CN109957087A - 一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阳离子型聚氨酯‑聚脲水分散体及其制备方法和用途，该分散体主要用如下组分的反应原料制得：a)至少一种含有叔氨基团的多元胺，所述含有叔氨基团的多元胺至少含有两个与‑NCO呈反应活性的官能团，所述官能团选自伯氨基和/或仲氨基；b)至少一种官能度为2～4的数均分子量在500克/摩尔至15000克/摩尔的多元醇；c)至少一种多异氰酸酯组分；d)至少一种不同于组分b)的数均分子量在500克/摩尔至10000克/摩尔的非离子多元醇；e)至少一种中和剂；以及任选的其他组分。本发明提供一种操作简单，易控制，成膜耐热黄变性提高的阳离子型聚氨酯‑聚脲水分散体。

Description

一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途。该分散体使用可离子化的含有叔胺基团的多元胺作为亲水扩链剂进行扩链，获得了一种数均分子量为15万克/摩尔以上的聚氨酯-聚脲的水分散体，反应工艺简单，安全。
背景技术
聚氨酯-聚脲水分散体作为一种新型材料，具有不燃、无毒、无污染的特点，广泛应用于涂料、粘合剂、纺织等领域。自乳化的聚氨酯-聚脲水分散体的亲水性是通过将具有亲水功能的链段引入聚氨酯主链中来获得的，按照亲水基团的性质分为阴离子型、阳离子型和非离子型。目前研究最多应用最广泛的是阴离子型，阳离子型的应用范围相对较窄。
现有技术公开了多种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体的制备技术，更多的关注于阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体的应用领域以及亲水单体的选择。目前使用最广泛的亲水扩链段剂为N-烷基二乙醇胺，如专利CN102775578A、CN1546547、US6140412，由于N原子位于分子的主链，其亲水性受到一定的影响，需要加入较多的量才能获得良好的分散效果，该单体用量过多会导致成膜偏软、发粘、泛黄等现象，此外由于该单体中的叔胺基团对聚氨酯的反应具有催化作用，易导致反应难以控制，甚至出现凝胶风险，特别是在芳香族异氰酸酯体系中影响更明显。另外合成后期无法在水相中用胺扩链，难以得到高分子量。
US5561187描述了一个季胺盐单体的制备方法：通过一个含有环氧基的单体与含有单羟基的叔胺或仲胺反应得到双羟基的物质，然后用酸中和获得一个季胺盐中间体，其作为亲水单体与N-烷基二乙醇的作用一样，都是-OH与-NCO的加热反应，叔胺对反应的催化性依然存在。
CN103314025A描述了叔胺基团位于侧链或末端的亲水单体对分散体的影响，所选用的亲水扩链剂的活性基团为-OH，其反应与N-烷基二乙醇胺做亲水单体时并无明显差异，依然存在对-NCO与-OH、水的催化反应，反应较难控制存在凝胶风险。
CN102585152A，提及将含有一个氨基或羟基的单官能度叔胺基化合物作为亲水单体，该种单体在获得亲水性的同时对链段进行了封端，降低了分子量，并且该专利明确提及了不能用胺进行后扩链。
CN1095757C描述了含有叔胺基团的溶剂型聚氨酯的合成，是一种溶剂型的固色剂用树脂，没有涉及水性化的意图和方法。
因此，需要一种操作简单，易控制，成膜耐热黄变性提高的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用丙酮法制备的，使用含有叔氨基团的多元胺作为亲水扩链剂的自乳化阳离子聚氨酯-聚脲分散体。所述聚氨酯-聚脲分散体在常温下以脲键的形式将可离子化基团引入聚氨酯链段上，这种方式引入的亲水基团具有在聚氨酯链段上分布均匀的特点，较低的用量即可获得稳定的乳液。解决了目前阳离子水性聚氨酯存在的几个问题：(1)无法在水相中用胺扩链；(2)避免了使用N-烷基二乙醇胺做亲水扩链剂时对反应体系的催化作用。丙酮法扩链，扩链完后基本没有残余的-NCO。(3)解决了成膜发粘的问题。由于得到了充分的扩链，保证了分子量。(4)叔胺利用率高。亲水扩链剂的分布更均匀，较低的用量即可获得优异的分散性。(5)胶膜耐高温黄变性能得到提高，即便在240℃条件下依然具有优秀的抗高温黄变性能，搭配复合抗氧剂，效果更明显。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其采用包括如下组分的反应原料制得：
a)至少一种含有叔氨基团的多元胺，所述含有叔氨基团的多元胺至少含有两个与-NCO呈反应活性的官能团，所述官能团选自伯氨基和仲氨基；
b)至少一种官能度为2～4的数均分子量在500克/摩尔至15000克/摩尔的多元醇；
c)至少一种多异氰酸酯组分；
d)至少一种不同于组分b)的数均分子量在500克/摩尔至10000克/摩尔的非离子多元醇；
e)至少一种中和剂；
f)任选的一种或多种数均分子量在62以上并且小于500克/摩尔的多元醇；
g)任选的一种或多种数均分子量小于等于500克/摩尔的不含有叔胺基团的多元胺；和
h)任选的其他可以与异氰酸酯反应的化合物；
i)任选的一种复合抗氧剂。
优选的，所述组分a)具有至少两个伯氨基或至少两个仲氨基或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基；
所述组分a)优选为N,N-双(3-氨丙基)甲胺(NH2(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2)、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺(CH3NH(CH2)2N(CH3)(CH2)2NHCH3)、N'-甲基二乙烯三胺(NH2(CH2)2N(CH3)(CH2)2NH2)和多元胺与含有叔胺基团的丙烯酸酯通过迈克尔加成得到的产物(例如丙二胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的迈克尔加成反应产物)中的一种或多种，更优选符合以下结构式1的化合物(即用于聚氨酯-聚脲水分散体合成时，叔胺基团位于侧链，且与-NCO呈反应活性的基团为一个伯氨基一个仲氨基，具有活性差异)，
结构式1
其中R1、R2是包含2～8个碳原子的烷基、R3、R4是包含1～4个碳原子的烷基；
特别优选N,N-二甲基二丙烯三胺((CH3)2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)。
以所述阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体的固体份重量为基准计算，所述组分a)的用量为0.5～5wt％，优选1.5～2.5wt％；所述组分b)的用量为20～80wt％，优选25～75wt％；所述组分c)的用量为10～60wt％，优选15～50wt％；所述组分d)的用量为0.1～5wt％，优选0.5～3wt％；所述组分e)的用量为0.5～5wt％，优选0.8～4.0wt％；所述组分f)的用量为0～10wt％，优选0.1～5wt％；所述组分g)的用量为0～10wt％，优选0.1～4wt％；所述组分h)的用量为0～3wt％，优选0.05～2.8wt；组分i)的用量为0.05～3wt％，优选0.3～1wt％。
优选的，所述组分b)为数均分子量为500～6000克/摩尔的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；更优选数均分子量为500～5000克/摩尔的官能度为2～3的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或多种。
优选的，聚酯多元醇是直链聚酯二醇或微支链聚酯二元醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。任选地，可以加入具有更高官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族、芳香族二-和/或多羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。还包括含脂肪酸的聚酯，其具有约2的平均OH官能度，并包括蓖麻油与除蓖麻油之外的其他油的酯交换反应产物。优选含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或己二酸，和新戊二醇、乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的数均分子量为1000～4000克/摩尔的多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及他们的混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的数均分子量为1000～4000克/摩尔的多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的混合物，开环ε-己内酯的直链的聚酯多元醇，更优选聚ε-己内酯多元醇。
通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯也适合作为组分b)。二醇优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
优选的聚醚多元醇的例子是氧化苯乙烯的加聚产物：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物以及它们的加成或接枝产物；由多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；以及多元醇、胺和氨基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇，优选聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇。
所述组分c)为芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯中的一种或多种，优选具有至少两个异氰酸酯基团的芳香族、脂肪族和脂环族的多异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述组分c)是二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表含4～12个碳原子的二价脂族烃基、含6～15个碳原子的二价脂环族烃基、含6～15个碳原子的二价芳族烃基或含7～15个碳原子的二价芳脂族烃基。合适的二异氰酸酯可以是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异丙叉基二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物。
本发明所述组分c)还可以包括少量聚氨酯化学中本身已知的更高官能度的多异氰酸酯或含有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基的改性多异氰酸酯。优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
所述组分d)是不同于组分b)的非离子多元醇，可以是单官能度的也可以是多官能度。单官能度的如聚乙氧基单烷基醚，多官能度的聚醚多元醇如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的均聚物、共聚物和接枝产物，多元醇或其混合物的脱水缩合产物，通过二元醇、二元胺和单氨基醇的烷氧基化获得的产物。
优选的，所述组分d)为数均分子量为500～8000克/摩尔，环氧乙烷基团的个数为4～200的聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000克/摩尔，环氧乙烷个数为12～75的聚乙氧基醚。
所述组分e)选自甲酸、乳酸、乙酸、盐酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷或氯化苄中的一种或多种，优选甲酸和乙酸中的一种或两种，更优选乙酸，中和度为50-300％，优选100～130％。所述中和度为中和剂mol量与叔氨基团mol量的比值。加入中和剂的量可以使潜离子基团，即叔氨基团部分或全部成为盐。
所述组分f)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-1,3-己二醇的一种或多种；优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇的一种或多种。
所述组分g)优选数均分子量为60～500克/摩尔的多元胺，更优选乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪和二乙烯三胺中的一种或两种；特别优选乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
本发明所述的任选的组分h)可以是常用于异氰酸酯领域的封闭剂(可在较高温度下脱去)，如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯；含有聚合反应活性基团的不饱和化合物，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、单环氧化物、双环氧化物和/或多环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基官能反应产物等；含有单个伯氨基或仲氨基的化合物，如乙醇胺、二乙醇胺等；或者一元醇，如正丁醇。
所述组分i)为包含受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂，优选包含30～40wt％的受阻酚类抗氧剂和60～70wt％的亚磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂，更优选包含35wt％的受阻酚类抗氧剂和65wt％的亚磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂。
本发明还提供了一种制备所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体的方法，包括以下步骤：
1)将组分b)、c)、d)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜反应，任选的降温加入组分f)，得到端异氰酸酯的预聚体；
2)将得到的端异氰酸酯的预聚体加入溶剂稀释到室温，然后加入溶剂稀释的组分a)和任选的组分g)进行反应；
3)加入组分e)中和，然后加入任选的组分i)；
4)与水混合，部分或完全除去溶剂，得到阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体；
任选的加入组分h)，当h)既不包含羟基也不包含氨基时或只包含羟基不包含氨基时，在步骤1)中将h)与组分b)、c)、d)和溶剂一并加入；当h)只包含氨基不包含羟基时，在步骤3)中加入；当h)既包含羟基又包含氨基时，在步骤1)与组分b)、c)、d)和溶剂一起加入或在步骤3)中加入。
所述步骤1)中，所述组分b)、c)、d)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜在60-90℃下反应，任选的降温到40～50℃加入组分f)；所述步骤2)中，所述室温是指5～40℃的范围。
所述溶剂稀释的组分a)是指用2～8倍，优选4～6倍溶剂稀释的组分a)；其中步骤2)反应时间为10～20分钟，优选13～17分钟；步骤3)加入e)中和的时间为1～10分钟，优选3～7分钟；其中所述溶剂为不含有任何与异氰酸酯呈反应活性的基团且能够通过蒸馏从制备的分散体中除去的水溶性的溶剂。
所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚或四氢呋喃，优选甲乙酮或丙酮，特别优选丙酮。
本发明的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体由于具有良好的耐黄变性，可以用于金属预处理、真皮涂饰、木器漆和日用化工领域。
本申请文件中，所有的“多”都指的是“二或大于二”，比如“多种”指“两种或多于两种”，“多元醇”指含有两个或大于两个羟基的醇。
本发明的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体具有以下特点：
1，通过引入含有可离子化的叔氨基团的多元胺扩链，在获得可离子化的基团的同时将数均分子量提高到15万克/摩尔以上。
2，通过常温丙酮法扩链的方式引入可离子化基团，比用N-烷基二乙醇胺的方式反应更易控制，操作更简单。
3，成膜不发粘。通过组分a)和组分g)的后扩链，提高了聚氨酯链段中脲键的含量，分子间氢键作用力更强，同时亲水基团含量好，降低了胶膜吸收空气中水分的能力。
4，由于采用了可离子化的组分a)作为亲水扩链剂，使得叔胺用量少利用率高，在聚氨酯链段上的分布更均匀，用量更少，胶膜耐热黄变性提高，结合使用复合抗氧剂后胶膜耐热黄变性更优秀。
5.采用的组分a)是在反应后期，室温条件，即5～40℃下加入，此时反应体系中的-NCO残余量很低，基本无催化作用。
具体实施方式
使用的材料：
聚酯多元醇I：聚己二酸-新戊二醇-己二醇，OH值＝75mg KOH/g，牌号CMA654，华大化学工业有限公司
聚酯多元醇Ⅱ：聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g，牌号PH56，南京金陵斯泰潘化学公司
聚碳酸酯多元醇：OH值＝56mg KOH/g，牌号T5652，旭化成公司
聚己内酯多元醇：OH值＝112mg KOH/g，牌号PLACCEL210N，大赛璐贸易(上海)有限公司
聚醚多元醇I：聚氧化丙烯二醇，OH值＝56mg KOH/g，牌号WANOLC2040，万华化学
聚醚多元醇Ⅱ：聚四氢呋喃二醇，OH值＝56mgKOH/g，日本三菱化学
Ymer120：双官能度聚醚，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚,具有数均分子量1000道尔顿，柏斯托
MPEG-1200：单官能度聚醚，聚乙二醇单甲醚，具有数均分子量1200道尔顿，湖南石化
多异氰酸酯I：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯( HMDI，万华化学)
多异氰酸酯Ⅱ：TDI-80甲苯二异氰酸酯(万华化学)
多异氰酸酯Ⅲ:IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(万华化学)
多异氰酸酯Ⅳ：XDI苯二亚甲基二异氰酸酯(万华化学)
复合抗氧剂：35％的受阻酚抗氧剂Irganox1010和65％的亚磷酸酯类抗氧剂Irgafos168，Irganox1010和Irgafos168均来源于巴斯夫公司
以下实施例中各参数的测定方法如下：
平均粒径：用水将聚氨酯分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文Nano-ZS90测定
pH值：使用Metrohm 6173型pH计测定
-NCO测定：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中-NCO的含量。
数均分子量测定：用四氢呋喃溶解少量乳液，采用HP1100LCMSD液相色谱质谱联用仪测定。分离柱型号为PLGEL10MIXED2B×3(PL公司)，柱温30℃，流动相为四氢呋喃，流动相速度1.500mL/min，标准物为单分散聚苯乙烯，检测器为HP1047A示差折光仪(Agilent)。
实施例1
将276g经过脱水处理的聚酯多元醇Ⅱ(组分b)、57.6g多异氰酸酯I(组分c)、1.8g经过脱水处理Ymer 120(组分d)、40g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.80wt％。加入460g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入5倍丙酮稀释的7.0g的N,N-双(3-氨丙基)甲胺(组分a)反应约15min，然后加入2.9g乙酸(组分e)中和约5min，加入1.6g复合抗氧剂(组分i)搅拌均匀，快速搅拌下加入676g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的阳离子聚氨酯-聚脲分散体。其具有38wt％的固体含量，130nm的平均粒径，pH值是4.5。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.198wt％(基于固体份)，数均分子量250201。
实施例2
将200g经过脱水处理的聚酯多元醇I(组分b)、105g多异氰酸酯I(组分c)、4.0g经过脱水处理MPEG-1200(组分d)、31g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到6.56wt％，降温到40～50℃加入12.6g的1,2-丙二醇(组分f)和32g丙酮继续反应直到-NCO达到2.55wt％，加入436g丙酮稀释并降温到40℃以下，快速搅拌下加入5倍丙酮稀释的6.5g的N,N-双(3-氨丙基)甲胺(组分a)和5g异佛尔酮二胺(组分g)，反应约15min，然后加入2.69g乙酸(组分e)中和约5min，加入1.68g复合抗氧剂(组分i)搅拌均匀，快速搅拌下加入499g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的阳离子聚氨酯-聚脲分散体。其具有38wt％的固体含量，128nm的平均粒径，pH值是4.51。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.188wt％(基于固体份)，数均分子量162251。
实施例3
将250g经过脱水处理的聚醚多元醇I(组分b)、65g多异氰酸酯Ⅱ(组分c)、4.0g经过脱水处理MPEG-1200(组分d)、31.9g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到5.91％，降温到40～50℃加入14.0g的1,2-丙二醇(组分f)和33g丙酮继续反应直到-NCO达到1.32％，加入444g丙酮稀释并降温到40℃以下，快速搅拌下加入5倍丙酮稀释的7.5g的N,N-二甲基二丙烯三胺(组分a)，反应约15min，然后加入2.69g乙酸(组分e)中和约5min，加入1.8g复合抗氧剂(组分i)搅拌均匀，快速搅拌下加入523g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的阳离子聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量，148nm的平均粒径，pH值是4.6。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.193wt％(基于固体份)，数均分子量156531。
实施例4
将300g经过脱水处理的聚己内酯多元醇(组分b)、65g多异氰酸酯Ⅳ(组分c)、3.0g经过脱水处理MPEG-1200(组分d)、21.8g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到4.0wt％，降温到40～50℃加入10.0g的1,4-丁二醇(组分f)和23g丙酮继续反应直到-NCO达到1.54％，加入444g丙酮稀释并降温到40℃以下，快速搅拌下加入5倍丙酮稀释的5g的N,N-双(3-氨丙基)甲胺(组分a)和2g乙二胺(组分g)，反应约15min，然后加入2.1g乙酸(组分e)中和约5min，加入1.7g复合抗氧剂(组分i)搅拌均匀，快速搅拌下加入509g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的阳离子聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量，153nm的平均粒径，pH值是4.5。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.20wt％(基于固体份)，数均分子量194531。
实施例5
将300g经过脱水处理的聚碳酸酯多元醇(组分b)、38.4g多异氰酸酯Ⅲ(组分c)、32.5g多异氰酸酯Ⅳ(组分c)、3.0g经过脱水处理MPEG-1200(组分d)、34g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到4.0wt％，降温到40～50℃加入10.0g的1,3-丁二醇(组分f)和34g丙酮继续反应直到-NCO达到1.54wt％，加入518g丙酮稀释并降温到40℃以下，快速搅拌下加入5倍丙酮稀释的7.8g的N,N-二甲基二丙烯三胺(组分a)，反应约15min，然后加入3.55g乙酸(组分e)中和约5min，加入1.9g复合抗氧剂(组分i)搅拌均匀，快速搅拌下加入509g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的阳离子聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量，131nm的平均粒径，pH值是4.5。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.192wt％(基于固体份)，数均分子量229591。
实施例6
将100g经过脱水处理的聚碳酸酯多元醇(组分b)和200g经过脱水处理的聚醚多元醇Ⅱ(组分b)、38.4g多异氰酸酯Ⅲ(组分c)、32.5g多异氰酸酯Ⅳ(组分c)、3.0g经过脱水处理MPEG-1200(组分d)、34g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到4.0wt％，降温到40～50℃加入10.0g的1,3-丁二醇(组分f)和34g丙酮继续反应直到-NCO达到1.54％，加入518g丙酮稀释并降温到40℃以下，快速搅拌下加入5倍丙酮稀释的7.8g的N,N-二甲基二丙烯三胺(组分a)，反应约15min，然后加入3.55g乙酸(组分e)中和约5min，加入用5倍水稀释的2g二乙醇胺(组分h)，继续反应约5min，加入1.6g复合抗氧剂(组分i)搅拌均匀，快速搅拌下加入522g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的阳离子聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量，135nm的平均粒径，pH值是4.5。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.191wt％(基于固体份)，数均分子量204561。
实施例7
实施例6中的复合抗氧剂去掉其它不变。产物的抗黄变性不如实施例6，其他性质与实施例6相同。
对比例1
将脱水处理的247g聚酯多元醇I(组分b)、130g多异氰酸酯I(组分c)、53g丙酮、19.0g的N-甲基二乙醇胺，加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到3.16wt％，然后加入360g丙酮兑稀降温到40℃以下，加入9.57g乙酸(组分e)中和5～10min，然后加入17.07g异佛尔酮二胺(组分g)继续反应10min，然后在快速搅拌下加入674g去离子水分散。分散体不稳定、分层。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.52wt％(基于固体份)，数均分子量12618。
对比例2
将200g经过脱水处理的聚酯多元醇I(组分b)、105g多异氰酸酯I(组分c)、4.0g经过脱水处理MPEG-1200(组分d)、31g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到-NCO达到6.56wt％，降温加入2.0g的1,2-丙二醇(组分f)、22.0g的N-甲基二乙醇胺和32g丙酮继续反应直到-NCO达到1.3wt％，加入436g丙酮稀释并降温到40℃以下，然后加入11.8g乙酸(组分e)中和约5min，加入1.7g复合抗氧剂(组分i)搅拌均匀，快速搅拌下加入501g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的阳离子聚氨酯-聚脲分散体。其具有35wt％的固体含量，178nm的平均粒径，pH值是4.51。起到亲水作用的N原子的质量分数为0.8wt％(基于固体份)，数均分子量12251。
对比例3
对比例2中的复合抗氧剂去掉，其他不变。产物性质与对比例2相同。
对比例4
将对比例2中的多异氰酸酯I(组分c)更换为多异氰酸酯Ⅱ，加入N-甲基二乙醇胺后出现剧烈放热升温现象，反应难以控制。
对比例5
将对比例4中的N-甲基二乙醇胺换成CN103314025A中的3-二甲基氨基丙基氨基-1，1'-双(丙-2-醇)后出现剧烈放热升温现象，反应难以控制。
以下比较表格中胶膜黄变情况的测试方法如下：
将50g分散体倒入20*20cm的玻璃板上放置于平整的台面上在25℃下成膜，待成膜干燥后取下，置于70℃烘箱中，继续干燥4h，裁剪成4*4cm，放入240℃烘箱中烘烤20min，肉眼观察胶膜黄变情况。
采用本发明制备的分散体与对比例的比较
从实施例和对比例中可以看出，与使用N-烷基二乙醇胺制备的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体相比，本发明制备的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体具有亲水单体用量少，储存稳定性优和抗黄变性能优异的特点。尤其是从对比例2与实施例2的对比可以看出，用N-甲基二乙醇胺替换N'N-双(3-氨丙基)甲胺之后，生成的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体的分子量明显降低，并且抗黄变性和储存稳定性都变差。
本申请文件中以上对本发明的详细的描述仅仅是为了说明本发明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明的保护范围由权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其采用包括如下组分的反应原料制得：
a)至少一种含有叔氨基团的多元胺，所述含有叔氨基团的多元胺至少含有两个与-NCO呈反应活性的官能团，所述官能团选自伯氨基和/或仲氨基；
b)至少一种官能度为2～4的数均分子量在500克/摩尔至15000克/摩尔的多元醇；
c)至少一种多异氰酸酯组分；
d)至少一种不同于组分b)的数均分子量在500克/摩尔至10000克/摩尔的非离子多元醇；
e)至少一种中和剂；
f)任选的一种或多种数均分子量在62以上并且小于500克/摩尔的多元醇；
g)任选的一种或多种数均分子量小于等于500克/摩尔的不含有叔胺基团的多元胺；和
h)任选的其他可以与多异氰酸酯反应的化合物；
i)任选的一种复合抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分a)具有至少两个伯氨基或至少两个仲氨基或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基；
所述组分a)优选为N,N-双(3-氨丙基)甲胺、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺、N'-甲基二乙烯三胺和多元胺与含有叔胺基团的丙烯酸酯通过迈克尔加成得到的产物中的一种或多种，更优选符合以下结构式1的化合物，
结构式1
其中R1、R2是包含2～8个碳原子的烷基、R3、R4是包含1～4个碳原子的烷基；
特别优选N,N-二甲基二丙烯三胺。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，以所述阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体的固体份重量为基准计算，所述组分a)的用量为0.5～5wt％，优选1.5～2.5wt％；所述组分b)的用量为20～80wt％，优选25～75wt％；所述组分c)的用量为10～60wt％，优选15～50wt％；所述组分d)的用量为0.1～5wt％，优选0.5～3wt％；所述组分e)的用量为0.5～5wt％，优选0.8～4.0wt％；所述组分f)的用量为0～10wt％，优选0.1～5wt％；所述组分g)的用量为0～10wt％，优选0.1～4wt％；所述组分h)的用量为0～3wt％，优选0.05～2.8wt；组分i)的用量为0.05～3wt％，优选0.3～1wt％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分b)为数均分子量为500～6000克/摩尔的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；优选数均分子量为500～5000克/摩尔的官能度为2～3的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分d)为数均分子量为500～8000克/摩尔，环氧乙烷基团的个数为4～200的聚乙氧基醚，优选数均分子量500～3000克/摩尔，环氧乙烷个数为12～75的聚乙氧基醚。
6.根据权利要求1至5任一项所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分e)选自甲酸、乳酸、乙酸、盐酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷和氯化苄中的一种或多种，优选甲酸和乙酸中的一种或两种，更优选乙酸，中和度为50-300％，优选100～130％。
7.根据权利要求1至6所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分f)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-1,3-己二醇的一种或多种；优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分g)优选数均分子量为60～500克/摩尔的多元胺，更优选乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪和二乙烯三胺中的一种或两种；特别优选乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
9.根据权利要求1至8任一项所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分i)为包含受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂，优选包含30～40wt％的受阻酚类抗氧剂和60～70wt％的亚磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂，更优选包含35wt％的受阻酚类抗氧剂和65wt％的亚磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂。
10.一种制备如权利要求1至9任一项所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将组分b)、c)、d)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜反应，任选的降温加入组分f)，得到端异氰酸酯的预聚体；
2)将得到的端异氰酸酯的预聚体加入溶剂稀释到室温，然后加入溶剂稀释的组分a)和任选的组分g)进行反应；
3)加入组分e)中和，然后加入任选的组分i)；
4)与水混合，部分或完全除去溶剂，得到阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体；
任选的加入组分h)，当h)既不包含羟基也不包含氨基时或只包含羟基不包含氨基时，在步骤1)中将h)与组分b)、c)、d)和溶剂一并加入；当h)只包含氨基不包含羟基时，在步骤3)中加入；当h)既包含羟基又包含氨基时，在步骤1)与组分b)、c)、d)和溶剂一起加入或在步骤3)中加入。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述组分b)、c)、d)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜在60～90℃下反应，任选的降温到40～50℃加入组分f)；所述步骤2)中，所述室温是指5～40℃的范围。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂稀释的组分a)是指用2～8倍，优选4～6倍溶剂稀释的组分a)；其中步骤2)反应时间为10～20分钟，优选13～17分钟。
13.根据权利要求1至9任一项所述的阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体在金属预处理、真皮涂饰、木器漆和日用化工领域的用途。
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