WO2012147478A1

WO2012147478A1 - カチオン電着塗料組成物及び塗装物品

Info

Publication number: WO2012147478A1
Application number: PCT/JP2012/059258
Authority: WO
Inventors: 岡田　栄作; 竹添　浩司; 宏和林
Original assignee: トヨタ自動車株式会社; 関西ペイント株式会社
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2012-11-01
Also published as: US9617650B2; JP5473983B2; JP2012233054A; CN103502367A; CN103502367B; US20140042031A1

Abstract

　本発明は、　特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）及びスルファミン酸を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン電着塗料組成物の質量に対して、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）をジルコニウム元素の質量で１０～１０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供する。

Description

カチオン電着塗料組成物及び塗装物品

　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１１年４月２８日に出願された、日本国特許出願第２０１１－１０１６４４号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。

　本発明は、被塗物上へのジルコニウム析出量に優れ、無処理鋼板上においても耐食性、特に、耐温塩水浸漬性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。

　カチオン電着塗料は、つきまわり性に優れ、環境汚染も少ないことから自動車下塗り用を始め幅広い用途に使用されている。従来からクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物又はクロム化合物を配合したカチオン電着塗料組成物が提案されている。

　しかし近年、環境問題の点から、鉛化合物及びクロム化合物のような重金属化合物の使用は制限されており、そのような重金属化合物を配合しなくても防食性に優れ、環境問題のない防錆顔料を用いたカチオン電着塗料が開発され、実用化に至っている。

　例えば、特許文献１には、特定のエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ｂ_１）とアミノ化合物（ｂ_２）及び／又はフェノール化合物（ｂ_３）とを反応させてなる樹脂成分（Ａ）、特定の構造式単位を有する樹脂成分（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｄ）を含有することを特徴とする電着塗料を用いた、多段通電による電着塗装方法が開示されている。

　例えば、特許文献２には、金属基材に、皮膜形成剤を多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する化合物と、樹脂成分とを含む表面処理皮膜の形成方法が開示されている。

　しかし、特許文献１又は特許文献２に開示の塗料、皮膜形成剤は、被塗物上へジルコニウムの析出量が不十分であり、無処理鋼板上の耐食性、特に、耐温塩水浸漬性が劣っていた。

　このような背景から、被塗物上へのジルコニウムの析出量に優れ、無処理鋼板上においても耐食性、特に、耐温塩水浸漬性に優れるカチオン電着塗料組成物が求められていた。

特開２００６－２５７２６８号公報特開２００８－２７４３９２号公報

　本発明の課題は、被塗物上へのジルコニウムの析出量に優れ、無処理鋼板上においても形成された皮膜の耐食性、特に、耐温塩水浸漬性に優れるカチオン電着塗料組成物を見出すことである。

　発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）及びスルファミン酸を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン電着塗料組成物の質量に対して、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）をジルコニウム元素の質量で１０～１０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、
　１．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）及びスルファミン酸を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
　該カチオン電着塗料組成物の質量に対して、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）をジルコニウム元素の質量で１０～１０，０００ｐｐｍ含有し、かつ
　該アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（１）

（式（１）中、ｎは１～５０の整数を示す）
で示されるジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させてなるエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（ａ４）とを反応させてなる樹脂である、
カチオン電着塗料組成物。

　２．１項に記載のカチオン電着塗料組成物を浴として、該浴中に被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。

　３．１項に記載のカチオン電着塗料組成物を浴として、該浴中に被塗物を浸漬する工程、及び
浸漬した被塗物に通電する工程
を含む、塗膜の形成方法。
に関する。

　本発明のカチオン電着塗料組成物によれば、鉛化合物、クロム化合物等の重金属を含有することなく、無処理鋼板上に形成された皮膜においても耐食性、特に耐温塩水浸漬性に優れ、仕上り性に優れた塗装物品を得ることができる。

　理由として、被塗物を本発明のカチオン電着塗料組成物に浸漬すると、被塗物上でエッチングがおこり、無機成分を主体とする緻密な難溶性皮膜（下層）が形成され、次いで、該下層皮膜上に、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂成分が析出し、有機成分を主体とする上層皮膜が形成されることが挙げられる。

　これら下層皮膜と上層皮膜との複合膜によって、無処理鋼板上の耐食性、特に高温下での耐温塩水浸漬性を向上させることができる。

　本発明は、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）、及びスルファミン酸を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン電着塗料組成物の質量に対して、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）をジルコニウム元素の質量で１０～１０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に述べる。
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）］
　基体樹脂として使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、特定のジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させてなるエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（ａ４）とを反応させることにより得られる樹脂である。

　エポキシド化合物（ａ１）：
　ジエポキシド化合物（ａ１）は、下記式（１）

（式（１）中、ｎは１～５０、好ましくは２～２４、さらに好ましくは３～１４の整数を示す）で表わされる化合物を示す。

　水性皮膜形成剤（Ｉ）の安定性及び得られた皮膜の耐水密着性等の面から、１７０～２，４００、好ましくは３４０～１，２００、さらに好ましくは４３０～８００の範囲内の分子量を有することが好ましい。

　かかるジエポキシド化合物（ａ１）の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８６１（以上、いずれもナガセケムテックス株式会社製、商品名）等が挙げられる。

　ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）：
　アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）には、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる樹脂が包含され、一般に３４０～２，０００、特に３４０～１，０００の範囲内の数平均分子量、及び一般に１７０～１，５００、特に１７０～８００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。

　なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

　該ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）の製造に用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－２もしくは３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（２）

［式中、ｍは０～８、好ましくは１～５、さらに好ましくは２～４の整数を示す］
で示されるエポキシ樹脂が好適である。

　かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等が挙げられる。

　ビスフェノール化合物（ａ３）：
　アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるビスフェノール化合物（ａ３）には、下記一般式（３）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。］
で示される化合物が包含される。上記一般式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で示される炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１～６、好ましくは１～３の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。ビスフェノール化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］等が挙げられる。

　エポキシ樹脂（Ａ１）：
　エポキシ樹脂（Ａ１）は、以上に述べたジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を付加反応させることにより製造することができる。この付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。

　具体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫等の金属化合物のような触媒の存在下に、ジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を混合し、約１００～約２５０℃の温度で約１～約１５時間加熱することによってエポキシ樹脂（Ａ１）を得ることができる。

　上記触媒は、ジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）の合計量を基準にして、一般に０．５～１，０００ｐｐｍの量で使用することができる。

　ジエポキシド化合物（ａ１）は、電着塗装性、安定性等の面からジエポキシド化合物（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）の合計固形分を基準にして、２０～７０質量％、特に２５～６８質量％、さらに特に３０～６５質量％の範囲内で使用することが好ましい。

　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）は、電着塗装性、安定性等の面からジエポキシド化合物（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）の合計固形分を基準にして、一般に１１～５３質量％、特に１３～４８質量％、さらに特に１６～４２質量％の範囲内で使用することができる。

　上記付加反応は通常溶媒中で行われ、使用し得る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

　アミノ基含有化合物（ａ４）：
　エポキシ樹脂（Ａ１）と反応させるアミノ基含有化合物（ａ４）は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し且つエポキシ樹脂（ａ）にアミノ基を導入してカチオン化することができるものであればその種類には特に制限はなく、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものを同様に使用することができ、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のケチミン化物；ジエタノールアミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等が挙げられる。

　アミノ基含有化合物（ａ４）の配合割合は、水分散性と耐食性の面から、ジエポキシド化合物（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）とアミノ基含有化合物（ａ４）の合計固形分を基準にして、５～２５質量％、好ましくは６～２０質量％の範囲内とすることが好ましい。

　以上に述べたエポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有化合物（ａ４）を、それ自体既知の方法により付加反応させることによりアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。上記付加反応は、適当な溶媒中で、約８０～約１７０℃、好ましくは約９０～約１５０℃の温度で１～６時間、好ましくは１～５時間行うことができる。

　このようにして得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に６００～３，０００、特に１，０００～２，５００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。

　上記のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有し、スルファミン酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができる。

　本発明の特徴として、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）とスルファミン酸を組合せることにより、被塗物上にジルコニウムの析出量が増し、無処理鋼板上における耐食性の向上効果が高くなる。
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）］
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、前述のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料とすることができる。

　上記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物は、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

　特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の点でより好ましい。

　一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、皮膜の焼付け温度（通常１００～２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジエチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；等が挙げられる。

　また、ジエポキシド化合物（ａ１）の割合は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計を基準にして１０～３５質量％、好ましくは１５～３０質量％であることが、皮膜形成剤安定性の点で好ましい。
［水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）］
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする。ここで、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）は、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、ジルコニウムフッ化水素酸、臭化ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルなどが挙げられる。

　なお本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）の濃度は、無処理鋼板上の防食性向上の為に、カチオン電着塗料組成物の浴の質量に対して、金属元素の質量で１０～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１５０～８，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５０～３，０００ｐｐｍである。

　前記水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）に基づく上記ジルコニウム元素の質量を上記下限値以上とすることが、無処理鋼板上に形成された皮膜の耐食性、特に耐温塩水浸漬性を向上させる観点から、好ましい。また、カチオン電着塗料組成物の質量に対して、ジルコニウム元素の質量を上記の上限値以下とすることが、塗料安定性の点から好ましい。

　上記水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）の中でも、ジルコニウムフッ化水素酸を、スルファミン酸と組合せることにより、無処理鋼板においても耐食性の向上効果が高く好適である。

　［スルファミン酸］
　本発明カチオン電着塗料組成物は、スルファミン酸を含有することによって、ジルコニウムの析出量を増大させることができ、下層のジルコニウム酸化皮膜を緻密にかつ厚くできる。これにより、無処理鋼板においても耐食性を向上することができる。

　ここでカチオン電着塗料組成物におけるスルファミン酸の配合量は、スルファミン酸からの酸濃度（ＭＥＱ）が８～１２０の範囲、好ましくは１０～５０の範囲に調整できるようスルファミン酸の配合量を決めることが望ましい。ここで、酸濃度（ＭＥＱ）を上記の下限値以上とすることは、皮膜の析出不良を抑制する観点から好ましい。一方、酸濃度（ＭＥＱ）を上記の上限値以下とすることは、通電時のガス発生量の増加及びそれによる仕上り性の低下を抑制する観点から好ましい。

　ここでＭＥＱとは、ｍｇ　equivalentの略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりの中和剤（酸）のミリ・グラム当量である。電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し、約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量し、下記式によって算出される。
ＭＥＱ＝［１／１０ＮのＮａＯＨ滴定量（ｍｌ）×１０］／試料の固形分（ｇ）］
　さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、その他の中和剤、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸等；その他の添加剤、例えば、顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤などを塗料分野で通常使用されている配合量で含有することができる。
なお、上記の顔料及び触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；酸化ビスマス、水酸化ビスマス、乳酸ビスマスなどのビスマス化合物；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物等が挙げられる。

　本発明のカチオン電着塗料組成物の調製は、例えばアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、スルファミン酸を添加し水分散化してなるエマルション中に、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）を配合したエマルションと、顔料分散ペーストを配合する方法が挙げられる。

　カチオン電着塗料組成物の製造において、脱イオン水などで調整して、浴固形分濃度が通常５～４０質量％、好ましくは８～２５質量％、ｐＨが１．５～７．０、好ましくは２．０～６．５の範囲内となるように行うことができる。

　本発明はまた、前述のカチオン電着塗料組成物を浴として、該浴中に被塗物を浸漬する工程、及び
浸漬した被塗物に通電する工程
を含む、塗膜の形成方法を提供する。具体的には以下の通り：
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた塗膜形成は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、具体的には被塗物をカチオン電着塗料の浴に浸漬した後に通電して、塗膜を形成する方法（所謂、「１工程による方法」）、または、被塗物をカチオン電着塗料の浴に一定時間浸漬し、次いで電着塗装することによって、塗膜を形成する方法（所謂、「２工程による方法」）が挙げられる。

　本発明において被塗物として使用される基材としては、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板などの鋼板及びこれら鋼板から成形された自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器などが挙げられる。

　上記「２工程による方法」において、具体的には、カチオン電着塗料組成物を槽に入れて浴とし、浴温１５～５５℃、好ましくは２０～５０℃で、金属被塗物を浸漬して皮膜を形成できる。なお浸漬時間として、被塗物を１０～６００秒間、好ましくは３０～４８０秒間浸漬することによって、被塗物上に緻密な不働体化皮膜を形成する（工程１）。

　次いで、上記工程１を経た被塗物を陰極として塗装電圧５０～４００Ｖ、好ましくは７５～３７０Ｖで、６０～６００秒間、好ましくは８０～４００秒間通電することによって（工程２）、被塗物に皮膜を析出することができる。

　なお、カチオン電着塗料組成物の浴温としては、通常１０～５５℃、好ましくは２０～５０℃の範囲内が、欠陥の少ない析出膜を均一に形成させることができる。

　このようにして得られた複層皮膜の焼き付け温度は、被塗物表面で１００～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５～９０分間、好ましくは１０～５０分間とすることができる。

　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

　アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
　製造例１　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
　温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）６３８．９部（固形分配合量）、デナコールＥＸ８２１（注２）３００．０部（固形分配合量）、ビスフェノールＡ４０４．２部及びジメチルベンジルアミン０．２部を仕込み、１３０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。

　次に、ジエタノールアミン１５６．９部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３７５．０部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。

　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１は、アミン価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，０００、ジエポキシド化合物（ａ）の割合（％）が２０質量％であった。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０
（注２）デナコールＥＸ－８２１：ナガセケムテックス（株）製、商品名、エポキシ当量１８５（一般式（１）において、ｎ＝４である化合物に相当）

　製造例２～４　　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２～Ｎｏ．４溶液の製造
　下記表１の組成及び配合内容とする以外は、製造例１と同様にしてアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２～Ｎｏ．４溶液を得た。尚、表１において、ｊＥＲ８２８ＥＬ、デナコールＥＸ８２１及びデナコールＥＸ－８４１の配合量は、固形分の配合量を示す。

（注３）デナコールＥＸ－８４１：ナガセケムテックス（株）製、商品名、エポキシ当量３７２（一般式（１）において、ｎ＝１３である化合物に相当）

　製造例５　　　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液
　温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１，２３０部（固形分配合量）、ビスフェノールＡ５２０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を仕込み、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。

　次に、ジエタノールアミン１７５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液は、アミン価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，０００であった。

　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
　製造例６　　　　　　　　　硬化剤の製造例
　反応容器中に、コスモネートＭ－２００（注４）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
　（注４）コスモネートＭ－２００：商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ

　製造例７　　　　　　顔料分散用樹脂の製造例
　ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１参照）１，０１０部（固形分配合量）に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（注５）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。

　次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂を得た。
　（注５）プラクセル２１２：ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０

製造例８　　　　　　　顔料分散ペーストの製造例
　製造例７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。

　エマルションの製造
　製造例９　　　　　　　　エマルションＮｏ．１の製造例
　製造例１で得られたアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例６で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％スルファミン酸３４．６部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１３４．４部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。

　製造例１０～１６　　　　エマルションＮｏ．２～Ｎｏ．８の製造
　表２の配合内容とする以外は、製造例９と同様にして、エマルションＮｏ．２～Ｎｏ．８を得た。

[規則26に基づく補充 16.05.2012]　

　カチオン電着塗料の製造
　実施例１　　　
　エマルションＮｏ．１を３１２．５部（固形分１００部）、製造例８で得た５５％顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水６３５．１部を加えて１，０００部の浴とした。次いで、１０％のジルコニウムフッ化水素酸１４．０部を加えてカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。

　実施例２～５
　下記表３に示す配合とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．５を得た。

[規則26に基づく補充 16.05.2012]　

　比較例１～６
　下記表４に示す配合とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．６～Ｎｏ．１１を得た。

[規則26に基づく補充 16.05.2012]　

　被塗物について
　化成処理を施していない冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を、トルエンを入れた超音波洗浄器に浸漬して超音波脱脂を３０分間施して「被塗物」とした。

　試験板作成と評価
　上記「被塗物」を、４０℃に調整した各々のカチオン電着塗料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１の浴に１２０秒間浸漬（工程１）し、次いで２００Ｖで通電時間を調整して電着塗装（工程２）して、下層皮膜と上層皮膜の総合乾燥膜厚が１５μｍとなるように通電を行った。

　その後、１７０℃で２０分間焼付けして各試験板とした。各試験板の評価は、下記の条件に従って行い、実施例の結果を表５に、比較例の結果を表６に示す。

（注６）耐ソルトスプレー性：
　各試験板の素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した；
　Ｓは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ未満（片側）
　Ａは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以上でかつ３．０ｍｍ未満（片側）
　Ｂは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍ以上でかつ４．０ｍｍ未満（片側）
　Ｃは、錆、フクレの最大幅がカット部より４．０ｍｍ以上（片側）。

　（注７）耐温塩水浸漬性：
　試験板を、５０℃の５質量％の塩水に８４０時間浸漬し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行って剥がれた割合（％）を評価した；
　Ｓは、剥がれた割合（％）が５％未満、
　Ａは、剥がれた割合（％）が５％以上、１０％未満、
　Ｂは、剥がれた割合（％）が１０％以上、２０％未満、
　Ｃは、剥がれた割合（％）が２０％以上、を表す。

　（注８）皮膜状態：
　試験板を切断して下層皮膜と上層皮膜の皮膜状態を、ＨＦ－２０００（日立製作所製、商品名、電界放出型透過型電子顕微鏡）及びＪＸＡ－８１００（日本電子製、商品名、電子線プローブマイクロアナライザー）を用いて観察した。皮膜状態の評価は以下の基準に従って行った；
　Ａ：層分離がはっきり認められる；
　Ｂ：下層皮膜と上層皮膜境界がはっきりしないが、層分離が多少認められる；
　Ｃ：層分離は認められない。

　（注９）ジルコニウムの金属量（％）：
　下層皮膜中の金属量（質量％）を、ＪＹ－５０００ＲＦ（堀場製作所製、商品名、グロー放電発光分析計）及びＲＩＸ－３１００（株式会社リガク製、商品名、蛍光Ｘ線分光分析装置）を用いて測定した。

Claims

アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）及びスルファミン酸を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
　該カチオン電着塗料組成物の質量に対して、水溶性ジルコニウム化合物（Ｃ）をジルコニウム元素の質量で１０～１０，０００ｐｐｍ含有し、かつ
　該アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が
下記式（１）

（式（１）中、ｎは１～５０の整数を示す）
で示されるジエポキシド化合物（ａ１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させてなるエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（ａ４）とを反応させてなる樹脂である、
カチオン電着塗料組成物。
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を浴として、該浴中に被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を浴として、該浴中に被塗物を浸漬する工程、及び
浸漬した被塗物に通電する工程
を含む、塗膜の形成方法。