TWI394863B - 金屬表面處理用組成物及從該金屬表面處理用組成物獲得之具有金屬表面處理層的表面處理金屬材 - Google Patents

Description

金屬表面處理用組成物及從該金屬表面處理用組成物獲得之具有金屬表面處理層的表面處理金屬材 技術領域

本發明係有關於一種金屬表面處理用組成物，以及從該金屬表面處理用組成物獲得之具有金屬表面處理層的表面處理金屬材。

背景技術

過去，為使金屬表面的耐腐蝕性提高，一般進行鉻酸鹽處理及磷酸鹽處理。然而近年來鉻的毒性已成為社會問題。使用鉻酸鹽的表面處理方法具有於處理工程中鉻酸鹽的煙飛散之問題、在排水處理設備上需要龐大經費、更還有自化學轉化處理外膜溶出鉻酸所造成的問題等等。而六價鉻化合物被IARC(International Agency for Research on Cancer Review)為首的多數公家機關指定為對人體致癌物質，是極為有害之物質。

而磷酸鹽處理通常進行磷酸鋅系或磷酸鐵系的表面處理。磷酸鹽處理後，以賦予耐腐蝕性為目的，通常會以鉻酸進行清洗處理。因此，有鉻處理的問題以及磷酸鹽處理劑中的反應促進劑或金屬離子等的排水處理、自磷酸鹽處理金屬溶出金屬離子所造成之軟泥處理等問題。

鉻酸鹽處理及磷酸鹽處理以外的處理方法，鋯系及鈦系表面處理劑是眾所皆知(參照日本專利特公S48-24618號公報等)，主要實用化於鋁系材料。然而對於鋅系材料會有耐腐蝕性較以往的鉻酸鹽處理低劣的問題。

鋯系及鈦系以外尚有釩系處理劑被研究，日本專利特開H9-95796號公報中揭露含有釩酸鹽及/或無機酸釩鹽、及具還原力之有機酸之金屬表面處理用電解化學轉化處理液。此為藉由進行負極化學轉化處理，於鋅材料亦能形成優異耐腐蝕性外膜者。然而，所謂電解化學轉化處理之處理方法有其界限存在，相較於只將材料浸泡或塗佈處理液之處理成本較高，因此限定於特殊用途。

釩因耐腐蝕性優異，以偏釩酸銨等釩酸鹽利用作為防鏽劑。然而，釩化合物在水中之安定性低劣，因此採用以特定水性有機樹脂分散，再分散於水中之方法。但即使是此方法，亦無法將釩化合物大量加入至表面處理劑中，具有由該表面處理劑形成的層之金屬表面的耐腐蝕性低下是無法避免的。因此研究使用由釩化合物與過氧化氫反應而成之過氧釩酸。

日本專利特開S54-147141號公報中揭露一種使用了過氧金屬含氧酸鹽的表面處理劑，該金屬係以釩為例。然而，過氧釩酸於水中的安定性雖優於前述釩酸鹽，但因容易產生沉澱，故在貯藏安定性方面產生了問題。又，沒有任何一個專利文獻記載使用過氧釩酸之實例，對此沒有進行充分的研究。這被認為是因為處理劑的貯藏安定性尚未達到實用上沒問題的程度。

發明揭示

本發明之目的，在於提供一種具有與鉻酸鹽處理劑及磷酸鹽處理劑匹敵之防鏽力，且貯藏安定性優異、無公害型的金屬表面處理用組成物。

本發明之發明人為解決上述目的而經過仔細檢討後的結果，發現含有過氧釩酸以及有機膦酸之金屬表面處理用組成物具有與鉻酸鹽處理劑及磷酸鹽處理劑匹敵之防鏽力，且貯藏安定性優異，進而完成本發明。

亦即，本發明係提供以下的金屬表面處理用組成物及具有從該金屬表面處理用組成物獲得之金屬表面處理層的表面處理金屬材。

1.一種金屬表面處理用組成物，其特徵在於，其包含有：

(A)過氧釩酸；及

(B)有機膦酸。

2.如上述第1項之金屬表面處理用組成物，該有機膦酸(B)具有一帶有羥基之有機基團。

3.如上述第1或2項之金屬表面處理用組成物，其中該有機膦酸(B)係含有選自1-羥甲基-1,1-二膦酸、1-羥乙基-1,1-二膦酸、及1-羥丙基-1,1-二膦酸之至少一種化合物者。

4.如上述第1至3項中任一項之金屬表面處理用組成物，其含有該有機膦酸(B)相對於該過氧釩酸(A)100質量部在1～250質量部範圍內。

5.如上述第1至4項中任一項之金屬表面處理用組成物，其中更含有一種水溶性或水分散性有機樹脂(C)。

6.如上述第5項之金屬表面處理用組成物，其含有該水溶性或水分散性有機樹脂(C)相對於該過氧釩酸(A)100質量部在1～20,000質量部之範圍內。

7.如上述第1至6項中任一項之金屬表面處理用組成物，該金屬表面處理用組成物係用於經鋅或鋅合金電鍍之鋼材。

8.一種表面金屬材，係具有位在經鍍鋅或鋅合金之鋼材上且由如第1至6項中任一項之金屬表面處理用組成物獲得之金屬表面處理層者。

9.一種表面處理鋼板，係具有位在經鍍鋅或鋅合金之鋼板上且由如第1至6項中任一項之金屬表面處理用組成物獲得之金屬表面處理層者。

10.一種表面金屬材料之製造方法，係形成有位在經鍍鋅或鋅合金之材料上且由如第1至6項中任一項之金屬表面處理用組成物獲得之金屬表面處理層者。

11.一種表面金屬鋼板之製造方法，係形成有位在鍍鋅或鋅合金之鋼板上且由如第1至6項中任一項之金屬表面處理用組成物獲得之金屬表面處理層者。

本發明之金屬表面處理用組成物係含有過氧釩酸(A)及有機膦酸(B)者。於以下詳細說明之。

過氧釩酸(A)

本發明(A)成分之過氧釩酸，可藉由例如將釩化合物與過氧化氫反應而容易地製造。

上述釩化合物，可舉例如三氧化釩、五氧化釩等的釩氧化物；氧二氯化釩、氧三氯化釩等的氧鹵化釩；三氯化釩等的鹵化釩；偏釩酸銨、偏釩酸鈉、正釩酸鈉、硫酸氧釩、焦釩酸鈉等等。其中以製造容易度等觀點來看，特別以五氧化釩及偏釩酸銨為佳。

相對於釩化合物的過氧化氫添加量，係以相對於釩化合物100質量部在10～5,000質量部左右為佳。

又，過氧釩酸的製造，通常可藉由在過氧化氫水溶液中添加釩化合物，於20～100℃下加熱15～120分鐘來進行。

過氧釩酸(A)在該金屬表面處理用組成物中的濃度並無特別限定，可依據使用形態改變適當稀釋率來使用，例如以金屬表面處理用組成物中0.01～100g/L為宜，更以0.1~30g/L為佳。當過氧釩酸(A)的濃度未達前述範圍時將會有得不到充分的耐腐蝕性之傾向，而當超出前述範圍時，液體貯藏安定性方面會有劣化的傾向。

有機膦酸(B)

本發明(B)成分之有機膦酸，適合者可舉例如1-羥甲基-1,1-二膦酸、1-羥乙基-1,1-二膦酸、1-羥丙基-1,1-二膦酸等帶有含羥基之有機基團的有機膦酸；2-羥基膦醯基乙酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸等帶有一種含羧基之有機基團的有機膦酸及其鹽類。

上述有機膦酸在使前述過氧釩酸(A)水溶液的貯藏安定性提升方面有優異的效果，其中從貯藏安定性觀點來看，以帶有含羥基之有機基團的有機膦酸為宜，而以1-羥甲基-1,1-二膦酸、1-羥乙基-1,1-二膦酸、1-羥丙基-1,1-二膦酸為佳，特別以1-羥乙基-1,1-二膦酸為佳。

因過氧釩酸(A)在水中之安定性貧乏，有機膦酸(B)之添加係於製造過氧釩酸後立刻添加為佳。

本發明之金屬表面處理用組成物因含有過氧釩酸(A)及有機膦酸(B)，在貯藏安定性方面優異。

從貯藏安定性觀點來看，有機膦酸(B)的添加量相對於該過氧釩酸(A)固形分100質量部在1～250質量部為宜，而以5～200質量部為佳，又以25～160質量部為佳。

水溶性或水分散性有機樹脂(C)

本發明之金屬表面處理用組成物中，從在金屬表面處理用組成物形成的層上塗佈塗料時之附著性提升及加工性提升之觀點來看，更以添加一種水溶性或水分散性有機樹脂(C)為佳。

所謂水溶性或水分散性有機樹脂(C)，是一種可溶解於水或在水中分散之有機樹脂。令有機樹脂可溶於水或令其可在水中分散之方法可使用習知之技術以進行之。

具體而言，水溶性或在水中分散之樹脂可舉例如含有可單獨溶於水中或在水中分散的官能基(例如羥基、聚氧烷烯基、羧基、胺(亞胺)基、硫基、膦基等)之樹脂、以及上述樹脂之官能基的一部份或全部因應需要被中和者。上述官能基的一部份或全部因應需要被中和之樹脂，若該樹脂為酸性樹脂(含有羧基之樹脂等)，將其中和者可舉例如以下化合物：乙醇胺、三乙胺等胺化合物；氨水；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化合物。若該樹脂為鹼性樹脂(含有胺基之樹脂)，將其中和者可舉例如以下化合物：乙酸、乳酸等脂肪酸；磷酸等礦酸。

遇水可溶解或分散於水中的有機樹脂之基體樹脂，可舉例如環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、烯烴-羧酸樹脂、耐綸樹脂、具有聚氧烷烯鏈之樹脂、聚乙烯醇、聚甘油、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素等。上述樹脂可單獨使用或併用兩種類以上。從金屬表面處理用組成物的貯藏安定性方面來看，其中特別以至少一種選自水溶性或水分散性丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂及環氧樹脂所構成之群者為佳。

i)丙烯酸樹脂

水溶性或水分散性丙烯酸樹脂可由習知方法獲得，例如乳化聚合作用、懸浮聚合作用、將帶有親水性基的聚合體以溶液聚合作用合成，視需要中和，將其水溶液化等等方法獲得。

上述帶有親水性基的聚合體，可藉由將帶有親水性基例如羧基、胺基、聚氧烷烯基等的不飽和單體及其衍生物視需要與其它不飽和單體聚合而獲得。

上述帶有羧基之不飽和單體及其衍生物，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丁烯酸、亞甲基丁二酸等。

帶有胺基之不飽和單體及其衍生物，可舉例如N,N-(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、N,N-(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、N-t-(甲基)丙烯酸丁胺乙酯等含氮(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧甲(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺乙基(甲基)丙烯醯胺等可聚合醯胺；丙烯胺等。

又，2-乙烯吡啶、1-乙烯基-2-吡咯酮、4-乙烯吡啶等含氮單體也被利用作為帶有親水性基的不飽和單體。

帶有羥基之不飽和單體可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯等。

具有聚氧烷烯基之不飽和單體可舉例如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯等多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯化物。

又，在上述(甲基)丙烯酸羥烷酯或多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯化物中，e-己內酯經開環聚合之化合物等亦可使用。

其他不飽和單體可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等1～24碳之(甲基)丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯等。該等化合物可由一種或組合兩種以上以使用之。於本發明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

帶有親水性基的不飽和單體之含有量以全部單體中100質量%以下為宜，而以80質量%以下為佳。

又，從耐腐蝕性等觀點來看，水溶性或水分散性丙烯酸樹脂係由苯乙烯共聚合而成者為佳。全部不飽和單體中苯乙烯的量是以60質量%以下為宜，又以10～60質量%為佳，更以15～50質量%為佳。

又，從獲得之外膜的強韌性等觀點來看，由聚合而獲得之丙烯酸樹脂的Tg(玻璃轉移點)是以30～80℃為宜，而以40～70℃為佳。

上述丙烯酸樹脂之商品，可舉例如Aquabrid CC234(Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)。

ii)聚胺酯樹脂

上述水溶性或水分散性之聚胺酯樹脂，可適宜使用由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇與二異氰酸酯而獲得之聚胺酯，視需要於如二元醇、二元胺等帶有兩個以上活性氫原子的低分子量化合物，即鏈伸長劑存在下進行鏈伸長，進而在水中安定地分散或溶解者，可廣泛地使用周知者(例如參照日本專利特公S42-24192號公報、特公S42-24194號公報、特公S42-5118號公報、特公S49-986號公報、特公S49-33104號公報、特公S50-15027號公報、特公S53-29175號公報)。

水溶性或水分散性聚胺酯樹脂之製造方法可利用例如以下的方法：

(1)於聚胺酯聚合物之支鏈或末端藉由導入羥基、胺基、羧基等離子性基以賦予親水性，透過自身乳化分散或溶解於水中之方法。

(2)將聚胺酯聚合物或末端異氰酸基以如肟、乙醇、酚、硫醇、胺、亞硫酸氫鈉等堵劑阻斷後之聚胺酯聚合物利用乳化劑與機械性剪力令其強制分散於水中的方法。更有將帶有末端異氰酸基之胺酯聚合物藉由與水、乳化劑、鏈伸長劑混合並利用機械性剪力來同時進行分散化及高分子量化之方法。

(3)使用例如聚乙二醇之水溶性多元醇作為聚胺酯主原料之多元醇，進而使聚胺酯如同可溶於水之聚胺酯聚合物般分散或溶解於水中之方法。

上述聚胺酯樹脂中，對於前述之分散或溶解方法並非限定為單一方法者，而是由各種方法獲得之混合物亦可使用。

可使用於上述聚胺酯樹脂合成之二異氰酸酯，可列舉如脂環族、脂肪族及芳香族之二異氰酸酯，具體而言可列舉如六亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯；1,3-(二異氰酸甲)環己酮、1,4-(二異氰酸甲)環己酮、4,4’-二異氰酸環己酮、4,4’-亞甲基雙(環己異氰酸酯)、二異氰酸異佛爾酮；3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2,4-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯等。其中特別以2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮為佳。

上述聚胺酯樹脂商品，可舉例如Adeka Bontiter UX206(由ADEKA公司所製造)、Hydran HW-330、HW-340、及HW-350(皆由Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc所製造)、Superflex 100、150、E-2500、以及F-3438D(皆由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd所製造)。

iii)環氧樹脂

上述水溶性或水分散性環氧系樹脂，可舉例如將胺附加入環氧樹脂而成的陽離子環氧樹脂；丙烯酸改質環氧樹脂、以及胺酯改質環氧樹脂等的改質環氧樹脂。

陽離子環氧樹脂，可舉例如環氧化合物與一級單體或聚胺、二級單體或聚胺、一二級混合聚胺等之加成物(例如參照美國專利第3984299號說明書)；環氧化合物與已轉化成酮亞胺的具有一級胺基之二級單體或聚胺之加成物(例如參照美國專利第4017438號說明書)；環氧化合物與已轉化成酮亞胺的具有一級胺基之羥化合物醚化反應之生成物(例如參照日本專利特開S59-43013號公報)等。

改質環氧樹脂，可舉例如丙烯酸改質環氧樹脂、以及胺酯改質環氧樹脂等。

丙烯酸改質環氧樹脂可舉例如環氧樹脂與帶有羧基之丙烯酸樹脂反應而獲得之樹脂；以及在環氧樹脂上以帶有含羧基單體之可聚合不飽和單體混合物進行接枝聚合或共聚合而成之樹脂等。

胺酯改質環氧樹脂可舉例如以胺類與環氧化合物反應而成的含胺環氧樹脂與聚異氰酸酯化合物或單異氰酸酯化合物反應而獲得之樹脂；以環氧化合物與聚烯烴基二醇以及聚異氰酸酯化合物反應所獲得之胺酯改質環氧樹脂的環氧基因應需要而加入烷醇胺等之胺類後所獲得的樹脂；以及將雙酚A型環氧樹脂等環氧化合物與聚烯烴基二醇二環氧丙基醚混合之混合物以雙酚A與之反應，再以異氰酸酯化合物與之反應所獲得之胺酯改質環氧樹脂的環氧基因應需要而附加烷醇胺等之胺類後所獲得的樹脂等。

胺酯改質環氧樹脂因應需要利用中和劑中和一部份或全部的陰離子基或陽離子基進而溶解或分散至水中。

上述環氧化合物之數量平均分子量係以400~4,000為宜，而以800~2,000為佳。又，環氧當量係以190~2,000為宜，而以400~1,000為佳。

此類環氧化合物可由例如多酚化合物與環氧氯丙烷之反應而獲得。

多酚化合物，可舉例如雙(4-羥苯)-2,2-丙烷、4,4-二羥二苯基酮、雙(4-羥苯)-1,1-乙烷、雙(4-羥苯)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基三級丁苯)-2,2-丙烷、雙(2-羥萘)甲烷、1,5-二羥萘、雙(2,4-二羥苯)甲烷、四(4-羥苯)-1,1,2,2-乙烷、4,4-二羥基二苯碸、苯酚醛、甲酚醛等。

上述環氧樹脂之商品可舉例如Adeka Resin EM-0718(由ADEKA公司製造)等。

從塗料附著性等的觀點來看，水溶性或水分散性有機樹脂(C)之添加量相對於該過氧釩酸(A)100質量部，在20,000質量部以下為宜，而在1~20,000質量部為佳，更以5~10,000質量部為佳，特別以20~5,000質量部為佳。水溶性或水分散性有機樹脂(C)之添加量若未達前述範圍，與外層塗料之附著性及處理膜加工性有劣化之傾向，而超出前述範圍則耐腐蝕性有劣化之傾向。

其他成分

本發明之金屬表面處理用組成物中，可因應需要而更包含有過氧釩酸以外的釩酸化合物、氟化鋯化合物、碳酸鋯化合物、氟化鈦化合物等金屬化合物。

上述釩酸化合物，可舉例如偏釩酸鋰、偏釩酸鉀、偏釩酸鈉、偏釩酸銨、釩酸酐等。其中從耐腐蝕性等觀點來看，特別以偏釩酸銨為佳。

氟化鋯化合物可舉例如氫氟酸鋯，以及氫氟酸鋯的鈉、鉀、鋰、銨等鹽類。其中從耐腐蝕性等觀點來看，以氟化鋯銨、氫氟酸鋯為佳。

碳酸鋯化合物可舉例如碳酸鋯的鈉、鉀、鋰、銨等鹽類。其中從耐腐蝕性等觀點來看，以碳酸鋯銨為佳。

氟化鈦化合物可舉例如，氫氟酸鈦的鈉、鉀、鋰、銨等鹽類。其中從耐腐蝕性等觀點來看，以氟化鈦銨為佳。

該等金屬化合物之添加量，從耐腐蝕性等觀點來看，相對於過氧釩酸(A)100質量部，可舉例如2,000質量部以下為宜，而以1~2,000質量部為佳，又以10~1,500質量部為佳，更以20~800質量部為佳，特別以50~300質量部為佳。

本發明之金屬表面處理用組成物可因應需要添加矽偶合劑。該矽偶合劑可舉例如N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧矽烷、γ-甲基丙烯羰氧基丙基三甲氧矽烷、N-β(乙烯基苯甲基胺乙基)γ-丙基三甲氧矽烷氫氯酸鹽、γ-去水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、γ-硫醇基丙基三甲氧矽烷、γ-硫醇基丙基甲基二甲氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、γ-氯三甲氧基丙矽烷、六甲基二矽胺烷、γ-苯胺基丙基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、二甲基十八烷基[3-(三甲氧矽烷基)丙基]氯化銨、三甲氯矽烷等。

從將外膜經鹼脫脂處理後之耐腐蝕性等觀點來看，矽偶合劑添加量相對於過氧釩酸(A)100質量部，典型地是400質量部以下，而以1~400質量部、10~400質量部為佳。

在本發明之金屬表面處理用組成物中，可因應需要再添加有機微粒子及/或無機微粒子。藉添加該微粒子使得塗膜透明性下降，可抑制在薄膜容易產生的干涉色(interference color)，適合用於重視外觀的用途。

上述微粒子之粒徑係在平均粒子徑3~1,000nm，特別以3~500nm範圍內者係從粒子沉降安定性及耐腐蝕性觀點來看較適合。

上述有機微粒子可舉例如丙烯酸、聚胺酯、尼龍、聚乙二醇等樹脂微粒子。又，無機微粒子可舉例如二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣等。從成本等觀點來看，以二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇等為佳。

從耐腐蝕性觀點來看，有機微粒子及/或無機微粒子之添加量在金屬表面處理用組成物的固形分中，典型地係30質量%以下，以1~30質量%、1~20質量%的範圍為佳。

在本發明之金屬表面處理用組成物中，因應需要除上述成分外可含有例如無機磷酸化合物、氫氟酸等蝕刻劑、本發明成份以外之重金屬化合物、增黏劑、界面活性劑、潤滑劑(聚乙烯蠟、含氟蠟、棕櫚蠟等)、防鏽劑、著色顏料、體質顏料、防鏽顏料、染料等。

上述無機磷酸化合物可舉例如正磷酸、偏磷酸、亞磷酸、偏亞磷酸、低磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸、三偏磷酸、焦亞磷酸、及磷酸衍生物等。可組合使用一種或兩種以上之該等化合物。又，該等磷酸化合物與鹼性化合物形成鹽類亦可。該鹼性化合物可舉例如含有鋰、鈉、鉀、銨之有機或無機鹼性化合物。無機磷酸鹽化合物係以使用具有對水之溶解性者為佳。

重金屬化合物可舉例如鈷、鐵、鎳、銦等金屬之鹽類；鉬酸、鎢酸及其鹽類。

其他防鏽劑可舉例如單寧酸等多元酚化合物；硫醇類、硫羰基類等含硫原子化合物；三唑類等含氮原子化合物；噻唑類、噻二唑類、甲硫碳醯胺類等含硫原子及氮原子化合物；鈣離子交換二氧化矽等含鈣原子化合物；及硼酸、偏硼酸等。

又，在本發明之金屬表面處理用組成物中，因應需要可利用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇系溶劑、丙二醇系溶劑等親水性有機溶劑來稀釋後使用之。親水性有機溶劑之稀釋率可依使用型態作適宜改變來用，例如親水性有機溶劑之使用量係以金屬表面處理用組成物中90質量%以下為佳。

本發明之金屬表面處理用組成物之製造方法並非受特別限制者，可用過氧釩酸(A)、有機膦酸(B)、因應需要配合其他成分後，因應需要以水稀釋調整固形分為0.1~50質量%(以0.5~40質量%為佳)而製造之。

表面處理金屬材

本發明之表面處理金屬材係於金屬材上具有從本發明之金屬表面處理用組成物獲得之金屬表面處理層的表面處理金屬材。具體而言，可用本發明之金屬表面處理用組成物於基材上塗佈並烘培進而獲得表面處理金屬材。

適用於上述金屬表面處理用組成物之基材，只要是金屬基板即不受任何限制。可舉例如鐵、銅、鋁、錫、鋅及含有該等金屬之合金，以及由該等金屬電鍍之鋼材或者由該金屬沉積而成之製品。其中使用由鋅或鋅合金電鍍之鋼材，特別是使用鍍鋅之鋼板或鍍鋅合金之鋼板時在耐腐蝕性等的提升效果顯著。

此處所謂鋼材，係指包含鐵(包含合金)的塊或成型物、板狀、棒狀者，鋼板則是將鐵(包含合金)製成板狀者。

本發明之金屬表面處理用組成物塗布於基材上之方法，並非受特別限制者，可依習知之塗布方法進行。

該塗布方法可舉例如浸塗裝、噴塗裝、輥塗裝等。表面處理膜之烘培(乾燥)條件係通常以材料到達最高溫度為約60℃~約250℃之條件下乾燥約2秒~約30秒間為佳。

又，金屬表面處理用組成物之處理膜厚通常係以乾燥膜厚為0.001~10g/㎡者為佳，更以0.05~3g/㎡者為佳。處理膜厚若過薄，耐腐蝕性、耐水性等性能有低落之傾向，而處理膜厚若過厚，表面處理膜會裂開或有加工性低落之傾向。

本發明之表面處理鋼板的用途，於建材用、家電用、汽車用、罐用、預塗式鋼板用等使用習知表面處理鋼板的用途上可使用而不受特別限制。又，可因應需要以底塗塗料、外塗塗料等適宜塗裝。該塗裝方法係依用途、被塗物之形狀等來適宜選定即可，例如噴塗裝、刷塗裝、電沉積塗裝、輥塗裝、淋幕式塗裝等適合使用。亦可以薄片積層之方法替代塗裝。

實施發明之最佳形態

接著將舉出製造例、實施例及比較例，並更具體地說明本發明。但本發明並非受以下之例所限定者。各例所揭示之「部」及「%」皆為以質量基準而得者。

製造例1 (金屬表面處理用組成物之製造)

於容器中加入去離子水100質量部，於其中加入30%過氧化氫水30質量部並加以攪拌後呈液溫25℃之溶液中再加入偏釩酸銨15質量部，經30分鐘攪拌而得到過氧釩酸水溶液。

實施例1~13及比較例1~2

按照下述表1、2所示配方製作了各金屬表面處理用組成物。表1、2的各原料之配方量係以水性液之金屬表面處理用組成物中的固形分質量比來表示。

關於金屬表面處理用組成物，係以去離子水調製使固形分成為15%。

針對由實施例及比較例所獲得之各金屬表面處理用組成物進行了下述試驗。結果合併於表1、2表示之。

表1中，(※1)～(※4)之原料係下述內容之物。

(※1)Adeka Bontiter UX206：商品名，由ADEKA公司製造，水性聚胺酯樹脂。

(※2)Aquabrid CC234：商品名，由Dainippon Ink & Chemicals,Inc所製造，水性丙烯酸樹脂。

(※3)Adeka Resin EM-0718：商品名，由ADEKA公司製造，水性環氧樹脂。

(※4)Superflex E-2500：商品名，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd所製造，水性聚胺酯樹脂。

試驗例1 (貯藏安定性試驗)

將已調整成固形分10%之各金屬表面處理用組成物裝入玻璃瓶並密封，放置於20℃恆溫室一個月後，以目視觀察其外觀並以下述基準評價之。

A：看不到有沉降物或明顯增黏

b：有沉降物

試驗例2 (耐腐蝕性試驗)

C-　試驗板之製作

將板厚0.5mm，單面電鍍附著量60g/㎡之熱浸鍍鋅鋼板，使用溶有鹼性脫脂劑(由Japan CB Chemical所製造，商品名「Chemicleaner 561B」)濃度2%之水溶液脫脂、水洗之後，將藉上述實施例及比較例獲得之金屬表面處理用組成物塗佈於其上使乾燥外膜重量成為1.0g/㎡，令材料到達溫度成為100℃後烘培20秒以形成表面處理膜。

(2)耐腐蝕性試驗

在獲得之試驗塗板的端面部及後面部經密封後之試驗塗板上進行JIS Z2371所規定之鹽水噴霧試驗直至72小時，將生鏽程度以下述基準評價之。

A：觀察不到有生鏽。

B：觀察到生鏽程度為未滿塗膜面積5%(實用範圍)。

C：觀察到生鏽程度為塗膜面積5%以上，未滿10%。

D：觀察到生鏽程度為塗膜面積10%以上，未滿50%。

E：觀察到生鏽程度為塗膜面積50%以上。

試驗例3 (上層塗膜附著性)

C-　試驗板之製作

將板厚0.5mm，單面電鍍附著量60g/㎡之熱浸鍍鋅鋼板，使用溶有鹼性脫脂劑(由Japan CB Chemical所製造，商品名「Chemicleaner 561B」)濃度2%之水溶液脫脂、水洗之後，將藉上述實施例及比較例獲得之金屬表面處理用組成物塗佈於其上使乾燥外膜重量成為0.3g/㎡，令材料到達溫度成為100℃後烘培20秒以形成表面處理膜。在各試驗塗板上塗裝A milac#1000 White(由Kansai Paint Co.,Ltd.製造，熱硬化型酸醇樹脂塗料，白色)使乾燥膜厚成為30μm，以130℃烘培20分鐘而獲得外塗塗裝板。

(2)上層塗膜附著性

針對獲得之試驗塗板，在塗板面上以小刀製作縱橫各11道深至未塗裝基材部份的痕跡而劃出棋盤格狀100個每格1mm² 的格子。以玻璃紙黏著膠帶貼附棋盤格部分再瞬間撕起時的上層塗膜剝離程度用下述基準評價之。

A：完全觀察不到上層塗膜剝離。

B：觀察到上層塗膜雖無完全剝離，但格子邊緣有些微剝離(實用範圍)。

C：觀察到上層塗膜剝離1~9個。

D：觀察到上層塗膜剝離10個以上。

本發明之金屬表面處理用組成物係包含有過氧釩酸及有機膦酸者。過氧釩酸的耐腐蝕性優異，但單獨在水中之安定性差，容易產生沉澱因而實用化有困難。然而，藉著組合有機膦酸，處理液的貯藏安定性顯著提升，又，藉著與水性有機樹脂的組合也使之能廣泛地使用，使處理膜的性能平衡(例如耐腐蝕性與加工性、材料附著性等的平衡)變得容易達成，可獲得能與鉻酸鹽處理劑及磷酸鹽處理劑相匹敵的性能，因此取代該等處理劑成為無鉻型表面處理劑在金屬表面處理用途上是非常有用的。

又，本發明之表面處理金屬材在加工性、耐腐蝕性、外塗塗裝性等方面是優異的。

Claims (8)

1. 一種金屬表面處理用組成物，其特徵在於含有：(A)過氧釩酸；及(B)有機膦酸，其具有含羥基之有機基。
2. 如申請專利範圍第1項之金屬表面處理用組成物，其中該有機膦酸(B)係含有選自1-羥甲基-1,1-二膦酸、1-羥乙基-1,1-二膦酸、及1-羥丙基-1,1-二膦酸之至少一種化合物者。
3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理用組成物，其中該有機膦酸(B)相對於該過氧釩酸(A)100質量部，係含有在1~250質量部範圍內者。
4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理用組成物，其更包含有一種水溶性或水分散性有機樹脂(C)。
5. 如申請專利範圍第5項之金屬表面處理用組成物，其中該水溶性或水分散性有機樹脂(C)相對於該過氧釩酸(A)100質量部，係含有在1~20,000質量部範圍內者。
6. 如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理用組成物，該金屬表面處理用組成物係用於經鋅或鋅合金電鍍之鋼材者。
7. 一種表面處理金屬材，係在經鋅或鋅合金電鍍之鋼材上具有金屬表面處理層者，且該金屬表面處理層係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬表面處理用組成物所製得者。
8. 一種表面處理鋼板，係在經鋅或鋅合金電鍍之鋼板上具 有金屬表面處理層者，且該金屬表面處理層係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬表面處理用組成物所製得者。