KR101924768B1 - 금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 굴곡성, 평면부 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지부 내식성, 가공부 내식성, 굴곡부 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 피막층을 금속 기재의 표면에 형성하는 금속 표면 처리 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 금속 표면 처리 조성물을 사용한 금속 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 금속 표면 처리 조성물은, 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물로서, 우레탄 수지가, 우레탄 프리폴리머와, 물 및 소정의 폴리아민 화합물의 적어도 일방을 반응시켜 얻어지고, 우레탄 프리폴리머가 소정의 폴리이소시아네이트 (A) 와, 소정의 폴리올 (B) 와, 중량 평균 분자량이 600 초과인 소정의 디올 (C) 와, 중량 평균 분자량이 500 이하인 소정의 디올 (D) 와, 소정의 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 반응시켜 얻어진다.

Description

금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법

본 발명은, 금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 가정 전화 제품, 자동차, 건축 재료 등의 다양한 분야에 있어서, 금속 표면 처리 조성물을 사용한 금속 기재 (예를 들어, 강판 등) 의 표면 처리가 실시되고 있다. 이와 같은 금속 표면 처리 조성물은, 다양한 환경하에 있어서 금속 기재의 외관을 장기간에 걸쳐 유지하는 것을 목적의 하나로 하여 사용된다.

금속 표면 처리 조성물에는, 수지 바인더가 포함되어 있는 경우가 있고, 이와 같은 수지 바인더 중에서도, 최근의 환경 부하 저감 등의 요구로부터 수계 수지의 사용이 증가하고 있다.

금속 표면 처리 조성물에 포함되는 수계 수지에는, 예를 들어, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등이 이용되고 있고, 이들 중에서도 각종 성능 밸런스가 우수하다는 점에서 우레탄 수지가 유용하다.

이와 같은 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 「2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (B) 와, 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (C) 를 구성 요소로 하는 우레탄 프리폴리머에 포함되는 3 급 아미노기를 산에 의해 중화하거나 또는 4 급화제로 4 급화한 카티온성 우레탄 프리폴리머 (D) 를, 물 또는 폴리아민 화합물 (E) 를 사용하여 사슬 신장한 카티온성 수계 우레탄 수지 (F) 를 함유하는 금속 재료 표면 처리용 수계 도료 조성물.」 이 개시되어 있다 (청구항 1).

국제 공개 제2005/092998호

그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1 의 실시예 10 의 기재를 참고로 우레탄 수지를 합성하여 (본 발명의 비교 합성예 9 의 우레탄 수지), 이것을 함유하는 금속 표면 처리 조성물에 대하여 검토한 결과, 이 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 형성되는 표면 처리 피막층이 배치된 금속 재료를 굴곡시킨 경우에, 표면 처리 피막층에 크랙이 발생하고, 굴곡성이 열등한 것이 분명하였다.

또한, 표면 처리 피막층에는, 상기 굴곡성 이외에도, 평면부 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지부 내식성, 가공부 내식성, 굴곡부 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 것도 요구된다.

그래서, 본 발명은, 굴곡성, 평면부 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지부 내식성, 가공부 내식성, 굴곡부 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 피막층을 금속 기재의 표면에 형성하는 금속 표면 처리 조성물, 및 이것을 사용한 금속 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 우레탄 프리폴리머에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리 피막층을 형성시킨 금속 재료는, 굴곡성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 또한, 특정한 우레탄 프리폴리머에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리 피막층을 형성시킨 금속 재료는, 굴곡성 외에, 평면부 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지부 내식성, 가공부 내식성, 굴곡부 내식성, 및 도장 밀착성도 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

[1]

우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물로서,

상기 우레탄 수지가, 우레탄 프리폴리머와, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 화합물의 적어도 일방을 반응시켜 얻어지고,

상기 우레탄 프리폴리머가, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 와, 질소 원자를 포함하지 않는 벤젠 고리를 갖는 폴리올 (B) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D) 와, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 반응시켜 얻어지는, 금속 표면 처리 조성물.

[2]

상기 디올 (D) 의 중량 평균 분자량이, 60 이상 400 이하인, 상기 [1] 에 기재된 금속 표면 처리 조성물.

[3]

상기 디올 (C) 의 중량 평균 분자량이, 800 이상 4000 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 금속 표면 처리 조성물.

[4]

상기 디올 (C) 의 주입량이, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 상기 폴리이소시아네이트 (A), 상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C), 상기 디올 (D) 및 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 3 ∼ 40 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리 조성물.

[5]

상기 디올 (D) 의 주입량이, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 상기 폴리이소시아네이트 (A), 상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C), 상기 디올 (D) 및 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 1 ∼ 20 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리 조성물.

[6]

상기 디올 (C) 가, 폴리에테르디올을 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리 조성물.

[7]

상기 폴리에테르디올이, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 상기 [6] 에 기재된 금속 표면 처리 조성물.

[8]

상기 폴리이소시아네이트 (A) 가, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 상기 [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리 조성물.

[9]

금속 기재와, 상기 금속 기재의 표면에 형성된 표면 처리 피막층을 갖는 금속 재료의 제조 방법으로서,

상기 [1] ∼ [8] 의 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리 조성물에 의해, 상기 금속 기재의 표면을 표면 처리하여, 상기 표면 처리 피막층을 형성하는 공정을 갖는, 금속 재료의 제조 방법.

이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 굴곡성, 평면부 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지부 내식성, 가공부 내식성, 굴곡부 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 피막층을 금속 기재의 표면에 형성하는 금속 표면 처리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 금속 표면 처리 조성물을 사용한 금속 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 금속 표면 처리 조성물에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에 있어서, 본 발명에 있어서의 「우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량」 에는, 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 의 주입량도 합계량에 포함하는 것으로 한다. 즉, 본 발명에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 상기 합계량은, 「우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D), 제 3 급 아민 화합물 (E) 그리고 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 합계량」 을 의미한다.

＜금속 표면 처리 조성물＞

본 발명의 금속 표면 처리 조성물은, 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물로서, 우레탄 수지가, 우레탄 프리폴리머와, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 화합물의 적어도 일방을 반응시켜 얻어진다.

또한, 우레탄 프리폴리머는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 와, 질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D) 와, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 반응시켜 얻어진다.

본 발명의 금속 표면 처리 조성물에 의하면, 특정한 우레탄 프리폴리머에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 함유함으로써, 굴곡성, 평면부 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지부 내식성, 가공부 내식성, 굴곡부 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 피막층 (이하, 간단히 「피막」 이라고도 한다) 을 형성할 수 있다.

이 이유의 상세한 것은 아직 밝혀지지 않았지만, 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다.

시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 는, 이소시아네이트 화합물로서의 취급이 용이하고, 시클로헥산 고리 자체도 화학적으로 안정적이기 때문에, 표면 처리 피막층 (우레탄 수지 피막) 의 내용제성의 향상에 효과적이다.

또한, 질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B) 는, 벤젠 고리 자체가 화학적으로 안정적이고, 또한, 부피가 큰 구조로 응집성이 높기 때문에, 우레탄 수지 피막의 굴곡성, 평면부 내식성 및 굴곡부 내식성의 향상에 효과적이다.

따라서, 시클로헥산 고리 구조 및 벤젠 고리를 갖는 우레탄 수지를 사용함으로써, 이들 구조에서 유래하는 상기 효과가 상승적으로 작용하여, 우레탄 수지 피막의 내용제성, 굴곡성, 평면부 내식성 및 굴곡부 내식성을 우수한 것으로 할 수 있는 것으로 추측된다.

한편으로, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 와, 질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B) 를 사용하여 얻어지는 우레탄 수지는, 형성되는 피막의 응집성이 지나치게 높기 때문에, 무른 물성 (취성) 을 갖고, 낮은 피막 강도가 되기 쉬운 경향이 있다.

여기서, 우레탄 수지에 의해 형성되는 피막의 강도는, 우레탄 수지의 응집성에 의해 발현한다. 그리고, 형성되는 피막에 취성이 발현하지 않을 정도의 적당한 응집성을 부여하기 위해서, 고분자 폴리올을 우레탄 수지, 구체적으로는 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 것이 유효하다는 것을 알게 되었다.

본 발명자들이 검토한 결과, 우레탄 수지의 피막 강도를 향상시키는 고분자 폴리올에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 를 사용할 필요가 있는 것이 분명해졌다. 요컨대, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 를 사용하여 우레탄 수지를 제조함으로써, 얻어지는 우레탄 수지 피막의 취성이 경감되고, 그 피막 강도가 향상되는 결과, 가공부 내식성, 굴곡성, 굴곡부 내식성 및 도장 밀착성이 향상되는 것으로 추측된다.

벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 를 우레탄 수지의 제조에 사용함으로써, 상기와 같이 우레탄 수지의 피막 강도를 향상시킬 수 있는 반면, 이것을 과도하게 도입한 경우, 일전하여 응집성이 저하하게 되어, 우레탄 수지의 피막 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

이와 같은 문제에 대하여 본 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 결과, 추가로 저분자 폴리올을 우레탄 수지, 구체적으로는 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용함으로써, 우레탄 수지의 피막 강도의 과도한 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D) 를 사용함으로써, 저분자 폴리올에서 유래하는 활성 수소에 의한 반응점이 증가함으로써, 우레탄 수지의 피막 강도의 과도한 저하를 억제할 수 있는 결과, 도장 밀착성, 굴곡성 및 굴곡부 내식성이 향상되는 것으로 추측된다.

이하, 본 발명의 금속 표면 처리 조성물에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.

＜＜우레탄 수지＞＞

본 발명의 금속 표면 처리 조성물에 포함되는 우레탄 수지는, 우레탄 프리폴리머와, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 화합물의 적어도 일방을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 우레탄 프리폴리머 중에 포함되는 이소시아네이트기와, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 화합물의 적어도 일방이 반응하여 우레아 결합을 형성한다.

＜우레탄 프리폴리머＞

우레탄 프리폴리머는, 우레탄 수지의 제조에 사용되는 성분으로, 적어도, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 와, 질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D) 와, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 반응시켜 얻어지는 것이다.

구체적으로는, 상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C) 및 상기 디올 (D) 에 포함되는 하이드록시기와, 상기 폴리이소시아네이트 (A) 에 포함되는 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 (A) 에 포함되는 이소시아네이트기와, 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 에 포함되는 수소 원자 (활성 수소) 가 반응하여, 우레탄 결합이나 우레아 결합 등을 형성한다.

또한, 본 발명의 우레탄 프리폴리머는, 상기 서술한 바와 같이 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 화합물의 적어도 일방과 반응시키기 때문에, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 에서 유래하는 이소시아네이트기를 갖는 것이다.

(시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A))

시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) (이하, 간단히 「폴리이소시아네이트 (A)」 라고도 한다) 는, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용된다.

폴리이소시아네이트 (A) 를 사용하여 얻어지는 우레탄 프리폴리머는, 시클로헥산 고리 구조의 큰 부피로 인하여, 이것을 포함하는 우레탄 수지의 피막 (표면 처리 피막층) 의 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한, 시클로헥산 고리 구조로는, 노르보르넨 등 시클로헥산 구조를 갖는 2 고리형의 구조도 포함된다. 또한, 시클로헥산 고리 구조는, 폴리이소시아네이트 (A) 중에 복수 포함되어 있어도 된다.

(폴리이소시아네이트 (A) 의 주입량)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트 (A) 의 주입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

폴리이소시아네이트 (A) 의 주입량이 상기의 범위 내이면, 이것을 포함하는 우레탄 수지의 피막의 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.

(폴리이소시아네이트 (A) 의 종류)

폴리이소시아네이트 (A) 로는, 1 개 이상의 시클로헥산 고리와, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 가지고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸노르보르난, 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸-2-이소시아네이트프로필노르보르난 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 (A) 는, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조와 같은 2 량체, 3 량체여도 되고, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 중에서도, 폴리이소시아네이트 (A) 는, 내용제성이 보다 향상된다는 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트인 것이 보다 바람직하다.

(질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B))

질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B) (이하, 간단히 「폴리올 (B)」 라고도 한다) 는, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용된다.

폴리올 (B) 를 사용하여 얻어지는 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 는, 벤젠 고리의 강직함에서 기인하여, 고탄성, 고 Tg 의 물성을 갖는 경향이 있다. 이와 같이, 고탄성, 고 Tg 의 우레탄 수지는, 벤젠 고리 부위가 배리어성을 나타내기 때문에, 이것을 포함하는 우레탄 수지의 피막 (표면 처리 피막층) 의 평면부 내식성, 굴곡부 내식성 및 굴곡성이 향상된다.

(폴리올 (B) 의 주입량)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 폴리올 (B) 의 주입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 40 질량％ 로 할 수 있지만, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

폴리올 (B) 의 주입량이 3 질량％ 이상임으로써, 평면부 내식성, 굴곡부 내식성이 보다 향상된다. 또한, 25 질량％ 이하임으로써, 피막의 취성의 발현을 억제할 수 있기 때문에, 굴곡성, 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.

(폴리올 (B) 의 종류)

폴리올 (B) 는, 1 개 이상의 벤젠 고리와, 2 개 이상의 하이드록시기를 갖고, 질소 원자를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 안트라플라빈산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논 등의 방향족 폴리올 ; 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 10 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 10 몰 부가체 등의 벤젠 고리를 갖는 폴리에테르폴리올 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올 등의 폴리올류의 중축합에 의해 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리에스테르폴리올 ; 디페닐카보네이트와 폴리올의 에스테르 교환 반응이나 에틸렌카보네이트와 비스페놀 A 등의 폴리올의 에스테르 교환 반응으로부터 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리카보네이트폴리올 ; 등을 들 수 있다.

폴리올 (B) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 중에서도, 폴리올 (B) 는, 피막의 강도가 보다 향상된다는 관점에서, 벤젠 고리를 갖는 폴리에테르폴리올인 것이 바람직하다. 폴리올 (B) 가 폴리에테르폴리올이면, 피막의 평면부 내식성이 보다 향상된다.

(벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C))

벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) (이하, 간단히 「디올 (C)」 라고도 한다) 를 우레탄 수지 (우레탄 프리폴리머) 의 제조에 사용함으로써, 우레탄 수지의 피막의 취성이 경감하여, 그 강도가 향상되는 결과, 가공부 내식성, 굴곡성, 굴곡부 내식성, 및 도장 밀착성이 향상된다.

(디올 (C) 의 주입량)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 디올 (C) 의 주입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 50 질량％ 로 할 수 있지만, 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

디올 (C) 의 주입량이 상기 범위 내에 있음으로써, 우레탄 수지의 피막의 도장 밀착성, 가공부 내식성, 굴곡성, 및 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.

(디올 (C) 의 중량 평균 분자량)

디올 (C) 의 중량 평균 분자량은, 600 초과이지만, 600 초과 10000 이하인 것이 바람직하고, 600 초과 5000 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ∼ 4000 인 것이 더욱 바람직하고, 1000 ∼ 3000 인 것이 특히 바람직하다.

디올 (C) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 우레탄 수지의 피막의 가공부 내식성, 굴곡성, 및, 굴곡부 내식성이 보다 우수한 것이 된다.

또한, 디올 (C) 의 중량 평균 분자량이 4000 이하임으로써, 디올 (C) 의 반응성의 저하를 억제할 수 있고, 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 중에 디올이 양호하게 도입되는 결과, 우레탄 수지의 피막에 유연성이 부여되고, 피막의 가공부 내식성, 굴곡성, 및 굴곡부 내식성이 보다 우수한 피막이 얻어진다.

한편, 디올 (C) 의 중량 평균 분자량이 600 이하이면, 이것을 사용하여 얻어지는 우레탄 수지의 점성이 불충분해지고, 우레탄 수지의 피막의 가공부 내식성, 굴곡성, 및, 굴곡부 내식성이 불충분해진다.

본 발명에 있어서의 각 성분의 중량 평균 분자량은, 특별히 언급이 없는 한, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 측정된 값이다.

(디올 (C) 의 종류)

디올 (C) 로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않고 중량 평균 분자량이 600 초과이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르디올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 (폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 등을 들 수 있다. 폴리에테르디올은, 예를 들어, 염기성 촉매하에서 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 제조된다.

상기 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 산 종으로서 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복실산, 피마자유나 세바스산 등의 불포화 카르복실산 등과, 알코올 종으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥실디메탄올, 1,3-아다만탄디올 등의 에스테르화 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트디올로는, 예를 들어, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르를 글리콜에 의해 개환 중합하여 제조된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과, 상기의 폴리에스테르디올에서 예시한 알코올 종을 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다.

디올 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 중에서도, 디올 (C) 는, 폴리에테르디올을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에테르디올을 사용함으로써, 우레탄 수지의 피막의 도장 밀착성 및 우레탄 수지의 응집성을 보다 높여, 가공부 내식성, 굴곡성, 및, 굴곡부 내식성을 향상시킬 수 있다.

폴리에테르디올은, 상기 각종 효과가 보다 발휘된다는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 상기 디올 (C) 중, 폴리에테르디올을 사용한 경우에는, 본 발명의 우레탄 수지는 주사슬 중에 에테르 결합을 가지게 된다. 본 발명의 우레탄 수지가 에테르 결합을 갖는 경우에는, 에테르 결합의 작용에 의해, 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리의 도입에 의해 발현하는 피막의 취성이 보다 완화된다. 그 결과, 피막이 보다 강인화하여, 가공부 내식성, 굴곡성, 굴곡부 내식성이 보다 우수한 것이 된다.

폴리에테르디올을 사용하는 경우에는, 굴곡성이 보다 향상된다는 관점에서, 상기 서술한 폴리에스테르디올 및 폴리카보네이트디올의 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다.

(벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D))

벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D) (이하, 간단히 「디올 (D)」 라고도 한다) 를 우레탄 수지의 제조에 사용함으로써, 저분자 폴리올에서 유래하는 활성 수소에 의한 반응점이 증가하기 때문에, 우레탄 수지의 피막의 강도의 저하를 억제할 수 있고, 피막의 도장 밀착성, 굴곡성 및 굴곡부 내식성을 향상시킬 수 있다.

(디올 (D) 의 주입량)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 디올 (D) 의 주입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 25 질량％ 로 할 수 있지만, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

디올 (D) 의 주입량이 1 ∼ 20 질량％ 의 범위에 있음으로써, 우레탄 수지의 피막의 도장 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 디올 (D) 의 주입량이 2 ∼ 15 질량％ 의 범위에 있음으로써, 우레탄 수지의 피막의 도장 밀착성, 굴곡성, 및, 굴곡부 내식성이 보다 더욱 향상되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.

(디올 (D) 의 중량 평균 분자량)

디올 (D) 의 중량 평균 분자량은, 500 이하이지만, 그 상한치는 400 이하인 것이 바람직하고, 250 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한치는, 60 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.

디올 (D) 의 중량 평균 분자량이 500 이하임으로써, 피막의 도장 밀착성이 우수한 것이 된다. 또한, 디올 (D) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 도장 밀착성이 보다 우수하다는 효과가 얻어진다.

(디올 (D) 의 종류)

디올 (D) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 (62.07 g/㏖), 프로필렌글리콜 (76.09 g/㏖), 1,5-펜탄디올 (104.15 g/㏖), 1,6-헥산디올 (118.17 g/㏖), 1,7-헵탄디올 (132.2 g/㏖), 1,8-옥탄디올 (146.23 g/㏖), 1,9-노난디올 (160.25 g/㏖), 1,10-데칸디올 (174.28 g/㏖), 네오펜틸글리콜 (104.15 g/㏖), 2-메틸-1,3-프로판디올 (90.12 g/㏖), 3-메틸-1,5-펜탄디올 (118.17 g/㏖), 1,4-시클로헥실디메탄올 (146.14 g/㏖), 1,3-아다만탄디올 (168.23 g/㏖) 등의 알킬디올, 디에틸렌글리콜 (106.12 g/㏖), 트리에틸렌글리콜 (150.17 g/㏖), 테트라에틸렌글리콜 (194.23 g/㏖), 펜타에틸렌글리콜 (238.28 g/㏖), 헥사에틸렌글리콜 (282.33 g/㏖), 헵타에틸렌글리콜 (323.28 g/㏖), 디프로필렌글리콜 (134.17 g/㏖) 등의 폴리알킬렌글리콜, 디메틸올프로피온산 (134 g/㏖) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 디올 (D) 는, 폴리알킬렌글리콜인 것이 바람직하다. 디올 (D) 가 폴리알킬렌글리콜인 경우, 도장 밀착성, 굴곡성, 및 굴곡부 내식성을 유지한 채로, 피막의 Tg 를 높일 수 있다. Tg 는, 응집성을 나타내는 척도의 하나이기 때문에, 보다 높은 응집성을 유지하게 되고, 그 결과, 피막의 도장 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

(활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 (E))

활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 (E) (이하, 간단히 「제 3 급 아민 화합물 (E)」 라고도 한다) 는, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용된다.

제 3 급 아민 화합물 (E) 의 활성 수소가 상기의 폴리이소시아네이트 (A) 와 반응함으로써, 제 3 급 아민 화합물 (E) 에서 유래하는 기가 도입된 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 가 얻어진다.

또한, 제 3 급 아민 화합물 (E) 에는 활성 수소가 2 개 이상 포함되어 있으면 되고, 예를 들어, 아미노기, 하이드록시기, 하이드록시아미노기, 티올기 등의 활성 수소를 갖는 치환기가 2 개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

제 3 급 아민 화합물 (E) 는, 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 에 도입되었을 때에, 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 의 수분산성의 향상에 기여한다. 이에 의해, 본 발명의 우레탄 수지를 수중에서 안정적으로 존재시킬 수 있다.

또한, 제 3 급 아민 화합물 (E) 는, 이것이 가지는 극성기의 전기적인 상호 작용에 의해, 우레탄 수지를 피막화할 때의 응집에 기여한다. 그 결과, 우레탄 수지에 의해 얻어지는 피막은, 보다 강고해지기 때문에, 고탄성, 고 Tg 의 성질을 구비한 것이 된다. 이 성질을 구비함으로써, 내알칼리성 (알칼리 탈지부 내식성) 이 향상된다.

여기서, 우레탄 수지의 피막 (표면 처리 피막층) 과 금속 기재의 계면은, 용존 산소의 환원 반응이 진행되기 때문에, 피막하에 있어서 알칼리성을 띠기 쉽다. 내알칼리성이 부족한 피막은, 피막의 알칼리 가수 분해를 촉진시킬 뿐만 아니라, 피막과 금속 기재의 계면의 결합을 절단하여, 피막의 박리를 일으키기 쉽다.

이와 같은 문제에 대하여, 본 발명의 우레탄 수지는, 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 에서 유래하는 구조 (제 3 급 아민) 가 도입되어 있기 때문에, 잠재적으로 내알칼리성이 우수하다. 즉, 카티온성기 (제 3 급 아민) 는, 알칼리성기 (아니온) 와 카운터 이온의 관계에 있기 때문에, 알칼리에 대한 내성을 가지는 점에서, 금속 표면 처리에 요구되는 내식성, 알칼리 세정성 등에 양호한 결과를 가져온다.

또한, 본 발명의 우레탄 수지가 높은 응집성을 가지는 것도, 내알칼리성이 우수한 요인의 하나이다. 고응집성의 우레탄 수지는, 기재 (금속 재료) 와의 접착점이 많기 때문에, 기재와 충분히 접착하여, 알칼리성의 환경하에 있어서도 박리를 잘 일으키지 않는다.

(제 3 급 아민 화합물 (E) 의 주입량)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 주입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 20 질량％ 로 할 수 있지만, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

제 3 급 아민 화합물 (E) 의 주입량이 상기 범위 내에 있음으로써, 우레탄 수지의 피막의 내알칼리성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.

(제 3 급 아민 화합물 (E) 의 종류)

제 3 급 아민 화합물 (E) 로는, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 등의 N-알킬아미노디알칸올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노 2-프로판올 등의 트리알칸올아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민을 들 수 있다. 이들 아민류는, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 염산, 황산 등의 무기산과의 염으로서 사용해도 되고, 황산디메틸, 황산디에틸, 요오드화메틸 등의 알킬화제에 의해 4 급 염화한 것을 사용해도 된다. 제 3 급 아민 화합물 (E) 로는, N-알킬아미노디알칸올아민, 특히, N-메틸디에탄올아민이 바람직하다.

본 발명의 우레탄 수지는, 제 3 급 아민 화합물 (E) 에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 을 산 등으로 중화한 것이어도 된다. 이 경우에 사용되는 산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 말산, 말론산, 아디프산 등의 유기 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 술폰산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 불산, 브롬산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종 단독을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 제 3 급 아민 화합물 (E) 에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 은 4 급화된 것이어도 된다. 4 급화하는 경우에 사용되는 4 급화제로는, 구체적으로는, 황산디메틸, 황산디에틸 등의 황산에스테르, 메틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메틸브로마이드, 벤질브로마이드, 메틸아이오다이드 등의 알킬할라이드, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르를 들 수 있다. 이들 4 급화제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 중화제로서의 산과 4 급화제를 병용해도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 이들 산 및 4 급화제를 이온화제라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 금속 표면 처리 조성물이, 후술하는 그 밖의 성분으로서의 무기계 방청제 등의 첨가제를 함유하는 경우에는, 제 3 급 아민 화합물 (E) 에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 이, 무기계 방청제 등의 첨가제의 혼화성을 향상시키기 때문에, 내식성이 보다 우수한 피막 (표면 처리 피막층) 을 형성할 수 있다.

(우레탄 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 그 밖의 성분 (F))

본 발명의 우레탄 프리폴리머의 제조에는, 상기 이외의 그 밖의 성분 (F) 를 사용해도 된다. 그 밖의 성분 (F) 로는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 (A) 이외의 폴리이소시아네이트, 상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C) 및 상기 디올 (D) 이외의 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올, 유기 용제, 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 이외의 폴리아민, 이온화제, 산, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

(폴리이소시아네이트 (A) 이외의 폴리이소시아네이트)

상기 폴리이소시아네이트 (A) 이외의 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2-이소시아네이트에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트 등의 지방족 트리이소시아네이트 ; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 ; 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 (A) 이외의 폴리이소시아네이트는, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조와 같은 2 량체, 3 량체여도 되고, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 굴곡부의 내식성이 보다 향상되는 경우가 있다.

(폴리올 (B), 디올 (C) 및 디올 (D) 이외의 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올)

상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C) 및 상기 디올 (D) 이외의 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

이와 같은 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올은, 얻어지는 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 의 분자 구조 중에 분기 구조를 갖게 할 수 있다. 이와 같은 분기 구조는, 우레탄 수지의 응집성을 보다 높게 하는 작용이 있고, 그 결과, 내식성, 내약품성, 내용제성 등에 효과적이다. 또한, 우레탄 수지 자체를 강인화하기 때문에, 굴곡과 같은 강 가공에 있어서의 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 분기 구조를 가지는 우레탄 수지의 겉보기의 체적은, 분기 구조를 가지지 않는 경우와 비교하여 증대하기 때문에, 비교적 분자량이 작은 우레탄 분자여도, 표면 처리 성능에 대한 악영향을 경감시킬 수 있다. 특히, 알칼리 탈지부 내식성 (내알칼리성) 및 굴곡부 내식성의 향상에 효과적이다.

벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올 중, 트리메틸올프로판 (TMP) 이 바람직하다.

벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 경우에는, 그 주입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D), 제 3 급 아민 화합물 (E) 그리고 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 합계량에 대하여, 0.5 ∼ 18 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 내알칼리성이나 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 경향이 있다.

이와 같이, 본 발명의 우레탄 수지는, 분기 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 분기 구조를 도입하는 방법으로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용하는 것에 한정되는 것은 아니다.

유기 용제는, 상기 서술한 각 성분을 반응시키기 위한 용매로서 사용된다. 이와 같은 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴, 아크릴니트릴 등의 니트릴계 용매, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 우레탄 프리폴리머나 우레탄 수지의 제조 후에, 환경에 대한 부하 저감의 관점에서 필요에 따라 감압 증류법에 의해 제거해도 상관없다.

＜우레탄 프리폴리머 및 우레탄 수지의 제조 방법＞

본 발명의 우레탄 프리폴리머는, 상기 폴리이소시아네이트 (A), 상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C) 와, 상기 디올 (D) 와, 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 적어도 반응시켜 얻어진다.

또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 상기와 같이 하여 얻어진 우레탄 프리폴리머와, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 화합물의 적어도 일방을 반응시켜 얻어진다.

이하에, 본 발명의 우레탄 프리폴리머 및 우레탄 수지의 제조 방법의 일례 (제조 방법 1 ∼ 6) 를 나타낸다.

(제조 방법 1)

폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D), 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 유기 용제에 용해시켜 반응시키는 것에 의해 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가하는 것에 의해 유화하는 방법

(제조 방법 2)

폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D), 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 유기 용제에 용해시켜 반응시키는 것에 의해 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 폴리아민 등의 사슬 신장제에 의해 사슬 신장시키면서 물을 첨가하는 것에 의해 유화하는 방법

(제조 방법 3)

폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D), 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 유기 용매를 사용하지 않고, 반응시키는 것에 의해 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 4 급화하고, 물을 첨가하는 것에 의해 유화하는 방법

(제조 방법 4)

제 3 급 아민 화합물 (E) 를 산 혹은 알킬화제로 이온화한 후에, 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 를 첨가하여 반응시키는 것에 의해 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가하는 것에 의해 유화하는 방법

(제조 방법 5)

폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 에 유기 용제를 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 첨가하고, 말단 부위에 제 3 급 아민 구조를 가지는 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가하는 것에 의해 유화하는 방법

(제조 방법 6)

폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 디올 (C), 디올 (D) 에 유기 용제를 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 첨가하고, 말단 부위에 제 3 급 아민 구조를 가지는 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 폴리아민 등의 사슬 신장제에 의해 사슬 신장시키면서 물을 첨가하는 것에 의해 유화하는 방법

또한, 상기 제조 방법 1 ∼ 6 에 있어서, 공지된 유화제를 사용해도 된다.

＜물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민＞

상기 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민은, 모두 사슬 신장 작용을 가진다. 이와 같이 사슬 신장된 우레탄 수지는, 분자 중에 우레아 결합을 갖기 때문에, 응집성이 높아 피막의 강도를 높이는 데에 있어서 바람직하다.

제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 ; N-하이드록시메틸아미노에틸아민, N-하이드록시에틸아미노에틸아민, N-하이드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민 ; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 ; 히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진 ; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 ; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드프로필카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 ; 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 히드라진 또는 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민의 주입량은, 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 600 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 500 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있음으로써, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민을 첨가하는 것에 의한 작용이 보다 향상된다.

또한, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 중, 일방만을 사용하는 경우에는, 상기 「물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민의 주입량」 이란, 물, 또는, 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민의 일방만의 주입량을 가리킨다.

＜＜금속 표면 처리 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 성분＞＞

본 발명의 금속 표면 처리 조성물은, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 상기 이외의 성분으로는, 예를 들어, 조막성의 향상이나 피막의 건조성을 개선하는 조막 보조제 (유기 용제 등), 젖음성을 향상시키는 계면 활성제, 발포를 억제하는 소포제나 레벨링제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 녹의 발생을 억제하는 방청제, 금속 표면 처리 조성물의 안정성이나 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

조막 보조제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜알킬에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴, 아크릴니트릴 등의 니트릴계 용매, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 용제 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 글루타르산디에틸, 아디프산디에틸 등의 디카르복실산에스테르류계 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 조막 보조제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬알릴에테르계, 알킬에테르계, 알킬에스테르계, 알킬아민계 등의 논이온계 계면 활성제, 및, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 지방족 아민의 황산염, 2 염기성 지방산 에스테르의 술폰산염 등의 아니온계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

도전성 물질로는 도전성 금속 미세 분말, 탄소 미세 분말을 들 수 있다.

착색 안료로는, 카본 블랙, 산화티탄 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 등의 유기 안료를 들 수 있다.

방청제로는, 예를 들어, 인산계 화합물, 크롬산계 화합물, 바나듐계 화합물, 몰리브덴산계 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄계 화합물, 세륨계 화합물, 망간계 화합물, 텅스텐산계 화합물, 붕산계 화합물, 질산계 화합물, 불화수소산, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.

다른 첨가제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄 등의 유기 티탄 화합물, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 소포 효과를 나타내기 때문에 취급성이 향상된다. 동시에 조막 효과에 의해 내식성이나 내용제성에 유리하다.

본 발명의 금속 표면 처리 조성물은, 추가로, 필요에 따라 일반적으로 사용되는 주지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 방청 안료, 염료, 무기 가교제, 유기 가교제 (예를 들어 블록드 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제), 블로킹 방지제, 점도 조정제, 증점제, 분산 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 활제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 표면 처리 조성물은, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 함유해도 된다.

[금속 재료의 제조 방법]

본 발명의 금속 재료의 제조 방법은, 금속 기재와, 이 금속 기재의 표면에 형성된 표면 처리 피막층을 갖는 금속 재료의 제조 방법으로서, 상기 서술한 금속 표면 처리 조성물에 의해, 상기 금속 기재의 표면을 표면 처리하여, 상기 표면 처리 피막층을 형성하는 공정을 갖는다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 재료는, 상기 표면 처리 피막층을 갖기 때문에, 상기 표면 처리 피막층이 갖는 상기 서술한 우수한 효과를 발휘한다.

상기 금속 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 방법으로는, 후술하는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

＜금속 기재＞

금속 재료를 구성하는 금속 기재의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄 함유 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연코발트 도금 강판, 증착 아연 도금 강판, 니켈 도금 강판, 주석 도금 강판, 스테인리스 강판 등의 탄소 강판, 합금 강판 및 도금 강판 ; 알루미늄판, 동판, 티탄판, 마그네슘판 등의 강판 이외의 금속판 등의 일반적으로 공지된 재료를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 금속 기재는, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄 함유 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연코발트 도금 강판, 증착 아연 도금 강판 등의 아연계 도금 강판이다.

여기서, 금속 기재는, 하지 처리로서 크로메이트 처리, 또는, 인산염 처리가 실시되어 있어도 된다.

또한, 최근, 환경 오염, 노동 위생, 안전성 등의 문제로부터 논크롬화의 움직임이 높아지고 있는데, 본 발명의 표면 처리 피막층을 가지면, 크로메이트 처리 또는 인산염 처리를 실시하지 않은 금속 기재를 사용해도 충분한 내식성, 내약품성, 내용제성 및 도장 밀착성을 발현시킬 수 있다.

＜표면 처리 피막층＞

표면 처리 피막층은, 상기 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 형성된 것이고, 공지된 방법 (예를 들어, 도포법, 침지법, 스프레이법, 전해법 등) 에 의해 금속 표면 처리 조성물을 금속 기재의 표면에 부여함으로써 형성된다.

여기서, 금속 표면 처리제에 의한 처리에 앞서, 금속 기재에 부착된 유분, 오염을 제거하기 위해서, 탈지제 (산계, 알칼리계) 에 의한 세정, 탕세, 산세, 용제 세정 등을 적절히 조합하여 실시해도 된다.

또한, 금속 표면 처리액에 의한 처리를 실시하기 전에, 피막의 내식성을 보다 향상시키거나, 도장 밀착성을 보다 향상시킬 목적으로, 표면 조정을 실시해도 된다. 표면 조정의 방법은 특별히 제한되지 않지만, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Zr, Ti, 또는 V 등의 금속을 부착시키는 화성 처리, 인산염 화성 처리 등을 들 수 있다.

금속 기재의 표면의 세정에 있어서는, 세정제가 금속 기재의 표면에 잔류하는 것을 저감시키는 관점에서, 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여, 본 발명의 금속 표면 처리 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[우레탄 수지]

실시예 및 비교예의 금속 표면 처리 조성물의 조제에 앞서, 여기에 사용하는 우레탄 수지의 제조를 실시하였다.

＜합성예 1＞

교반기가 부착된 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 벤젠 고리 공급원으로서 비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE-20T, 산요 화성 공업사 제조) (후술하는 B1) 63 g, 고분자 폴리올 공급원으로서 폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, 다이이치 공업 제약사 제조) (후술하는 C1) 67 g, N-메틸디에탄올아민 (아미노알콜 MDA, 닛폰 유화제사 제조) (후술하는 E1) 30 g, 저분자 폴리올 공급원으로서 디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, 닛폰 촉매사 제조) (후술하는 D1) 30 g, 이소포론디이소시아네이트 (데스모듀어 I, 바이엘사 제조) (후술하는 A1) 230 g 을 메틸에틸케톤 400 g 과 함께 첨가하고, 충분히 용해시켰다. 이 혼합 용액을 80 ℃ 에서 약 5 시간 반응시킨 후에, 3 ％ 이하의 이소시아네이트기가 포함되는 것을 확인하고, 이온화제로서 황산디메틸 (후술하는 이온화제 A) 25 g 을 첨가하였다 (우레탄 프리폴리머의 제조).

이어서, 탈이온수를 1000 g 첨가하여 우레탄 에멀션을 조제하였다 (우레탄 수지의 제조). 얻어진 우레탄 에멀션을 감압 증류법에 의해 메틸에틸케톤을 제거하고, 우레탄 수지의 농도가 25 질량％ 인 우레탄 에멀션을 조제하였다. 제 1 표에 본 합성에 사용한 각 성분 및 주입량 (질량％) 을 나타낸다. 이하에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 우레탄 에멀션을, 합성예 1 의 우레탄 수지라고도 한다.

＜합성예 2 ∼ 84＞

제 1 표의 성분 및 주입량 (질량％) 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 2 ∼ 84 의 우레탄 에멀션 (합성예 2 ∼ 84 의 우레탄 수지) 을 조제하였다.

＜합성예 85＞

이온화제 A (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 B (85 ％ 인산) 25 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 85 의 우레탄 에멀션 (합성예 85 의 우레탄 수지) 을 조제하였다.

＜합성예 86＞

이온화제 A (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 C (포름산) 10 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 86 의 우레탄 에멀션 (합성예 86 의 우레탄 수지) 을 조제하였다.

후술하는 제 1 표에 기재된 각 성분은, 다음과 같다. 또한, 제 1 표에 기재된 각 성분의 주입량 (질량％) 은, (A) ∼ (E) 성분의 합계량을 기준으로 하고 있고, (F) 성분을 사용한 경우에는 이것도 합계량에 포함하여 계산하였다. 또한, 각 합성예에 의해 얻어진 우레탄 프리폴리머는 모두, 이소시아네이트기를 포함하고 있었다.

＜폴리이소시아네이트 (이하의 일부가, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 이다)＞

A1 : 이소포론디이소시아네이트 (데스모듀어 I, 바이엘사 제조)

A2 : 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 (타케네이트 600, 미츠이 화학사 제조)

A3 : 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (데스모듀어 W, 바이엘사 제조)

A4 : 톨릴렌디이소시아네이트 (코스모네이트 T80, 미츠이 화학사 제조)

A5 : 헥사메틸렌디이소시아네이트 (50M-HDI, 아사히 화성사 제조)

＜질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B)＞

B1 : 비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE20T, 산요 화성 공업사 제조)

B2 : 방향족 이염기산 폴리에스테르폴리올 (테슬락 2508-70, 히타치 화성사 제조)

B3 : 폴리카보네이트디올 (닙포란 981, 토소사 제조)

＜고분자 폴리올 (이하의 일부가, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 이다)＞

C1 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, Mw2000, 다이이치 공업 제약사 제조)

C2 : 폴리프로필렌글리콜 (유니올 D700, Mw700, 니치유사 제조)

C3 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG1000, Mw1000, 산요 화성 공업사 제조)

C4 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG4000, Mw3000, 산요 화성 공업사 제조)

C5 : 폴리프로필렌글리콜 (유니올 D4000, Mw4000, 니치유사 제조)

C6 : 폴리부틸렌글리콜 (유니올 PB4800, Mw5000, 니치유사 제조)

C7 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG6000, Mw8600, 산요 화성 공업사 제조)

C8 : 폴리에스테르폴리올 (닙포란 4040, Mw2000, 토소사 제조)

C9 : 폴리카보네이트글리콜 (닙포란 982R, Mw2000, 토소사 제조)

C10 : 폴리프로필렌글리콜 (산닉스 PP2000, Mw2000, 산요 화성 공업사 제조)

C11 : 폴리부틸렌글리콜 (PTMG2000, Mw2000, 미츠비시 화학사 제조)

C12 : C1 ＋ C8 (질량비 1 : 1)

C13 : C1 ＋ C9 (질량비 1 : 1)

C14 : 폴리에스테르글리콜 (K-FLEX XM360, Mw520, KING 사 제조)

＜저분자 폴리올 (이하의 일부가, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D) 이다)＞

D1 : 디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, Mw106, 닛폰 촉매사 제조)

D2 : 에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜, Mw62, 닛폰 촉매사 제조)

D3 : 테트라에틸렌글리콜 (테트라에틸렌글리콜, Mw194, 닛폰 촉매사 제조)

D4 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG400, Mw400, 산요 화성 공업사 제조)

D5 : 폴리에틸렌글리콜, (PEG500, Mw500, 칸토 화학사 제조)

D6 : 1,6-헥산디올 (1,6-헥산디올, Mw106, 우베 흥산사 제조)

D7 : 시클로헥산디메탄올 (CHDM-D, Mw144, EASTMAN 사 제조)

D8 : 1,5-펜탄디올 (1,5-펜탄디올, Mw104, 우베 흥산사 제조)

D9 : 폴리에스테르폴리올 (프락셀 205, Mw530, 다이 셀 화학사 제조)

＜제 3 급 아민 화합물 (E)＞

E1 : N-메틸디에탄올아민 (아미노알콜 MDA, 닛폰 유화제사 제조)

＜벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올＞

F1 : 트리메틸올프로판 (TMP, Perstorp 사 제조)

＜이온화제＞

이온화제 A : 황산디메틸 (디메틸황산, 츠지모토 화학사 제조)

이온화제 B : 85 ％ 인산 (닛폰 화학 공업사 제조)

이온화제 C : 포름산 (쥰세이 화학사 제조)

＜그 밖의 성분 (후술하는 비교예 합성예 9 ∼ 12 의 어느 것에서 사용)＞

멜라민 : 멜라민 (쥰세이 화학사 제조)

아디프산디히드라지드 : 아디프산디히드라지드 (토쿄 화성사 제조)

＜비교 합성예 1 ∼ 12＞

제 1 표의 성분 및 주입량 (질량％) 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 비교 합성예 1 ∼ 8 의 우레탄 에멀션 (합성예 1 ∼ 8 의 우레탄 수지) 을 조제하였다.

또한, 비교 합성예 9 ∼ 11 의 우레탄 에멀션 (비교 합성예 9 ∼ 11 의 우레탄 수지) 은, 각각, 국제 공개 제2005/092998호의 실시예 10, 실시예 11, 실시예 9 에 따라 합성하였다.

또한, 비교 합성예 12 의 우레탄 에멀션 (비교 합성예 12 의 우레탄 수지) 은, 일본 공개특허공보 평10-110093호의 제조예 1 에 따라 합성하였다.

[금속 표면 처리 조성물]

상기와 같이 하여 얻어진 각 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물을 사용하여, 각 평가 시험을 실시하였다.

이하에서는, 평가 시험에 사용하는 공시재 (금속 기재), 금속 표면 처리제의 조제, 표면 처리 방법에 대하여 설명한 후, 각 평가 시험 방법 및 평가 결과를 나타낸다.

＜공시재 (금속 기재)＞

표면 처리를 실시하는 공시재 (금속 기재) 에는, 이하의 것을 사용하였다.

GI : 용융 아연 도금 강판 (판 두께 : 0.6 ㎜, 도금 부착량 : 편면 50 g/㎡)

EG : 전기 아연 도금 강판 (판 두께 : 0.6 ㎜, 도금 부착량 : 편면 20 g/㎡)

GL : 용융 알루미늄-아연 도금 강판 (판 두께 : 0.4 ㎜, 도금 부착량 : 편면 75 g/㎡)

＜금속 표면 처리 조성물의 조제＞

합성예 및 비교 합성예의 우레탄 수지 100 질량부에, 물 186 질량부, 콜로이달 실리카 20 질량부, 75 ％ 인산 10 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403, 신에츠 실리콘사 제조) 10 질량부를 첨가하여 충분히 혼합하여, 실시예 및 비교예의 금속 표면 처리 조성물을 조제하였다.

＜표면 처리＞

니혼 파커라이징사 제조의 알칼리 탈지제 파인 클리너 E6406 (20 g/ℓ 건욕, 60 ℃, 10 초 스프레이, 스프레이압 0.5 ㎏/㎠) 으로, 상기 공시재 (금속 기재) 를 탈지한 후, 스프레이 수세를 10 초 실시하였다.

탈지한 상기 공시재 (금속 기재) 에, 금속 표면 처리 조성물의 건조 후의 막 두께가 2 ㎛ 가 되도록 바 코트에 의한 도포를 실시하고, 150 ℃ (PMT : 베이킹시의 공시재의 최고판온) 에서 건조시켰다.

＜평가 시험＞

(내식성)

상기와 같이 하여 표면 처리가 실시된 GI, EG 및 GL 의 처리판 시료에 대하여, 각종 내식성 시험을 실시하였다. 평가 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.

· 평면부 내식성

염수 분무 시험법 (JIS-Z-2371) 에 기초하여, 염수 분무 240 시간 후의 흰녹 발생 면적의 비율 (％) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평면부 내식성에 대하여, △ 이상을 합격으로 하였다.

◎◎ : 5 ％ 미만

◎ : 5 ％ 이상 10 ％ 미만

○○ : 10 ％ 이상 20 ％ 미만

○ : 20 ％ 이상 30 ％ 미만

△ : 30 ％ 이상 40 ％ 미만

× : 40 ％ 이상

· 가공부 내식성

에릭센 시험기로 8 ㎜ 압출한 시험편을, 염수 분무 시험법 (JIS-Z-2371) 에 기초하여 염수 분무 720 시간 후의 흰녹 발생 면적의 비율 (％) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 가공부 내식성에 대하여, △ 이상을 합격으로 하였다.

◎◎ : 5 ％ 미만

◎ : 5 ％ 이상 10 ％ 미만

○○ : 10 ％ 이상 20 ％ 미만

○ : 20 ％ 이상 30 ％ 미만

△ : 30 ％ 이상 40 ％ 미만

× : 40 ％ 이상

· 알칼리 탈지부 내식성 (내알칼리성)

처리판 시료에, 니혼 파커라이징사 제조 알칼리 탈지제 파인 클리너 E6406 을 20 g/ℓ 에 건욕하고 65 ℃ 로 조정한 탈지제 수용액을, 2 분간 스프레이하고, 수세하여, 건조시켰다.

그 후, 염수 분무 시험법 (JIS-Z-2371) 에 기초하여, 염수 분무 72 시간 후의 흰녹 발생 면적의 비율 (％) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 내알칼리성에 대해서는 △ 이상을 합격으로 하였다.

◎◎ : 5 ％ 미만

◎ : 5 ％ 이상 10 ％ 미만

○○ : 10 ％ 이상 20 ％ 미만

○ : 20 ％ 이상 30 ％ 미만

△ : 30 ％ 이상 40 ％ 미만

× : 40 ％ 이상

· 굴곡부 내식성

원판과 동일한 두께의 판을 2 장 겹쳐, 처리판 시료에 끼우고, 180 도 절곡 가공을 실시하였다. 그 후, 염수 분무 시험법 JIS-Z-2371 에 기초하여, 염수 분무 48 시간 후의 흰녹 발생 면적의 비율 (％) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 굴곡부 내식성에 대해서는, △ 이상을 합격으로 하였다.

◎◎ : 5 ％ 미만

◎ : 5 ％ 이상 10 ％ 미만

○○ : 10 ％ 이상 20 ％ 미만

○ : 20 ％ 이상 30 ％ 미만

△ : 30 ％ 이상 40 ％ 미만

× : 40 ％ 이상

(도장 밀착성)

멜라민 알키드계 도료 (다이닛폰 도료사 제조 델리콘 ＃700) 를 사용하여, 상기 표면 처리가 실시된 처리판 시료에 도장을 하였다. 도장은 바 코트에 의한 도포로 실시하고, 도장 후, 140 ℃ 에서 20 분간 베이킹을 실시하였다. 그 때, 베이킹 건조 후에 있어서의 피막 두께는 25 ㎛ 가 되도록 바 코트의 도포를 조정하였다. 그 후, 에릭센으로 7 ㎜ 의 압출 가공을 실시하고, 그 가공부를 테이프로 박리하고, 테이프 박리 후의 박리 면적의 비율 (％) 을 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 도장 밀착성에 대해서는 △ 이상을 합격으로 하였다.

◎◎ : 박리 면적이 0 ％ (박리 없음)

◎ : 박리 면적이 0 ％ 초과 5 ％ 미만

○○ : 박리 면적이 5 ％ 이상 10 ％ 미만

○ : 박리 면적이 10 ％ 이상 20 ％ 미만

△ : 박리 면적이 20 ％ 이상 30 ％ 미만

× : 박리 면적이 30 ％ 이상

(내용제성)

메틸에틸케톤 (MEK) 을 침투시킨 거즈를 상기 표면 처리가 실시된 처리판 시료에 1 ㎏ 하중으로 누르면서 10 왕복 슬라이딩시킨 후, 그 외관을 색차계 (닛폰 전색사 제조) 로 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 내용제성에 대해서는 △ 이상을 합격으로 하였다.

◎◎ : △E 0.5 미만

◎ : △E 0.5 이상 1 미만

○○ : △E 1 이상 1.5 미만

○ : △E 1.5 이상 2 미만

△ : △E 2 이상 3 미만

× : △E 3 이상

(굴곡성)

실시예 및 비교예의 금속 표면 처리 조성물에 카본 블랙을 배합하고, 공시재에 3 ㎛ 가 되도록 바 코트 도포를 실시하여, 150 ℃ (PMT) 에서 건조시켰다. 카본 블랙은, 카본 블랙과 실시예 및 비교예에 있어서의 각 금속 표면 처리 조성물의 합계량 100 질량％ 에 대하여, 5 질량％ 가 되도록 배합하였다.

처리판 시료를 180°절곡 가공 (OT 굽힘) 을 실시하여, 절곡부의 크랙을 육안으로 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 굴곡성에 대해서는 △ 이상을 합격으로 하였다.

◎◎ : 크랙 없음

◎ : 1 ㎝ 이하의 크랙이 1 개 이상 5 개 이하 (또한, 1 ㎝ 초과의 크랙 없음)

○○ : 1 ㎝ 이하의 크랙이 6 개 이상 15 개 이하 (또한, 1 ㎝ 초과의 크랙 없음)

○ : 1 ㎝ 이하의 크랙이 16 개 이상 25 개 이하 (또한, 1 ㎝ 초과의 크랙 없음)

△ : 1 ㎝ 이하의 크랙이 26 개 이상 (또한, 1 ㎝ 초과의 크랙 없음)

× : 1 ㎝ 초과의 크랙이 보인다

＜평가 결과＞

이상의 평가 시험의 결과를 이하의 제 1 표에 나타낸다.

제 1 표 중의 「주입량」 난은, 우레탄 프리폴리머 제조시에 사용되는 각 성분의 주입의 질량％ 를 나타낸다.

제 1 표의 평가 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예의 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물을 사용하면, 굴곡성, 평면부 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지부 내식성, 가공부 내식성, 굴곡부 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 피막층을 금속 기재의 표면에 형성할 수 있는 것이 나타났다.

또한, 실시예 1 ∼ 4 의 대비에 의해, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올 (트리메틸올프로판) 을 포함함으로써 (실시예 3, 4), 내알칼리성 (알칼리 탈지부 내식성) 및 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 1, 2 및 8 의 대비에 의해, 폴리이소아네이트 (A) 로서 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트를 사용하면 (실시예 8), 내용제성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 5 ∼ 11 의 대비에 의해, 폴리이소시아네이트 (A) 의 주입량이 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 고분자 디올 (C), 저분자 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 40 ∼ 65 질량％ 임으로써 (실시예 7 ∼ 10), 내용제성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 8, 12 및 13 의 대비에 의해, 폴리올 (B) 로서 폴리에테르폴리올을 사용하면 (실시예 8), 평면부 내식성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 14 ∼ 20 의 대비에 의해, 폴리올 (B) 의 주입량이 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 고분자 디올 (C), 저분자 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 6 ∼ 20 질량％ 임으로써 (실시예 16, 17), 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 21 ∼ 26 의 대비에 의해, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 4000 의 범위 내에 있는 디올 (C) 를 사용함으로써 (실시예 22 ∼ 24), 가공부 내식성, 굴곡성 및 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 것이 나타났다. 실시예 27 ∼ 32 의 대비에 있어서의 실시예 28 ∼ 30 에 대해서도, 동일한 경향을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 33 ∼ 40 의 대비에 의해, 디올 (C) 의 주입량이 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 고분자 디올 (C), 저분자 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 및 그 밖의 성분 (F) 의 합계량에 대하여, 3 ∼ 40 질량％ 임으로써 (실시예 34 ∼ 39), 도장 밀착성, 가공부 내식성, 굴곡성, 및 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 것이 나타났다. 또한, 디올 (C) 의 주입량이 5 ∼ 35 질량％ 의 범위에 있음으로써 (실시예 35 ∼ 38), 이들 효과가 보다 현저하게 발휘되는 것이 나타나고, 실시예 41 ∼ 45 의 대비에 있어서의 실시예 42 ∼ 45 에 대해서도 동일한 경향을 확인할 수 있었다.

실시예 46 ∼ 51 의 대비, 실시예 52 ∼ 57 의 대비에 의해, 디올 (C) 로서 폴리에테르디올을 사용하여 제조한 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물을 사용하면 (실시예 48 ∼ 51, 54 ∼ 57), 가공부 내식성, 굴곡성 및 굴곡부 내식성이 보다 우수한 것이 되는 것이 나타났다. 특히 디올 (C) 로서, 폴리에테르디올과, 폴리에스테르디올 및 폴리카보네이트디올의 적어도 일방을 병용함으로써 (실시예 50, 51, 56, 57), 굴곡성이 보다 더욱 우수한 것이 되는 것이 나타났다.

실시예 58 ∼ 64 의 대비에 의해, 디올 (D) 의 중량 평균 분자량이 60 ∼ 400 의 범위 내에 있음으로써 (실시예 58 ∼ 60, 62 ∼ 64), 도장 밀착성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 65 ∼ 71 의 대비에 의해, 디올 (D) 의 주입량이 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 고분자 디올 (C), 저분자 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 1 ∼ 20 질량％ 임으로써 (실시예 65 ∼ 70), 도장 밀착성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 72 ∼ 77 의 대비에 의해, 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 주입량이 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 고분자 디올 (C), 저분자 디올 (D) 및 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 2 ∼ 15 질량％ 임으로써 (실시예 73 ∼ 76), 내알칼리성 (알칼리 탈지부 내식성) 이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 78 ∼ 84 의 대비에 의해, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올 (트리메틸올프로판) 의 주입량이 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A), 폴리올 (B), 고분자 디올 (C), 저분자 디올 (D), 제 3 급 아민 화합물 (E) 및 그 밖의 성분 (F) 의 합계량에 대하여, 3 ∼ 10 질량％ 임으로써 (실시예 80 ∼ 81), 내알칼리성 (알칼리 탈지부 내식성) 및 굴곡부 내식성이 보다 향상되는 것이 나타났다.

실시예 1, 85, 86 의 대비에 의해, 이온화제의 종류를 변경해도, 모두 우수한 효과를 발휘하는 것이 나타났다.

또한, 공시제로서 GI (실시예 27I ∼ 32I) 및 GL (실시예 27L ∼ 실시예 32L) 을 사용한 경우에도, 우수한 효과를 발휘하는 것이 나타났다.

한편, 비교예의 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물을 사용하면, 원하는 성능을 구비한 표면 처리 피막층을 금속 기재의 표면에 형성할 수 없는 것이 나타났다.

Claims (9)

1. 우레탄 수지를 함유하는 금속 표면 처리 조성물로서,
   상기 우레탄 수지가, 우레탄 프리폴리머와, 물 및 제 3 급 아민을 포함하지 않는 폴리아민 화합물의 적어도 일방을 반응시켜 얻어지고,
   상기 우레탄 프리폴리머가, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (A) 와, 질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (B) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C) 와, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (D) 와, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 (E) 를 반응시켜 얻어지는, 금속 표면 처리 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 디올 (D) 의 중량 평균 분자량이, 60 이상 400 이하인, 금속 표면 처리 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 디올 (C) 의 중량 평균 분자량이, 800 이상 4000 이하인, 금속 표면 처리 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 디올 (C) 의 주입량이, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 상기 폴리이소시아네이트 (A), 상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C), 상기 디올 (D) 및 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 3 ∼ 40 질량％ 인, 금속 표면 처리 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 디올 (D) 의 주입량이, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 상기 폴리이소시아네이트 (A), 상기 폴리올 (B), 상기 디올 (C), 상기 디올 (D) 및 상기 제 3 급 아민 화합물 (E) 의 합계량에 대하여, 1 ∼ 20 질량％ 인, 금속 표면 처리 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 디올 (C) 가, 폴리에테르디올을 포함하는, 금속 표면 처리 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 폴리에테르디올이, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 금속 표면 처리 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리이소시아네이트 (A) 가, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 금속 표면 처리 조성물.
9. 금속 기재와, 상기 금속 기재의 표면에 형성된 표면 처리 피막층을 갖는 금속 재료의 제조 방법으로서,
   제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 표면 처리 조성물에 의해, 상기 금속 기재의 표면을 표면 처리하여, 상기 표면 처리 피막층을 형성하는 공정을 갖는, 금속 재료의 제조 방법.