）が挙げられる。
炭素数１〜１０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等の第二級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の第三級アミン等が挙げられる。

中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂エマルションの乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、アンモニア並びに沸点が９０℃以下で炭素数が１〜１０の第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア並びにモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミン、特に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、最も好ましいのはアンモニアである。
中和剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（ａ３）の内で好ましいものは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性及びポリウレタン樹脂エマルションの経時安定性及び分散安定性の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの中和剤による塩である。

その他の成分（ａ４）としては鎖伸長剤（ａ４１）、停止剤（ａ４２）及びブロック化剤（ａ４３）等が挙げられる。

（ａ４１）としては、炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数２〜４、アミンの数２〜５の：ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミン等）等が挙げられる。
（ａ４１）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ４２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジメチルアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
（ａ４２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ４３）としては、炭素数１〜１５のオキシム、炭素数２〜１５の第二級アミン、活性メチレン化合物、及び環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数１〜１５のオキシムとしては、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等が挙げられ、特にメチルエチルケトオキシムが好ましい。

炭素数２〜１５の第二級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の一級炭素に結合した第二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の二級炭素に結合した第二級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の三級炭素に結合した第二級アミン、イソプロピルエチルアミン等のその他の第二級アミン等の脂肪族第二級アミンや、ジフェニルアミン、カルバゾール等のジアリールアミン等があり、好ましいのは二級炭素に結合した第二級アミンであり、特に好ましいのはジイソプロピルアミンである。

活性メチレン化合物としては、アルキルの炭素数が１〜４のマロン酸ジアルキルエステル、アルキルの炭素数が１〜４のアセト酢酸ジアルキルエステル及びアセチルアセトン等が挙げられ、これらの内で好ましいのは炭素数が１〜４のマロン酸ジアルキルエステル、特にマロン酸ジエチルである。

環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物としては、イミダゾール類（イミダゾール及び２−エチルイミダゾール等）、ピラゾール類（３，５−ジメチルピラゾール等）及びトリアゾール類（１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられ、これらの内好ましいのはピラゾール類、特に３，５−ジメチルピラゾールである。

ポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料として用いるに際して、特に基材にイソシアネートと反応性を有する水酸基等の官能基が存在する場合、ブロック化剤（ａ４３）で封止されたイソシアネート基をポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき、０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ（特に０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ）含有することが塗膜の密着性向上の観点から好ましい。

一般にポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基の反応に由来するウレタン基と、イソシアネート基とアミノ基（又は水）の反応に由来するウレア基を有するが、ウレア基はウレタン基と比較して凝集力及び親水性が高い為、ウレア基の含量が高いポリウレタン樹脂は耐水性が劣る傾向がある。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、アミノ基を有する原料、原料中に含まれる水分及び／又は水中分散時の媒体の水と、イソシアネート基との反応に由来するウレア基が生成し得るが、耐水性の観点から、ウレア基濃度はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）において、ウレア基の含量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下とする方法としては、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の原料中のアミノ基の含量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下にする。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の原料中の水分含量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下にする。
（３）ポリウレタン樹脂（Ｕ）のイソシアネート基含量を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下にする。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ＧＰＣによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランを溶媒として、標準ポリスチレンを基準にして測定され、通常５，０００〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜１０００，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定されるものであって、通常１．５〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．３、特に好ましくは１．５〜３である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎがこの範囲であれば、塗膜の物性及び造膜性が良好である。

上記分子量分布を有するポリウレタン樹脂エマルションは、従来のウレタンプレポリマーを水中に分散しながら水で伸長反応させるいわゆるプレポリマーミキシング法では得られず、上記分子量分布の範囲内のポリウレタン樹脂を製造して、それを水に分散させることにより得られる。上記分子量分布範囲内のポリウレタン樹脂は、均一撹拌下にてウレタン化を行うことで得られる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は、（Ｕ）を用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性に影響を及ぼす因子であり、この耐衝撃性の観点から、通常−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜７０℃、更に好ましくは０〜６０℃である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＴｇは、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を縦３．０±０．５ｃｍ×横０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１１０〜１８０℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、その最大値を与える温度によって得られる。

Ｔｇを測定する際に用いるポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜は、ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量の濃度を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなるようにフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間循風乾燥機で乾燥することで得られるものである（以後、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜とは本手法にて得られるものとする）。

（Ｕ）のＴｇは、公知のポリウレタン樹脂と同様に、原料である（ａ１）〜（ａ４）の組成を適宜選択することにより、本願発明の範囲内とすることができる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）、（ａ３）及び必要により（ａ４）の仕込み当量数の合計］は、乳化の容易性の観点から、好ましくは０．６５〜０．９９、更に好ましくは、０．７０〜０．９０、特に好ましくは、０．７５〜０．８５である。

親水基含有活性水素含有成分（ａ３）によりポリウレタン樹脂（Ｕ）に導入されるカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］又はスルホ基［−ＳＯ₃Ｈ］の含有量は、（Ｕ）の重量に基づいて通常０．８８ｍｍｏｌ／ｇ以下、エマルションの安定性及び水性塗料としたときに作業に最適な粘度とする観点から、好ましくは０．０６〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０８〜０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．７３ｍｍｏｌ／ｇである。尚、本発明におけるカルボキシル基又はスルホ基の含有量は、カルボキシル基又はスルホ基が中和されたカルボキシレートアニオン基（−ＣＯＯ^-）又はスルホネートアニオン基（−ＳＯ^3-）であっても、該カルボキシレートアニオン基又はスルホネートアニオン基からカルボキシル基又はスルホ基に換算して得られる含有量とする。

（Ｕ）中のカルボキシル基又はスルホ基の含有量が上記の範囲内となるようにするためには、下記式に従って（Ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
目標とするカルボキシル基又はスルホ基の含有量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｈに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤（Ｓ）の存在化又は非存在化で、（ａ１）〜（ａ３）及び必要により（ａ４）をウレタン化反応させて得られ、（Ｓ）存在化での製造条件は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃、反応時間は通常２〜１５時間である。また、（Ｓ）の非存在化での製造条件は通常５０℃〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、最も好ましくは１８０℃〜２４０℃である。
尚、（ａ４）を使用する場合、（Ｕ）の分子量分布の観点から、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）によるウレタン化が終了した後添加することが好ましい。

有機溶剤（Ｓ）としては、公知の有機溶剤が使用できる。有機溶剤（Ｓ）はウレタン化反応時及び／又は反応後に添加できる。公知の有機溶剤の中でも、ウレタン化反応時にイソシアネート基と反応しない有機溶剤（活性水素を有さない有機溶剤）が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン及びキシレン（各異性体及びそれらの混合物を含む）が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。

上記ウレタン樹脂（Ｕ）の製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ（株）製ＤＢＵ｝等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネートが挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）、水並びに必要により上記有機溶剤（Ｓ）及びその他添加剤を構成成分とする。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度（揮発分以外の成分の含有量）は、分散安定性の観点から、好ましくは２０〜６５％、更に好ましくは２５〜５５％である。
固形分濃度は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式低温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることが出来る。

有機溶剤（Ｓ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の分散性を更に向上させることが出来る。（Ｓ）を添加使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。

水と有機溶剤（Ｓ）との重量比［水／（Ｓ）］は、樹脂の乳化の容易性の観点から、通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０特に好ましくは１００／０である。

その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）又は（Ｕ）の有機溶剤溶液を水に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記（１）〜（９）の方式の乳化機が挙げられる。
（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」｛荏原製作所（株）製｝］、（３）ラインミル方式（例えばラインフローミキサー）、（４）静止管混合式（例えばスタティックミキサー）、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」｛冷化工業（株）製｝］、（６）超音波衝撃式（例えば超音波ホモジナイザー）、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）乳化式（例えば膜乳化モジュール）及び（９）遠心薄膜接触式（例えばフィルミックス）。
これらの内、せん断力の観点から好ましいのは、（１）、（２）、（５）、（８）及び（９）である。

上記装置を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）又は（Ｕ）の有機溶剤溶液を分散混合処理する際の分散液の温度は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がブロック化剤（ａ４３）で封止されたイソシアネート基を含有する場合には、経時安定性の観点から、ブロック化剤の解離温度未満、特に解離温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。

以下において本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いて、水性塗料を調製する方法について説明する。
水性塗料には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上などを目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外に、他の樹脂エマルション又は水溶性樹脂を併用していてもよい。

水性塗料に併用される他の樹脂エマルション又は水溶性樹脂としては、例えば本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外のポリウレタン樹脂エマルション、ポリアクリル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの他の樹脂エマルション又は水溶性樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。

水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常０．１〜６０％、好ましくは１〜５０％である。
また、水性塗料における他の樹脂エマルション及び水溶性樹脂の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常６０％以下、好ましくは５０％以下である。

水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上含有することができる。

架橋剤としては水溶性又は水分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のブロックドポリイソシアネート化合物及びポリエチレン尿素等が挙げられる。
架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂エマルションの固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。

顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。

顔料分散剤は各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性］及び高分子型乳化分散剤（Ｍｎ１，０００〜２０，０００）が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。

粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウム等）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、及びビニル系（ポリビニルアルコール等、Ｍｎは通常２０，０００以上）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。

水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、３価以上のアルコール（グリセリン等）及びセロソルブ（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料の重量基づいて、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。

本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンと上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入してもよい。

水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、部は重量部を意味する。

実施例１
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールからなり、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールのモル比が１５：８５であるジオール混合物と、エチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ１，０００の脂環式ポリカーボネートジオールＡ（脂環式炭化水素基の含有量８．５％）６５４部、１，４−ブタンジオール２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５６部、水添ＭＤＩ２７０部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機［（株）ホーライ製］にて裁断してペレット化した。続いて、９０℃のイオン交換水１８２９部に２５％アンモニア水（中和剤）２８部とペレット化したウレタン樹脂１，０００部を加え、１４０℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２８５７部を得た。ウレタン樹脂の組成及びウレタン樹脂エマルションの物性値を表１に示す。以下の実施例及び比較例についても同様に、ウレタン樹脂の組成及びウレタン樹脂エマルションの物性値等を表１に示す。

実施例２〜６
実施例１（Ｑ−１）と同様の方法で、表１に記載の原料を表１に記載の部数用いて実施例２〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−６）を製造した。

尚、表１における「脂環式ポリカーボネートジオールＢ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ３，０００のポリカーボネートジオール（脂環式炭化水素基の含有量３２．１％）、「脂環式ポリカーボネートジオールＣ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオール（脂環式炭化水素基の含有量４９．５％）、「脂環式ポリカーボネートジオールＤ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比８０：２０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール（脂環式炭化水素基の含有量４０．３％）、「脂環式ポリエーテルジオールＡ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールにＥＯが９モル付加したＭｎ５４０のポリエーテルジオール（脂環式炭化水素基の含有量１５．２％）、「脂環式ポリエステルジオールＡ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸との反応より得られたＭｎ１，０００のポリエステルジオール（脂環式炭化水素基の含有量５８．３％）、「ＰＴＭＧ１０００」［三菱化学（株）製］は、Ｍｎ１，０００のポリテトラメチレングリコール、「ＰＴＭＧ２０００」［三菱化学（株）製］は、Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール、「ＰＴＭＧ３０００」［三菱化学（株）製］は、Ｍｎ３，０００のポリテトラメチレングリコール、「ニッポラン９８１」［日本ポリウレタン（株）製］はＭｎ１，０００の炭素数６のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール、「ＢＰ−３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］はビスフェノールＡにＰＯが３モル付加したＭｎ４０２のポリエーテルジオールである。

実施例７
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、前記脂環式ポリエステルジオールＡを５９５部、１，４−ブタンジオール５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４８部、ＩＰＤＩ３５１部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２００部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、メチルエチルケトオキシム５２部を添加して８０℃に加熱し、撹拌化３時間プレポリマー中の末端イソシアネート基と反応させ、イソシアネート基含量を樹脂固形分に対し０．０５ｗｔ％以下とした。これにトリエチルアミン１８部を添加・混合し、更に水１３３９部を加え１４０℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−７）２６０８部を得た。

実施例８及び９
実施例７と同様の方法で、表１に記載の原料を表１に記載の部数用いて実施例８及び９のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−８）及び（Ｑ−９）を製造した。

比較例１
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、ＰＴＭＧ２０００を２２３部、１，４−ブタンジオール１０部、トリメチロールプロパンを１１３部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１９部、ＩＰＤＩ４３４部及びアセトン（１）２００部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、アセトン（２）３１９部及びトリエチルアミン１４部を添加・混合し、更に水１３３３部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することでエマルションを得た。得られたエマルションに撹拌下、１０％のジエチレントリアミン水溶液を１３４部を加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−１）を得た。

比較例２〜４
比較例１と同様の方法で、表１に記載の原料を表１に記載の部数用いて比較例２〜４のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−２）〜（Ｈ−４）を製造した。

得られた各ポリウレタン樹脂エマルションにおけるポリウレタン樹脂のウレア基濃度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ及びポリウレタン樹脂の重量に基づく高分子ポリオール成分が有する環状（脂環式）炭化水素基の含有量を表１に示す。尚、各物性値の測定方法は以下の通りである。

＜ウレア基濃度の測定方法＞
ポリウレタン水性分散体について窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。

＜Ｍｗ及びＭｎの測定方法＞
エマルションを、ＤＭＦ中にポリウレタン樹脂固形分が０．０１２５％となるように加えて、常温で１時間撹拌後、０．３μｍの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂を、ＤＭＦを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、ＧＰＣにより測定した。

＜Ｔｇの測定方法＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１００〜１００℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失弾性率Ｅ’’が最大値を示す温度をＴｇとした。

評価例１（自動車用水性塗料としての評価１）
イオン交換水２７部、水性ポリエステル樹脂エマルション［固形分２５％、「バイロナールＭＤ−１４８０」、東洋紡（株）製］３８部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］３５部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］１部、硫酸バリウム［「Ｗ−１」、竹原化学（株）製］３５部、タルク［「ハイトロン」、竹原化学（株）製］９部、湿潤剤［固形分７０％、「ＳＮウェット３６６」、サンノプコ（株）製］５部、沈降防止剤［固形分２０％、「ディスパロンＡＱ−６００」、楠本化成（株）製］７部、ジメチルアミノエタノール１０％水溶液２部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに水性メラミン樹脂［固形分８５％、「サイメル１１４１」、三井サイテック（株）製］１０部、１−ノナノール１７部、更に上記で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を２００部撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が３００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ａ−１）を得た。

上記と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｑ−１）の代わりにポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−９）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を用いて水性塗料（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び比較用の水性塗料（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、下記試験方法に基づいて塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐衝撃性を試験した結果を表２に示す。

＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に３分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜表面に僅かな凹凸がある。
△：浸漬後、塗膜表面に小さな凹凸がある。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸があり、塗料が溶液中に溶け出している。

＜塗膜の耐溶剤性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のジメチルホルムアミド中に３分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜表面に僅かな凹凸がある。
△：浸漬後、塗膜表面に小さな凹凸がある。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸があり、塗料が溶液中に溶け出している。

＜塗膜の耐衝撃性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１５０℃で２０分加熱して２５μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を用いてＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３に準拠しデュポン式にて荷重５００ｇにて耐衝撃試験を行い、目視により以下の評価基準で評価した。
◎：試験後、塗膜表面のキズがほとんどない。
○：試験後、塗膜表面のキズが少ない。
△：試験後、塗膜表面のキズは大きいが、鋼板は露出していない。
×：試験後、塗膜表面のキズが大きく、鋼板が露出している。

評価例２（自動車用水性塗料としての評価２）
イオン交換水６１３部、水性ポリアクリル樹脂エマルション［固形分５０％、「ＡＥ９８１Ａ」、ＪＳＲ（株）製］１６６部、アルミニウム顔料［固形分６０％、「０１０ＷＤ」、昭和アルミパウダー（株）製］７１部、層状シリケート［「ＫＭＰ−５９０」、信越化学（株）製］７部、消泡剤［「ＳＮデフォーマー３９３」、サンノプコ（株）製］４部、増粘剤［固形分３０％、「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］３３部、ジメチルエタノールアミン６部、ポリプロピレングリコール［「サンニックスＰＰ−９５０」、三洋化成工業（株）製］７部、エチレングリコールモノブチルエーテル９４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに水性メラミン樹脂［固形分８５％、「サイメル１１４１」、三井サイテック（株）製］６６部、１−ノナノール１１７部、更に上記で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を２００部撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が３００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｂ−１）を得た。

上記と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｑ−１）の代わりにポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−９）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を用いて水性塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）及び比較用の水性塗料（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記試験方法に基づいて塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐衝撃性を試験した結果を表３に示す。

評価例３（自動車用途以外の一般的な水性塗料としての評価）
イオン交換水９０部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール２０部、アクリルエマルション［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］２００部、更に上記で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を仕込み、撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が１５０ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｃ−１）を得た。

上記と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｑ−１）の代わりにポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−９）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を用いて水性塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）及び比較用の水性塗料（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記試験方法に基づいて塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐衝撃性を試験した結果を表４に示す。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料用ポリウレタンエマルションに好適に使用でき、優れた耐水性、耐溶剤性又は耐衝撃性を要求される広範な用途（例えば、自動車用塗料、建材用塗料、家電用塗料及びプラスチック用塗料）に使用することが可能である。

Claims (4)

1. ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有し、下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とする水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
   （１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレア基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
   （２）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜５，０００，０００であり、且つ前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
   （３）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−２０〜８０℃である。
   （４）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、環状炭化水素基を有し数平均分子量が３００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）を構成単位として含み、前記環状炭化水素基の含有量が前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて５〜４０％である。
2. 前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、アンモニア、沸点が９０℃以下で炭素数が１〜１０の第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンからなる群から選ばれる１種以上の中和剤で中和されたカルボキシル基及び／又はスルホ基を有する請求項１記載の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
3. 前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ブロック化剤（ａ４３）で封止されたイソシアネート基を前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する請求項１又は２記載の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
4. 前記ブロック化剤（ａ４３）が、炭素数１〜１５のオキシム、炭素数２〜１５の第二級アミン、活性メチレン化合物及び環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック化剤である請求項３記載の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。