CN103797041A - 制备低粘度、快速固化硅烷封端聚合物的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含可交联的硅烷封端的聚合物的组合物的制备方法，该聚合物在每个分子上均具有至少一个可交联的甲硅烷基。该方法可以包括：提供聚合物，该聚合物在每个分子上均具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基，且其数均分子量为约100-约5,000；向该聚合物中加入每个分子上具有氢硅键和可交联甲硅烷基的化合物以及氢化硅烷化催化剂，从而进行氢化硅烷化反应以形成包含氢化硅烷化聚合物的组合物，其中根据1H-NMR确定，氢化硅烷化反应的氢化硅烷化效率大于50%；通过将氢化硅烷化聚合物在约100-约250之间的指数下加入至少一种异氰酸酯对所述氢化硅烷化聚合物进行封端反应；将异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物和标称官能度为至少2的多元醇进行反应，从而形成包含可交联硅烷封端的聚合物的组合物。

Description

制备低粘度、快速固化硅烷封端聚合物的改进方法
发明背景
发明领域
本发明的实施方式涉及硅烷封端的聚合物及其生产方法。
相关技术说明
可交联的硅烷封端的聚合物(STPs)广泛用作建筑或工业用途的涂料、粘合剂、密封材料、弹性体等(CASE应用)的原料聚合物。可商购的STPs通常由以下三条路线获得：(1)氢化硅烷化包含烷氧基硅烷端基和聚醚主链的乙烯基封端的聚醚；(2)氨基硅烷化学方法，其中使异氰酸酯封端的预聚物与氨基硅烷反应，得到的产物包含脲键以及烷氧基甲硅烷基端基和聚醚主链；和(3)SPUR技术，其中使异氰酸基硅烷和羟基封端的预聚物反应，得到的产物包含氨基甲酸酯键，以及烷氧基甲硅烷基端基和聚醚主链。后两种技术，特别是氨基硅烷技术，通常由于存在氨基甲酸酯键和/或脲键导致产品粘度较高。从配制的观点来看，高粘度的STP树脂别不合乎需要且在配制过程中需要加入大量稀释剂。
在工业应用中，产品的一致性和性能非常重要。已知原料中通常看到的杂质影响树脂制造商所期望的品质。
因此，需要低粘度且可快速固化的可交联硅烷封端的聚合物。
发明概述
本发明的实施方式涉及制备硅烷封端的聚合物的方法。在一种实施方式中，提供一种制备包含可交联的硅烷封端的聚合物的组合物的方法，该聚合物在每个分子上均具有至少一个可交联的甲硅烷基。该方法包括：提供聚合物，该聚合物在每个分子上均具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基，且其数均分子量为约100-约5,000；向该聚合物中加入每个分子上具有氢硅键和可交联甲硅烷基的化合物以及氢化硅烷化催化剂，从而进行氢化硅烷化反应以形成包含氢化硅烷化聚合物的组合物，其中根据1H-NMR确定，氢化硅烷化反应的氢化硅烷化效率大于50%；通过在约100-约250之间的指数下将氢化硅烷化聚合物加入至少一种异氰酸酯，使该氢化硅烷化聚合物封端；将异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物和标称官能度为至少2的多元醇反应，从而形成包含可交联硅烷封端的聚合物的组合物。
在另一种实施方式中，提供一种制备包含可交联的硅烷封端的聚合物的组合物的方法，该聚合物在每个分子上均具有至少一个可交联的甲硅烷基。该方法包括：提供聚合物，该聚合物在每个分子上均具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基，且其数均分子量为约100-约5,000，碱度在0-1.9×10-3mgKOH/g之间；向该聚合物中加入每个分子上具有氢硅键和可交联甲硅烷基的化合物以及氢化硅烷化催化剂，从而进行氢化硅烷化反应以形成包含氢化硅烷化聚合物的组合物，其中根据1H-NMR确定，氢化硅烷化反应的氢化硅烷化效率大于50%；通过将氢化硅烷化聚合物在约100-约250之间的指数下暴露于至少一种异氰酸酯，使该氢化硅烷化聚合物封端；将异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物和标称官能度为至少2的多元醇反应，从而形成包含可交联硅烷封端的聚合物的组合物。
发明详述
本发明的实施方式涉及硅烷封端的聚合物及其生产方法。本文公开的方法生产低粘度、快速固化硅烷封端的聚合物树脂。在一些实施方式中，该方法包括：(1)在催化剂存在下，使乙烯基封端的单醇(monol)和烷氧基硅烷进行氢化硅烷化反应，从而形成烷氧基甲硅烷基封端的单醇，(2)使烷氧基甲硅烷基封端的单醇和异氰酸酯例如TDI(甲苯二异氰酸酯)进行封端反应，和(3)通过异氰酸酯封端的预聚物和多元醇进行反应获得偶联反应，从而制备该STP。在不加入的催化剂条件下，在第一温度下(例如：60℃)，按顺序将烷氧基甲硅烷基单醇加入异氰酸酯中进行封端反应。封端反应在85℃完成，从而生产NCO为2.69-3.18%的异氰酸酯封端的预聚物。在一些实施方式中，乙烯基封端的单醇的碱度为0-4.7×10-3mgKOH/g，优选0-1.9×10-3mgKOH/g，更优选0-1.4×10-3mgKOH/g，最优选0-1.0×10-3mgKOH/g。在一些实施方式中，使用前述方法生产的双官能STPs的粘度为9-16Pa·s，结皮时间(skin time)为11±3，固化时间为25±3小时。在一些实施方式中，使用前述方法生产的三官能STPs的粘度为9-16Pa·s，结皮时间为8±2，固化时间为16±3。
可以将该多元醇改性以获得所需的碱度范围。例如，在实施方式中，如果该乙烯基封端的单醇碱性过大，则可以使用酸处理该乙烯基封端的单醇，从而获得所需的碱度范围。在实施方式中，如果该乙烯基封端的单醇酸性过大，则可以使用碱来处理该乙烯基封端的单醇，从而获得所需的碱度范围。
如本文使用的，术语“氢化硅烷化效率”=[100x((氢化硅烷化多元醇上的不饱和基团数)/(最初可用于氢化硅烷化的多元醇上的不饱和基团总数)]，且可使用1H-NMR或IR光谱学进行测量。
在本文所述的一些实施方式中，通过氢化硅烷化每分子中具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物，可以获得硅烷封端的聚合物。该每分子中具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物具有的碱度为0-1.9×10-3mgKOH/g。然后，通过将该氢化硅烷化聚合物加入至少一种异氰酸酯中，对该氢化硅烷化聚合物进行封端，从而形成包括异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的组合物。该异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物具有2.69-3.18%的NCO%。然后，将该异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物与多元醇反应，从而形成STP。
氢化硅烷化：
所述具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物没有特别限定，且可以包括任意的聚合物，只要其包括至少一个不饱和基团(例如碳-碳双键或碳-碳三键)和至少一个醇羟基即可。该具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物具有的碱度为0-4.7×10-3mgKOH/g，优选为0-1.9×10-3mgKOH/g，更优选为0-1.4×10-3mgKOH/g，最优选为0-1.0×10-3mgKOH/g。
该具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物具有的分子量为44g/mol或更大，优选大于58g/mol，更优选大于100g/mol。
每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物可具有的数均分子量为约100至约5000。在此包含且在此公开100至5000的所有单独的数值和子范围；例如，数均分子量可从下限100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1250，1500或1750独立地至上限1000，1250，1500，1750，2000，2500，3000，3500，4000，4500或5000。
在一种实施方式中，每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物为聚氧化烯聚合物，其公开于名称为“Methods for ProducingCrosslinkable Silyl group-Containing Polyoxyalkylene Polymers”的共同未决PCT专利申请No.PCT/US11/038065中，且其在此全部引入作为参考。
在一种实施方式中，每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物可通过使用含不饱和基团和活性氢的化合物作为聚合引发剂在催化剂的存在下将环氧化合物进行开环聚合而制备。用于该聚合的催化可为阴离子型或阳离子型，且催化剂为例如KOH，CsOH，三氟化硼，或双氰化络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季膦腈鎓化合物。可用作聚合引发剂的含活性氢的化合物没有限制，但可为适于与双金属氰化物络合物联用的任何化合物，例如，包括醇羟基、酚羟基或羧基的化合物。
该具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物可以包括烯丙醇，甲基烯丙醇，三甲基丙烷单烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，甘油单烯丙基醚，甘油二烯丙基醚；其环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物和类似的每分子包含至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的化合物；羟基-封端的烃化合物如羟基-封端的聚丁二烯等。作为聚合引发剂的该含活性氢的化合物可单独使用，或可组合使用其多种。
可用于开环聚合的单环氧化物可包括不具有不饱和基团的单环氧化物，如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化异丁烯，环氧氯丙烷和氧化苯乙烯；和含不饱和基团的单环氧化物如烯丙基缩水甘油醚，甲代烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丁二烯一氧化物和环戊二烯一氧化物。这些可单独使用，或可组合使用其多种。
在一种实施方式中，每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物可为丙二醇单烯丙基醚，其数均分子量为约600至约1000，且羟值为约50至约90。
每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物可通过在氢化硅烷化催化剂的存在下将该聚合物与具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物反应而氢化硅烷化。
每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物可通过以下所示的通式(I)表示:
H-(Si(R1 2-b)(Xb)O)mSi(R2 3-a)Xa       (I)
其中R1和R2相同或不同且各自表示含1至20个碳原子的烷基，含6至20个碳原子的芳基或包含7至20个碳原子的芳烷基或R3 3SiO–表示的三有机基甲硅烷氧基，当存在多个R1或R2基团时，它们可相同或不同；R3为包含1至20个碳原子的一价烃基且该三个R3基团可彼此相同或不同；X表示羟基或可水解的基团，且当存在两个或更多个X基团时，它们可彼此相同或不同；a表示0，1，2或3且b表示0，1或2；在–SiR1 2-b)(Xb)O–基团中的b可彼此相同或不同；且m表示0至19的整数，条件是应满足a+Σb≥1的关系。
X表示的可水解的基团可为本领域已知的任何可水解的基团，例如卤素原子和烷氧基，酰基氧基，酮肟基，氨基，酰氨基，酰胺，氨氧基，疏基和链烯基氧基。其中，优选烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基，原因是它们适度的水解性和易处理性。1至3个这种可水解的基团可连接至1个硅原子，且(a+Σb)之和优选为1至5。当存在两个或更多个可水解的基团时，它们可彼此相同或不同。可交联的甲硅烷基中的硅原子数可为约1至30。
在一些实施方式中，以上通式(I)表示的每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物可包括通式(II)表示的化合物:
H-Si(R4 3-c)(Xc)  (II)
其中R4表示含1至20个碳原子的烷基，含6至20个碳原子的芳基或包含7至20个碳原子的芳烷基或R3 3SiO–表示的三有机基甲硅烷氧基，且当存在多个R4基团时，它们可相同或不同；R3为包含1至20个碳原子的一价烃基且该三个R3基团可彼此相同或不同；X表示羟基或可水解的基团，且当存在两个或更多个X基团时，它们可彼此相同或不同；且c表示1，2或3。
作为每分子具有氢-硅键和可交联的甲硅烷基的化合物的具体实例，可提及卤代硅烷如三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基氯硅烷和1,1,3,3-四甲基-1-溴二硅氧烷；烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷；酰基氧基硅烷如甲基二乙酰氧基硅烷，苯基二乙酰氧基硅烷，三乙酰氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基乙酰氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟基硅烷如二(二甲基酮肟基)甲基硅烷，二(环己基酮肟基)甲基硅烷，二(二乙基酮肟基)三甲基甲硅烷氧基硅烷，二(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷和三(丙酮肟基)硅烷；链烯基氧基硅烷如甲基异丙烯基氧基硅烷；等。从适度反应性和易于处理的观点来看，优选的为烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷；和卤代硅烷如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。
在以氢化硅烷化的方式与不饱和基团反应后，卤代硅烷中的卤素原子可通过本领域已知的合适方法与含活性氢的化合物如羧酸，肟，酰胺或羟胺或酮-衍生的碱金属烯醇化物反应而转化为一些其它可水解的基团。
氢化硅烷化催化剂可为其中金属选自第VIII族过渡金属如铂，铑，钴，钯和镍的那些金属络合物的任意一种。根据氢化硅烷化反应性的观点，优选H2PtCl6.6H2O，铂-二乙烯基硅氧烷络合物，铂-烯烃络合物，Pt金属，RhCl(PPh3)3，RhCl3，Rh/Al2O3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2.2H2O，NiCl2，TiCl4等，更优选H2PtCl6.6H2O，铂-二乙烯基硅氧烷络合物，铂-烯烃络合物，尤其优选铂-二乙烯基硅氧烷络合物，铂-烯烃络合物。该铂-乙烯基硅氧烷络合物共同指由含分子内乙烯基的硅氧烷、聚硅氧烷或环状硅氧烷(作为配体)与铂原子的配位得到的化合物。作为配体的典型实例可提及1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷等。作为铂-烯烃络合物中烯烃配体的具体实例，可提及1,5-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯和1,5-环辛二烯。在以上具体所述的配体中，从氢化硅烷化反应性的观点看优选1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷和1,9-癸二烯。在本发明的实践中使用的氢化硅烷化催化剂可单独使用，或可使用多种物质的组合。
所使用的氢化硅烷化催化剂的量没有具体限制，但通常为0.00001至1重量份，优选0.00005至0.05重量份，更优选0.0001至0.01重量份，基于催化剂中金属的重量，每100重量份每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚氧化烯聚合物。当所述量少于0.00001重量份，在一些情况下可能不能获得任何足够的反应活性，而超过1重量份的量在经济上可能是不利的或在一些情况下引起聚合物变色。
在上述反应中，基本上不需要使用溶剂。然而，为了均匀溶解催化剂和/或底物，为控制反应体系温度和/或促进底物和/或催化剂组分的添加，可使用溶剂。适合这些目的的溶剂包括但不限于，烃化合物如己烷，环己烷，乙基环己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯，甲苯，二甲苯和十二烷基苯；卤代烃化合物如氯仿，二氯甲烷，氯苯和邻二氯苯；和醚如乙醚，四氢呋喃和乙二醇二甲基醚。可用作聚氧化烯聚合物的增塑剂的那些增塑剂，如邻苯二甲酸酯和聚醚，也可用作反应溶剂。这些可单独使用，或可组合使用其多种。
氢化硅烷化反应温度没有具体限制但可例如在0℃至150℃的范围，或20℃至100℃的范围。在低于0℃，在一些情况下反应速率可能低，而在高于150℃，涉及羟基、氢-硅键和/或可交联的甲硅烷基的副反应在一些情况下可能发生。在一种实施方式中，该氢化硅烷化反应温度为约60℃。
在本发明的实施方式中，每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物以至少约50%，优选至少约75%，和更优选约80%的氢化硅烷化效率进行氢化硅烷化。在此包含且在此公开约50至约100中所有单独的值和子范围；例如，该氢化硅烷化效率可从下限约50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、90%或92%，独立地至上限约55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、92%、94%、95%、96%、98%、99%或100%。这包括氢化硅烷化效率为80至95%的氢化硅烷化的聚合物，且进一步包括氢化硅烷化效率为85至95%的封端的氢化硅烷化的聚合物。
通过上述方法制备的每分子具有至少一个可交联的甲硅烷基和至少一个羟基的氢化硅烷化的聚合物(下文称为“氢化硅烷化的聚合物”)可与水或大气水分反应以得到交联的固化产物，因此可用作建筑或工业用途的密封材料，粘合剂，涂层的原料或原料中间体以及类似材料或组合物。然而，该具有至少一个可交联的甲硅烷基和至少一个羟基的聚合物的高百分比的剩余羟基可用多异氰酸酯化合物偶联或封端。
封端：
然后，通过将氢化硅烷化聚合物加入至少一种异氰酸酯中，对该氢化硅烷化聚合物进行封端，从而形成包括异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的组合物。该异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物可具有2.69-3.18%的NCO%。该异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的NCO/OH比在1.0和2.5之间，优选在1.2和2.2之间，最优选在1.6和2.0之间。在封端反应中，可以不加入催化剂进行封端反应。
在第一温度下，将第一量的氢化硅烷化聚合物加入到至少一种异氰酸酯进行NCO-封端反应，从而形成反应混合物。第一温度可以从下限值20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、或95℃到上限值25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。该第一温度可以是从约50℃到约70℃，例如约60℃。可以将额外量的氢化硅烷化聚合物加入反应混合物中一段时间。该时间周期可以是35至40分钟之间。在一些实施方式中，然后将该反应混合物加热至第二温度。该第二温度可以从下限约70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、和95℃到上限值75℃、80℃、85℃、90℃、和100℃，例如约85℃。该NCO-封端反应可以在一个时间周期内进行。该时间周期可以在6小时和14小时之间，例如(例如8小时)。在反应之前和之后可以收集FTIR光谱和%NCO滴定样品，从而确定NCO值在2.69和3.18%之间。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'和2,2'-异构体，其共混物以及聚合物MDI混合物和单体MDI混合物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4'-三异氰酸基二苯基醚。
可使用异氰酸酯混合物，如可商购的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的混合物。在本发明的实施方式的实践中也可使用粗制多异氰酸酯，如通过光气化甲苯二胺的混合物得到的粗甲苯二异氰酸酯或通过光气化粗亚甲基二苯基胺得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷，1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷，上述芳族异氰酸酯的饱和类似物，及其混合物。
合适的TDI产品可以商标名
Figure BDA0000449584720000081
商购于the Dow ChemicalCompany。合适的可商购的产品类型还包括
Figure BDA0000449584720000082
其也可商购于The Dow Chemical Company。合适的MDI产品可以商标名
Figure BDA0000449584720000083
Figure BDA0000449584720000084
和
Figure BDA0000449584720000085
商购于The Dow Chemical Company。
异氰酸酯的官能度至少大于1，优选大于1.2，更优选大于1.8。
封端反应可以在100至约250的异氰酸酯指数下进行。在此包含且在此公开100至低于250中所有单独的值和子范围；例如，该异氰酸酯指数可从下限大于100，110，125，140，150，160，170，175，180，190，200，225，独立地至上限150，175，200，225，或250。在一些实施方式中，该指数可为约160至约200，约140至约170，或约150至约180。
在封端反应期间，通常不加入额外的催化剂。已经发现进行封端反应时不加入额外的催化剂将导致封端材料中不需要的副产物(例如脲基甲酸酯和异氰脲酸酯)降低。尽管优选在进行封端反应时不加入额外的催化剂，但是在一些实施方式中，可以使用少量(例如10－50ppm)催化剂以提高反应速度。在一些实施方式中，如果在封端反应期间加入额外的催化剂，则通过调节初始单醇的碱度可以降低不需要的副产物的形成。然而，为了提高反应速率或改善转化率，可以使用催化剂。使用多异氰酸酯化合物进行偶联反应中所使用的催化剂包括但是不局限于例如Polyurethanes:Chemistry and Technology，第I部分，表30，第4章，Saunders and Frisch,interscience Publishers，New York,1963年提及的催化剂。
偶联
异氰酸酯封端的聚合物可与标称官能度为至少2的多元醇偶联以形成最终的甲硅烷基-封端的聚合物。可使用任何合适的多元醇。示例性多元醇包括聚醚多醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇和共聚物填充的多元醇(CPPs)。
示例性聚醚多元醇可通过将环氧烷烃，如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或其组合，添加至具有2至8，优选2至4个活性氢原子的引发剂而制备。该聚合反应的催化可为阴离子的或阳离子的，使用催化剂如KOH，CsOH，三氟化硼，或双氰化络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季膦腈鎓(quaternary phosphazenium)化合物。该引发剂可选自新戊二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；氨基醇如乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺；链烷烃二醇如1,6-己二醇，1,4-丁二醇；1,4-环己烷二醇；1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,5-己二醇；乙二醇；二甘醇，三甘醇；双-3-氨基丙基甲基胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟基甲基十八醇，1,4-二羟基甲基环己烷；8,8-二(羟基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烯；二聚物醇的醇(36个碳的二醇，可获自Henkel Corporation)；氢化双酚；9,9(10,10)-二羟基甲基十八醇；1,2,6-己烷三醇及其组合。在一种实施方式中，该引发剂为1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物且可以商品名UNOXOL商购自The Dow Chemical Company，其为(顺，反)1,3-环己烷二甲醇和(顺，反)1,4-环己烷二甲醇的近似1:1混合物。其它引发剂包括其它包含胺的线性和环状化合物。示例性多胺引发剂包括乙二胺，新戊基二胺，1,6-二氨基己烷；二氨基甲基三环癸烷；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨基丙基甲基胺；三亚乙基四胺，甲苯二胺的各种异构体；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1,2-乙烷二胺，N-甲基-1,3-丙烷二胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，N,N-二甲基乙醇胺，3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺，N,N-二甲基二丙烯三胺，氨基丙基-咪唑。
示例性聚醚多醇可以商购于Bayer Material Sciences，商品名为
Figure BDA0000449584720000101
多元醇和
Figure BDA0000449584720000102
多元醇。合适的可商购产品的类型包括ACCLAIM6300多元醇，ACCLAIM8200多元醇，VORANOL P2000多元醇，VORANOL P4000，和VORANOL8000LM。
示例性聚碳酸酯多元醇可以通过包括(i)一种或多种烷烃二醇的多元醇混合物与(ii)至少一种有机碳酸酯反应制备得到。该一种或多种聚碳酸酯多元醇可以使至少一种混合物和至少一种碳酸酯化合物进行聚合反应而获得。对于进行聚合反应的方法，没有特殊限定，并且通过本领域已知的常规方法可以进行该聚合反应。
该一种或多种烷烃二醇(i)可以选自：(支化或非支化)链上具有2－50个碳原子的脂肪族二醇，其还可以被额外的杂原子例如氧(O)、硫(S)或氮(N)中断。合适的二醇的实例是1,3－丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-已二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、二(2-羟乙基)醚、二(6-羟己基)醚或数均分子量小于700g/mol的短链C2、C3、或C4聚醚二醇，及其组合和及其异构体。
该至少一种碳酸酯化合物(ii)可以选自碳酸亚烃基酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二噁茂烷酮(dioxolanones)、已二醇二氯代碳酸酯、光气和脲。合适的碳酸亚烃基酯的实例可以包括亚乙基碳酸酯、三亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,2-亚丁基碳酸酯、1,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯等。合适的碳酸二烷基酯的实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯等，以及碳酸二芳基酯可以包括碳酸二苯酯。
催化剂可以有助于聚碳酸酯多元醇的聚合反应。对于进行聚合反应的方法，没有特殊限定，并且通过本领域已知的常规方法可以进行该聚合反应。该聚合反应可以是酯交换反应。在酯交换反应中，在酯交换催化剂存在下和反应条件下，优选与反应剂接触。原则上，已知用于酯交换反应的所有可溶性催化剂均可用作催化剂(均相催化)，也可以使用非均相酯交换催化剂。优选在催化剂存在下实施本发明的方法。
包含得自一种或多种烷烃二醇组分的重复单元的示例性聚碳酸酯多元醇可商购于Arch Chemicals,Inc.，商品名为Poly-CDTM220的碳酸酯二醇，商购于Bayer MaterialScience,LLC，商品名为
Figure BDA0000449584720000111
的多元醇，和商购于Asahi Glass Company,Ltd.的Asahi多元醇。
示例性聚酯多元醇可以是(i)一种或多种有机酸和(ii)一种或多种OH官能度为2或更大的醇的反应产物。
该一种或多种有机酸(i)可以是多官能有机酸。该一种或多种有机酸(i)可以包括至少一种脂族酸和芳香族酸。该一种或多种有机酸(i)可以选自例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、乙二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、羟基丁二酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸酸、2,2-二甲基戊二酸酸、马来酸、富马酸、衣康酸、脂肪酸(亚油酸、油酸等)及其组合。如果存在上述酸的酸酐，则也可以使用。此外，也可以使用某些材料，该材料可以与酸类似的方式反应形成聚酯多元醇。该材料包括内酯例如己内酯和甲基己内酯，和醇酸例如酒石酸和二甲羟基丙酸。如果使用三醇或高级多元醇，在制备聚酯多元醇低聚物中可以使用单羧酸例如乙酸，对于某些用途，诸如聚酯多元醇低聚物也是合乎需要的。优选，该一种或多种有机酸是己二酸。
该一种或多种OH官能度为2或更大的醇(ii)可以选自例如乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-已二醇、新戊二醇、1,2-乙基己基二醇、1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环已二醇、甘露糖醇和山梨醇、甲基糖苷，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丁二醇、聚亚丁基二醇(polybutylene glycol)及其组合。
在聚酯多元醇(a)是疏水性的一些实施方式中,该聚酯多元醇(a)可以进一步包括(iii)至少一种疏水性单体的反应产物。该至少一种疏水性单体(iii)可以包括至少一种的一种或多种二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、一种或多种羟甲基化脂肪酸或其酯，或其组合。
通过聚合反应可以形成该聚酯多元醇。对于进行聚合反应的方法，没有特殊限定，并且通过本领域已知的常规方法可以进行该聚合反应。催化剂有助于该聚合反应。催化剂的实例可以包括金属例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钴、锌、铝、锗、锡、铅、锑、砷、和铈及其组合。作为金属化合物，可以提及氧化物、氢氧化物、盐、醇盐、有机化合物等。在这些催化剂中，优选使用钛化合物例如四丁氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧氧基钛、2-乙基己酸钛、和乙酰基丙酮酸钛，锡化合物例如二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡氧化物和二乙酸二丁基锡，铅化合物例如乙酸铅和硬脂酸铅。示例性钛催化剂可以是商购于DUPONTTM，商品名为
Figure BDA0000449584720000121
的乙酰基丙酮酸钛。合适的可商购的该类型产品包括
Figure BDA0000449584720000122
示例性聚碳酸酯-聚酯共聚物多元醇可以是(a)聚酯多元醇和(b)一种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。该聚合反应可以是酯交换反应。原则上，已知用于酯交换反应的所有可溶性催化剂均可用作催化剂(均相催化)，也可以使用非均相酯交换催化剂。如上所述形成聚碳酸酯多元醇的示例性催化剂也可以用于形成聚碳酸酯-聚酯多元醇。
为了提高反应速率或改善转化率，可以使用催化剂。该催化剂可以是不含锡的催化剂，例如辛酸锌、metatin催化剂(二新癸酸二甲基锡)、1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)、酸封端的DBU例如丙烯酸封端的DBU、钛催化剂例如有机金属钛催化剂或其组合。
偶联反应的温度没有特殊限定，但是可以在0－150℃的范围内，或在20℃－100℃的范围内。在低于0℃和高于150℃，在某些情况下反应速率低。在一种实施方式中，氢化硅烷化反应温度为约70℃。
在一些实施方式中，使用上述方法生产的三官能STPs具有的粘度在9-16Pa·s之间，结皮时间为6－10小时，固化时间为13－19小时。在一些实施方式中，使用上述方法生产的二官能STPs具有的粘度在9-16Pa·s之间，结皮时间为11±3小时，固化时间为25±3小时。在一些实施方式中，使用上述方法生产的三官能STPs具有的粘度在9-16Pa·s之间，结皮时间为8±2小时，固化时间为16±3小时。
根据本发明的实施方式，所得甲硅烷基-封端的聚合物可尤其用于彼此反应以进一步增长分子链以用于如密封剂、粘合剂和涂层，及其组合。当甲硅烷基聚合物暴露于水分(例如，大气中的水分)时，连接至硅原子的可水解的基团水解，被硅键合的羟基代替。该羟基进而彼此反应或与其它可水解的基团反应以形成硅氧烷(Si-O-Si)连接。通过该方法，本发明实施方式的组合物的聚合物分子连接在一起形成难熔的弹性材料。为避免过早固化，本发明实施方式的组合物可储存且保持于无水分环境中直到需要固化。然后，当需要固化时，可将聚合物暴露于大气水分或其它水分。
此外，甲硅烷基聚合物的固反应化可通过使用硅烷醇缩合催化剂或固化加速剂促进。硅烷醇缩合催化剂或加速剂是本领域熟知的催化剂如公开于US6355127中的那些且包括以下：钛酸酯，如四丁基钛酸酯，四丙基钛酸酯等；有机锡化合物例如二月桂酸二丁锡、metatin催化剂(二新癸酸二甲基锡)、马来酸二丁锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、二丁基锡氧化物和对苯二甲酸酯的反应产物、二乙酰丙酮酸二烷基锡例如二(乙酰丙酮酸)二丁基锡；二烷基锡氧化物例如二丁基锡氧化物；有机铝化合物，如三乙酰基丙酮酸铝，三乙基丙酮酸铝等；反应产物，如铋盐和有机羧酸的产物，如三(2-乙基己酸)铋，三(新癸酸)铋等；螯合物，如四乙酰基丙酮酸锆，四乙酰基丙酮酸钛等；胺化合物，如丁基胺，辛基胺，二丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二亚乙基三胺，环己基胺，苄基胺等，或它们与羧酸的盐等。这些化合物没有限定；可以使用任何通常使用的硅醇缩合催化剂。这些硅醇缩合催化剂可以单独使用或组合使用。该催化剂和促进剂包括钛酸四丁基锡、二月桂酸二丁锡、二(乙酰丙酮酸)二丁基锡等。该催化剂可存在的量为至少约0.1重量%的聚合物，至少约0.5重量%的聚合物，至少约1重量%的聚合物，至少约1.5重量%的聚合物，或至少约2重量%的聚合物和至多约8重量%的聚合物，至多约6重量%的聚合物，至多约5重量%的聚合物，至多约4重量%的聚合物，或至多约3.5%，基于聚合物的重量。该催化剂可通过本领域的手段在密封剂、涂层、或粘合剂的配制过程中与聚合物混合。
所得固化的甲硅烷基聚合物也为本发明的实施方式。类似的，本发明的实施方式包括密封剂，粘合剂，和涂层和其它包含这些聚合物或预聚物的最终用途。甲硅烷基聚合物的优选性质对于各最终用途可有些不同，适合各最终用途的组合物中任选存在的其它组分也有些不同。
测试方法：
拉伸强度根据ASTM标准测试D1708测量。断裂伸长率根据ASTM标准测试D1708测量。100%正割模量根据ASTM标准测试D1708测量。数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用PEG标准，根据ASTM标准测试D5296测定。粘度使用流变计AR2000通过TA仪器测量。约1mL样品分配至60mm直径60-度锥板式几何结构中。除去任何过量材料后，通过将样品以3℃/min从20℃加热至100℃而进行粘度测试。测试的剪切速率保持恒定在0.1s-1。
实施例
本文公开的实施方式的目的和优点将通过下列实施例进行进一步说明。不应当将这些实施例中描述的特定材料及其量以及其它的条件和细节限定本文公开的实施方式。
实施例中所使用的原料的说明如下：
Figure BDA0000449584720000141
实施例1：合成STP样品1：
将烯丙基含量为3.5wt%、羟值为70或2.1wt%OH和碱度为0.92×10-3mgKOH/g的UCONTM APPG-800R(24.9kg)装入10加仑装有机械搅拌器的预干燥不锈钢反应器中进行氢化硅烷化反应。然后，将Karstedt’s催化剂(约2.7g)加至反应器中，并在连续氮气吹扫下混合2分钟。最后加入甲基二甲氧基硅氧烷(3.35kg)且混合5分钟，然后将整个反应器加热到60℃，持续2小时。使用1H-NMR分析氢化硅烷化产品(以下简称为组分A)，结果显示氢化硅烷化效率>99%，EW为997(OH#的测量值)和GPC(Mn∽1024)。
将组分A(4.98kg)转入装有机械搅拌器和氮气保护的钢反应器中进行NCO封端反应。在连续氮气吹扫下开始将
Figure BDA0000449584720000151
T-80和80/20由2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯组成的混合物(4.08kg)加入反应器(异氰酸酯指数=171)中，并将反应温度设置在60℃。将另外的组分A(19.6kg)加入反应器中经历35-40分钟的时间段，之后反应温度升高到85℃。允许NCO-封端反应运行超过14小时。分析该NCO-封端的中间体(以下简称为组分B)，并且在反应前后收集FTIR光谱和%NCO滴定样品，确定NCO值为3.18%。
在
Figure BDA0000449584720000152
T-12(9.07g)存在下，在氮气吹扫下，通过组分B(4.98kg)和
Figure BDA0000449584720000153
8200(15.4kg)反应，进行偶联反应/产品形成的步骤。得到的产品经由凝胶渗透色谱法表征，得到4个不同的峰值，表明数均分子量为20448(18.3%)、10484(68.6%)、2559(10.4%)和1084(3.04%)g/mol。
将二(乙酰丙酮酸)二丁基锡(0.05g)加入样品1(10g)进行成膜反应，且将其铸塑成25密耳厚的膜，并允许在室温下，在50%的相对湿度下固化7天。固化样品1的拉伸强度为36±4psi，断裂伸长率为312±30%，100%时的应力为13±2psi。
实施例2：合成STP样品2
在
Figure BDA0000449584720000154
T-12(4.3g)存在下，在70℃，连续的氮气吹扫下，使组分B(7.85kg)和
Figure BDA0000449584720000155
6300(12.32kg)反应。得到的产品经由凝胶渗透色谱法表征，得到4个不同的峰值，表明数均分子量为23016(24.8%)、7883(54.9%)、2575(14.2%)和1031(1.3%)g/mol。
将二(乙酰丙酮酸)二丁基锡(0.5g)加入样品2(100g)进行成膜反应，且将其铸塑成25密耳厚的膜，并允许在室温下，在50%的相对湿度下固化7天。固化样品2的拉伸强度为97±12psi，断裂伸长率为127±21%，100%时的应力为78±2psi。
结果：
表1.样品1和2的粘度
阶段(level) 数值 平均值 95%的下限值 95%的上限值
60215L运行1 6 13.7 13.2 14.3
60215L运行3 6 12.5 12.4 12.7
60215L运行5 6 12.0 11.8 12.2
60315L运行2 6 9.7 9.6 9.8
60315L运行4 6 12.8 12.6 12.9
XMX602运行1 7 15.2 14.9 15.4
XMX602运行2 12 14.4 14.2 14.6
XMX603运行1 7 15.7 15.5 16.0
XMX603运行2 4 14.6 14.5 14.7
表I.
表II-多种三醇样品的拉伸强度
阶段 数值 平均值 95%的下限值 95%的上限值
60315L运行(批次2) 5 74.9 60.8 89.0
60315L运行(批次4) 5 98.8 81.6 116.0
603运行(B1411批次1) 4 97.3 77.8 116.8
603运行(B1411批次2) 5 100.1 85.9 114.3
表II.
表III.三醇样品的断裂伸长率%
阶段 数值 平均值 95%的下限值 95%的上限值
60315L运行(批次2) 5 145.3 106.9 183.7
60315L运行(批次4)4 5 130.6 98.3 163.0
603运行(B1411批次1) 5 126.7 94.0 159.4
603运行(B1411批次2) 5 152.6 123.2 182.0
表IV–三醇样品在100%时的应力
阶段 数值 平均值 95%的下限值 95%的上限值
60315L运行(批次2) 5 56.2 54.9 57.5
60315L运行(批次4) 5 79.0 76.8 81.3
603运行(B1411批次1) 4 79.9 77.1 82.6
603运行(B1411批次2) 5 71.8 68.6 75.0
表IV.
表V–二醇样品的拉伸强度(psi)
阶段 数值 平均值 95%的下限值 95%的上限值
60215L运行(批次1) 5 20.9 15.3 26.4
60215L运行(批次3) 6 31.2 24.9 37.4
60215L运行(批次5) 5 28.0 25.5 30.4
602运行(B1411批次1) 6 35.6 31.5 39.7
602运行(B1411批次2) 7 38.5 33.2 43.8
表V.
表VI–二醇样品的断裂伸长率(%)
阶段 数值 平均值 95%的下限值 95%的上限值
60215L运行(批次1) 5 460.3 343.6 577.0
60215L运行(批次3) 6 313.0 240.7 385.4
60215L运行(批次5) 5 458.7 431.7 485.8
602运行(B1411批次1) 6 312.4 281.0 343.8
602运行(B1411批次2) 7 321.7 274.5 369.0
表VI.
表VII–二醇样品在100%时的应力(psi)
级别 数值 平均值 95%的下限值 95%的上限值
60215L运行(批次1) 5 5.3 4.8 5.9
60215L运行(批次3) 6 12.9 11.7 14.1
60215L运行(批次5) 5 7.2 5.6 8.8
602运行(B1411批次1) 6 13.5 11.4 15.5
602运行(B1411批次2) 7 13.9 12.4 15.4
表VII.
本申请提供了低粘度和可快速固化的可交联硅烷封端聚合物及其制备方法。
尽管以上描述涉及本发明的实施方式，但可构思本发明的其它和进一步的实施方式而不偏离其基本范围。

Claims (17)

1.制备组合物的方法，所述组合物包含每分子具有至少一个可交联甲硅烷基的可交联硅烷封端聚合物，该方法包括：
提供每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物，该聚合物的数均分子量为约100至约5,000；
将每分子具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物和氢化硅烷化催化剂加入聚合物中进行氢化硅烷化反应，从而形成包含氢化硅烷化聚合物的组合物，其中根据1H-NMR测定，该氢化硅烷化反应的氢化硅烷化效率大于50%；
通过将氢化硅烷化聚合物在约100至约250的指数下加至至少一种异氰酸酯中，使该氢化硅烷化聚合物封端；并且，
使该异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物和标称官能度为至少2的多元醇反应，从而形成包含可交联硅烷封端聚合物的组合物。
2.权利要求1或2任意一项的方法，其中所述将氢化硅烷化聚合物加入至少一种异氰酸酯中包括：
在第一温度下，将氢化硅烷化聚合物加入所述至少一种异氰酸酯中形成反应混合物；以及
接着将反应混合物加热到第二温度。
3.权利要求2的方法，其中第一温度为约20℃至约70℃，第二温度为约70℃至约100℃。
4.权利要求1-3任意一项的方法，其中在不加入催化剂的条件下，对氢化硅烷化聚合物进行封端。
5.权利要求1-4任意一项的方法，其中所述每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物的碱度为0至4.7×10-3mgKOH/g。
6.权利要求1-5任意一项的方法，其中所述每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物的碱度为0至1.9×10-3mgKOH/g。
7.权利要求1-6任意一项的方法，其中该异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的NCO值为2.69至3.18%。
8.权利要求1-7任意一项的方法，其中该氢化硅烷化反应的氢化硅烷化效率大于80%。
9.权利要求1-8任意一项的方法，其中所述每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物包含数均分子量为约600至约1,000、OH值为约50至约90的丙二醇单烯丙基醚。
10.权利要求1-9任意一项的方法，其中该异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4’-、2,4’-和2,2’-异构体中的至少一种、2,4-甲苯二异氰酸酯和20%2,6-甲苯二异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或其混合物。
11.权利要求1-10任意一项的方法，其中该多元醇包含聚醚多元醇。
12.权利要求1-11任意一项的方法，其中该多元醇包含基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
13.制备组合物的方法，所述组合物包含每分子具有至少一个可交联甲硅烷基的可交联硅烷封端聚合物，该方法包括：
提供每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物，该聚合物的数均分子量为约1300至约5,000，碱度为0至1.9×10-3mgKOH/g；
将每分子具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物和氢化硅烷化催化剂加至所述聚合物中进行氢化硅烷化反应，从而形成包含氢化硅烷化聚合物的组合物，其中根据1H-NMR测定，该氢化硅烷化反应的氢化硅烷化效率大于50%；
通过将氢化硅烷化聚合物在约100至约250的指数下暴露于至少一种异氰酸酯中，使该氢化硅烷化聚合物封端；以及
使该异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物和标称官能度为至少2的多元醇反应，从而形成包含可交联硅烷封端聚合物的组合物。
14.权利要求13的方法，其中所述每分子具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物的碱度为0至1.4×10-3mgKOH/g。
15.权利要求13-14任意一项的方法，其中在不加入催化剂的条件下，对氢化硅烷化聚合物进行封端。
16.一种包含权利要求1-15可交联硅烷-封端聚合物的制品。
17.权利要求16的制品，其中该制品为弹性体、密封剂、粘合剂、涂料或其组合。
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