CN108350307B - 金属表面处理组合物、金属材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供在金属基材的表面形成屈挠性、平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、碱性脱脂部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性和涂装粘合性优异的表面处理被膜层的金属表面处理组合物。另外，本发明的课题在于提供使用金属表面处理组合物的金属材料的制造方法。本发明的金属表面处理组合物是含有氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，氨基甲酸乙酯树脂是使氨基甲酸乙酯预聚物、与水和规定的多元胺化合物的至少一者反应而获得，氨基甲酸乙酯预聚物是使规定的聚异氰酸酯(A)、规定的多元醇(B)、重均分子量为超过600的规定的二元醇(C)、重均分子量为500以下的规定的二元醇(D)、及规定的叔胺化合物(E)反应而获得。

Description

金属表面处理组合物、金属材料的制造方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理组合物、金属材料的制造方法。

背景技术

一直以来，在家用电器、汽车、建筑材料等各种领域中，使用金属表面处理组合物进行金属基材(例如，钢板等)的表面处理。使用此种金属表面处理组合物的目的之一在于，在各种环境下长期维持金属基材的外观。

金属表面处理组合物中有时包含树脂粘合剂，在此种树脂粘合剂之中，也根据近年来的环境负荷降低等要求而增加了水系树脂的使用。

在金属表面处理组合物中所含的水系树脂中，例如使用丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸乙酯(Urethane)树脂等，这些之中，从各种的性能平衡优异的角度出发，氨基甲酸乙酯树脂是有用的。

作为含有此种氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，例如，专利文献1中公开了：“金属材料表面处理用水系涂料组合物，其含有使用水或多元胺化合物(E)对阳离子性氨基甲酸乙酯预聚物(D)进行链延伸而得的阳离子性水系氨基甲酸乙酯树脂(F)，所述阳离子性氨基甲酸乙酯预聚物(D)是将以具有2个以上活性氢原子的化合物(A)、有机聚异氰酸酯(B)、及具有叔氨基的链延伸剂(C)作为构成要素的氨基甲酸乙酯预聚物中所含的叔氨基通过酸进行中和或利用季铵化剂进行季铵化而成。”(权利要求1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/092998号 。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，本发明人以专利文献1的实施例10的记载作为参考而合成氨基甲酸乙酯树脂(本发明的比较合成例9的氨基甲酸乙酯树脂)，并对含有其的金属表面处理组合物进行了研究，结果明确了：在使配置有使用该金属表面处理组合物所形成的表面处理被膜层的金属材料屈挠的情形，在表面处理被膜层产生龟裂，屈挠性较差。

另外，对于表面处理被膜层，除了上述屈挠性以外，也要求平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、碱性脱脂部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性和涂装粘合性优异。

因此，本发明的目的在于提供：在金属基材的表面形成屈挠性、平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、碱性脱脂部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性和涂装粘合性优异的表面处理被膜层的金属表面处理组合物；和使用其的金属材料的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人对课题进行了努力研究，结果发现：使用含有通过特定的氨基甲酸乙酯预聚物所得的氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物而形成表面处理被膜层的金属材料，屈挠性优异，从而完成了本发明。而且发现：使用含有通过特定的氨基甲酸乙酯预聚物所得的氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物而形成表面处理被膜层的金属材料，除了屈挠性以外，平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、碱性脱脂部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性、和涂装粘合性也优异，从而完成了本发明。

即，本发明人发现可以通过以下的构成来解决课题。

[1] 金属表面处理组合物，其是含有氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，

上述氨基甲酸乙酯树脂是使氨基甲酸乙酯预聚物、与水和不含叔胺的多元胺化合物的至少一者反应而获得，

上述氨基甲酸乙酯预聚物是使具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)、不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)、不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)、不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D)、及具有2个以上活性氢的叔胺化合物(E)反应而获得。

[2] 上述[1]所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(D)的重均分子量为60以上且400以下。

[3] 上述[1]或[2]所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)的重均分子量为800以上且4000以下。

[4] 上述[1]〜[3]中任一项所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为3〜40质量％。

[5] 上述[1]〜[4]中任一项所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(D)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜20质量％。

[6] 上述[1]〜[5]中任一项所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

[7] 上述[6]所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

[8] 上述[1]〜[7]中任一项所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

[9] 金属材料的制造方法，其是具有金属基材、及形成于上述金属基材的表面的表面处理被膜层的金属材料的制造方法，

具有下述的工序：通过上述[1]〜[8]中任一项所述的金属表面处理组合物，对上述金属基材的表面进行表面处理，形成上述表面处理被膜层。

发明效果

如下所示，根据本发明，可以提供在金属基材的表面形成屈挠性、平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、碱性脱脂部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性和涂装粘合性优异的表面处理被膜层的金属表面处理组合物。另外，本发明可以提供使用金属表面处理组合物的金属材料的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的金属表面处理组合物进行说明。

需说明的是，本发明中，使用“〜”所表示的数值范围是指，包含“〜”之前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的情形下，对于本发明中的“氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量”，设为将“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的加料量也包含在合计量中。即，本发明中，在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的情形下，上述合计量是指，“氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)、叔胺化合物(E)以及不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇的合计量”。

＜金属表面处理组合物＞

本发明的金属表面处理组合物是含有氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，氨基甲酸乙酯树脂是使氨基甲酸乙酯预聚物、与水和不含叔胺的多元胺化合物的至少一者反应而获得。

另外，氨基甲酸乙酯预聚物是使具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)、不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)、不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)、不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D)、及具有2个以上活性氢的叔胺化合物(E)反应而获得。

根据本发明的金属表面处理组合物，通过含有通过特定的氨基甲酸乙酯预聚物所得的氨基甲酸乙酯树脂，可以形成屈挠性、平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、碱性脱脂部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性和涂装粘合性优异的表面处理被膜层(以下，也简称为“被膜”)。

虽然该详细原因尚未明确，但推测为由以下的原因所引起。

具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)由于作为异氰酸酯化合物的操作是容易的，且环己烷环本身也化学性稳定，因此对提高表面处理被膜层(氨基甲酸乙酯树脂被膜)的耐溶剂性是有效的。

另外，不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)由于苯环本身化学性稳定，且因体积大的结构凝集性较高，因此对提高氨基甲酸乙酯树脂被膜的屈挠性、平面部耐腐蚀性和屈挠部耐腐蚀性是有效的。

因此，推测通过使用具有环己烷环结构和苯环的氨基甲酸乙酯树脂，可以使来自这些结构的上述效果协同地作用，而使氨基甲酸乙酯树脂被膜的耐溶剂性、屈挠性、平面部耐腐蚀性和屈挠部耐腐蚀性优异。

另一方面，使用具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)、及不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)所得的氨基甲酸乙酯树脂，由于所形成的被膜的凝集性过高，因此具有较脆的物性(脆性)，有容易成为低的被膜强度的倾向。

在此，通过氨基甲酸乙酯树脂所形成的被膜的强度是通过氨基甲酸乙酯树脂的凝集性而表现。并且，可知由于所形成的被膜赋予不表现脆性的程度的适度的凝集性，因此将高分子多元醇用于氨基甲酸乙酯树脂、具体而言用于氨基甲酸乙酯预聚物的制造是有效的。

本发明人进行研究，结果明确了：在使氨基甲酸乙酯树脂的被膜强度提高的高分子多元醇中，有必要使用不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)。即，推测通过使用不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)制造氨基甲酸乙酯树脂，所得的氨基甲酸乙酯树脂被膜的脆性减轻，其被膜强度提高，结果为，加工部耐腐蚀性、屈挠性、屈挠部耐腐蚀性和涂装粘合性提高。

通过将不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)用于氨基甲酸乙酯树脂的制造，如上所述，可以提高氨基甲酸乙酯树脂的被膜强度，另一方面，将其过度地导入的情形，有凝集性突然降低而导致氨基甲酸乙酯树脂的被膜强度的降低。

针对此种问题，本发明人进一步反复研究，结果得知：通过进一步将低分子多元醇用于氨基甲酸乙酯树脂、具体而言用于氨基甲酸乙酯预聚物的制造，可以抑制氨基甲酸乙酯树脂的被膜强度的过度降低。具体而言，推测通过使用不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D)，使基于来自低分子多元醇的活性氢的反应点增加，由此可以抑制氨基甲酸乙酯树脂的被膜强度的过度降低，结果为，涂装粘合性、屈挠性和屈挠部耐腐蚀性提高。

以下，对本发明的金属表面处理组合物中所含的成分和可含的成分进行说明。

＜＜氨基甲酸乙酯树脂＞＞

本发明的金属表面处理组合物中所含的氨基甲酸乙酯树脂是使氨基甲酸乙酯预聚物、与水和不含叔胺的多元胺化合物的至少一者反应而获得。具体而言，氨基甲酸乙酯预聚物中所含的异氰酸酯基、与水和不含叔胺的多元胺化合物的至少一者反应而形成脲键(Urea bond)。

＜氨基甲酸乙酯预聚物＞

氨基甲酸乙酯预聚物是氨基甲酸乙酯树脂的制造中所使用的成分，且是至少使具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)、不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)、不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)、不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D)、及具有2个以上活性氢的叔胺化合物(E)反应而获得。

具体而言，使上述多元醇(B)、上述二元醇(C)和上述二元醇(D)中所含的羟基、与上述聚异氰酸酯(A)中所含的异氰酸酯基反应而形成氨基甲酸乙酯键。另外，使上述聚异氰酸酯(A)中所含的异氰酸酯基、与上述叔胺化合物(E)中所含的氢原子(活性氢)反应而形成氨基甲酸乙酯键或脲键等。

另外，关于本发明的氨基甲酸乙酯预聚物，如上所述，由于与水和不含叔胺的多元胺化合物的至少一者反应，因此是具有来自具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的预聚物。

(具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A))

具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)(以下，也简称为“聚异氰酸酯(A)”)在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用。

使用聚异氰酸酯(A)所得的氨基甲酸乙酯预聚物由于环己烷环结构的体积大，因此有包含其的氨基甲酸乙酯树脂的被膜(表面处理被膜层)的耐溶剂性进一步提高的倾向。

需说明的是，作为环己烷环结构，也包含具有降冰片烯等环己烷结构的双环式的结构。另外，环己烷环结构也可在聚异氰酸酯(A)中包含多个。

(聚异氰酸酯(A)的加料量)

后述的氨基甲酸乙酯预聚物的制造中，聚异氰酸酯(A)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量，优选为20〜80质量％、更优选为30〜70质量％、进一步优选为40〜65质量％、特别优选为50〜60质量％。

若聚异氰酸酯(A)的加料量为上述的范围内，则包含其的氨基甲酸乙酯树脂的被膜的耐溶剂性处于进一步提高的倾向。

本发明中，在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的情形下，将不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇的加料量算入上述合计量中。

(聚异氰酸酯(A)的种类)

作为聚异氰酸酯(A)，只要具有1个以上的环己烷环、及2个以上的异氰酸酯基即可，没有特别限定，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-或1,4-二异氰酸酯基环己烷、3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基降莰烷、2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基-2-异氰酸酯基丙基降莰烷等。聚异氰酸酯(A)可以是脲二酮结构、异氰脲酸酯结构之类的二聚物、三聚物，也可使用在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯作为使用多官能多元醇的加成物。

聚异氰酸酯(A)可单独使用一种、也可并用两种以上。

上述之中，从进一步提高耐溶剂性的观点出发，聚异氰酸酯(A)优选为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物，更优选为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

(不含氮原子而包含苯环的多元醇(B))

不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)(以下，也简称为“多元醇(B)”)在上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用。

使用多元醇(B)所得的氨基甲酸乙酯预聚物(氨基甲酸乙酯树脂)处于因苯环的刚直性而具有高弹性、高Tg的物性的倾向。如此，高弹性、高Tg的氨基甲酸乙酯树脂由于苯环部位显示阻隔性，因此包含其的氨基甲酸乙酯树脂的被膜(表面处理被膜层)的平面部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性和屈挠性提高。

(多元醇(B)的加料量)

后述的氨基甲酸乙酯预聚物的制造中，多元醇(B)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量，通常例如可以设为1〜40质量％，优选为1〜30质量％、更优选为3〜25质量％、进一步优选为6〜20质量％。

通过使多元醇(B)的加料量为3质量％以上，平面部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性进一步提高。另外，通过为25质量％以下，由于可以抑制被膜的脆性的表现，因此屈挠性、屈挠部耐腐蚀性处于进一步提高的倾向。

本发明中，在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的情形下，将不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇的加料量算入上述合计量中。

(多元醇(B)的种类)

关于多元醇(B)，只要具有1个以上的苯环、及2个以上的羟基且不具有氮原子即可，没有特别限定，例如可举出：间苯二酚、2-甲基间苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、蒽黄酸(Anthraflavic acid)、1,5-二羟基蒽醌等芳族多元醇；双酚A-环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A-环氧乙烷4摩尔加成物、双酚A-环氧乙烷6摩尔加成物、双酚A-环氧乙烷10摩尔加成物、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物、双酚A-环氧丙烷4摩尔加成物、双酚A-环氧丙烷6摩尔加成物、双酚A-环氧丙烷10摩尔加成物等具有苯环的聚醚多元醇；通过邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳族多羧酸、与乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、2-甲基丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇等多元醇类的缩聚所得的具有苯环的聚酯多元醇；由碳酸二苯酯与多元醇的酯交换反应、或碳酸亚乙酯与双酚A等多元醇的酯交换反应所得的具有苯环的聚碳酸酯多元醇等。

多元醇(B)可单独使用一种、也可并用两种以上。

上述之中，从被膜的强度进一步提高的观点出发，多元醇(B)优选为具有苯环的聚醚多元醇。若多元醇(B)为聚醚多元醇，则被膜的平面部耐腐蚀性进一步提高。

(不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C))

通过将不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)(以下，也简称为“二元醇(C)”)用于氨基甲酸乙酯树脂(氨基甲酸乙酯预聚物)的制造中，而使氨基甲酸乙酯树脂的被膜的脆性减轻，其强度提高，结果为，加工部耐腐蚀性、屈挠性、屈挠部耐腐蚀性、和涂装粘合性提高。

(二元醇(C)的加料量)

后述的氨基甲酸乙酯预聚物的制造中，二元醇(C)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量，通常例如可以设为1〜50质量％，优选为3〜40质量％、更优选为5〜35质量％、进一步优选为10〜30质量％。

通过使二元醇(C)的加料量处于上述范围内，氨基甲酸乙酯树脂的被膜的涂装粘合性、加工部耐腐蚀性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性处于进一步提高的倾向。

本发明中，在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的情形下，将不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇的加料量算入上述合计量中。

(二元醇(C)的重均分子量)

二元醇(C)的重均分子量为超过600，优选为超过600且10000以下、更优选为超过600且5000以下、进一步优选为800〜4000、特别优选为1000〜3000。

通过使二元醇(C)的重均分子量处于上述范围内，氨基甲酸乙酯树脂的被膜的加工部耐腐蚀性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性变得更优异。

另外，通过使二元醇(C)的重均分子量为4000以下，可以抑制二元醇(C)的反应性的降低，而将二元醇良好地导入至氨基甲酸乙酯预聚物(氨基甲酸乙酯树脂)中，结果为，对氨基甲酸乙酯树脂的被膜赋予柔軟性，获得被膜的加工部耐腐蚀性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性更优异的被膜。

另一方面，通过使二元醇(C)的重均分子量为600以下，使用其所得的氨基甲酸乙酯树脂的粘性变得不充分，氨基甲酸乙酯树脂的被膜的加工部耐腐蚀性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性变得不充分。

本发明中的各成分的重均分子量只要没有特别说明，则是通过GPC(凝胶渗透层析法)所测定的值。

(二元醇(C)的种类)

作为二元醇(C)，只要是不含苯环和氮原子且重均分子量为超过600即可，没有特别限定，例如可以使用：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。

作为上述聚醚二醇，例如可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(聚四亚甲基醚二醇)等。聚醚二醇例如是在碱性催化剂下使环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃(Alkyleneoxide)进行加成聚合而制造。

上述聚酯二醇例如可举出：通过作为酸种的丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸、蓖麻油或癸二酸等不饱和羧酸等；与作为醇种的乙二醇、丙二醇、四甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己基二甲醇、1,3-金刚烷二醇等的酯化反应所制造的聚酯二醇。

作为上述聚碳酸酯二醇，例如可举出：使ε-己内酯等环状酯通过二醇进行开环聚合所制造的聚碳酸酯二醇，具体而言，可举出：使碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等、与上述的聚酯二醇中所举出的醇种进行反应所制造的聚碳酸酯二醇。

二元醇(C)可以单独使用一种、也可以将两种以上并用。

上述之中，二元醇(C)优选包含聚醚二醇。通过使用聚醚二醇，进一步提高氨基甲酸乙酯树脂的被膜的涂装粘合性和氨基甲酸乙酯树脂的凝集性，可以使加工部耐腐蚀性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性提高。

从进一步发挥上述各种的效果的观点出发，聚醚二醇更优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

在本发明的氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所用的上述二元醇(C)中，使用聚醚二醇的情形下，会使本发明的氨基甲酸乙酯树脂在主链中具有醚键。在本发明的氨基甲酸乙酯树脂具有醚键的情形下，通过醚键的作用，而使利用苯环和环己烷环的导入所表现的被膜的脆性进一步缓和。其结果为，被膜进一步强韧化，加工部耐腐蚀性、屈挠性、屈挠部耐腐蚀性变得更优异。

在使用聚醚二醇的情形下，从进一步提高屈挠性的观点出发，优选将上述的聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的至少一者并用。

(不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D))

通过将不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D)(以下，也简称为“二元醇(D)”)用于氨基甲酸乙酯树脂的制造中，由于基于来自低分子多元醇的活性氢的反应点增加，因此可以抑制氨基甲酸乙酯树脂的被膜的强度降低，可以使被膜的涂装粘合性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性提高。

(二元醇(D)的加料量)

后述的氨基甲酸乙酯预聚物的制造中，二元醇(D)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物の制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量，通常例如可以设为1〜25质量％，优选为1〜20质量％、更优选为2〜15质量％、进一步优选为3〜10质量％。

通过使二元醇(D)的加料量处于1〜20质量％的范围，氨基甲酸乙酯树脂的被膜的涂装粘合性处于进一步提高的倾向。特别是，通过使二元醇(D)的加料量处于2〜15质量％的范围，氨基甲酸乙酯树脂的被膜的涂装粘合性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性处于更进一步提高的倾向。

本发明中，在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的情形下，将不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇的加料量算入上述合计量中。

(二元醇(D)的重均分子量)

二元醇(D)的重均分子量为500以下，其上限值优选为400以下、更优选为250以下。另外，下限值优选为60以上、更优选为100以上。

通过使二元醇(D)的重均分子量为500以下，被膜的涂装粘合性变得优异。另外，通过使二元醇(D)的重均分子量处于上述范围内，获得涂装粘合性更优异的效果。

(二元醇(D)的种类)

作为二元醇(D)，例如可举出：乙二醇(62.07g/mol)、丙二醇(76.09g/mol)、1,5-戊二醇(104.15g/mol)、1,6-己二醇(118.17g/mol)、1,7-庚二醇(132.2g/mol)、1,8-辛二醇(146.23g/mol)、1,9-壬二醇(160.25g/mol)、1,10-癸二醇(174.28g/mol)、新戊二醇(104.15g/mol)、2-甲基-1,3-丙二醇(90.12g/mol)、3-甲基-1,5-戊二醇(118.17g/mol)、1,4-环己基二甲醇(146.14g/mol)、1,3-金刚烷二醇(168.23g/mol)等烷基二醇，二甘醇(106.12g/mol)、三甘醇(150.17g/mol)、四甘醇(194.23g/mol)、五甘醇(238.28g/mol)、六甘醇(282.33g/mol)、七甘醇(323.28g/mol)、二丙二醇(134.17g/mol)等聚亚烷基二醇，二羟甲基丙酸(134g/mol)等。这些可单独使用一种、也可将两种以上并用。

这些之中，二元醇(D)优选为聚亚烷基二醇。二元醇(D)为聚亚烷基二醇的情形，可在维持涂装粘合性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性的状态下，提高被膜的Tg。由于Tg是表示凝集性的尺度之一，因此可保持更高的凝集性，其结果为，可以进一步提高被膜的涂装粘合性。

(具有2个以上活性氢的叔胺化合物(E))

具有2个以上活性氢的叔胺化合物(E)(以下，也简称为“叔胺化合物(E)”)在上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用。

通过使叔胺化合物(E)的活性氢与上述的聚异氰酸酯(A)反应，获得导入有来自叔胺化合物(E)的基的氨基甲酸乙酯预聚物(氨基甲酸乙酯树脂)。

需说明的是，只要在叔胺化合物(E)中包含2个以上活性氢即可，例如，优选包含2个以上的氨基、羟基、羟基氨基、硫醇基等具有活性氢的取代基。

叔胺化合物(E)在导入至氨基甲酸乙酯预聚物(氨基甲酸乙酯树脂)中时，有助于提高氨基甲酸乙酯预聚物(氨基甲酸乙酯树脂)的水分散性。由此，可使本发明的氨基甲酸乙酯树脂在水中稳定性地存在。

另外，叔胺化合物(E)通过其所具有的极性基的电性的相互作用，而有助于将氨基甲酸乙酯树脂进行被膜化时的凝集。其结果为，通过氨基甲酸乙酯树脂所得的被膜变得更牢固，因此变得具备高弹性、高Tg的性质。通过具备该性质，而使耐碱性(碱性脱脂部耐腐蚀性)提高。

在此，氨基甲酸乙酯树脂的被膜(表面处理被膜层)与金属基材的界面由于溶存氧的还原反应进行，因此被膜下容易带有碱性。耐碱性之不足的被膜不仅促进被膜的碱性水解，而且将被膜与金属基材的界面的结合切断，容易引起被膜的剥离。

针对此种问题，本发明的氨基甲酸乙酯树脂由于导入来自上述叔胺化合物(E)的结构(叔胺)，因此耐碱性潜在性地优异。即，由于阳离子性基(叔胺)与碱性基(阴离子)处于抗衡离子的关系，因此具有对碱性的耐性，因此对金属表面处理所要求的耐腐蚀性、碱性清洗性等带来良好的结果。

另外，本发明的氨基甲酸乙酯树脂具有较高的凝集性也是耐碱性优异的因素之一。高凝集性的氨基甲酸乙酯树脂由于与基材(金属材料)的粘结点较多，因此与基材充分地粘结，即使在碱性的环境下也不易引起剥离。

(叔胺化合物(E)的加料量)

后述的氨基甲酸乙酯预聚物的制造中，叔胺化合物(E)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量，通常例如可以设为1〜20质量％，优选为2〜15质量％、更优选为2〜13质量％、进一步优选为3〜10质量％。

通过使叔胺化合物(E)的加料量处于上述范围内，氨基甲酸乙酯树脂的被膜的耐碱性处于进一步提高的倾向。

本发明中，氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇”的情形下，将不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇的加料量算入上述合计量中。

(叔胺化合物(E)的种类)

作为叔胺化合物(E)，只要是具有2个以上活性氢的叔胺即可，没有特别限定，例如可举出：N-甲基二乙醇胺、Ｎ-乙基二乙醇胺、Ｎ-丁基二乙醇胺、Ｎ-叔丁基二乙醇胺、Ｎ-(3-氨基丙基)二乙醇胺等Ｎ-烷基氨基二烷醇胺；三乙醇胺、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-四(2-羟基乙基)乙二胺、双(2-羟基乙基)氨基三(羟基甲基)甲烷、1-双(2-羟基乙基)氨基2-丙醇等三烷醇胺；2,2’-二氨基-Ｎ-甲基二乙基胺、Ｎ,Ｎ’,Ｎ’’-三甲基二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺等多元胺。这些胺类也可以以与甲酸、乙酸等有机酸、盐酸、硫酸等无机酸的盐的形式使用，或者也可以使用通过硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘甲烷等烷基化剂进行季胺盐化而得的胺类。作为叔胺化合物(E)，优选Ｎ-烷基氨基二烷醇胺、特别优选N-甲基二乙醇胺。

本发明的氨基甲酸乙酯树脂也可以是将来自叔胺化合物(E)的结构部分(叔胺)利用酸等进行中和而得的树脂。作为该情形所使用的酸，例如可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机羧酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、溴酸、磷酸等无机酸。这些酸可以使用单独一种、也可将两种以上并用。

另外，来自叔胺化合物(E)的结构部分(叔胺)也可以是经季铵化而得者。作为季铵化的情形所使用的季铵化剂，具体而言，可举出：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯；甲基氯、苄基氯、甲基溴、苄基溴、甲基碘等烷基卤化物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯。这些季铵化剂可以使用单独一种、也可以将两种以上并用。另外，也可以将作为中和剂的酸与季铵化剂并用。

需说明的是，本说明书中，有时将这些酸和季铵化剂称为离子化剂。

在本发明的金属表面处理组合物含有后述的作为其他成分的无机系防锈剂等添加剂的情形下，由于来自叔胺化合物(E)的结构部分(叔胺)提高无机系防锈剂等添加剂的混和性，因此可以形成耐腐蚀性更优异的被膜(表面处理被膜层)。

(可在氨基甲酸乙酯预聚物的制造中使用的其他成分(F))

本发明的氨基甲酸乙酯预聚物的制造中，也可使用上述以外的其他成分(F)。作为其他成分(F)，例如可举出：上述聚异氰酸酯(A)以外的聚异氰酸酯，上述多元醇(B)、上述二元醇(C)和上述二元醇(D)以外的不含苯环和氮原子的多元醇，有机溶剂，上述叔胺化合物(E)以外的多元胺，离子化剂，酸，有机金属化合物等。

(聚异氰酸酯(A)以外的聚异氰酸酯)

作为上述聚异氰酸酯(A)以外的聚异氰酸酯，没有特别限定，例如可举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、(2,6-二异氰酸酯基)已酸乙酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；间或对亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-或2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2-异氰酸酯基乙基(2,6-二异氰酸酯基)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等芳族三异氰酸酯等。上述聚异氰酸酯(A)以外的聚异氰酸酯也可以是脲二酮结构、异氰脲酸酯结构之类的二聚物、三聚物，可以使用在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯作为使用多官能多元醇的加成物。

这些之中，优选使用芳族二异氰酸酯、芳族三异氰酸酯等芳族聚异氰酸酯，优选使用芳族二异氰酸酯。由此，有屈挠部的耐腐蚀性进一步提高的情形。

(多元醇(B)、二元醇(C)和二元醇(D)以外的不含苯环和氮原子的多元醇)

作为上述多元醇(B)、上述二元醇(C)和上述二元醇(D)以外的不含苯环和氮原子的多元醇，可以使用不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇，例如可举出：三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

此种不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇，可使所得的氨基甲酸乙酯预聚物(氨基甲酸乙酯树脂)的分子结构中具有分支结构。此种分支结构具有进一步提高氨基甲酸乙酯树脂的凝集性的作用，其结果为，对耐腐蚀性、耐化学品性、耐溶剂性等有效。另外，由于使氨基甲酸乙酯树脂本身强韧化，因此可以进一步提高屈挠之类的强加工中的耐性。由于具有分支结构的氨基甲酸乙酯树脂的表观体积与不具有分支结构的情形相比増大，因此即使是分子量较小的氨基甲酸乙酯分子，也可以减轻对表面处理性能的不良影响。特别是，对碱性脱脂部耐腐蚀性(耐碱性)和屈挠部耐腐蚀性的提高有效。

不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇中，优选三羟甲基丙烷(TMP)。

将不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇用于氨基甲酸乙酯预聚物的制造的情形下，其加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)、叔胺化合物(E)以及不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇的合计量，优选为0.5〜18质量％、更优选为3〜10质量％。由此，耐碱性或屈挠部耐腐蚀性处于进一步提高的倾向。

如此，本发明的氨基甲酸乙酯树脂优选具有分支结构的树脂，作为导入分支结构的方法，不限于使用不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇。

有机溶剂是用作用于使上述的各成分反应的溶剂。作为此种有机溶剂，没有特别限定，例如可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；乙腈、丙烯腈等腈系溶剂；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂。这些有机溶剂在氨基甲酸乙酯预聚物或氨基甲酸乙酯树脂的制造后，从对环境的负荷降低的观点出发，根据需要也可以通过减压蒸馏法而去除。

＜氨基甲酸乙酯预聚物和氨基甲酸乙酯树脂的制造方法＞

本发明的氨基甲酸乙酯预聚物至少使上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)、及上述叔胺化合物(E)反应而获得。

另外，本发明的氨基甲酸乙酯树脂是使如上操作所得的氨基甲酸乙酯预聚物、与水和不含叔胺的多元胺化合物的至少一者反应而获得。

以下，表示本发明的氨基甲酸乙酯预聚物和氨基甲酸乙酯树脂的制造方法的一例(制造方法1〜6)。

(制造方法1)

通过使聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)、叔胺化合物(E)溶解于有机溶剂并反应而调制氨基甲酸乙酯预聚物，将氨基甲酸乙酯预聚物中的叔胺的一部分或全部通过离子化剂而离子化，并通过加入水而进行乳化的方法；

(制造方法2)

通过使聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)、叔胺化合物(E)溶解于有机溶剂并反应而调制氨基甲酸乙酯预聚物，将氨基甲酸乙酯预聚物中的叔胺的一部分或全部通过离子化剂而离子化，并通过一边利用多元胺等链延伸剂进行链延伸一边加入水而进行乳化的方法；

(制造方法3)

通过不使用有机溶剂而使聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)、叔胺化合物(E)反应而调制氨基甲酸乙酯预聚物，将氨基甲酸乙酯预聚物中的叔胺的一部分或全部通过离子化剂而季铵化，并通过加入水而进行乳化的方法；

(制造方法4)

通过在将叔胺化合物(E)利用酸或烷基化剂进行离子化之后，加入聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)使其反应而调制氨基甲酸乙酯预聚物，将氨基甲酸乙酯预聚物中的叔胺的一部分或全部通过离子化剂而离子化，并通过加入水而进行乳化的方法；

(制造方法5)

向聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)中加入有机溶剂使其反应之后，进一步加入叔胺化合物(E)，调制在在末端部位具有叔胺结构的氨基甲酸乙酯预聚物，将氨基甲酸乙酯预聚物中的叔胺的一部分或全部通过离子化剂而离子化，并通过加入水而进行乳化的方法；

(制造方法6)

向聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、二元醇(C)、二元醇(D)中加入有机溶剂使其反应之后，进一步加入叔胺化合物(E)，调制在末端部位具有叔胺结构的氨基甲酸乙酯预聚物，将氨基甲酸乙酯预聚物中的叔胺的一部分或全部通过离子化剂而离子化，并通过一边利用多元胺等链延伸剂进行链延伸一边加入水而进行乳化的方法；

需说明的是，上述制造方法1〜6中，也可使用公知的乳化剂。

＜水和不含叔胺的多元胺＞

上述聚氨酯(Polyurethane)树脂的制造中所使用的水和不含叔胺的多元胺均具有链延伸作用。如此而进行了链延伸的氨基甲酸乙酯树脂由于在分子中具有脲键，因此在凝集性较高且提高被膜的强度的方面是适合的。

作为不含叔胺的多元胺，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-已二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；Ｎ-羟基甲基氨基乙基胺、Ｎ-羟基乙基氨基乙基胺、Ｎ-羟基丙基氨基丙基胺、Ｎ-乙基氨基乙基胺、Ｎ-甲基氨基丙基胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺；肼、1,6-六亚甲基双肼；丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基丙基肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等。其中，优选使用肼或乙二胺。

水和不含叔胺的多元胺的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物100质量份，优选为0.1〜600质量份、更优选为0.2〜500质量份。通过处于该范围内，进一步提高基于添加水和不含叔胺多元胺的作用。

需说明的是，水和不含叔胺的多元胺中，仅使用一者的情形下，上述“水和不含叔胺的多元胺的加料量”是指，水或不含叔胺的多元胺的仅一者的加料量。

＜＜金属表面处理组合物中可含的其他成分＞＞

本发明的金属表面处理组合物也可含有上述以外的成分。作为上述以外的成分，例如，可在不损害金属表面处理组合物的稳定性或本发明效果的范围内掺混：提高造膜性或改善皮膜的干燥性的造膜助剂(有机溶剂等)、使湿润性提高的表面活性剂、抑制发泡的消泡剂或调平剂、用于提高焊接性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、抑制锈产生的防锈剂。

作为造膜助剂，没有特别限定，例如可举出：甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚等二醇烷基醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；乙腈、丙烯腈等腈系溶剂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ｎ-甲基吡咯烷酮、Ｎ-乙基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲亚砜等亚砜类；草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯等二羧酸酯类系溶剂等。这些造膜助剂可单独使用、也可将两种以上混合而使用。

作为表面活性剂，例如可举出：烷基烯丙醚系、烷基醚系、烷基酯系、烷基胺系等非离子系表面活性剂；和脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪族胺的硫酸盐、二元脂肪酸酯的磺酸盐等阴离子系表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用、也可将两种以上混合而使用。

作为导电性物质，可举出：导电性金属微粉末、碳微粉末。

作为着色颜料，可举出：碳黑、氧化钛等无机颜料；酞菁等有机颜料。

作为防锈剂，例如可举出：磷酸系化合物、铬酸系化合物、钒系化合物、钼酸系化合物、锆化合物、钛系化合物、铈系化合物、锰系化合物、钨酸系化合物、硼酸系化合物、硝酸系化合物、氢氟酸、胶体二氧化硅(colloidal silica，胶态硅石)等。

作为其他添加剂，例如可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；四异丙醇钛、四正丁醇钛等有机钛化合物；四异丙醇锆、四正丁醇锆等。由于这些添加剂显示出消泡效果，因此操作性提高。同时，通过造膜效果而对耐腐蚀性或耐溶剂性有利。

本发明的金属表面处理组合物也可以进一步根据需要含有通常所使用的周知的各种添加剂。作为此种添加剂，例如可举出：防锈颜料、染料、无机交联剂、有机交联剂(例如封端异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系交联剂)、抗粘连剂、粘度调整剂、増粘剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等。

另外，本发明的金属表面处理组合物也可含有丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。

[金属材料的制造方法]

本发明的金属材料的制造方法是具有金属基材、及形成于该金属基材的表面的表面处理被膜层的金属材料的制造方法，具有通过上述的金属表面处理组合物，对上述金属基材的表面进行表面处理，形成上述表面处理被膜层的工序。

如此操作所得的金属材料由于具有上述表面处理被膜层，因此发挥上述表面处理被膜层所具有的上述的优异效果。

作为使用上述金属表面处理组合物的表面处理方法，可以采用后述的公知方法。

＜金属基材＞

构成金属材料的金属基材的种类没有特别限定，可以使用下述的通常公知的材料：冷轧钢板、热轧钢板、熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀镀锌钢板、镀银钢板、镀锡钢板、不锈钢板等碳钢板、合金钢板和镀敷钢板；铝板、铜板、钛板、镁板等钢板以外的金属板等。特别适合的金属基材是：熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀镀锌钢板等镀锌系钢板。

在此，金属基材也可以实施铬酸盐处理、或磷酸盐处理作为底层处理。

需说明的是，近年来，就环境污染、劳动卫生、安全性等问题而言，非铬化的倾向高涨，若具有本发明的表面处理被膜层，则即使使用未实施铬酸盐处理或磷酸盐处理的金属基材，也可以表现出充分的耐腐蚀性、耐化学品性、耐溶剂性和涂装粘合性。

＜表面处理被膜层＞

表面处理被膜层是使用上述金属表面处理组合物而形成的层，通过利用公知的方法(例如，涂布法、浸渍法、喷雾法、电解法等)将金属表面处理组合物赋予至金属基材的表面而形成。

在此，在通过金属表面处理剂的处理之前，为了去除附着于金属基材的油分、污垢，也可适当组合进行通过脱脂剂(酸系、碱性系)的清洗、热水洗、酸洗、溶剂清洗等。

另外，在进行金属表面处理液的处理之前，为了进一步提高被膜的耐腐蚀性、或进一步提高涂装粘合性，也可实施表面调整。表面调整的方法没有特别限定，可举出：使Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti或V等金属附着的化学(化成)处理，磷酸盐化学(化成)处理等。

在清洗金属基材的表面时，从降低清洗剂在金属基材的表面残留的观点出发，优选在清洗后进行水洗。

实施例

以下，使用实施例对本发明的金属表面处理用组合物进行详细说明。但本发明不限于此。

[氨基甲酸乙酯树脂]

在调制实施例和比较例的金属表面处理组合物之前，进行了用于其的氨基甲酸乙酯树脂的制造。

＜合成例1＞

将作为苯环供给源的双酚A-聚氧乙烯2摩尔加成物(Newpol BPE-20T、三洋化成工业公司制造)(后述的B1)63g、作为高分子多元醇供给源的聚乙二醇(PEG2000、第一工业制药公司制造)(后述的C1)67g、N-甲基二乙醇胺(氨基醇MDA、日本乳化剂公司制造)(后述的E1)30g、作为低分子多元醇供给源的二甘醇(二甘醇、日本催化剂公司制造)(后述的D1)30g、异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I、Bayer公司制造)(后述的A1)230g、与甲基乙基酮400g一同加入至带有搅拌机的2L可分离式烧瓶中，充分地溶解。使该混合溶液在80°C下反应约5小时后，确认包含3％以下的异氰酸酯基，加入作为离子化剂的硫酸二甲酯(后述的离子化剂A)25g(氨基甲酸乙酯预聚物的制造)。

接下来，加入脱离子水1000g调制了氨基甲酸乙酯乳液(氨基甲酸乙酯树脂的制造)。将所得的氨基甲酸乙酯乳液通过减压蒸馏法去除甲基乙基酮，调制了氨基甲酸乙酯树脂的浓度为25质量％的氨基甲酸乙酯乳液。正式合成中所使用的各成分和加料量(质量％)示于第1表(表1)。以下，将如此所得的氨基甲酸乙酯乳液也称为合成例1的氨基甲酸乙酯树脂。

＜合成例2〜84＞

除了设为第1表的成分和加料量(质量％)以外，与合成例1相同的制造方法，调制了合成例2〜84的氨基甲酸乙酯乳液(合成例2〜84的氨基甲酸乙酯树脂)。

＜合成例85＞

除了使用离子化剂B(85％磷酸)25g代替离子化剂A(硫酸二甲酯)25g以外，与合成例1相同的制造方法，调制了合成例85的氨基甲酸乙酯乳液(合成例85的氨基甲酸乙酯树脂)。

＜合成例86＞

除了使用离子化剂C(甲酸)10g代替离子化剂A(硫酸二甲酯)25g以外，与合成例1相同的制造方法，调制了合成例86的氨基甲酸乙酯乳液(合成例86的氨基甲酸乙酯树脂)。

后述的第1表记载的各成分如下所述。需说明的是，第1表记载的各成分的加料量(质量％)是将(A)〜(E)成分的合计量作为标准，在使用(F)成分的情形下，也将其包含在合计量中进行计算。需说明的是，通过各合成例所得的氨基甲酸乙酯预聚物均包含异氰酸酯基。

＜聚异氰酸酯(以下的一部分为具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A))＞

A1：异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I、Bayer公司制造)

A2：1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(Takenate 600、三井化学公司制造)

A3：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(Desmodur W、Bayer公司制造)

A4：甲苯二异氰酸酯(COSMONATE T80、三井化学公司制造)

A5：六亚甲基二异氰酸酯(50M-HDI、旭化成公司制造)

＜不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)＞

B1：双酚A-聚氧乙烯2摩尔加成物(Newpol BPE20Ｔ、三洋化成工业公司制造)

B2：芳族二元酸聚酯多元醇(Teslac 2508-70、日立化成公司制造)

B3：聚碳酸酯二醇(NIPPOLLAN 981、Tosoh公司制造)

＜高分子多元醇(以下的一部分是不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C))＞

C1：聚乙二醇(PEG2000、Mw2000、第一工业制药公司制造)

C2：聚丙二醇(UNIOL D700、Mw700、日油公司制造)

C3：聚乙二醇(PEG1000、Mw1000、三洋化成工业公司制造)

C4：聚乙二醇(PEG4000、Mw3000、三洋化成工业公司制造)

C5：聚丙二醇(UNIOL D4000、Mw4000、日油公司制造)

C6：聚丁二醇(UNIOL PB4800、Mw5000、日油公司制造)

C7：聚乙二醇(PEG6000、Mw8600、三洋化成工业公司制造)

C8：聚酯多元醇(NIPPOLLAN 4040、Mw2000、Tosoh公司制造)

C9：聚碳酸酯二醇(NIPPOLLAN 982R、Mw2000、Tosoh公司制造)

C10：聚丙二醇(SANNIX PP2000、Mw2000、三洋化成工业公司制造)

C11：聚丁二醇(PTMG2000、Mw2000、三菱化学公司制造)

C12：C1＋C8(质量比1：1)

C13：C1＋C9(质量比1：1)

C14：聚酯二醇(K-FLEX XM360、Mw520、KING公司制造)

＜低分子多元醇(以下的一部分是不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D))＞

D1：二甘醇(二甘醇、Mw106、日本催化剂公司制造)

D2：乙二醇(乙二醇、Mw62、日本催化剂公司制造)

D3：四甘醇(四甘醇、Mw194、日本催化剂公司制造)

D4：聚乙二醇(PEG400、Mw400、三洋化成工业公司制造)

D5：聚乙二醇(PEG500、Mw500、关东化学公司制造)

D6：1,6-己二醇(1,6-己二醇、Mw106、宇部兴产公司制造)

D7：环己烷二甲醇(CHDM-D、Mw144、EASTMAN公司制造)

D8：1,5-戊二醇(1,5-戊二醇、Mw104、宇部兴产公司制造)

D9：聚酯多元醇(PLACCEL 205、Mw530、Daicel化学公司制造)

＜叔胺化合物(E)＞

E1：N-甲基二乙醇胺(氨基醇MDA、日本乳化剂公司制造)

＜不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇＞

F1：三羟甲基丙烷(TMP、Perstorp公司制造)

＜离子化剂＞

离子化剂A：硫酸二甲酯(硫酸二甲酯、Tsujimoto化学公司制造)

离子化剂B：85％磷酸(日本化学工业公司制造)

离子化剂C：甲酸(纯正化学公司制造)

＜其他成分(在后述的比较例合成例9〜12的任一者中使用)＞

三聚氰胺：三聚氰胺(纯正化学公司制造)

己二酸二酰肼：己二酸二酰肼(东京化成公司制造)

＜比较合成例1〜12＞

除了设为第1表的成分和加料量(质量％)以外，与合成例1相同的制造方法，调制了比较合成例1〜8的氨基甲酸乙酯乳液(合成例1〜8的氨基甲酸乙酯树脂)。

另外，比较合成例9〜11的氨基甲酸乙酯乳液(比较合成例9〜11的氨基甲酸乙酯树脂)分别按照国际公开第2005/092998号的实施例10、实施例11、实施例9进行了合成。

另外，比较合成例12的氨基甲酸乙酯乳液(比较合成例12的氨基甲酸乙酯树脂)按照特开平10-110093号的制造例1进行了合成。

[金属表面处理组合物]

使用含有如上所得的各氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，实施了各评价试验。

以下，对用于评价试验的试验用材料(金属基材)、金属表面处理剂的调制、表面处理方法进行说明之后，表示各评价试验方法和评价结果。

＜试验用材料(金属基材)＞

进行表面处理的试验用材料(金属基材)使用以下的材料。

GI：熔融镀锌钢板(板厚：0.6mm、镀敷附着量：单面50g/m²)

EG：电镀锌钢板(板厚：0.6mm、镀敷附着量：单面20g/m²)

GL：熔融镀铝-锌钢板(板厚：0.4mm、镀敷附着量：单面75g/m²)

＜金属表面处理组合物的调制＞

向合成例和比较合成例的氨基甲酸乙酯树脂100质量份中，加入水186质量份、胶体二氧化硅20质量份、75％磷酸10质量份、硅烷偶联剂(KBM-403、信越Silicone公司制造)10质量份，充分地混合，调制了实施例和比较例的金属表面处理组合物。

＜表面处理＞

利用日本Parkerizing公司制造的碱性脱脂剂FINE CLEANER E6406(建浴为20g/L、60°C、喷雾10秒、喷雾压0.5kg/cm²)，将上述试验用材料(金属基材)脱脂之后，进行了10秒的喷雾水洗。

在已脱脂的上述试验用材料(金属基材)上，以金属表面处理组合物的干燥后的膜厚成为2μm的方式进行通过棒涂的涂布，在150°C(PMT：烧结(烘烤)时的试验用材料的最高板温)下进行了干燥。

＜评价试验＞

(耐腐蚀性)

对如上操作而进行了表面处理的GI、EG和GL的处理板试样，进行了各种的耐腐蚀性试验。评价方法和评价标准如下。

・平面部耐腐蚀性

基于盐水喷雾试验法(JIS-Z-2371)，求出盐水喷雾240小时后的白锈发生面积的比例(％)，根据以下标准进行了评价。对于平面部耐腐蚀性，将△以上设为合格。

◎◎：不足5％

◎：5％以上且不足10％

○○：10％以上且不足20％

○：20％以上且不足30％

△：30％以上且不足40％

×：40％以上

・加工部耐腐蚀性

对于通过Erichsen试验机而挤出8mm的试验片，基于盐水喷雾试验法(JIS-Z-2371)，求出盐水喷雾720小时后的白锈发生面积的比例(％)，根据以下的标准进行了评价。对于加工部耐腐蚀性，将△以上设为合格。

◎◎：不足5％

◎：5％以上且不足10％

○○：10％以上且不足20％

○：20％以上且不足30％

△：30％以上且不足40％

×：40％以上

・碱性脱脂部耐腐蚀性(耐碱性)

将脱脂剂水溶液喷雾于处理板试样2分钟，进行水洗，使之干燥，所述脱脂剂水溶液是将日本Parkerizing公司制造碱性脱脂剂FINE CLEANER E6406建浴为20g/L并调整为65°C而成。

其后，基于盐水喷雾试验法(JIS-Z-2371)，求出盐水喷雾72小时后的白锈发生面积的比例(％)，根据以下的标准进行了评价。对于耐碱性，将△以上设为合格。

◎◎：不足5％

◎：5％以上且不足10％

○○：10％以上且不足20％

○：20％以上且不足30％

△：30％以上且不足40％

×：40％以上

・屈挠部耐腐蚀性

使2片与原板相同厚度的板重叠，夹持于处理板试样，进行了180度弯折加工。其后，基于盐水喷雾试验法JIS-Z-2371，求出盐水喷雾48小时后的白锈发生面积的比例(％)，根据以下的标准进行了评价。对于屈挠部耐腐蚀性，将△以上设为合格。

◎◎：不足5％

◎：5％以上且不足10％

○○：10％以上且不足20％

○：20％以上且不足30％

△：30％以上且不足40％

×：40％以上

(涂装粘合性)

使用三聚氰胺醇酸系涂料(大日本涂料公司制造Delicon＃700)，涂装于实施过上述表面处理的处理板试样。涂装是利用通过棒涂的涂布来进行，涂装后，在140°C下实施了20分钟烧结。此时，以烧结干燥后的被膜厚度成为25μｍ的方式调整了棒涂的涂布。其后，利用Erichsen进行7mm的挤出加工，利用胶带将其加工部剥离，将胶带剥离后的剥离面积的比例(％)基于以下的评价标准进行了评价。对于涂装粘合性，将△以上设为合格。

◎◎：剥离面积为0％(未剥离)

◎：剥离面积为超过0％且不足5％

○○：剥离面积为5％以上且不足10％

○：剥离面积为10％以上且不足20％

△：剥离面积为20％以上且不足30％

×：剥离面积为30％以上

(耐溶剂性)

将浸透有甲基乙基酮(MEK)的纱布一边以1kg载荷按压于实施过上述表面处理的处理板试样上一边来回滑动10次之后，利用色差计(日本电色公司制造)并基于以下的评价标准评价了其外观。对于耐溶剂性，将△以上设为合格。

◎◎：△E为不足0.5

◎：△E为0.5以上且不足1

○○：△E为1以上且不足1.5

○：△E为1.5以上且不足2

△：△E为2以上且不足3

×：△E为3以上

(屈挠性)

向实施例和比较例的金属表面处理组合物中掺混碳黑，在试验用材料上以成为3μｍ的方式进行棒涂的涂布，在150°C(PMT)下进行了干燥。碳黑是以相对于碳黑与实施例和比较例中的各金属表面处理组合物的合计量100质量％，成为5质量％的方式进行了掺混。

对处理板试样进行180°弯折加工(OT弯曲)，通过目视按照以下的评价标准评价了弯折部的龟裂。对于屈挠性，将△以上设为合格。

◎◎：未龟裂

◎：1cm以下的龟裂为1本以上且5本以下(需说明的是，无超过1cm的龟裂)

○○：1cm以下的龟裂为6本以上且15本以下(需说明的是，无超过1cm的龟裂)

○：1cm以下的龟裂为16本以上且25本以下(需说明的是，无超过1cm超的龟裂)

△：1cm以下的龟裂为26本以上(需说明的是，无超过1cm超的龟裂)

×：可见超过1cm的龟裂

＜评价结果＞

将以上的评价试验的结果示于以下的第1表。

第1表中的“加料量”栏是表示在氨基甲酸乙酯预聚物制造时所使用的各成分的加料的质量％。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如第1表的评价结果所示，显示出：若使用含有实施例的氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，则可在金属基材的表面形成屈挠性、平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、碱性脱脂部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、屈挠部耐腐蚀性和涂装粘合性优异的表面处理被膜层。

另外，由实施例1〜4的对比显示出：通过包含不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇(三羟甲基丙烷)(实施例3、4)，耐碱性(碱性脱脂部耐腐蚀性)和屈挠部耐腐蚀性进一步提高。

由实施例1、2和8的对比显示出：若使用二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为聚异氰酸酯(A)(实施例8)，则耐溶剂性进一步提高。

由实施例5〜11的对比显示出：通过使聚异氰酸酯(A)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、高分子二元醇(C)、低分子二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量为40〜65质量％(实施例7〜10)，耐溶剂性进一步提高。

由实施例8、12和13的对比显示出：若使用聚醚多元醇作为多元醇(B)(实施例8)，则平面部耐腐蚀性进一步提高。

由实施例14〜20的对比显示出：通过使多元醇(B)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、高分子二元醇(C)、低分子二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量为6〜20质量％(实施例16、17)，屈挠部耐腐蚀性进一步提高。

由实施例21〜26的对比显示出：通过使用重均分子量处于800〜4000的范围内的二元醇(C)(实施例22〜24)，加工部耐腐蚀性、屈挠性和屈挠部耐腐蚀性进一步提高。对于实施例27〜32的对比中的实施例28〜30，也可以确认到相同的倾向。

另外，由实施例33〜40的对比显示出：通过使二元醇(C)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、高分子二元醇(C)、低分子二元醇(D)和叔胺化合物(E)和其他成分(F)的合计量为3〜40质量％(实施例34〜39)，涂装粘合性、加工部耐腐蚀性、屈挠性、和屈挠部耐腐蚀性进一步提高。而且，通过使二元醇(C)的加料量处于5〜35质量％的范围(实施例35〜38)，更显著地发挥这些效果，对于实施例41〜45的对比中的实施例42〜45，也可以确认到相同的倾向。

由实施例46〜51的对比、实施例52〜57的对比显示出：若使用含有使用聚醚二醇作为二元醇(C)所制造的氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物(实施例48〜51、54〜57)，则加工部耐腐蚀性、屈挠性和屈挠部耐腐蚀性变得更优异。特别是，通过并用聚醚二醇、与聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的至少一者作为二元醇(C)(实施例50、51、56、57)，屈挠性变得更进一步优异。

由实施例58〜64的对比显示出：通过使二元醇(D)的重均分子量处于60〜400的范围内(实施例58〜60、62〜64)，涂装粘合性进一步提高。

由实施例65〜71的对比显示出：通过使二元醇(D)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、高分子二元醇(C)、低分子二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量为1〜20质量％(实施例65〜70)，涂装粘合性进一步提高。

由实施例72〜77的对比显示出：通过使叔胺化合物(E)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、高分子二元醇(C)、低分子二元醇(D)和叔胺化合物(E)的合计量为2〜15质量％(实施例73〜76)，耐碱性(碱性脱脂部耐腐蚀性)进一步提高。

由实施例78〜84的对比显示出：通过使不含苯环和氮原子的三元醇以上的多元醇(三羟甲基丙烷)的加料量相对于氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、高分子二元醇(C)、低分子二元醇(D)、叔胺化合物(E)和其他成分(F)的合计量为3〜10质量％(实施例80〜81)，耐碱性(碱性脱脂部耐腐蚀性)和屈挠部耐腐蚀性进一步提高。

由实施例1、85、86的对比显示出：即使变更离子化剂的种类，也均发挥优异的效果。

另外，显示出：即使使用GI(实施例27I〜32I)和GL(实施例27L〜实施例32L)作为供试剂的情形，也发挥优异的效果。

另一方面，显示出：若使用含有比较例的氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，则无法在金属基材的表面形成具备所期望性能的表面处理被膜层。

Claims (50)

1.金属表面处理组合物，其是含有氨基甲酸乙酯树脂的金属表面处理组合物，

上述氨基甲酸乙酯树脂是使氨基甲酸乙酯预聚物、与水和不含叔胺的多元胺化合物的至少一者反应而获得，

上述氨基甲酸乙酯预聚物是使具有环己烷环结构的聚异氰酸酯(A)、不含氮原子而包含苯环的多元醇(B)、不含苯环和氮原子的重均分子量为超过600的二元醇(C)、不含苯环和氮原子的重均分子量为500以下的二元醇(D)、及具有2个以上活性氢的叔胺化合物(E)反应而获得，

其中，上述聚异氰酸酯(A)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为20〜80质量％，

上述多元醇(B)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜40质量％，

上述二元醇(C)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜50质量％，

上述二元醇(D)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜25质量％，

上述叔胺化合物(E)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜20质量％。

2.根据权利要求1所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(D)的重均分子量为60以上且400以下。

3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)的重均分子量为800以上且4000以下。

4.根据权利要求1或2所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为3〜40质量％。

5.根据权利要求1或2所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(D)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜20质量％。

6.根据权利要求1或2所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

7.根据权利要求6所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

8.根据权利要求1或2所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

9.根据权利要求3所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为3〜40质量％。

10.根据权利要求3所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(D)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜20质量％。

11.根据权利要求4所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(D)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜20质量％。

12.根据权利要求9所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(D)的加料量相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的制造中所使用的上述聚异氰酸酯(A)、上述多元醇(B)、上述二元醇(C)、上述二元醇(D)和上述叔胺化合物(E)的合计量，为1〜20质量％。

13.根据权利要求3所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

14.根据权利要求4所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

15.根据权利要求5所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

16.根据权利要求9所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

17.根据权利要求10所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

18.根据权利要求11所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

19.根据权利要求12所述的金属表面处理组合物，其中，上述二元醇(C)包含聚醚二醇。

20.根据权利要求13所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

21.根据权利要求14所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

22.根据权利要求15所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

23.根据权利要求16所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

24.根据权利要求17所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

25.根据权利要求18所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

26.根据权利要求19所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚醚二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的至少一种的化合物。

27.根据权利要求3所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

28.根据权利要求4所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

29.根据权利要求5所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

30.根据权利要求6所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

31.根据权利要求7所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

32.根据权利要求9所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

33.根据权利要求10所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

34.根据权利要求11所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

35.根据权利要求12所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

36.根据权利要求13所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

37.根据权利要求14所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

38.根据权利要求15所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

39.根据权利要求16所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

40.根据权利要求17所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

41.根据权利要求18所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

42.根据权利要求19所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

43.根据权利要求20所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

44.根据权利要求21所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

45.根据权利要求22所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

46.根据权利要求23所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

47.根据权利要求24所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

48.根据权利要求25所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

49.根据权利要求26所述的金属表面处理组合物，其中，上述聚异氰酸酯(A)为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的至少一种的化合物。

50.金属材料的制造方法，其是具有金属基材、及形成于上述金属基材的表面的表面处理被膜层的金属材料的制造方法，

具有下述的工序：通过根据权利要求1〜49中任一项所述的金属表面处理组合物，对上述金属基材的表面进行表面处理，形成上述表面处理被膜层。