ES2847884T3 - Proceso mejorado para la preparación de polímeros con terminación de silano de curado rápido y baja viscosidad - Google Patents

Proceso mejorado para la preparación de polímeros con terminación de silano de curado rápido y baja viscosidad Download PDF

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Abstract

Un método de producción de una composición que comprende un polímero apto para reticulación con terminación de silano que tiene al menos un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula, comprendiendo el método: proporcionar un polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula y que tiene un peso molecular promedio expresado en número entre 100 y 5.000; añadir al polímero un compuesto que tiene un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula y un catalizador de hidrosililación para, de este modo, llevar a cabo la reacción de hidrosililación para formar una composición que comprende polímeros hidrosililados, en el que la reacción de hidrosililación tiene una eficiencia de hidrosililación mayor que un 50 %, tal y como viene determinado por medio de RMN-1H; terminar los polímeros hidrosililados mediante adición del polímero hidrosililado a al menos un isocianato a un índice de entre 100 y 250, comprendiendo la terminación: formar una mezcla de reacción mediante adición de los polímeros hidrosililados a al menos un isocianato a una primera temperatura de 20 ºC a 70 ºC; y posteriormente calentar la mezcla de reacción a una segunda temperatura de 75 ºC a 100 ºC; y hacer reaccionar el polímero hidrosililado con terminación de isocianato con un poliol que tiene una funcionalidad nominal de al menos 2 para formar la composición que comprende un polímero apto para reticulación con terminación de silano.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso mejorado para la preparación de polímeros con terminación de silano de curado rápido y baja viscosidad
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
Las realizaciones de la invención se refieren a polímeros con terminación de silano y métodos para la producción de los mismos.
Descripción de la técnica relacionada
Los polímeros aptos para reticulación con terminación de silano (STPs) se usan ampliamente como polímeros de materia prima en materiales de revestimiento, adhesivos, materiales sellantes, elastómeros y similares (aplicaciones CASE) para uso industrial o arquitectónico. Típicamente, los STPs comercialmente disponibles están formados por tres vías: (1) hidrosililación de poliéter con terminación de vinilo que contiene grupos terminales de alcoxisilano y cadenas principales de poliéter; (2) química de aminosilano, en la que el prepolímero con terminación de isocianato se hace reaccionar hasta un aminosilano con un producto resultante que contiene enlaces de urea así como también grupos terminales de alcoxisililo y cadenas principales de poliéter; y (3) tecnología SPUR, en la que se hace reaccionar un isocianatosilano hasta un prepolímero con terminación de hidroxilo con un producto resultante que contiene enlaces de uretano así como también grupos terminales de alcoxisililo y cadenas principales de poliéter. Las dos últimas tecnologías, especialmente la tecnología de aminosilano, típicamente presenta alta viscosidad en los productos debido a la presencia de enlaces de uretano y/o urea. Desde el punto de vista de formulación, las resinas de STP de alta viscosidad resultan indeseables y requieren grandes cantidades de diluyente durante la formulación.
El documento US3.408.321 divulga composiciones aptas para curado que comprenden un polímero orgánico que tiene grupos terminales de sililuretano con radicales hidrolizables ligados a silicio. El polímero se forma usando un proceso en el que la etapa de hidrosililación tiene lugar al comienzo del proceso. Se usa alcohol alílico como componente que tiene un grupo insaturado y un grupo de alcohol.
El documento EP0372561 divulga una composición de resina apta para curado por humedad que contiene un compuesto de poliéter que contiene un grupo sililo hidrolizable. La etapa de hidrosililación se lleva a cabo al comienzo del proceso.
El documento WO2012/003187 divulga polímeros con terminación de sililo. La etapa de terminación tiene lugar a una temperatura individual de 70 °C.
En aplicaciones industriales, la consistencia del producto y las propiedades son de gran importancia. Comúnmente, se sabe que las impurezas observadas en las materias primas afectan a dichas calidades deseadas por el fabricante de resina.
Por tanto, se demandan polímeros con terminación de silano aptos para reticulación y curado rápido y baja viscosidad.
Sumario de la invención
Las realizaciones de la invención se refieren a métodos para producir polímeros con terminación de silano. En un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de producción de una composición que comprende un polímero con terminación de silano apto para reticulación que tiene al menos un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula. El método comprende proporcionar un polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo de hidroxilo de alcohol en cada molécula y que tiene un peso molecular promedio expresado en número entre aproximadamente 100 y aproximadamente 5.000, añadir al polímero un compuesto que tiene un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula y un catalizador de hidrosililación para, de este modo, llevar a cabo una reacción de hidrosililación para formar una composición que comprende polímeros hidrosililados, en el que la reacción de hidrosililación tiene una eficiencia de hidrosililación mayor que un 50 % según viene determinado por medio de RMN-1H, terminar los polímeros hidrosililados mediante la adición de polímero hidrosililado a al menos un isocianato a un índice de entre aproximadamente 100 y aproximadamente 250, comprendiendo la terminación: formar una mezcla de reacción por medio de adición de los polímeros hidrosililados a al menos un isocianato a una primera temperatura de 20 °C a 70 °C; y posteriormente calentar la mezcla de reacción a una segunda temperatura de 75 °C a 100 °C; y hacer reaccionar el polímero hidrosililado con terminación de isocianato con un poliol que tiene una funcionalidad nominal de al menos 2 para formar la composición que comprende un polímero apto para reticulación con terminación se silano.
Descripción detallada
Las realizaciones de la invención se refieren a métodos para producir polímeros con terminación de silano. Los métodos descritos en la presente memoria producen resinas poliméricas con terminación de silano, de curado rápido, de baja viscosidad. En determinadas realizaciones, el proceso comprende (1) una reacción de hidrosililación de un monol con terminación de vinilo con un alcoxisilano en presencia de un catalizador para producir un monol con terminación de alcoxisililo, (2) una reacción de terminación del monol con terminación de alcoxisililo con un isocianato, tal como TDI (diisocianato de tolueno) y (3) una reacción de acoplamiento obtenida haciendo reaccionar el prepolímero con terminación de isocianato con un poliol para producir el STP. La reacción de terminación se lleva a cabo en una secuencia de añadir el monol de alcoxisililo al isocianato a una primera temperatura (por ejemplo, 60 °C) y una determinada tasa sin la adición de un catalizador. La reacción de terminación alcanza la finalización a 85 °C produciendo un prepolímero con terminación de isocianato con contenido de NCO de un 2,69 a un 3,18 %. En determinadas realizaciones, el monol con terminación de vinilo tiene una basicidad de 0 a 4,7 x 10-3 mg de KOH/g, preferentemente de 0 a 1,9 x 10-3 mg de KOH/g, más preferentemente de 0 a 1,4 x 10-3 mg de KOH/g, y lo más preferentemente de 0 a 1,0 x 10-3 mg de KOH/g. En determinadas realizaciones, los STP difuncionales producidos usando el proceso anteriormente mencionado tienen una viscosidad entre 9-16 Pas, un tiempo superficial de 11 ± 3, y un tiempo de curado de 25 ± 3 horas. En determinadas realizaciones, los STP trifuncionales producidos usando el proceso anteriormente mencionado tienen una viscosidad entre 9-16 Pas, un tiempo superficial de 8 2, y un tiempo de curado de 16 ± 3.
El poliol se puede modificar para lograr un intervalo de basicidad deseado. Por ejemplo, en realizaciones en las que el monol con terminación de vinilo es demasiado básico, se puede tratar el monol con terminación de vinilo con un ácido para lograr el intervalo de basicidad deseado. En realizaciones en las que el monol con terminación de vinilo es demasiado ácido, el monol con terminación de vinilo se puede tratar con una base para lograr el intervalo de basicidad deseado.
Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "eficiencia de hidrosililación" = [100 x ((número de grupos insaturados sobre el poliol hidrosililado)/(número total de grupos de insaturación en el poliol que inicialmente estaban disponibles para la hidrosililación))] y se puede medir usando espectroscopia de RMN-1H o IR.
En determinadas realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero con terminación de silano se puede obtener por medio de hidrosililación de un polímero que tiene al menos un grupo insaturado, y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula. El polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula puede tener una basicidad entre 0 y 1,9 x10-3 mg de KOH/g. A continuación, los polímeros hidrosililados se pueden someter a terminación mediante la adición del polímero hidrosililado a al menos un isocianato para formar una composición que incluya polímeros hidrosililados con terminación de isocianato. Los polímeros hidrosililados con terminación de isocianato pueden tener un % de NCO entre un 2,69-3,18 %. Los polímeros hidrosililados con terminación de isocianato se pueden hacer reaccionar a continuación con un poliol para formar el STP.
Hidrosililación:
El polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo de hidroxilo de alcohol no está particularmente restringido, y puede incluir cualquier polímero con tal de que incluya al menos un grupo insaturado (tal como un enlace doble carbono-carbono o un enlace triple carbono-carbono) y al menos un grupo de hidroxilo de alcohol. El polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol puede tener una basicidad de 0 a 4,7 x 10-3 mg de KOH/g, preferentemente de 0 a 1,9 x 10-3 mg de KOH/g, más preferentemente de 0 a 1,4 x 10-3 mg de KOH/g, y lo más preferentemente de 0 a 1,0 x 10-3 mg de KOH/g.
El polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol puede tener un peso molecular de 44 gramos/mol o más, preferentemente más de 58 gramos/mol, y más preferentemente más de 100 gramos/mol.
El polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula tiene un peso molecular promedio expresado en número de entre 100 y 5.000. Todos los valores individuales y subintervalos de 100 a 5.000 se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el peso molecular promedio expresado en número puede ser desde un límite inferior de 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1.000, 1.250, 1.500 o 1.750 hasta, de manera independiente, un límite superior de 1.000, 1.250, 1.500, 1.750, 2.000, 2.500, 3.000, 3.500, 4.000, 4.500 o 5.000.
En una realización, el polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo en cada molécula puede ser un polímero de polioxialquileno como se describe en la Patente PCT N°. Solicitud PCT/US11/038065 titulada "Métodos para Producir Polímeros de Polioxialquileno Aptos para Reticulación que Contienen Grupo Sililo", que se incorpora por referencia en su totalidad.
En una realización, el polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula se puede preparar sometiendo un compuesto epoxi a polimerización con apertura de anillo usando un compuesto que contiene hidrógeno activo y un grupo insaturado como iniciador de polimerización en presencia de un catalizador. La catálisis para la presente polimerización puede ser aniónica o catiónica, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro, o un catalizador de complejo doble de cianuro (DMC) tal como hexacianocobaltato de cinc o un compuesto de fosfazenio cuaternario. El compuesto que contiene hidrógeno activo que se puede usar como iniciador de polimerización no está restringido, sino que puede ser cualquiera de los compuestos que resultan aplicables en asociación con complejos dobles de cianuro metálico, tal como, por ejemplo, compuestos que incluyen un hidroxilo de alcohol, un hidroxilo fenólico o un grupo carboxilo.
El polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo de hidroxilo de alcohol puede incluir alcohol alílico, alcohol metalílico, éter monoalílico de trimetilolpropano, éter dialílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de glicerol, éter dialílico de glicerol, aductos de óxido de etileno o aductos de óxido de propileno de los mismos y compuestos similares que contengan al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula, compuestos de hidrocarburo con terminación de hidroxilo tales como polibutadieno con terminación de hidroxilo y similares. Dichos compuestos que contienen hidrógeno activo que sirven como iniciadores de polimerización se pueden usar de manera individual o una pluralidad de los mismos en combinación.
El monoepóxido que se puede usar en la polimerización con apertura de anillo puede incluir, entre otros, monoepóxidos que no tienen grupo insaturado tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de isobuteno, epiclorhidrina y óxido de estireno; y monoepóxidos que contienen un grupo insaturado tales como éter alil glicidílico, éter metalil glicidílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, monóxido de butadieno y monóxido de ciclopentadieno. Estos se pueden usar de manera individual o se puede usar una pluralidad de los mismos en combinación.
En una realización, el polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula puede ser un éter monoalílico de propilen glicol que tiene un peso molecular promedio expresado en número entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1.000, y un número de OH entre aproximadamente 50 y aproximadamente 90.
El polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo de hidroxilo de alcohol en cada molécula se puede someter a hidrosililación por medio de reacción del polímero con un compuesto que tenga un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo sililo apto para reticulación en presencia de un catalizador de hidrogenación.
El compuesto que tiene un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula, puede venir representado por la fórmula general (I) mostrada a continuación:
H-(Si(R12-b)(Xb)O)mSi(R23-a)Xa (I)
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y cada uno representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de 6 a 20 átomos de carbono o un grupo aralquilo que contiene de 7 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosilóxido representado por R33SiO- y, cuando existe una pluralidad de grupos R1 o R2, pueden ser iguales o diferentes; R3 es un grupo hidrocarburo univalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y los tres grupos R3 puede ser el mismo o diferente uno con respecto a otro; X representa un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable y, cuando existen dos o más grupos X, pueden ser iguales o diferentes unos con respecto a otros; a representa 0, 1,2 o 3 y b representa 0, 1 o 2; los diferentes valores de b en el m de los grupos -Si R12-b)(Xb)O- pueden ser iguales o diferentes uno con respecto a otro; y m representa un número entero de 0 a 19 con la condición de que se cumpla que la relación de a+Zb>1.
El grupo hidrolizable representado por X puede ser cualesquiera de estos grupos hidrolizables conocidos en la técnica, por ejemplo, átomos de halógeno y grupos alcoxi, aciloxi, cetoximato, amino, amido, amida ácida, aminoxi, mercapto y alqueniloxi. Entre ellos, se prefieren grupos alcóxido tales como metoxi, etoxi, propoxi e isopropoxi a la vista de su naturaleza hidrolizable moderada y la facilidad de manipulación. Se pueden unir de uno a tres de dichos grupos hidrolizables a un átomo de silicio y la suma de a+Zb>1 es preferentemente de 1 a 5. Cuando existen dos o más grupos hidrolizables, pueden ser iguales o diferentes uno con respecto a otro. El número de átomos de silicio en el grupo sililo apto para reticulación puede ser de 1 a 30.
En algunas realizaciones, el compuesto que tiene un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula representado por la fórmula (II) general anterior puede incluir compuestos representados por la fórmula general (II):
H-Si(R43-C)(Xc) (II)
en la que R4 representa un alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de 6 a 20 átomos de carbono o un grupo aralquilo que contiene de 7 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosilóxido representado por R33SiO- y, cuando existe una pluralidad de grupos R4, pueden ser iguales o diferentes; R3 es un grupo hidrocarburo univalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y los tres grupos R3 pueden ser iguales o diferentes uno con respecto a otros; X representa un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable y, cuando existen dos o más grupos X, pueden ser iguales o diferentes unos con respecto a otros; y c representa 1, 2 o 3.
Como ejemplos específicos del compuesto que tiene un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula, se mencionan halosilanos tales como triclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, fenildiclorosilano, trimetilsiloximetilclorosilano y 1,1,3,3-tetrametil-1-bromodisiloxano; alcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, metildietoxisilano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano, trimetilsiloximetilmetoxisilano y trimetilsiloxidietoxisilano; aciloxisilanos tales como metildiacetoxisilano, fenildiacetoxisilano, triacetoxisilano, trimetilsiloximetilacetoxisilano y trimetilsiloxidiacetoxisilano; cetoximatosilanos tales como bis(dimetilcetoximato)metilsilano, bis(ciclohexil cetoximato)metilsilano, bis(dietil cetoximato)trimetilsiloxisilano, bis(metil etil cetoximato)metilsilano y tris(acetoxi)silano; alqueniloxisilanos tales como metilisopropeniloxisilano; y similares. Desde el punto de vista de reactividad moderada y facilidad de manipulación, se prefieren entre ellos alcoxisilanos tales como metildimetoxisilano, trimetoxisilano, metildietoxisilano y trietoxisilano; y halosilanos tales como triclorosilano y metildiclorosilano.
Tras la reacción con un grupo insaturado en forma de hidrosililación, el(los) átomo(s) de halógeno de los halosilanos se puede(n) convertir en algún(algunos) otro(s) grupo(s) hidrolizable(s) mediante reacción con un compuesto que contiene hidrógeno activo tal como ácido carboxílico, oxima, amida o hidroxilamina o un enolato metálico alcalino procedente de cetona por medio de un método apropiado en la técnica.
El catalizador de hidrosililación puede ser cualquiera de los complejos metálicos en los que el metal está seleccionado entre el grupo de metales de transición del grupo VIII tales como platino, rodio, cobalto, paladio y níquel. Desde el punto de vista de reactividad de hidrosililación, se prefieren complejos de platino-divinilsiloxano H2PtCl6-6H2O, complejos de platino-olefina, Pt metálico, RhCI(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AICI3, PdCl2.2H2 O, NiCl2, TiCl4 y similares, siendo más preferidos H2PtCl6-6H2O, los complejos de platino-vinilsiloxano y los complejos de platinoolefina y siendo particularmente preferidos los complejos de platino-vinilsiloxano y los complejos de platino-olefina. Los complejos de platino-vinilsiloxano se denominan compuestos que son el resultado de la coordinación de un siloxano que contiene vinilo intramolecular, polisiloxano o siloxano cíclico, como ligando, a un átomo de platino. Como ejemplos típicos del ligando, se pueden mencionar 1,1,3,3-tetrametil-1,3-divinilsiloxano y similares. Como ejemplos específicos del ligado de olefina en el complejo de platino-olefina, se pueden mencionar 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno y 1,5-ciclooctadieno. Entre los ligandos específicamente mencionados con anterioridad, se prefieren 1,1,3,3-tetrametil-1,3-divinilsiloxano y 1,9-decadieno desde el punto de vista de reactividad. El catalizador de hidrosililación a usar en la práctica de la invención se puede usar individualmente o en forma de combinación de una pluralidad de especies.
La cantidad de catalizador de hidrosililación a usar no está particularmente restringida, pero generalmente es de 0,00001 a 1 partes en peso, preferentemente de 0,00005 a 0,05 partes en peso, más preferentemente de 0,0001 a 0,01 partes en peso, basado en el peso de metal en el catalizador, por cada 100 partes en peso del polímero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula. Cuando la cantidad es menor que 0,00001 partes en peso, no se puede obtener ninguna actividad de reacción suficiente en algunos casos y una cantidad que supere 1 parte en peso puede resultar económicamente desventajosa o provocar decoloración del polímero en determinados casos.
En la reacción anterior, el uso de disolvente resulta esencialmente innecesario. Para disolver de manera uniforme el catalizador y/o sustrato, para controlar la temperatura del sistema de reacción y/o para facilitar la adición del sustrato y/o los componentes de catalizador, no obstante, se puede usar un disolvente. Los disolventes apropiados para estos fines incluyen, pero sin limitación, compuestos de hidrocarburo tales como hexano, ciclohexano, etilciclohexano, heptano, octano, dodecano, benceno, tolueno, xileno y dodecilbenceno; los compuestos de hidrocarburo halogenado tales como cloroformo, cloruro de metileno, clorobenceno y o-diclorobenceno; y éteres tales como éter etílico, tetrahidrofurano y éter etilen glicoldimetílico, entre otros. Estos plastificantes que se pueden usar como plastificantes para el polímero de polioxialquileno, tal como ésteres de ftalato y poliéteres, también se pueden usar como disolventes de reacción. Estos se pueden usar de manera individual o se puede usar una pluralidad de los mismos en combinación.
La temperatura de reacción de hidrosililación no está particularmente restringida, pero, por ejemplo, puede estar dentro del intervalo de 0 °C a 150 °C, o entre el intervalo de 20 °C a 100 °C. A un valor por debajo de 0 °C, la velocidad de reacción puede ser baja en algunos casos y, por encima de 150 °C, pueden aparecer reacciones secundarias que impliquen el grupo hidroxilo, enlace de hidrógeno-silicio y/o grupo sililo apto para reticulación, en determinados casos. En una realización, la temperatura de reacción de hidrosililación es de aproximadamente 60 °C.
Los polímeros que tienen al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula se someten a hidrosililación con una eficiencia de hidrosililación de al menos aproximadamente un 50 %, preferentemente al menos aproximadamente un 75 %, y más preferentemente al menos aproximadamente un 80 %. Todos los valores individuales y subintervalos de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la eficiencia de hidrosililación puede ser de un límite inferior de aproximadamente un 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 90 o 92 % hasta, de manera independiente, un límite superior de aproximadamente un 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99 o 100 %. Esto incluye polímeros hidrosililados con una eficiencia de hidrosililación de un 80 a un 95 % y además incluye polímeros hidrosililados con terminación con una eficiencia de hidrosililación de un 85 a un 95 %.
Los polímeros hidrosililados que tienen al menos un grupo sililo apto para reticulación y al menos un grupo hidroxilo en cada molécula (en lo sucesivo denominado "polímero hidrosililado") generados por medio del proceso anteriormente descrito pueden reaccionar con agua o humedad atmosférica para proporcionar productos curados y reticulados y, por tanto, resultan útiles como materia prima o intermedios de materia prima para sellante, adhesivo, revestimiento y materiales similares o composiciones para uso industrial o arquitectónico. No obstante, el elevado porcentaje de grupo hidroxilo restante del presente polímero que tiene al menos un grupo sililo apto para reticulación y al menos un hidroxilo, puede presentar una terminación con un compuesto de poliisocianato.
Terminación:
A continuación, los polímeros hidrosililados se pueden someter a terminación mediante la adición del polímero hidrosililado a al menos un isocianato para formar una composición que incluya polímeros hidrosililados con terminación de isocianato. Los polímeros hidrosililados con terminación de isocianato pueden tener un % de NCO entre un 2,69-3,18 %. Los polímeros hidrosililados con terminación de isocianato tienen una relación de NCO/OH de entre 1,0 y 2,5, preferentemente entre 1,2 y 2,2 y lo más preferentemente entre 1,6 y 2,0. La reacción de terminación se puede llevar a cabo sin la adición de catalizadores durante la reacción de terminación.
La reacción de terminación de NCO se lleva a cabo mediante adición de una primera cantidad de polímero hidrosililado a al menos un isocianato a una primera temperatura de 20 a 70 °C para formar una mezcla de reacción. La primera temperatura puede ser de un límite inferior de 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C o 65 °C a un límite superior de 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C o 70 °C. La primera temperatura puede ser de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 70 °C, por ejemplo, aproximadamente 60 °C. Se puede añadir una cantidad adicional de polímero hidrosililado a la mezcla de reacción durante un período de tiempo. El período de tiempo puede ser entre 35 y 40 minutos. La mezcla de reacción se calienta posteriormente hasta una segunda temperatura de 75 °C a 100 °C. La segunda temperatura puede ser de aproximadamente un límite inferior de 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C y 95 °C hasta un límite superior de 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C y 100 °C, por ejemplo, aproximadamente 85 °C. La reacción de terminación NCO puede suceder durante un período de tiempo. El período de tiempo puede ser entre 6 horas y 14 horas, por ejemplo (8 horas). Se pueden recoger los espectros y las muestras de valoración en % de NCO tanto antes como después de la reacción para confirmar un número de NCO de entre un 2,69 y un 3,18 %.
Los ejemplos de isocianatos aromáticos apropiados incluyen isómeros 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- de diisocianato de difenilmetano (MDI), mezclas de los mismos y mezclas MDI monoméricas y poliméricas, toluen-2,4- y 2,6-diisocianatos (TDI), m- y p-fenilendiisocianato, clorofenilen-2,4-diisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y difeniléterdiisocianato y 2,4,6-triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifeniléter.
Se pueden usar mezclas de isocianatos, tales como mezclas comercialmente disponibles de isómeros 2,4- y 2,6- de diisocianatos de tolueno. También se puede usar un poliisocianato bruto en la práctica de las realizaciones de la invención, tal como diisocianato de tolueno bruto obtenido mediante fosgenación de una mezcla de tolueno diamina o el diisocianato de difenilmetano bruto obtenido por medio de fosgenación de metilen difenilamina bruta. También se pueden usar mezclas de TDI/MDI.
Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos anteriormente mencionados y mezclas de los mismos.
Los productos TDI apropiados se encuentran disponibles en the Dow Chemical Company con el nombre comercial VORANATE®. Los productos comercialmente disponibles de este tipo incluyen VORANATE® T-80 que se encuentra también disponible en The Dow Chemical Company. Los productos MDI apropiados se encuentran disponibles en The Dow Chemical Company con los nombres comerciales de PAPI®, VORa Na Te® e ISONATE®.
El isocianato puede tener una funcionalidad de al menos mayor que uno, preferentemente mayor que 1,2, y más preferentemente mayor que 1,8.
La reacción de terminación se lleva a cabo hasta un índice de isocianato entre aproximadamente 100 y aproximadamente 250. Todos los valores individuales y sub-intervalos de 100 a 250 se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el índice de isocianato puede ser desde un límite inferior de 100, 105, 110, 125, 140, 150, 160, 170, 175, 180, 190, 200, 225 hasta, de manera independiente, un límite superior de 150, 175, 200, 225 o 250. En algunas realizaciones el índice puede ser entre aproximadamente 160 y aproximadamente 200, entre aproximadamente 140 y aproximadamente 170, o entre aproximadamente 150 y aproximadamente 180.
Típicamente, los catalizadores adicionales no se añaden durante la reacción de terminación. Se ha encontrado que el hecho de llevar a cabo la reacción de terminación sin catalizadores adicionales se traduce en una reducción de subproductos no deseables (por ejemplo, alofanatos e isocianuratos) en el material con terminación. Aunque es preferible llevar a cabo la reacción de terminación sin un catalizador adicional, en determinadas realizaciones, se puede usar una cantidad menor de catalizador (por ejemplo, de 10 a 50 ppm) para aumentar la velocidad de reacción. En determinadas realizaciones, cuando se añaden catalizadores adicionales durante la reacción de terminación, es posible ajustar la basicidad del monol inicial para reducir la formación de subproductos no deseados. Para aumentar la velocidad de reacción o mejorar el grado de conversión, no obstante, se puede usar un catalizador. El catalizador a usar para llevar a cabo la reacción de acoplamiento usando un compuesto de poliisocianato incluye, sin limitación, los catalizadores mencionados en Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parte I, Tabla 30, Capítulo 4, Saunders y Frisch, Interscience Publishers, Nueva York, 1963, por ejemplo.
Acoplamiento
Los polímeros con terminación e isocianato se acoplan con un poliol que tiene una funcionalidad nominal de al menos 2 para formar los polímeros finales con terminación de silano. Se puede usar cualquier poliol apropiado. Los polioles a modo de ejemplo incluyen poli(polioles de éter), poli(polioles de carbonato), poli(polioles de éster), poli(polioles de carbonato-éster), poli(polioles de éter-éster), poli(polioles de éter-carbonato) y polioles rellenos de copolímero (CPPs).
Los poli(polioles de éter) a modo de ejemplo se pueden preparar mediante adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene de 2 a 8, preferentemente de 2 a 4 átomos de hidrógeno activo. La catálisis para la presente polimerización puede ser aniónica o catiónica, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro, o un catalizador de complejo doble de cianuro (DMC) tal como hexacianocobaltato de cinc o un compuesto de fosfazenio cuaternario. El iniciador puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en neopentilglicol; 1,2-propilen glicol; trimetilolpropano; pentaeritritol; sorbitol; sacarosa; glicerol; aminoalcoholes tales como etanolamina, dietanolamina y trietanolamina; alcanodioles tales como 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol; 1,4-ciclohexano diol; 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,5-hexanodiol; etilen glicol; dietilen glicol, trietilen glicol; bis-3-aminopropil metilamina; etilen diamina; dietilen triamina; 9(1)-hidroximetiloctadecanool, 1,4-bishidroximetilciclohexano; 8,8-bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,02, 6]deceno; alcohol de dimerol (diol de carbono 36 disponible en Henkel Corporation); bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)-bishidroximetiloctadecanol; 1,2,6-hexanotriol y combinaciones de los mismos. En una realización, el iniciador es una mezcla de 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol y se encuentra comercialmente disponible con el nombre comercial de UNOXOL de The Dow Chemical Company que es una mezcla aproximada 1:1 de (c/s, trans) 1.3- ciclohexanodimetanol y (c/s, trans) 1,4-ciclohexanodimetanol. Otros iniciadores incluyen otros compuestos lineales y cíclicos que contienen una amina. Los poli(iniciadores de amina) a modo de ejemplo incluyen etilen diamina, neopentildiamina, 1,6-diaminohexano; bisaminometiltriciclodecano; bisaminociclohexano; dietilen triamina; bis-3-aminopropil metilamina; trietilen tetramina, diversos isómeros de tolueno diamina; difenilmetano diamina; N-metil-1,2-etanodiamin, N-metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, N,N-dimetildipropilentriamina, aminopropil-imidazol.
Los poli(polioles de éter) a modo de ejemplo se encuentran disponibles con el nombre comercial de ACCLAIM® polyol de Bayer Material Sciences y VORANOL™ polyol. Los productos comercialmente disponibles apropiados de este tipo incluyen ACCLAIM® 6300 Polyol, ACCLAIM® 8200 Polyol, VORANOL P 2000 polyol, VORANOL P 4000 y VORANOL 8000LM.
Los poli(polioles de carbonato) a modo de ejemplo se pueden preparar haciendo reaccionar al menos una mezcla de polioles que comprende (i) uno o más alcano dioles (ii) con al menos un carbonato orgánico. El uno o más poli(polioles de carbonato) se pueden obtener sometiendo la al menos una mezcla de polioles y el al menos un compuesto de carbonato a una reacción de polimerización. Con respecto al método para llevar a cabo la reacción de polimerización, no existe limitación particular, y la reacción de polimerización se puede llevar a cabo usando métodos convencionales conocidos en la técnica.
El uno o más alcano dioles (i) puede estar seleccionado entre el grupo que comprende: dioles alifáticos que tienen de 2 a 50 átomos de carbono en la cadena (ramificada o no ramificada) que también pueden estar interrumpidos por heteroátomos adicionales tales como oxígeno (O), azufre (S) o nitrógeno (N). Los ejemplos de dioles apropiados son 1.3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-dodecanodiol, ciclohexanodimetanol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, bis(2-hidroxietil)éter, bis(6-hidroxietil)éter o poli(dioles de éter) C2, C3 o C4 de cadena corta que tienen un peso molecular promedio expresado en número menor que 700 g/mol, combinaciones de los mismos e isómeros de los mismos.
El al menos un compuesto de carbonato (ii) puede estar seleccionado entre carbonatos de alquileno, carbonatos de diarilo, carbonatos de dialquilo, dioxolanos, bis-clorocarbonatos de hexanodiol, fosgeno y urea. Los ejemplos de carbonatos de alquileno apropiados pueden incluir carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de 1,2-propileno, 5-metil-1,3-dioxan-2-ona, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 1,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno y similares. Los ejemplos apropiados de carbonatos de dialquilo pueden incluir carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-n-butilo y similares y los carbonatos de diarilo pueden incluir carbonato de difenilo.
La reacción de polimerización para el poli(poliol de carbonato) puede estar favorecida por un catalizador. Con respecto al método para llevar a cabo la reacción de polimerización, no existe limitación particular, y la reacción de polimerización se puede llevar a cabo usando métodos convencionales conocidos en la técnica. La reacción de polimerización puede ser una reacción de transesterificación. En una reacción de transesterificación, preferentemente uno entra en contacto con los reaccionantes en presencia de un catalizador de transesterificación y en condiciones de reacción. En principio, se pueden usar todos los catalizadores solubles conocidos para reacciones de transesterificación como catalizadores (catálisis homogénea), y también se pueden usar catalizadores de transesterificación heterogéneos. El proceso de acuerdo con la invención preferentemente se lleva a cabo en presencia de un catalizador.
Los poli(polioles de carbonato) que comprenden unidades repetidas de uno o más componentes de alcano diol se encuentran disponibles en Arch Chemicals, Inc., con el nombre comercial de carbonato diol Poly-CD™220, de Bayer Material Science, LLC, con el nombre comercial de polioles DESMOPHEN®, y polioles Asahi disponibles en Asahi Glass Company, Ltd.
Los poli(polioles de éster) a modo de ejemplo pueden ser el producto de reacción de (i) uno o más ácidos orgánicos y (ii) uno o más alcoholes que tienen una funcionalidad OH de dos o más.
El uno o más ácidos orgánicos (i) pueden ser un ácido orgánico multifuncional. El uno o más ácidos orgánicos (i) pueden incluir al menos uno de ácidos alifáticos y ácidos aromáticos. El uno o más ácidos orgánicos (i) pueden estar seleccionados entre el grupo que comprende por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimellítico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido málico, ácido glutárico, ácido malónico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido 2,2-dimetilsuccínico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácidos grados (linoleico, oleico y similares) y combinaciones de los mismos. También se pueden emplear anhídridos de los ácidos anteriores, donde existan. Además, determinados materiales que reaccionan de manera similar a ácidos para formar oligómeros de poli(poliol de éster) también resultan útiles. Dichos materiales incluyen lactonas tales como caprolactona, y metacaprolactona e hidroxi ácidos tales como ácido tartárico y ácido dimetilolpropiónico. Si se usa un triol o alcohol hídrico superior, se puede usar un ácido monocarboxílico, tal como ácido acético, en la preparación del oligómero de poli(poliol de éster), y para algunos fines, dicho oligómero de poli(poliol de éster) puede resultar deseable. Preferentemente, el uno o más ácidos orgánicos es ácido adípico.
El uno o más alcoholes (ii) que tienen funcionalidad de OH de 2 o más (ii) puede estar seleccionado entre el grupo que comprende, por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, 1,2-butilen glicol, 2,3-butilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,2-etilhexildiol, 1,5-petanodiol, 1,10-decanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol-(1,2,6) butanotriol(1,2,4), trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol y sorbitol, metilglicósido, también dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, polietilen glicoles, dibutilen glicol, polibutilen glicoles y combinaciones de los mismos.
En determinadas realizaciones en las que el poli(poliol de éster) (a) es hidrófobo, el poli(poliol de éster) (a) puede además comprender el producto de reacción de (iii) al menos un monómero hidrófobo. El al menos un monómero hidrófobo (iii) puede incluir al menos uno de uno o más ácidos dímeros, dioles dímeros, ácido hidroxi esteárico, uno o más ácidos grasos hidroximetilados o ésteres de los mismos, o combinaciones de los mismos.
El poli(poliol de éster) se pueden formar por medio de una reacción de polimerización. Con respecto al método para llevar a cabo la reacción de polimerización, no existe limitación particular, y la reacción de polimerización se puede llevar a cabo usando métodos convencionales conocidos en la técnica. La reacción de polimerización se puede favorecer por medio de un catalizador. Los ejemplos de catalizador pueden incluir metales tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, titanio, circonio, hafnio, cobalto, cinc, aluminio, germanio, estaño, plomo, antimonio, arsénico y cerio y compuestos de los mismos. Como compuestos metálicos, se pueden mencionar óxidos, hidróxidos, sales, alcóxidos, compuestos orgánicos y similares. De estos catalizadores, se prefiere el uso de compuestos de titanio tales como tetrabutóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetra-isopropóxido de titanio, 2-etil hexanoato de titanio, y acetilacetonato de titanio, compuestos de estaño tales como dilaurato de di-nbutilestaño, óxido de di-n-butilestaño y diacetato de dibutilestaño, compuestos de plomo tales como acetato de plomo y estearato de plomo. Los catalizadores de titanio a modo de ejemplo se encuentran disponibles en DUPONT™ con el nombre comercial de acetilacetonatos de titanio TYZOR®. Los productos comercialmente disponibles de este tipo incluyen TYZOR® AA-105.
Los polioles copoliméricos de policarbonato-poliéster a modo de ejemplo pueden ser el producto de reacción de (a) un poli(poliol de éster) y (b) uno o más poli(polioles de carbonato). La reacción de polimerización puede ser una reacción de transesterificación. En principio, se pueden usar todos los catalizadores solubles conocidos para reacciones de transesterificación como catalizadores (catálisis homogénea), y también se pueden usar catalizadores de transesterificación heterogéneos. Los catalizadores a modo de ejemplo descritos anteriormente para la formación del poli(poliol de carbonato) también se pueden usar para la formación del poli(poliol de éster-carbonato).
Para aumentar la velocidad de reacción o mejorar el grado de conversión, se puede usar un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador libre de estaño, tal como octoato de cinc, catalizador de metaestaño (dineodecanoato de dimetilestaño), 1,8 diaza-biciclo (5,4,0) undeceno-7 (DBU), DBU bloqueado con ácido, tal como por ejemplo DBU bloqueado con ácido acrílico, catalizadores de titanio tales como catalizadores de titanio organometálico o combinaciones de los mismos.
La temperatura de reacción de acoplamiento no está particularmente restringida pero, puede estar dentro del intervalo de 0 °C a 150 °C, o entre el intervalo de 20 °C a 100 °C. A un valor por debajo de 0 °C, la velocidad de reacción puede ser baja en algunos casos y, por encima de 150 °C. En una realización, la temperatura de la reacción de hidrosililación es de aproximadamente 70 °C.
En determinadas realizaciones, los STP tri-funcionales producidos usando el proceso anteriormente mencionado tienen una viscosidad entre 9-16 Pas, un tiempo superficial de 6 a 10 horas y un tiempo de curado de 13 a 19 horas. En determinadas realizaciones, los STP di-funcionales producidos usando el proceso anteriormente mencionado tienen una viscosidad entre 9-16 Pas, un tiempo superficial de 11 ± 3 horas y un tiempo de curado de 25 ± 3 horas. En determinadas realizaciones, los STP tri-funcionales producidos usando el proceso anteriormente mencionado tienen una viscosidad entre 9-16 Pas, un tiempo superficial de 8 ± 2 horas y un tiempo de curado de 16 ± 3 horas.
De acuerdo con las realizaciones de la invención, los polímeros resultantes con terminación de silano pueden resultar útiles, entre otras cosas, para la reacción con otro para alargar de forma adicional las cadenas moleculares para usos tales como sellantes, adhesivos y revestimientos, y combinaciones de los mismos. Cuando los polímeros de sililo quedan expuestos a humedad, por ejemplo, la humedad de la atmósfera, los grupos hidrolizables que se unen a los átomos de silicio se hidrolizan, siendo sustituidos por grupos hidroxilo unidos a silicio. Los grupos hidroxilo a su vez reaccionan unos con otros o con otros grupos hidrolizables para formar enlaces de siloxano (Si-O-Si). Mediante este proceso las moléculas poliméricas de la composición de las realizaciones de la invención se unen para formar un material elastomérico que no es fusible. Para evitar el curado prematuro, las composiciones de las realizaciones de la invención se pueden almacenar y mantener en ausencia de humedad hasta el curado deseado. A continuación, cuando el curado es el deseado, el polímero se puede exponer a la humedad atmosférica u otro tipo de humedad.
Además, la reacción de curado del polímero de sililo se puede ver facilitada por medio del uso de un catalizador de condensación de silanol o acelerador de curado. Los catalizadores de condensación de silano o aceleradores se conocen bien en la técnica tal como se divulga en el documento US6.355.127 e incluyen los siguientes: éster de ácido titánico, tales como titanato de tetrabutilo, titanato de tetrapropilo y similares; compuestos de organoestaño, tales como dilaurato de dibutilestaño, catalizadores de metaestaño (dineodecanoato de dimetilestaño), maleato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octilato de estaño, naftenato de estaño, productos de reacción de óxido de dibutilestaño y ésteres de ácido ftálico, diacetil acetonatos de dialquilestaño, tales como bis(acetilacetonato) de dibutilestaño; óxidos de dialquilestaño, tales como óxido de dibutilestaño; compuestos de organoaluminio, tales como trisacetilacetonato de aluminio, trisetilacetonato de aluminio y similares; productos de reacción, tales como sales de bismuto y ácidos carboxílicos orgánicos, tales como tris(2-etilehexoato) de bismuto, tri(neodecanoato) de bismuto y similares; compuestos de quelato, tales como tetracetilacetonato de circonio, tetracetilacetonato de titanio y similares; compuestos de amina, tales como butilamina, octilamina, dibutilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dietilentriamina, ciclohexilamina, bencilamina y similares, o sus sales con ácidos carboxílicos, y similares. Estos compuestos no están limitados; se puede usar cualquier catalizador de condensación de silanol que sea de uso general. Estos catalizadores de condensación se silanol se pueden usar individualmente o en combinaciones. Dichos catalizadores y aceleradores incluyen tetrabutiltitanato, dilaurato de dibutilestaño, bis(acetilacetonato) de dibutilestaño y similares. Los catalizadores pueden estar presentes en una cantidad de al menos aproximadamente 0,1 por ciento en peso del polímero, al menos aproximadamente un 0,5 por ciento en peso del polímero, al menos aproximadamente un 1 por ciento en peso del polímero, al menos aproximadamente un 1,5 por ciento en peso del polímero, o al menos aproximadamente un 2 por ciento en peso del polímero y como máximo aproximadamente un 8 por ciento en peso del polímero, como máximo aproximadamente un 6 por ciento en peso del polímero, como máximo aproximadamente un 5 por ciento en peso del polímero, como máximo aproximadamente un 4 por ciento en peso del polímero, o como máximo aproximadamente un 3,5 por ciento basado en el peso del polímero. Dichos catalizadores se pueden combinar con el polímero por medios conocidos en la técnica durante la formulación del sellante, revestimiento o adhesivo.
Los polímeros de sililo curados resultantes también son realizaciones de la invención. Similarmente, las realizaciones de la invención incluyen sellantes, adhesivos y revestimientos y otros usos finales que comprenden los polímeros y prepolímeros. Las propiedades preferidas de los polímeros de sililo pueden diferir bastante para cada uso final como lo hacen otros componentes que están opcionalmente presentes en las composiciones apropiadas para cada una.
Métodos de ensayo:
Se midió la resistencia a la tracción de acuerdo con el ensayo convencional ASTM D1708. Se midió el estiramiento hasta rotura de acuerdo con el ensayo convencional ASTM D1708. Se midió el módulo secante al 100 % de acuerdo con el ensayo convencional ASTM D1708. Se determinó el peso molecular promedio expresado en número por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando patrones PEG, de acuerdo con el ensayo convencional ASTM D5296. Se midió la viscosidad usando un reómetro AR2000 de TA Instruments. Se suministró aproximadamente 1 ml de muestra en un cono de 60 grados de 60 mm de diámetro y geometría de placa. T ras la retirada de cualquier material de exceso, se llevó a cabo el ensayo de viscosidad por medio de calentamiento de la muestra desde 20 °C a 100 °C, a 3 °C/minuto. Se mantuvo constante la tasa de cizalladura del ensayo en 0,1 s-1.
Ejemplos
Los objetivos y ventajas de las realizaciones descritas en la presente memoria se ilustran de forma adicional por medio de los siguientes ejemplos.
Una descripción de las materias primas usadas en los ejemplos es como se muestra a continuación:
ACCLAIM® 6300 Poliol A triol basado en óxido de propileno con un peso molecular de aproximadamente 6.000 y un número de hidroxilo entre 26,5 y 29,5 mg de KOH/g, disponible en Bayer Material Science.
ACCLAIM® 8200 Polyol Un diol basado en óxido de propileno con un peso molecular de aproximadamente 8.000 y un número de hidroxilo entre 13,0 y 15,0 mg de KOH/g, disponible en Bayer Material Science.
Monol de alilo Un éter monoalílico de propilen glicol que tiene un contenido alílico de 3,5 % en peso (0,998 moles de insaturación/mol de monol), un peso molecular promedio expresado en número de aproximadamente 800, y un número de OH de 70 a un 2,1 % en peso de OH, disponible en The Dow Chemical Company con el nombre comercial UCo Ntm Hydrolube APPG 800.
DABCO T-12 Un catalizador de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) disponible en Air Products. DBTA Bis(acetilacetonato) de dibutilestaño, disponible en SIGMA- ALDRICH®. DDBSA Ácido dodecil benceno sulfónico, disponible en SIGMA- ALDRICH®.
Catalizador de Karstedt Platino-diviniltetrametildisiloxano y xileno como disolvente portador, siendo la carga de Pt en el catalizador de un 2 % en peso, disponible en Gelest, Inc. Metildimetoxisilano Disponible en Gelest, Inc.
POLYCAT41 Un catalizador de trimerización disponible en Air Products.
SnAcAc Acetilacetonato de estaño (II), disponible en Sigma Aldrich.
TOYOCAT-DB30 Catalizador de amina terciaria con bloqueo de ácido (1,8-diazabiciclo[5.4.0]unde-7-eno) disponible en Tosoh Corporation.
VORANATE® T-80
Composición de diisocianato de tolueno (80 % de diisocianato de 2,4-tolueno y un 20 % de diisocianato de 2,6-tolueno, en peso), disponible en The Dow Chemical Company.
Octoato de Zn Disponible en Sheperd Chemical Corporation
Ejemplo 1: Síntesis de la Muestra STP 1:
Se llevó a cabo la reacción de hidrosililación introduciendo UCON™ APPG-800R (24,9 kg) que tenía un contenido alílico de un 3,5 % en peso, un número de hidroxilo de 70 o un 2,1 % en peso de OH, y una basicidad de 0,92 x 10-3 mg de KOH/g, en un reactor de acero inoxidable pre-seco de 10 galones (37,8 litros) equipado con un agitador mecánico. Posteriormente se añadió catalizador de Karstedt (aproximadamente 2,7 g) al reactor y se mezcló durante 2 minutos con purga continua de nitrógeno. Se añadió metildimetoxisilano (3,35 kg) al final y se mezcló durante 5 minutos antes de calentar todo el reactor a 60 °C durante 2 horas. El producto de hidrosililación (en lo sucesivo denominado Componente A) se analizó usando RMN-1H y los resultados mostraron una eficiencia de hidrosililación de > 99 %, con EW de 997 (valor medio de número de OH) y GPC (Mn~1024).
Se llevó a cabo una reacción de terminación con NCO transfiriendo el Componente A (4,98 kg) a un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y relleno de nitrógeno. Se comenzó una purga continua de nitrógeno como v ORa NATE® T-80, mezcla 80/20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (4,08 kg), se añadió al reactor (índice de isocianato = 171) y se ajustó la temperatura de reacción a 60 °C. Se añadió un componente adicional A (19,6 kg) al reactor durante un período de tiempo de 35-40 minutos, después de lo cual se aumentó la temperatura de reacción a 85 °C. Se permitió que la reacción de terminación de NCO transcurriese durante 14 horas. El intermedio con terminación de NCO (en lo sucesivo denominado como Componente B) se analizó y se recogieron los espectros FTIR y las muestras de valoración en % de NCO antes y después de la reacción para confirmar un número de NCO de un 3,18 %.
Se llevó a cabo la etapa de formación de producto/reacción de acoplamiento haciendo reaccionar el Componente B (4,98 kg) con Acclaim® 8200 (15,4 kg) en presencia de DABCO® T- 12 (9,07 g) durante 2 horas a 70 °C bajo purga de nitrógeno. Se caracterizó el producto resultante por medio de cromatografía de permeabilidad de gel que proporcionó 4 picos distintos que indicaron un peso molecular promedio expresado en número de 20448 (un 18,3 %), 10484 (un 68,6 %), 2559 (un 10,4 %) y 1084 (un 3,04 %) g/mol.
Se llevó a cabo la formación de película mediante la adición de bis(acetilacetonato) de dibutilestaño (0,05 g) a la Muestra 1 (10 g) y se moldeó una película de 25 milésimas de pulgada de espesor (635 micrómetros) y se permitió el curado a temperatura ambiente, a una humedad relativa de un 50 % durante 7 días. La Muestra curada 1 tiene una resistencia a la tracción de 36 ± 4 psi (0,25 ± 0,03 MPa), un % de estiramiento hasta rotura de un 312 ± 30 %, una tensión a un 100 % de 13 ± 2 psi (0,09 ± 0,01 MPa)
Ejemplo 2: Síntesis de la Muestra STP 2
Se hizo reaccionar el Componente B (7,85 kg) con Acclaim® 6300 (12,32 kg) en presencia de DABCO® T-12 (4,3 g) durante 2 horas a 70 °C bajo purga continua de nitrógeno. Se caracterizó el producto resultante por medio de cromatografía de permeabilidad de gel que proporcionó 4 picos distintos que indicaron un peso molecular promedio expresado en número de 23016 (un 24,8%), 7883 (un 54,9%), 2575 (un 14,2%) y 1031 (un 1,3%) g/mol.
Se llevó a cabo la formación de película mediante la adición de bis(acetilacetonato) de dibutilestaño (0,5 g) a la Muestra 2 (100 g) y se moldeó una película de 25 milésimas de pulgada de espesor (635 micrómetros) y se permitió el curado a temperatura ambiente, a una humedad relativa de un 50 % durante 7 días. La Muestra curada 2 tiene una resistencia a la tracción de 97 ± 12 psi (0,25 ± 0,03 MPa), un % de estiramiento hasta rotura de un 127 ± 21 %, una tensión a un 100 % de 78 ± 2 psi (0,09 ± 0,01 MPa)
Resultados:
Tabla 1. Viscosidades de las Muestras 1 y 2.
Tabla I
Figure imgf000011_0003
Tabla II - Resistencia a la Tracción de Diversas Muestras de triol.
Tabla II.
Figure imgf000011_0002
Tabla III. % de Estiramiento hasta rotura de muestras de triol.
Figure imgf000011_0004
Tabla IV - Tensión a 100 % (psi) (MPa) de muestras de triol
Tabla IV.
Figure imgf000011_0001
Tabla V - Resistencia a la tracción (psi) (MPa) de las muestras de diol.
Tabla V
Figure imgf000012_0001
Tabla VI - % de Estiramiento hasta rotura (%) de las muestras de diol.
Tabla VI
Figure imgf000012_0002
Tabla VII - Tensión a 100 % (psi) (MPa) de las muestras de diol.
Tabla VII
Figure imgf000012_0003
Se han propuesto polímeros aptos para reticulación con terminación de silano de curado rápido y baja viscosidad y métodos de preparación de los mismos.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un método de producción de una composición que comprende un polímero apto para reticulación con terminación de silano que tiene al menos un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula, comprendiendo el método: proporcionar un polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula y que tiene un peso molecular promedio expresado en número entre 100 y 5.000;
    añadir al polímero un compuesto que tiene un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo sililo apto para reticulación en cada molécula y un catalizador de hidrosililación para, de este modo, llevar a cabo la reacción de hidrosililación para formar una composición que comprende polímeros hidrosililados, en el que la reacción de hidrosililación tiene una eficiencia de hidrosililación mayor que un 50 %, tal y como viene determinado por medio de RMN-1H; terminar los polímeros hidrosililados mediante adición del polímero hidrosililado a al menos un isocianato a un índice de entre 100 y 250, comprendiendo la terminación:
    formar una mezcla de reacción mediante adición de los polímeros hidrosililados a al menos un isocianato a una primera temperatura de 20 °C a 70 °C; y
    posteriormente calentar la mezcla de reacción a una segunda temperatura de 75 °C a 100 °C; y
    hacer reaccionar el polímero hidrosililado con terminación de isocianato con un poliol que tiene una funcionalidad nominal de al menos 2 para formar la composición que comprende un polímero apto para reticulación con terminación de silano.
  2. 2. - El método de la reivindicación 1, en el que la terminación de los polímeros hidrosililados se lleva a cabo sin la adición de un catalizador.
  3. 3. -El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo de hidroxilo de alcohol en cada molécula tiene una basicidad entre 0 y 4,7 x 10-3 mg de KOH/g.
  4. 4. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula tiene una basicidad entre 0 y 1,9 x 10-3 mg de KOH/g.
  5. 5. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los polímeros hidrosililados con terminación de isocianato tienen un número NCO entre un 2,69 y un 3,18 %.
  6. 6. - El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reacción de hidrosililación tiene una eficiencia de hidrosililación mayor que un 80 %.
  7. 7. - El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula comprende un éter monoalílico de propilen glicol que tiene un peso molecular promedio expresado en número entre 600 y 1.000, y un número de OH de entre 50 y 90.
  8. 8. - El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el isocianato comprende al menos uno de los isómeros 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- de diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 2,4-tolueno y un 20 % de diisocianato de 2,6-tolueno, isocianato alifático o mezclas de los mismos.
  9. 9. - El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el poliol comprende un poli(poliol de éter) basado en óxido de propileno.
  10. 10. - El método de la reivindicación 4, en el que el polímero que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo de alcohol en cada molécula tiene una basicidad entre 0 y 1,4 x 10-3 mg de KOH/g.
  11. 11. - El método de la reivindicación 4 o la reivindicación 10, en el que la terminación de los polímeros hidrosililados se lleva a cabo sin la adición de un catalizador.
  12. 12. - Un artículo que comprende el polímero apto para reticulación con terminación de silano de las reivindicaciones 1-11.
  13. 13. - El artículo de la reivindicación 12, en el que el artículo es un elastómero, un sellante, un adhesivo, un revestimiento o una combinación de los mismos.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2767405T3 (es) 2014-12-22 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Método de hidrosililación
EP3347395B1 (en) * 2015-09-10 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC Moisture curable systems based on polysilylated polyethers and titanium (iv) catalsts and/or zinc/cyclic amidine catalyst mixtures
EP3606972A4 (en) 2017-04-07 2021-01-06 The Willamette Valley Company Llc POLYMERIC PLUG COMPOSITION
CN109957087B (zh) * 2017-12-26 2021-02-02 万华化学（宁波）有限公司 一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
CN116814211B (zh) * 2023-06-06 2024-04-16 杭州之江有机硅化工有限公司 一种反应型密封胶树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408321A (en) 1965-06-14 1968-10-29 Gen Electric Moisture curable siloxy terminated polyethers
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4448939A (en) 1982-07-30 1984-05-15 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethanes prepated using poly(silyldiamines)
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
US5227434A (en) * 1992-08-26 1993-07-13 Olin Corporation Moisture curable polymers
JP2594024B2 (ja) 1994-04-08 1997-03-26 オーエスアイ・スペシヤルテイーズ・インコーポレーテツド アリールアミノシラン末端キヤツプドウレタンのシーラント
JP3037579B2 (ja) 1995-03-17 2000-04-24 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ポリマー組成物およびその製造法
US5539045A (en) 1995-10-27 1996-07-23 Morton International, Inc. Aliphatic silylated polyurethane mixtures having reduced viscosites
EP0919582A4 (en) 1997-06-17 2004-12-29 Konishi Co Ltd METHOD FOR PRODUCING URETHANE RESINS AND URETHANE RESIN COMPOSITIONS
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
EP1076679B1 (en) 1998-04-27 2006-09-13 The Dow Chemical Company Cure on demand adhesives and window module with cure on demand adhesive thereon
US6503995B2 (en) 2000-04-12 2003-01-07 Kaneka Corporation Method of producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers
US6809170B2 (en) 2002-05-31 2004-10-26 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesive and coatings
US6989429B2 (en) 2003-10-02 2006-01-24 Tremco Incorporated Prepolymer compositions and sealants made therefrom
US7482420B2 (en) 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
DE102004032417A1 (de) 2004-07-05 2006-02-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung aminofunktioneller Polyurethan-Prepolymere
DE102005011231A1 (de) 2005-03-11 2006-09-14 Bayer Materialscience Ag Spezielle Allophanate enthaltende, modifizierte Polyurethane
US20060251902A1 (en) 2005-05-09 2006-11-09 Chemque, Inc. Silylated polyurethane moisture cured doming resins
US7365145B2 (en) 2005-09-14 2008-04-29 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer containing free polyols for coating, adhesive and sealant application
US7524915B2 (en) 2005-10-27 2009-04-28 Momentive Performance Materials Inc. Process for making moisture-curable silylated resin composition, the resulting composition and moisture-curable products containing the composition
DE102006015709A1 (de) 2006-04-04 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen, durch aktinische Strahlung härtbaren Polyurethanprepolymeren mit erhöhter Beständigkeit
EP2050772B1 (en) 2006-08-07 2011-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. Curable resin and curable composition
US8153261B2 (en) 2006-09-01 2012-04-10 Momentive Performance Materials Inc. Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
US7732554B2 (en) 2006-09-21 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
DE102007040240A1 (de) 2007-08-25 2009-02-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102008043944A1 (de) 2008-11-20 2010-05-27 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
BR112012029895B1 (pt) * 2010-05-27 2020-03-17 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um polímero de polioxialquileno hidrossililado e método para produzir um polímero de polioxialquileno contendo grupo silila reticulável
CN103080175B (zh) 2010-06-30 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 低粘度甲硅烷基改性的聚合物
WO2012003187A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Silyl-terminated polymers

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