TW201641628A - 金屬表面處理液、表面處理金屬材料之製造方法、表面處理金屬材料 - Google Patents

金屬表面處理液、表面處理金屬材料之製造方法、表面處理金屬材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得耐蝕性、耐加工性、耐化學品性、塗膜密接性及塗裝後耐蝕性優異之表面處理金屬材料之金屬表面處理液。本發明之金屬表面處理液包含：封端異氰酸酯(A)，其具有藉由封端劑封端之異氰酸酯基，進而具有異氰尿酸酯(isocyanurate)結構及聚伸烷基氧基鏈(polyalkyleneoxy chain)；及有機樹脂(B)，其具有選自由羥基、胺基、磺基、及羧基所組成之群中之至少一種官能基。

Description

金屬表面處理液、表面處理金屬材料之製造方法、表面處理金屬材料
本發明係關於一種金屬表面處理液、表面處理金屬材料之製造方法、及表面處理金屬材料。
於家庭電化製品、汽車、建築材料等各領域，以耐蝕性或塗膜密接性之賦予為目的，通常使用對鋼板等金屬材料實施鉻酸鹽處理之技術。然而，通常，由於鉻酸鹽處理皮膜含有高環境負荷性之六價鉻，故而近年來，對於皮膜之無六價鉻化之期望提高，並提出各種技術。
例如，專利文獻1中，揭示有於金屬材料上具有以聚胺酯樹脂作為主成分之胺酯系樹脂皮膜之塗裝金屬材料，記載有耐蝕性或耐加工性優異之內容。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-075777號公報
另一方面，近年來，伴隨各種製品之高功能化，對於所使用之金屬材料之要求性能亦更加提高。
例如，除要求亦為專利文獻1中所要求之特性即耐蝕性及耐加工性之進一步提高以外，亦要求配置於金屬材料表面上之塗膜之密接性(塗膜密接性)、設置塗膜後之耐蝕性(塗裝後耐蝕性)、以及對於酸或鹼等之耐化學品性等優異。
本發明者等使用如專利文獻1所記載之胺酯樹脂進行金屬材料之表面處理，對所獲得之表面處理金屬材料評價各種特性，結果發現並無全部項目皆滿足近來之要求水準者，必需進一步之改良。
本發明鑒於上述實際情況，其目的在於提供一種可獲得耐蝕性、耐加工性、耐化學品性、塗膜密接性及塗裝後耐蝕性優異之表面處理金屬材料之金屬表面處理液。
又，本發明之目的亦在於提供一種使用金屬表面處理液之表面處理金屬材料之製造方法、及表面處理金屬材料。
本案發明人等就上述課題進行努力研究，得知藉由使用包含含有特定結構之封端異氰酸酯及具有特定官能基之有機樹脂之金屬表面處理液，可獲得所欲效果。
更具體而言，發現藉由以下構成，可達成上述目的。
(1)一種金屬表面處理液，其含有：封端異氰酸酯(A)， 其具有藉由封端劑而封端之異氰酸酯基，進而具有異氰尿酸酯(isocyanurate)結構及聚伸烷基氧基鏈(polyalkyleneoxy chain)；及有機樹脂(B)，其具有選自由羥基、胺基、磺基、及羧基所組成之群中之至少1種官能基。
(2)如(1)記載之金屬表面處理液，其中，封端異氰酸酯(A)具有下述式(1)所表示之結構單位、及下述式(2)所表示之結構單位。
(3)如上述(1)或(2)記載之金屬表面處理液，其進而含有選自由無機磷酸、無機磷酸鹽、有機磷酸、有機磷酸鹽、有機膦酸、及有機膦酸鹽所組成之群中之至少1種含磷化合物(D)。
(4)如上述(3)記載之金屬表面處理液，其中，含磷化合物(D)含有選自由無機磷酸之銨鹽、及有機膦酸所組成之群中之至少1種。
(5)如上述(3)或(4)記載之金屬表面處理液，其中，封端異氰酸酯(A)與含磷化合物(D)之質量比(A/D)為0.1~50。
(6)如上述(1)至(5)中任一項記載之金屬表面處理液，其進而含有包含選自由鋯、鈦、釩、鈰、鉬、鈷、鎳、鎂、鈣、鈰、鋅、鈮、釔、鋁、鎢、鉻、及鋇所組成之群中之至少1種元素之金屬化合物(C)。
(7)如上述(6)記載之金屬表面處理液，其中，金屬化合物(C)含有鋯元素。
(8)如上述(6)或(7)記載之金屬表面處理液，其中，金屬化合物(C)為碳酸鋯銨、或鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoric acid)或其鹽。
(9)如上述(1)至(8)中任一項記載之金屬表面處理液，其中，封端異氰酸酯(A)中所含之有效異氰酸酯基之濃度a(g/L)與有機樹脂(B) 中所含之官能基之濃度b(g/L)之比{a/b}為0.001~30.0。
(10)如上述(1)至(9)中任一項記載之金屬表面處理液，其中，封端異氰酸酯(A)中所含之有效異氰酸酯基之濃度為0.01~20g/L，有機樹脂(B)之濃度為5~100g/L。
(11)如上述(1)至(10)中任一項記載之金屬表面處理液，其中，封端異氰酸酯(A)之重量平均分子量為400~15000。
(12)如上述(1)至(11)中任一項記載之金屬表面處理液，其進而含有矽化合物(E)。
(13)如上述(1)至(12)中任一項記載之金屬表面處理液，其進而含有包含選自由鋰、鈉、及鉀所組成之群中之至少1種元素之無機化合物(F)。
(14)一種表面處理金屬材料之製造方法，其具備使上述(1)至(13)中任一項記載之金屬表面處理液接觸於金屬材料表面，進行加熱乾燥而於金屬材料上形成皮膜之步驟。
(15)一種表面處理金屬材料，其具備金屬材料、及使上述(1)至(13)中任一項記載之金屬表面處理液接觸於金屬材料上並進行加熱乾燥而形成之皮膜。
根據本發明，可提供一種可獲得耐蝕性、耐加工性、耐化學品性、塗膜密接性及塗裝後耐蝕性優異之表面處理金屬材料之金屬表面處理液。
又，根據本發明，亦可提供一種使用金屬表面處理液之表面處理金屬 材料之製造方法、及表面處理金屬材料。
以下，就本發明之金屬表面處理液、表面處理金屬材料及其製造方法進行詳細說明。推測藉由使用本發明之金屬表面處理液可獲得所需效果之原因如以下所述。
封端異氰酸酯(A)具有含有氧原子或氮原子之異氰尿酸酯結構、或含有氧原子之聚伸烷基氧基鏈等而於分子內具有較多極性基。該等極性基形成金屬材料上之羥基及氫鍵，或藉由加熱乾燥而形成共價鍵，結果，皮膜更牢固地接著於金屬材料。該特性具有抑制於腐蝕環境下於皮膜下發生之pH值經過溶氧之還原反應而上升所導致之金屬材料與皮膜之鍵結斷裂的作用。又，亦具有藉由增加皮膜與金屬材料之界面之接著點而抑制皮膜之剝離或皮膜之破壞之作用。因此，有效地發揮耐蝕性等抑制腐蝕之作用。
又，認為金屬表面處理液中所含之封端異氰酸酯(A)中之大部分之藉由封端劑而封端之異氰酸酯基(封端化異氰酸酯基)藉由加熱乾燥而解離，但有一部分殘存。該等未反應之封端化異氰酸酯基於腐蝕環境中，可引起鹼水解，另一方面，可發揮作為鹼觸媒之作用，藉由與共存之反應體之反應而相互作用及形成新鍵。其發揮作為一種修復功能之作用。因此，發揮作為對損傷部或端面部等露出鍍敷之處之腐蝕抑制功能之作用。
進而，關於由本發明之金屬表面處理液形成之皮膜，由於含有較多極性基，故若配置於皮膜上，則發揮優異之密接性。於該情形時，藉由使塗膜中所含有之官能基與皮膜中所含有之官能基形成氫鍵及/或共價鍵而發揮優異之塗膜密接性。
進而，由本發明之金屬表面處理液所形成之皮膜亦有效地發揮耐化學品性(耐溶劑性或撥水性)之作用。該等係藉由與封端異氰酸酯(A)共存之有機樹脂(B)之硬化反應而達成。其原因在於：藉由硬化反應，皮膜整體之分子量增大，利用皮膜中形成之緻密結構而達成抑制腐蝕因子之滲入。
於金屬表面處理液中，至少含有封端異氰酸酯(A)及有機樹脂(B)。
以下，就金屬表面處理液中所含之各種成分進行詳細說明，其後，就表面處理金屬材料及其製造方法進行詳細說明。
<封端異氰酸酯(A)>
於金屬表面處理液中包含封端異氰酸酯(A)，其具有藉由封端劑封端之異氰酸酯基(封端化異氰酸酯基)，進而，具有異氰尿酸酯結構及聚伸烷基氧基鏈。
所謂封端異氰酸酯，係使異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與封端劑反應而成者，且係藉由加熱而使保護基(封端劑之殘基)解離，使異氰酸酯基再生者。解離溫度越低之封端異氰酸酯於相對越低之溫度下使異氰酸酯基再生。再者，再生之異氰酸酯基與下述具有特定官能基之有機樹脂(B)進行交聯反應，而形成鍵。
用於封端(保護)異氰酸酯基之封端劑之種類並無特別限 制，通常，可較佳地使用分子內具有1個活性氫之化合物。
例如，可列舉：酚系封端劑(例如苯酚、甲酚)、內醯胺系封端劑(例如己內醯胺、戊內醯胺)、肟系封端劑(例如甲醯胺肟、乙醯胺肟、甲基乙基酮肟)、活性亞甲基系封端劑(例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯)、醇系封端劑(例如甲醇、乙醇、乙二醇單丁醚)、吡唑系封端劑(例如3,5-二甲基吡唑)、硫醇系封端劑(例如丁基硫醇)、醯胺系封端劑(例如乙醯苯胺、乙醯胺)、咪唑系封端劑(例如咪唑)、胺系封端劑(例如二苯胺、苯胺)、亞胺系封端劑(例如伸乙亞胺)、脲系封端劑(例如脲、硫脲)，可較佳地列舉肟系封端劑、活性亞甲基系封端劑、及吡唑系封端劑。
其中，更佳為1,3-二羰基化合物或含氮環狀化合物。
作為封端劑，較佳為丙二酸酯類或吡唑類等具有吸電子性基之封端劑，具有降低解離溫度之效果。
可藉由1種封端劑將所有異氰酸酯基封端，亦可併用2種以上之封端劑。
封端異氰酸酯(A)之解離溫度(封端化異氰酸酯基解離之溫度)並無特別限制，多數情況下為60~180℃，就操作性之方面及耐鹼性、塗膜密接性更優異之方面而言，較佳為80~120℃。
封端異氰酸酯(A)中之藉由封端劑而封端之異氰酸酯基之含量並無特別限制，關於封端異氰酸酯(A)中之有效異氰酸酯基之含量，就耐蝕性、耐加工性、耐化學品性、塗膜密接性及塗裝後耐蝕性之至少一者更優異之方面(以後亦簡稱為「本發明之效果更優異之方面」)而言，於封端異氰酸酯(A)總質量中，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7質量%。
再者，所謂有效異氰酸酯基之含量，表示封端異氰酸酯(A)中，將異氰酸酯基封端之封端基自封端化異氰酸酯基解離後之異氰酸酯基之含量。
有效異氰酸酯基之含量(濃度)由異氰酸酯當量規定，依照JIS K1603-1所規定之方法測定。異氰酸酯當量為含有1g當量之異氰酸酯基之封端異氰酸酯(A)之g重量數。異氰酸酯當量較佳為150~5000，更佳為300~4500，進而較佳為400~4000。
封端異氰酸酯(A)具有異氰尿酸酯結構(異氰尿酸酯環結構)。所謂異氰尿酸酯結構，為以下式(X)所表示之結構。＊表示鍵結位置。
上述異氰尿酸酯結構係使各種二異氰酸酯或三異氰酸酯之異氰酸酯基彼此環化三聚化而獲得。
作為二異氰酸酯，可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、(2,6-二異氰酸酯基)己酸乙酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基甲基環己烷)、1,3-或1,4-二異氰酸酯基環己烷、3-異氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、2,5-或2,6-二異氰酸酯基甲基降莰烷等脂環族二異氰酸酯；間 或對苯二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-或2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸酯基2-丙基)苯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基3,3'-二甲基聯苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
又，作為三異氰酸酯，可列舉：1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基4-異氰酸酯基甲基辛烷、(2,6-二異氰酸酯基)己酸2-異氰酸酯基乙酯等脂肪族三異氰酸酯；2,5-或2,6-二異氰酸酯基甲基-2-異氰酸酯基丙基降莰烷等脂環族三異氰酸酯；三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯等芳香族三異氰酸酯。
封端異氰酸酯(A)中所含之異氰尿酸酯結構之數並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為1~10個，更佳為1~4個。
封端異氰酸酯(A)具有聚伸烷基氧基鏈(例如聚伸乙基氧基鏈、聚伸丙基氧基鏈)。
所謂聚伸烷基氧基鏈，為具有式(2)所表示之結構單位(重複單位)之鏈。
式(2) -(L-O)n-
上述式(2)中，L表示伸烷基。伸烷基中所含之碳原子數並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為2~10，更佳為2~4。
n所表示之結構單位(重複單位)之數量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為2~1000(較佳為2~1000之整數)，更佳為5~400，進而較佳為10~200。
聚伸烷基氧基鏈之分子量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為100~10000，更佳為200~5000。
封端異氰酸酯(A)中之聚伸烷基氧基鏈之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，於封端異氰酸酯(A)總質量中，較佳為10~70質量%，更佳為20~60質量%。
封端異氰酸酯(A)之重量平均分子量並無特別限制，多數情況下為300~20000，就操作性優異、本發明之效果更優異之方面而言，較佳為400~15000，更佳為1000~7000。
再者，封端異氰酸酯(A)之重量平均分子量對所形成之皮膜之物性造成影響。尤其就對皮膜賦予優異之彈性或強度之方面而言，封端異氰酸酯(A)之重量平均分子量較佳為高分子量(較佳為重量平均分子量400~15000)。優異之彈性或硬度不僅對皮膜賦予耐加工性，更具體而言，賦予耐損傷性、耐磨耗性等機械耐性，亦對賦予耐化學品性等化學耐性有效。如此獲得之皮膜藉由封端異氰酸酯(A)自身具有之較高極性而對與金屬材料之密接性有效地發揮作用。
封端異氰酸酯(A)較佳為自乳化型之封端異氰酸酯。所謂自乳化型封端異氰酸酯，意指化合物自身具有與水之親和性，可於水中乳化分散。
於在下述金屬表面處理液中封端異氰酸酯(A)自乳化之情形時，就本發明之效果更優異之方面而言，金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)之粒子之粒徑較佳為0.01~1.0μm，更佳為0.05~0.5μm。
(較佳態樣)
作為封端異氰酸酯(A)之較佳態樣，就本發明之效果更優異之方面而言，可列舉具有式(1)所表示之結構單位、及上述式(2)所表示之結構單位之態樣。＊表示鍵結位置。
式(1)中，X分別獨立地表示二價烴基。
二價烴基中所含之碳原子數並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為1~20，更佳為2~20，進而較佳為4~12。
作為二價烴基，可列舉二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、或該等之組合。作為二價脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一者。作為環狀，可為單環式及多環式之任一者，作為單環式之脂肪族烴基，可列舉環己二基，作為多環式之脂肪族烴基，可列舉金剛烷二基、降莰烷二基等。
其中，作為二價烴基，可較佳地列舉碳原子數1~6之伸烷基、烷基可經取代之脂肪族六員環基、或烷基可經取代之苯二甲基等。
R1表示封端劑之殘基。所謂封端劑之殘基，意指自可與異氰酸酯基反應之封端劑除去氫原子之殘基。封端劑之種類如上所述。
其中，可較佳地列舉碳原子數3~8之烷基胺基、碳原子數2~8之1,3 -二羰基、或碳原子數2~8之吡唑基等。
封端異氰酸酯(A)中之式(1)所表示之結構單位之數量並無特別限制，與上述異氰尿酸酯結構之數量為同義。
封端異氰酸酯(A)之製造方法並無特別限制，可採用公知之方法，例如可列舉以下方法：使二異氰酸酯等聚異氰酸酯反應，製造具有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯，其後，添加封端劑，保護異氰酸酯基之一部分，進而添加聚伸烷基氧基化合物。再者，聚伸烷基氧基化合物為具有上述式(2)所表示之結構單位(重複單位)，於末端(較佳為兩末端)具有羥基等可與異氰酸酯基反應之基之化合物。
於合成具有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯時，亦可視需要使用觸媒(例如鹼性觸媒)。作為觸媒，例如可列舉：四烷基銨之氫氧化物、或烷基羧酸之例如錫、鋅、鉛等烷基金屬鹽、或鈉、鉀等之金屬醇化物、或六甲基二矽氮烷等含胺基矽烷基化合物、或曼尼希鹼類、或三級胺類與環氧化合物之併用、或三丁基膦等磷系化合物等。該等可僅使用1種，亦可併用2種以上。
再者，於將鹼性觸媒用作觸媒之情形時，較佳為視需要利用酸性化合物進行中和。酸性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
<有機樹脂(B)>
於金屬表面處理液中，含有具有選自由羥基、胺基、磺基、及羧基所組成之群中之至少一種官能基之有機樹脂(B)。
有機樹脂(B)中，含有選自由羥基、胺基、磺基、及羧基所組成之群中之至少一種官能基，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為胺基或 羧基。
有機樹脂(B)之樹脂(樹脂結構)之種類並無特別限制，只要具有上述官能基即可，例如，可使用具有上述官能基之環氧樹脂、胺酯樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂等。其中，較佳為於水介質中亦可分散之水性有機樹脂。
作為有機樹脂(B)之具體例，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等芳香族型環氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚改質物、聚丙二醇二縮水甘油醚改質物等脂肪族環氧樹脂。該等環氧樹脂亦可不論水系化之形態如何而進行藉由胺基之導入之陽離子化、藉由羧基之導入之陰離子化、藉由環氧乙烷等非離子基之導入之非離子化等。
陽離子性胺酯樹脂亦同樣地較佳為藉由於樹脂中導入胺基、羧基及環氧乙烷基之至少一種基而陽離子化、陰離子化、非離子化。
作為構成胺酯樹脂之單體，可一併使用黃變型異氰酸酯、無黃變型異氰酸酯。關於多元醇種類，亦可一併具有芳香族結構、脂肪族結構。
關於聚酯樹脂，亦同樣地較佳為藉由導入胺基、羧基及環氧乙烷基之至少一種基而陽離子化、陰離子化、非離子化。再者，構成樹脂之單體並無限制。
酚樹脂可列舉具有酚醛清漆型苯酚、可溶酚醛型苯酚、聚乙烯苯酚等主結構之樹脂。關於水系化，可藉由導入胺基、羧基及環氧乙烷基之至少一種基而陽離子化、陰離子化、非離子化。
丙烯酸樹脂亦同樣地可藉由導入胺基、羧基及環氧乙烷基之至少一種 而陽離子化、陰離子化、非離子化而水系化。再者，構成樹脂之單體並無限制。
有機樹脂(B)較佳為藉由自乳化法而水系化，亦可為使用陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或反應性乳化劑而水系化者。任一情形均可僅使用該等之1種，亦可併用2種以上。
又，各種有機樹脂(B)亦可經接枝改質。作為有機樹脂(B)之羥值，較佳為1~1000mgKOH/g。又，作為有機樹脂(B)之胺值，較佳為1~800mgKOH/g。又，作為有機樹脂(B)之酸值，較佳為1~100mgKOH/g。
<其他任意成分>
於金屬表面處理液中，亦可含有上述封端異氰酸酯(A)及有機樹脂(B)以外之其他成分。以下，就任意成分詳細說明。
(金屬化合物(C))
於金屬表面處理液中，亦可含有包含選自由鋯、鈦、釩、鈰、鉬、鈷、鎳、鎂、鈣、鈰、鋅、鈮、釔、鋁、鎢、鉻、及鋇所組成之群中之至少一種元素之金屬化合物(C)。該等化合物對提高表面處理金屬材料之耐蝕性有效，發揮作為封端化異氰酸酯基之解離觸媒、進而發揮作為與異氰酸酯基之反應輔觸媒之作用，對表面處理金屬材料中之皮膜之性質造成影響。
作為鋯化合物(含有鋯元素之化合物)，例如可使用鋯之碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽；鋯氧化物及鋯之有機酸鹽；四異丙氧化鋯、二乙醯丙酮二異丙氧化鋯、二(三乙醇胺)二異丙氧化鋯等烷氧化鋯；四乙醯丙酮鋯、含有鋯原子之螯合錯合物等有機鋯化合物。其中，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為碳酸鋯銨、或鋯氫氟酸或其鹽。
作為鈦化合物(含有鈦元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鈦、含有鈦原子之螯合錯合物、鈦之無機鹽、有機酸鹽及有機鈦化合物。
作為釩化合物(含有釩元素之化合物)，例如較佳為烷氧化釩、含有釩之螯合錯合物、釩之無機鹽、有機鹽及氧化物，具體而言，可列舉：乙醯丙酮氧釩、偏釩酸、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨、雙乙醯丙酮釩、二乙醯丙酮氧釩、五氧化二釩、三氧化二釩、氟化釩、磷酸釩、硫酸釩、草酸釩、三異丙醇氧釩、三丁醇氧釩、三異丁醇氧釩、三乙醇胺氧釩等。
作為鈰化合物(含有鈰元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鈰、含有鈰之螯合錯合物、鈰之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鉬化合物(含有鉬元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鉬、含有鉬之螯合錯合物、鉬之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鈷化合物(含有鈷元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鈷、含有鈷之螯合錯合物、鈷之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鎳化合物(含有鎳元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鎳、含有鎳之螯合錯合物、鎳之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鎂化合物(含有鎂元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鎂、含有鎂之螯合錯合物、鎂之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鈣化合物(含有鈣元素之化合物)，例如可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、硝酸鈣、硫酸鈣等。
作為鈰化合物(含有鈰元素之化合物)，例如可列舉氧化鈰、乙酸鈰、硝酸鈰(III)或(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰等。
作為鋅化合物(含有鋅元素之化合物)，例如可列舉：碳酸鋅、磷酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氟化鋅、氧化鋅、氯化鋅、四乙醇鋅、四丙醇鋅、四丁醇鋅、四乙醯丙酮鋅、單乙醯丙酮鋅、月桂酸鋅等。
作為鈮化合物(含有鈮元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鈮、含有鈮之螯合錯合物、鈮之無機鹽、有機鹽及氧化物，具體而言，可列舉氧化鈮、氫氧化鈮、硝酸鈮、鈮酸鈉、鈮酸鈣、鈮酸鎂、鈮酸、氟化鈮、氯化鈮、偏鈮酸鈉、氧化鈮鎂、五乙醇鈮、五丁醇鈮等。
作為釔化合物(含有釔元素之化合物)，例如較佳為烷氧化釔、含有釔之螯合錯合物、釔之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鋁化合物(含有鋁元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鋁、含有鋁之螯合錯合物、鋁之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鎢化合物(含有鎢元素之化合物)，例如較佳為烷氧化鎢、含有鎢之螯合錯合物、鎢之無機鹽、有機鹽及氧化物。
作為鉻化合物(含有鉻元素之化合物)，例如可列舉鉻酸、重鉻酸、碳酸鉻、氯化鉻、磷酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、硫酸鉻、乙醯丙酮鉻、鉻酸鍶等。
作為鋇化合物(含有鋇元素之化合物)，例如可列舉硝酸鋇、碳酸鋇、氧化鋇等。
(含磷化合物(D))
於金屬表面處理液中，亦可含有選自由無機磷酸、無機磷酸鹽、有機磷酸、有機磷酸鹽、有機膦酸、及有機膦酸鹽所組成之群中之至少一種含磷化合物(D)。該等化合物易形成多價離子，可與共存之極性基相互作用 (例如離子鍵結)。即，含磷化合物(D)於皮膜中發揮作為虛擬交聯點之作用，結果對由金屬表面處理液所形成之皮膜之性質造成影響。再者，上述金屬化合物(C)不含於含磷化合物(D)中。
作為無機磷酸及其鹽，可列舉：磷酸(正磷酸)、亞磷酸、三磷酸、次亞磷酸、次磷酸等單磷酸類、單磷酸之衍生物及鹽類、偏磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸等縮合磷酸類、縮合磷酸類之衍生物及鹽類等。
作為有機磷酸及其鹽，可列舉：烷基磷酸、磷酸單酯(例如磷酸單(十二烷基)酯、磷酸單(十三烷基)酯等)及其鹽、磷酸二酯(例如磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十三烷基)酯等)及其鹽等。作為有機磷酸之具體例，例如可列舉藉由R10O-P(=O)(OR11)(OR12)所表示之化合物。再者，R10表示有機基，R11及R12分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉烴基(例如烷基、芳基、或將該等組合而成之基)。
作為有機膦酸及其鹽，例如可列舉：羥基亞乙基二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺-N,N,N',N'-四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺-N,N,N',N'-四(亞甲基膦酸)、二乙三胺-N,N,N',N",N"-五(亞甲基膦酸)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、及該等之鹽。作為有機膦酸之具體例，例如可列舉由R10-P(=O)(OR11)(OR12)表示之化合物。再者，R10表示有機基，R11及R12分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉烴基(例如烷基、芳基、或將該等組合而成之基)。
再者，作為無機磷酸鹽(無機磷酸之鹽)、有機磷酸鹽(有機磷酸之鹽)、有機膦酸鹽(有機膦酸之鹽)等鹽類，並無特別限制，例如可列舉鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽。作為構成鹼金屬鹽之鹼金屬離子，可列舉鋰離子、鈉離 子、鉀離子。又，作為構成胺鹽之胺，並無特別限制，例如可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺；二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-胺基-2-甲基-丙醇胺等烷醇烷基胺；由化學式：R1NH2(式中，R1表示碳數8以上且20以下之烴基)所表示之單烷基一級胺；由化學式：R2NH(CH2)3NH2(式中，R2表示碳數5以上且17以下之烴基)所表示之烷基二胺基丙烷等。
其中，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為無機磷酸、無機磷酸鹽、有機膦酸、或有機膦酸鹽，更佳為無機磷酸鹽(例如無機磷酸之銨鹽、無機磷酸之鹼金屬鹽、無機磷酸之胺鹽)、或有機膦酸，尤佳為無機磷酸(較佳為磷酸)之銨鹽、或有機膦酸。
(矽化合物(E))
於金屬表面處理液中，亦可含有矽化合物(E)。
作為矽化合物(E)，例如較佳為鹼金屬矽酸鹽、膠體二氧化矽等無機矽化合物、或矽烷偶合劑等有機矽化合物之至少1種。
作為無機矽化合物，例如可列舉矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、膠體二氧化矽。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四或三甲氧基矽烷(四甲 氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷等)等。又，亦可使用藉由四或三甲氧基矽烷與縮水甘油之脫甲醇反應而獲得之含縮水甘油基之部分縮合物。
(無機化合物(F))
於金屬表面處理液中，亦可含有包含選自由鋰、鈉、及鉀所組成之群中之至少一種元素之無機化合物(F)。再者，於無機化合物(F)中，不含上述金屬化合物(C)、含磷化合物(D)及矽化合物(E)。
作為無機化合物(F)，具體而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物、硝酸鋰等硝酸鹽、氟化鈉等氟化物、硫酸鈉等硫酸鹽等。
(二羧酸二酯(G))
於金屬表面處理液中，亦可含有二羧酸二酯(G)。該等發揮作為用以形成均勻之膜之造膜助劑之作用。
作為二羧酸二酯(G)，具體而言，可列舉：丁二酸二乙氧基乙酯、丁二酸二辛酯等丁二酸二酯，己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二乙氧基乙酯等己二酸二酯，癸二酸二乙酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二辛酯等癸二酸二酯。
(溶劑)
於金屬表面處理液中，亦可含有水作為溶劑。又，如下所述，亦可含有有機溶劑。
(其他成分)
於金屬表面處理液中，為了促進封端異氰酸酯(A)之解離、或促進封端劑解離之異氰酸酯基與有機樹脂(B)中之官能基之反應，可添加上述成 分以外之酸性觸媒(例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸)、鹼性觸媒(例如氨、三甲胺、三乙胺)、或金屬觸媒。
於金屬表面處理液中，可於無損金屬表面處理液之液體穩定性或本發明之效果之範圍內摻合改善造膜性之提高或皮膜之乾燥性之有機溶劑、提高潤濕性之界面活性劑、用以調整皮膜量之增黏劑、抑制發泡之消泡劑、用以提高溶接性之導電性物質、用以提高設計性之著色顏料等。
<金屬表面處理液>
於金屬表面處理液中，含有上述各種成分。
金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)之有效異氰酸酯基之濃度較佳為0.01~20g/L，更佳為0.01~15g/L，進而較佳為0.05~10g/L。
金屬表面處理液中之有機樹脂(B)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為5~100g/L，更佳為10~100g/L，進而較佳為15~90g/L。
金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)與有機樹脂(B)之質量含有比並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，封端異氰酸酯(A)中之有效異氰酸酯基之濃度a(g/L)與有機樹脂(B)中之上述選自由羥基、胺基、磺基、及羧基所組成之群中之官能基之濃度b(g/L)之比(有效異氰酸酯基之濃度a/官能基之濃度b)較佳為0.001~30.0，更佳為0.01~30，進而較佳為0.5~30，尤佳為1.0~15，最佳為2.5~10。
再者，上述有效異氰酸酯基之濃度(g/L)表示金屬表面處理液(1L) 中之有效異氰酸酯基之量(g)，上述官能基之濃度(g/L)表示金屬表面處理液(1L)中之官能基之量(g)。
於金屬表面處理液中含有金屬化合物(C)之情形時，金屬表面處理液中之金屬化合物(C)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50g/L，更佳為0.3~10g/L。
於金屬表面處理液中含有含磷化合物(D)之情形時，金屬表面處理液中之含磷化合物(D)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50g/L，更佳為0.2~30g/L，進而較佳為0.3~10g/L。
於金屬表面處理液中含有矽化合物(E)之情形時，金屬表面處理液中之矽化合物(E)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50g/L，更佳為0.2~30g/L，進而較佳為0.3~10g/L。
於金屬表面處理液中含有無機化合物(F)之情形時，金屬表面處理液中之無機化合物(F)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50g/L，更佳為0.5~50g/L。
於金屬表面處理液中含有二羧酸二酯(G)之情形時，金屬表面處理液中之二羧酸二酯(G)之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.01~50g/L，更佳為0.05~10g/L。
於金屬表面處理液中含有金屬化合物(C)之情形時，金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)與金屬化合物(C)之質量比(A/C)並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50，更佳為0.1~25，進而較佳為0.1~10。
於金屬表面處理液中含有含磷化合物(D)之情形時，金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)與含磷化合物(D)之質量比(A/D)並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50，更佳為0.2~30，進而較佳為0.3~10，尤佳為0.5~10。
於金屬表面處理液中含有矽化合物(E)之情形時，金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)與矽化合物(E)之質量比(A/E)並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50，更佳為0.2~30。
於金屬表面處理液中含有無機化合物(F)之情形時，金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)與無機化合物(F)之質量比(A/F)並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~50，更佳為0.5~50。
於金屬表面處理液中含有二羧酸二酯(G)之情形時，金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)與二羧酸二酯(G)之質量比(A/G)並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為5~100。
關於金屬表面處理液之pH值，只要可達成本發明之效果，則並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為pH值3~11之範圍。
關於金屬表面處理液之固形物成分濃度，只要可達成本發明之效果，則並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為1~40質量%之範圍。
<表面處理金屬材料之製造方法>
使用上述金屬表面處理液製造表面處理金屬材料之方法並無特別限制，通常具有以下步驟：使上述金屬表面處理液接觸於金屬材料表面，進 行加熱乾燥而於金屬材料上形成皮膜。
以下，首先，對作為被處理物之金屬材料進行詳細說明，其後詳細說明步驟之程序。
(金屬材料)
金屬材料之種類並無特別限制，可使用冷延鋼板、熱延鋼板、鍍鋅鋼板、含鋁鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、合金鋼板及鍍敷鋼板；鋁板、銅板、鈦板、鎂板等鋼板以外之金屬板等通常公知之金屬材料。尤佳之金屬材料為鍍鋅鋼板、含鋁鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、蒸鍍鍍鋅鋼板等鋅系鍍敷鋼板。
於藉由金屬表面處理液之處理前，通常為了去除附著於作為被處理物之金屬材料之油分、污垢而將藉由脫脂劑之鹼清洗、熱水洗、酸洗、溶劑清洗等適當組合來進行，但並非必需。
又，通常可於進行藉由金屬表面處理液之處理前，為了進一步提高金屬材料之耐蝕性及皮膜與金屬材料之密接性而實施基底處理，但並非必需。基底處理之方法並無特別限制，可列舉使Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、或V等金屬附著之表面調整處理、或化成處理等。
上述任一處理之情形時，均較佳為以於金屬材料表面上不殘留處理液之方式水洗。
(程序)
金屬表面處理液接觸於金屬材料之方法並無特別限制。例如可列舉輥式塗佈法、浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法等塗佈方法。
又，關於接觸時之處理液溫度，並無特別限制，較佳為10~60℃，更 佳為15~40℃。
進而，使金屬材料與金屬表面處理液接觸後，對金屬材料實施加熱乾燥處理。作為加熱乾燥方法，並無特別限制，可列舉乾燥機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。為了提高封端異氰酸酯(A)及有機樹脂(B)之硬化及交聯之促進所產生之被覆效果，較佳為藉由熱風爐、感應加熱爐、電爐等之加熱乾燥。加熱乾燥溫度並無特別限制，乾燥時之到達金屬材料溫度較佳為50~250℃，更佳為70~220℃。
藉由實施上述處理，可獲得具有金屬材料及配置於其表面之皮膜之表面處理金屬材料。
皮膜之附著量(皮膜質量)並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.05~10.0g/m2，更佳為0.1~8.0g/m2，進而較佳為0.1~5.0g/m2。
皮膜之基本物性通常係藉由DMA(動態黏彈性裝置)測定，以儲存彈性模數及損失彈性模數之形式獲得。儲存彈性模數表示如彈簧般對於賦予之應力瞬間地反應之彈性成分，另一方面，損失彈性模數係對於賦予之應力緩慢反應之黏性成分。即，儲存彈性模數為直接影響皮膜之強度之成分，具有越高儲存彈性模數之皮膜可謂為越硬之皮膜。損失彈性模數為表示柔軟度之成分，損失彈性模數較高之皮膜可謂為更柔軟之皮膜。以最大損耗正切Tan δ表示損失彈性模數成為極大值之溫度，於該溫度過高之情形時，皮膜較脆，另一方面，於過低之情形時，皮膜成為軟質。
關於皮膜於常溫下之儲存彈性模數，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為0.1~5GPa，更佳為0.2~4GPa，進而較佳為0.5~2GPa。
又，關於表示皮膜之最大損耗正切Tan δ之溫度(Tan δ max)，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為25~80℃，更佳為30~75℃，進而較佳為30~70℃。
亦可於上述表面處理金屬材料之表面上(皮膜上)視需要形成塗膜。所獲得之塗膜之密接性或耐蝕性優異。
塗料可為水性塗料，亦可為溶劑系塗料。硬化形式亦並無特別限制，可為熱硬化，亦可為電子束硬化。又，於本發明之表面處理金屬材料之表面上(皮膜上)，亦可不僅塗佈一般塗料且亦實施層壓等膜塗佈。
上述表面處理金屬材料可用於各種用途，例如可列舉家電或建材用途之構件等。
[實施例]
以下列舉本發明之實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。
<1.封端異氰酸酯(A)之合成>
(1)聚異氰酸酯之製備
於附有攪拌機之反應裝置(1L可分離式燒瓶)中添加表1之「異氰酸酯種類」欄所示之各異氰酸酯300g，於60℃攪拌下，添加作為觸媒之氫氧化三甲基苄基銨0.1g。4小時後，於反應液之轉化率成為38%之時間點，添加磷酸0.2g，停止反應。
2.2封端異氰酸酯之製備
以下，說明封端異氰酸酯之製備方法。再者，關於各合成例所使用之「聚異氰酸酯」，使用利用表1所記載之各合成例之「異氰酸酯種類」欄中 記載之異氰酸酯，依照上述程序製作之聚異氰酸酯。
其中，下述合成例A10中，使用作為單體之1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
再者，以下各合成例中合成之封端異氰酸酯為所謂自乳化型之封端異氰酸酯。
(合成例A1)
將聚異氰酸酯(100g)、丙二酸二乙酯(63.5g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱。其次，將聚乙二醇(188.4g)(重複單位之數量(n)：22)添加至反應液，將反應液溫度設為70℃，保持5小時。其後，一面攪拌反應液一面將水(430g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例A2、A6)
將聚異氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(28.8g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱。其次，將聚乙二醇(188.4g)添加至反應液，將反應液溫度設為70℃，保持5小時。其後，一面攪拌反應液一面將水(430g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
再者，於A2及A6之各製造時，改變上述聚乙二醇之種類，獲得如表1所示之重量平均分子量。具體而言，於A2之合成時使用聚乙二醇(重複單位之數量(n)：22)，於A6之合成時使用聚乙二醇(重複單位之數量(n)：180)。
(合成例A3)
除將聚乙二醇變更為聚丙二醇(重複單位之數量(n)：17)以外，依照與合成例A2相同之程序，製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例4)
將聚異氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(31.6g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱。其次，將聚乙二醇(640g)(重複單位之數量(n)：91)添加至反應液，將反應液溫度升溫至70℃，保持5小時。其後，一面攪拌反應液一面將水(1100g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例A5)
將聚異氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(26.2g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱。其次，將聚乙二醇(136.6g)(重複單位之數量(n)：68)添加至反應液，將反應液溫度設為70℃，保持5小時。其後，一面攪拌反應液一面將水(350g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例A7、A8)
除將3,5-二甲基吡唑變更為甲基乙基酮肟或乙二醇單丁醚以外，依照與合成例A2相同之程序製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例A9)
將聚異氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(26.2g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱。其次，將聚乙二醇(3571g)(重複單位之數量(n)：409)添加至反應液，將反應液溫度設為70℃，保持5小時。其後，一面攪拌反應液一面將水(5600g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例A10)
將異氰酸酯(100g)、丙二酸二乙酯(190.5g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱反應液。其後，一面攪拌反應液一面將水(530g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例A11)
將聚異氰酸酯(100g)、丙二酸二乙酯(95.2g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱反應液。其後，一面攪拌反應液一面將水(290g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
(合成例A12)
將聚異氰酸酯(100g)、二甲基吡唑(75.7g)及甲氧鈉(1.0g)裝入至反應器，以65~70℃加熱反應液。其後，一面攪拌反應液一面將水(260g)添加至反應液，製備封端異氰酸酯乳化液。
關於所獲得之封端異氰酸酯之重量平均分子量，藉由GPC(凝膠滲透層析法)求出封端異氰酸酯之相對分子量分佈，作為聚乙二醇換算重量平均分子量而求出。GPC之測定條件如下所述。
測定機種：Tosoh股份有限公司製造之SC-8010系統
管柱：Shodex Ohpak SB-G+Ohpak SB-806MHQ×2根
溶解液：DMF/0.06M LiBr/0.04M H3 PO3
溫度：管柱恆溫槽40℃
流速：0.05ml/min
濃度：0.1wt/Vol%
注入量：50μl
溶解性：完全溶解
前處理：0.45μm過濾器
檢測器：示差折射計
上述合成之A1~A9中含有異氰尿酸酯結構(式(1)所表示之結構單位)、及聚伸烷基氧基鏈(式(2)所表示之結構單位)。
A10中不含異氰尿酸酯結構及聚伸烷基氧基鏈，A11及A12中不含聚伸烷基氧基鏈。
以下之表1中，「聚合形態」欄中，「三聚物」意指含有異氰尿酸酯結構，「單體」意指異氰酸酯為單體狀態。
「解離溫度」表示封端化異氰酸酯基之解離溫度。
「粒徑」表示各封端異氰酸酯乳化液中之封端異氰酸酯之粒徑。
「伸烷基氧基數」表示伸烷基氧基單位之數量(式(2)中之n)。
「有效NCO%」意指各封端異氰酸酯中之有效異氰酸酯基之含量(質量%)。
再者，上述表中之各符號表示以下。
HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯，IPDI：3-異氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯，TMXDI：1,3-雙(2-異氰酸酯基2-丙基)苯，TDI：甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯，PEG：聚乙二醇，PPG：聚丙二醇，DEM：丙二酸二乙酯，DMP：3,5-二甲基吡唑，MEKO：甲基乙基酮肟、EGB：乙二醇單丁醚
<2.金屬表面處理液之製備>
使用表1所示之封端異氰酸酯(A)，以表2~4所示之組合及比率，將封端異氰酸酯(A)、有機樹脂(B)、金屬化合物(C)、含磷化合物(D)、矽化合物(E)、無機化合物(F)、二羧酸二酯(G)以該順序混合，藉由去離子水調整濃度，藉此製備用於實施例及比較例之金屬表面處理液。
B1：環氧樹脂(Watersol EFD-5560、DIC)(含有官能基之種類：羥基)
B2：胺酯樹脂(Hydran COR-70、DIC)(含有官能基之種類：胺基)
B3：丙烯酸樹脂(Watersol S-701、DIC)(含有官能基之種類：羧基)
C1：碳酸鋯銨
C2：鋯氫氟酸
D1：磷酸銨
D2：羥基亞乙基二膦酸
D3：磷酸三乙醇胺
E1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
F1：氫氧化鋰
G1：己二酸二異丁酯
<3.表面處理>
以下，就將熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板或冷延鋼板作為供試材之情形，以表面處理方法、評價方法、及評價結果之順序進行說明。再者，評價結果係彙總示於表2~4。
[1.素材]
GI：熔融鍍鋅鋼板(板厚：0.8mm、單位面積重量：60g/m2)
EG：電鍍鋅鋼板(板厚：0.8mm、單位面積重量：20g/m2)
CRS：冷延鋼板(板厚：0.8mm)
[2.表面處理方法]
(1)脫脂
利用NIHON PARKERIZING股份有限公司製造之鹼脫脂劑Fine Cleaner E6406(20g/L建浴、60℃、10秒噴霧、噴霧壓0.5kg/cm2)將各素材脫脂後，進行10秒鐘噴霧水洗。
(2)塗佈及乾燥
對上述(1)中脫脂之各素材將各金屬表面處理液以皮膜質量成為1g/m2之方式進行棒式塗佈，以150℃(PMT)乾燥，製作各處理板試樣。
[3.評價項目]
(1)耐蝕性
(1-1)關於GI及EG
對實施例及比較例中製作之GI及EG處理板試樣進行以下平面部及端面部之耐蝕性試驗。評價方法如下所述。
(平面部)
基於鹽水噴霧試驗法JIS-Z-2371，求出鹽水噴霧240小時後之白鏽產生面積率(白鏽之產生面積相對於平面部總面積之比率)，依照以下基準進行評價。關於平面部耐蝕性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：白鏽產生面積率未達10%
○：白鏽產生面積率10%以上且未達20%
□：白鏽產生面積率20%以上且未達30%
△：白鏽產生面積率30%以上且未達60%
×：白鏽產生面積率60%以上
(端面部)
將JIS-Z2371所規定之鹽水噴霧試驗實施48小時，目視評價距端面之鏽寬，依照以下基準進行評價。關於端面部耐蝕性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：鏽寬未達5mm
○：鏽寬5mm以上且未達7mm
□：鏽寬7mm以上且未達8.5mm
△：鏽寬8.5mm以上且未達10mm
×：鏽寬10mm以上
(1-2)關於CRS
對實施例及比較例中所製作之CRS處理板試樣進行以下耐蝕性試驗。評價方法如下所述。
(平面部)
基於鹽水噴霧試驗法JIS-Z-2371，求出鹽水噴霧72小時後之白鏽產生面積率(白鏽之產生面積相對於平面部總面積之比率)，依照以下基準進行評價。關於耐蝕性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：白鏽產生面積率未達10%
○：白鏽產生面積率10%以上且未達20%
□：白鏽產生面積率20%以上且未達30%
△：白鏽產生面積率30%以上且未達60%
×：白鏽產生面積率60%以上
(2)耐加工性
一面使用20mm×50mm之平面壓頭對處理板試樣之兩面施加10kN之荷重，一面以100mm/min之速度實施拉伸加工，利用肉眼評價試片(處理板試樣)之外觀，求出變色面積之比率(變色面積相對於拉伸加工部之面積之比率)，依照以下基準進行評價。關於耐加工性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：完全無變化
○：變色面積之比率超過0%且為10%以下
□：變色面積之比率超過10%且為30%以下
△：變色面積之比率超過30%且為50%以下
×：變色面積之比率超過50%
(3)耐化學品性
(3-1)耐鹼性
對於處理板試樣，將上述脫脂中所使用之脫脂劑調整為65℃，噴霧2分鐘。其後，利用肉眼觀察試片(處理板試樣)之外觀，依照以下基準進行評價。關於耐鹼性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：完全無變化
○：變色面積之比率超過0%且為10%以下
□：變色面積之比率超過10%且為30%以下
△：變色面積之比率超過30%且為50%以下
×：變色面積之比率超過50%
(3-2)耐酸性
將處理板試樣於1%硫酸水溶液中浸漬5小時。其後，利用肉眼觀察試片(處理板試樣)之外觀，依照以下基準進行評價。關於耐酸性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：完全無變化
○：變色面積之比率超過0%且為10%以下
□：變色面積之比率超過10%且為30%以下
△：變色面積之比率超過30%且為50%以下
×：變色面積之比率超過50%
(4)塗膜密接性
使用三聚氰胺醇酸系塗料(大日本塗料股份有限公司製造之 DELICON#700)對各處理板試樣進行塗裝處理。塗裝係利用棒式塗佈進行，塗裝後，以140℃進行20分鐘燒附，於乾燥後形成膜厚25μm之塗膜(表面處理物)。
使用2片與原板相同厚度之板，夾住塗膜(表面處理物)進行180度彎曲加工，剝離彎曲部之膠帶，依照以下基準進行評價。關於塗膜密接性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：無剝離
○：剝離面積超過0%且為10%以下
□：剝離面積超過10%且為30%以下
△：剝離面積超過30%且為50%以下
×：剝離面積超過50%
(5)塗裝後耐蝕性
(5-1)關於GI及EG
對於上述(4)所獲得之塗膜，利用NT切割機(NT股份有限公司製造之A300型)實施交叉切割，實施JIS-Z2371所規定之鹽水噴霧試驗480小時，目視評價距交叉切割之鏽寬，依照以下基準進行評價。關於塗裝後耐蝕性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：鏽寬未達5mm
○：鏽寬5mm以上且未達7mm
□：鏽寬7mm以上且未達8.5mm
△：鏽寬8.5mm以上且未達10mm
×：鏽寬10mm以上
(5-2)關於CSR
對上述(4)所獲得之塗膜利用NT切割機(NT股份有限公司製造之A300型)實施交叉切割，實施JIS-Z2371所規定之鹽水噴霧試驗120小時，目視評價距交叉切割之鏽寬，依照以下基準進行評價。關於塗裝後耐蝕性，將◎~□設為合格。
[評價基準]
◎：鏽寬未達3mm
○：鏽寬3mm以上且未達6mm
□：鏽寬6mm以上且未達7.5mm
△：鏽寬7.5mm以上且未達10mm
×：鏽寬10mm以上
以下之表2表示將熔融鍍鋅鋼板(GI)用作供試材之結果，表3表示將電鍍鋅鋼板(EG)用作供試材之結果，表4表示將冷延鋼板(CRS)用作供試材之結果。
又，表2~4中之封端異氰酸酯(A)之濃度欄表示金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)所含之有效異氰酸酯基之濃度(g/L)。又，表2~4中之有機樹脂(B)之濃度欄表示金屬表面處理液中之有機樹脂(B)之濃度(g/L)。
表2~4中，「a/b」表示金屬表面處理液中之封端異氰酸酯(A)所含之有效異氰酸酯基之濃度a(g/L)與有機樹脂(B)所含之官能基(選自 由羥基、胺基、磺基、及羧基所組成之群中之至少一種官能基)之濃度b(g/L)之比{a/b}。
又，表2~4中之「A/C」表示封端異氰酸酯(A)之質量與金屬化合物(C)之質量之比，「A/D」表示封端異氰酸酯(A)之質量與含磷化合物(D)之質量之比，「A/E」表示封端異氰酸酯(A)之質量與矽化合物(E)之質量之比，「A/F」表示封端異氰酸酯(A)之質量與無機化合物(F)之質量之比，「A/G」表示封端異氰酸酯(A)之質量與二羧酸二酯(G)之質量之比。
表2中之「儲存彈性模數」「Tan δ max」表示各實施例及各比較例中製造之皮膜於常溫下之儲存彈性模數及顯示最大損耗正切Tan δ之溫度。再者，「儲存彈性模數」「Tan δ max」係藉由RSA-G2(TA Instruments)測定。
如同根據表2~表4可知，確認到：塗佈本發明之金屬表面處理液而獲得之表面處理金屬材料顯示各種優異特性。
尤其是根據實施例A1~A14之比較，確認到：於有效異氰酸酯基之濃度(g/L)/有機樹脂(B)中之官能基之濃度(g/L)之比(a/b)為0.01~30(較佳為0.5~30，更佳為1.0~15)之情形時，可獲得更優異之效果。
又，根據實施例A15~A19之比較，確認到：於封端異氰酸酯之解離溫度為120℃以下之情形時，可獲得更優異之效果。
又，根據實施例A20與實施例A17之比較，確認到：封端異氰酸酯之重量平均分子量為400~15000之範圍時可獲得更優異之效果。
又，根據實施例A21~A26之比較，確認到：於封端異氰酸酯(A)與含磷化合物(D)之含量(A/D)為0.5~50(較佳為0.2~30，更佳為0.3~10)之情形時，可獲得更優異之效果。
又，根據實施例A24、A28與A30之比較，確認到：於含磷化合物(D)為無機磷酸之銨鹽或有機膦酸之情形時，可獲得更優異之效果。
另一方面，於使用不滿足特定必要條件之比較例所記載之金屬表面處理液之情形時，無法獲得所需效果。

Claims (15)

  1. 一種金屬表面處理液，其含有：封端異氰酸酯(A)，其具有藉由封端劑封端之異氰酸酯基，進而具有異氰尿酸酯(isocyanurate)結構及聚伸烷基氧基鏈(polyalkyleneoxy chain)；及有機樹脂(B)，其具有選自由羥基、胺基、磺基、及羧基所組成之群中之至少一種官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬表面處理液，其中，上述封端異氰酸酯(A)具有式(1)所表示之結構單位、及式(2)所表示之結構單位， (式(1)中，X分別獨立地表示二價之烴基；R1表示上述封端劑之殘基；＊表示鍵結位置)式(2) -(L-O)n-(式(2)中，L表示伸烷基；n表示2~1000)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理液，其進而含有選自由無機磷酸、無機磷酸鹽、有機磷酸、有機磷酸鹽、有機膦酸、及有機膦酸鹽所組成之群中之至少一種含磷化合物(D)。
  4. 如申請專利範圍第3項之金屬表面處理液，其中，上述含磷化合物(D)含有選自由無機磷酸之銨鹽、及有機膦酸所組成之群中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之金屬表面處理液，其中，上述封端異氰酸酯(A)與上述含磷化合物(D)之質量比(A/D)為0.1~50。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之金屬表面處理液，其進而含有包含選自由鋯、鈦、釩、鈰、鉬、鈷、鎳、鎂、鈣、鈰、鋅、鈮、釔、鋁、鎢、鉻、及鋇所組成之群中之至少一種元素之金屬化合物(C)。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬表面處理液，其中，上述金屬化合物(C)含有鋯元素。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之金屬表面處理液，其中，上述金屬化合物(C)為碳酸鋯銨、或鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoric acid)或者其鹽。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬表面處理液，其中，上述封端異氰酸酯(A)中所含之有效異氰酸酯基之濃度a(g/L)與上述有機樹脂(B)中所含之上述官能基之濃度b(g/L)之比{a/b}為0.001~30.0。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之金屬表面處理液，其中，上述封端異氰酸酯(A)中所含之有效異氰酸酯基之濃度為0.01~20g/L，上述有機樹脂(B)之濃度為5~100g/L。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之金屬表面處理液，其中，上述封端異氰酸酯(A)之重量平均分子量為400~15000。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之金屬表面處理液，其進而含有矽化合物(E)。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之金屬表面處理液，其進而含有 包含選自由鋰、鈉、及鉀所組成之群中之至少一種元素之無機化合物(F)。
  14. 一種表面處理金屬材料之製造方法，其具備使申請專利範圍第1至13項中任一項之金屬表面處理液接觸於金屬材料表面，進行加熱乾燥而於上述金屬材料上形成皮膜之步驟。
  15. 一種表面處理金屬材料，其具備金屬材料、及使申請專利範圍第1至13項中任一項之金屬表面處理液接觸於上述金屬材料上並進行加熱乾燥而形成之皮膜。
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