JPS6112716A - アミド基を有するエポキシ樹脂／アミン‐付加物の製造法 - Google Patents
アミド基を有するエポキシ樹脂／アミン‐付加物の製造法Info
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- JPS6112716A JPS6112716A JP60128429A JP12842985A JPS6112716A JP S6112716 A JPS6112716 A JP S6112716A JP 60128429 A JP60128429 A JP 60128429A JP 12842985 A JP12842985 A JP 12842985A JP S6112716 A JPS6112716 A JP S6112716A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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- C08G59/56—Amines together with other curing agents
- C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
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- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野：
本発明は、アミド基を有するエポキシ樹脂／アミン−付
加物を第１級アミ／アルキル基を有するエポキシ樹脂／
アミン−付加物とカルボン酸との反応によって製造する
方法に関する。
加物を第１級アミ／アルキル基を有するエポキシ樹脂／
アミン−付加物とカルボン酸との反応によって製造する
方法に関する。
従来技術：
エボキシ樹脂／アミン−付加物とカルボンばとの反応は
、被覆剤ご製造する際の出発物質又は中間生成物、殊に
水溶性で陰極電着可能な結合剤を製造するための常用の
反応である。
、被覆剤ご製造する際の出発物質又は中間生成物、殊に
水溶性で陰極電着可能な結合剤を製造するための常用の
反応である。
すなわち、例えばこの種の反応は、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第３００８８１０号明細書、同第２７３７３
７５号明細書及び同第２９１４２９７号明細書に記載さ
れている。この場合には、１４０〜２００″Ｃの反応温
度が記載された。
許出願公開第３００８８１０号明細書、同第２７３７３
７５号明細書及び同第２９１４２９７号明細書に記載さ
れている。この場合には、１４０〜２００″Ｃの反応温
度が記載された。
しかし、アミド化は、確認されたように溶融液中で１９
０〜２００℃で初めて十分に迅速に進行する。
０〜２００℃で初めて十分に迅速に進行する。
例えば、ヘキサン−１，６−ジアミンを用いて製造する
ことができるようなエポキシ樹脂／ジアミン−付加物の
反応は、既に１７０″Ｃでカルボキシル基の８５〜９０
％を変換するために１５〜２０時間が必要とされる。
ことができるようなエポキシ樹脂／ジアミン−付加物の
反応は、既に１７０″Ｃでカルボキシル基の８５〜９０
％を変換するために１５〜２０時間が必要とされる。
発明が解決しようとする問題点：
従って、本発明の課題は、低い製造温度及びカルボン酸
のできるだけ完全な変換を可能にしかつ例えば粘度測定
に関連して一定の時間内で一定の最終粘度値が達成され
るまでの方法の制御可能性を迅速に良好に保証するよう
なアミド基を有するエポキシ樹脂／アミン−付加物の製
造法を供給することであった。
のできるだけ完全な変換を可能にしかつ例えば粘度測定
に関連して一定の時間内で一定の最終粘度値が達成され
るまでの方法の制御可能性を迅速に良好に保証するよう
なアミド基を有するエポキシ樹脂／アミン−付加物の製
造法を供給することであった。
問題点を解決するための手段：
意外なことに、溶融液中又は特に有効にはアルコール溶
液中でのエステル化触媒の存在により低いアミド形成温
度が可能になることが確認された。
液中でのエステル化触媒の存在により低いアミド形成温
度が可能になることが確認された。
本発明によればエポキシ侮脂／アミ７−４’Ｊ加’ｌｌ
Ｊとカルボン酸との迅速な反応は、水を脱離しかつエス
テル化触媒の存在でアミド基を形成しながら得られる。
Ｊとカルボン酸との迅速な反応は、水を脱離しかつエス
テル化触媒の存在でアミド基を形成しながら得られる。
本発明の対象は、アミド基を有するエポキシ樹脂／アミ
ン−付加物を、第１級アミノアルキル基及び／又は第２
級アミノアルキル基を有するエポキシ樹脂／アミン−付
加物をカルボン酸と反応させることによって製造する方
法であり、この方法は、アミド形成を少なくとも１つの
エステル化触媒の存在で実施することを特徴とする。
ン−付加物を、第１級アミノアルキル基及び／又は第２
級アミノアルキル基を有するエポキシ樹脂／アミン−付
加物をカルボン酸と反応させることによって製造する方
法であり、この方法は、アミド形成を少なくとも１つの
エステル化触媒の存在で実施することを特徴とする。
エステル化触媒は、一般に目的生成物に対して０．１〜
３．０重量％、特に０．５〜２重量％の量で使用される
。
３．０重量％、特に０．５〜２重量％の量で使用される
。
本発明方法の１つの特に好ましい実施態様は、本発明に
よる反応をアルコールの存在でアルコールの沸騰温度よ
りも低い温度で実施するか又は水不溶性アルコールの場
合には水を遠心分離しながら実施することにある。
よる反応をアルコールの存在でアルコールの沸騰温度よ
りも低い温度で実施するか又は水不溶性アルコールの場
合には水を遠心分離しながら実施することにある。
本発明によるアミド形成には、一般に約１４０〜＋８０
”Ｃの温度範囲が適当である。特に好ましくは、１６０
〜＋７５°Ｃの温度である。相応する反応時間は２〜１
０時間であり；好ましくは、３〜６時間の反応時間が選
択される。
”Ｃの温度範囲が適当である。特に好ましくは、１６０
〜＋７５°Ｃの温度である。相応する反応時間は２〜１
０時間であり；好ましくは、３〜６時間の反応時間が選
択される。
本発明による製造法の使用成分に対しては、詳ｆ＋１Ｉ
ＩＫは次のものが示される： エポキシ樹脂／アミンー付加物としては、特にＮＨ２−
基及びＮＨ−基を有する生成物がこれに該当する。
ＩＫは次のものが示される： エポキシ樹脂／アミンー付加物としては、特にＮＨ２−
基及びＮＨ−基を有する生成物がこれに該当する。
第１級アミ７基を有する生成物は、例えば米国特許第３
９４７３３９号明細書に記載されており、エポキシ樹脂
を第１級アミン基がケチミン基によって遮断されて（・
るようなポリアミンと反応させることによって得られる
。この種の生成物を使用する場合には、本発明による反
応の前に一般にケチミン基は、少なくとも部分的に加水
分解により分解しなければならない。
９４７３３９号明細書に記載されており、エポキシ樹脂
を第１級アミン基がケチミン基によって遮断されて（・
るようなポリアミンと反応させることによって得られる
。この種の生成物を使用する場合には、本発明による反
応の前に一般にケチミン基は、少なくとも部分的に加水
分解により分解しなければならない。
第１級アミノ基とともにβ−位に第２級ＯＨ−基を有す
る第２級アミ７基をさらに有する生成物は、例えばドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２７３７３７５号明細書、
ドイツ連邦共和国特許第２８４５９８８号明細書及びド
イツ連邦共和国特許出願公開第２９１４２９７号明細書
ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第３００８８１
０号明細書、同第２８０５９３６号明細書及び本願と同
日付のドイツ連邦共和国特許出願ｉ ３４２．２４７３
．４号に記載されているようにエポキシ樹脂とポリアミ
ンないしはジアミンとの反応生成物である。
る第２級アミ７基をさらに有する生成物は、例えばドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２７３７３７５号明細書、
ドイツ連邦共和国特許第２８４５９８８号明細書及びド
イツ連邦共和国特許出願公開第２９１４２９７号明細書
ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第３００８８１
０号明細書、同第２８０５９３６号明細書及び本願と同
日付のドイツ連邦共和国特許出願ｉ ３４２．２４７３
．４号に記載されているようにエポキシ樹脂とポリアミ
ンないしはジアミンとの反応生成物である。
第１級アミ７基及びβ−位に第２級ＯＨ−基を有する第
２級アミノ基を有する生成物としては、エポキシ樹脂と
アンモニアとの反応生成物を使用することもできろ。こ
のようなエポキシ樹脂−アミン−付加物は、例えばドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２９１４２９７号明細書に
記載されている。
２級アミノ基を有する生成物としては、エポキシ樹脂と
アンモニアとの反応生成物を使用することもできろ。こ
のようなエポキシ樹脂−アミン−付加物は、例えばドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２９１４２９７号明細書に
記載されている。
本発明方法て使用しつるカルボン酸は、七）−カルボン
酸及びジ−カルボン酸であることができ、従属的量で、
例えば二量体脂肪酸にお（・て副生成物として生じるよ
うなトリカルボン酸であることもできる。
酸及びジ−カルボン酸であることができ、従属的量で、
例えば二量体脂肪酸にお（・て副生成物として生じるよ
うなトリカルボン酸であることもできる。
本発明方法に適当なモノカルボン酸は、２〜２４個、符
に１０〜１８個の炭素原子を有することができる。この
モノカルボン酸は、飽和であっても不飽和であってもよ
い。更に、それは分校鎖状であってもよく、ならびに芳
香環及び脂環式環を有することができる。詳細な例とし
ては、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸ならびに
り／−ル酸及びリルン酸が挙げられる。ジカルボン酸と
しては、一般に３〜３８個、特に４〜３６個の炭素原子
を有するものが適当である。例えば、アジピン酸、セバ
シン酸、／チン−、デカン−ジカルボン酸、■ 二１汁体脂肪酸、例えばブリボール（Ｐｒ１ｐｏｌ
）１０１．４ （＝ユニレバー社（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ
）の二量体化脂肪酸）ならびに芳香族又は脂環式ジカル
ボン酸、例えばフタル醗及びテレフタル酸が当てはまる
。
に１０〜１８個の炭素原子を有することができる。この
モノカルボン酸は、飽和であっても不飽和であってもよ
い。更に、それは分校鎖状であってもよく、ならびに芳
香環及び脂環式環を有することができる。詳細な例とし
ては、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸ならびに
り／−ル酸及びリルン酸が挙げられる。ジカルボン酸と
しては、一般に３〜３８個、特に４〜３６個の炭素原子
を有するものが適当である。例えば、アジピン酸、セバ
シン酸、／チン−、デカン−ジカルボン酸、■ 二１汁体脂肪酸、例えばブリボール（Ｐｒ１ｐｏｌ
）１０１．４ （＝ユニレバー社（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ
）の二量体化脂肪酸）ならびに芳香族又は脂環式ジカル
ボン酸、例えばフタル醗及びテレフタル酸が当てはまる
。
手記カルボン酸の混合物を使用してもよい。好ましくは
、二量体脂肪酸である。
、二量体脂肪酸である。
アミド形成を触媒するエステル化触媒は、一般に目的生
成物に対して０．１〜３重量％、特に０．３〜２，０重
量％の量で使用される。エステル化触媒としでは、多数
の存在する物質から選択することができる常用のものが
これに該当する。時定のエステル化触媒に限定すること
なしに、次のものが ′挙ケラレル：トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンオキシト、Ｓｎ−オ
クトエート、テトラブトキシチタネート、テトラオクチ
レングリコールチタネート、トリエタノールアミンチタ
ネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ジブチル錫オキシド及びジ
ブチル錫ジラウレート。
成物に対して０．１〜３重量％、特に０．３〜２，０重
量％の量で使用される。エステル化触媒としでは、多数
の存在する物質から選択することができる常用のものが
これに該当する。時定のエステル化触媒に限定すること
なしに、次のものが ′挙ケラレル：トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンオキシト、Ｓｎ−オ
クトエート、テトラブトキシチタネート、テトラオクチ
レングリコールチタネート、トリエタノールアミンチタ
ネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ジブチル錫オキシド及びジ
ブチル錫ジラウレート。
酸性触媒の種類からは、硫酸及び燐酸ないしはコレラの
酸の誘導体、例えばｐ−）ルエンスルホン酸が本発明に
よれば使用可能である。しかし、本発明による目的生成
物を陰極電着ラッカー塗布に対する結合剤として有利に
使用するには、この低分子量酸を、これを他の方法で（
例えば、沈殿によって）除来ｊることかできない場合に
好ましくは、先行する処理過程でか又は本発明方法を実
施する際に完全に樹脂分子中に組入れられるような酸な
いしは酸誘導体によって代えるのが好ましい。例として
は、例えば欧州特許００４８３６２号明細書又は特公昭
５６−０６２８５６号公報に記載されているようなアク
リル系スルホン酸、例えば特公昭５６−１４７８１７号
公報に記載されているようなアクリル糸燐酸誘導体、な
らびに本願と同日出願のドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ
３４２２５０９．９号に記載されているようなビニル
スルホン酸ないしはそのエステル又はスルホネート基を
有する生成物が挙げられる。これらの物質を組入れるこ
とは、一般に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基
に付加１−ることによって行なわれる。予想される再分
解ば、ｉｓｏ”ｃ以上の温度範囲で生じる。樹脂分子中
−＼の組入れに適した、特に好ましい物質の種類は、式
（Ｉ）二 Ｈ−Ｎ−８ｏ３Ｈ（Ｉ） 〔式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基２表
わす〕で示されるアミドスルホン酸である。
酸の誘導体、例えばｐ−）ルエンスルホン酸が本発明に
よれば使用可能である。しかし、本発明による目的生成
物を陰極電着ラッカー塗布に対する結合剤として有利に
使用するには、この低分子量酸を、これを他の方法で（
例えば、沈殿によって）除来ｊることかできない場合に
好ましくは、先行する処理過程でか又は本発明方法を実
施する際に完全に樹脂分子中に組入れられるような酸な
いしは酸誘導体によって代えるのが好ましい。例として
は、例えば欧州特許００４８３６２号明細書又は特公昭
５６−０６２８５６号公報に記載されているようなアク
リル系スルホン酸、例えば特公昭５６−１４７８１７号
公報に記載されているようなアクリル糸燐酸誘導体、な
らびに本願と同日出願のドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ
３４２２５０９．９号に記載されているようなビニル
スルホン酸ないしはそのエステル又はスルホネート基を
有する生成物が挙げられる。これらの物質を組入れるこ
とは、一般に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基
に付加１−ることによって行なわれる。予想される再分
解ば、ｉｓｏ”ｃ以上の温度範囲で生じる。樹脂分子中
−＼の組入れに適した、特に好ましい物質の種類は、式
（Ｉ）二 Ｈ−Ｎ−８ｏ３Ｈ（Ｉ） 〔式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基２表
わす〕で示されるアミドスルホン酸である。
好ましくハ、アンモニアを脱離しかつエポキシ樹脂／ア
ミン−付加物のアルキルアミドスルホネートヲ形成しな
がら遅くともアミド形成の間に完全に目的生成物中に組
入れられるアミドスルホン酸それ自体である。勿論、本
発明方法の範囲内でエステル化触媒は組合せることもで
きる。すなわち、例えばアミドスルホン酸は、トリフェ
ニルホスフィンと有利に組合せることができる。
ミン−付加物のアルキルアミドスルホネートヲ形成しな
がら遅くともアミド形成の間に完全に目的生成物中に組
入れられるアミドスルホン酸それ自体である。勿論、本
発明方法の範囲内でエステル化触媒は組合せることもで
きる。すなわち、例えばアミドスルホン酸は、トリフェ
ニルホスフィンと有利に組合せることができる。
エステル化触媒をエポキシ樹脂／アミン−付加物とカル
ボン酸とのアミド基形成反応の際に使用することにより
、反応の著しい促進が生じる。
ボン酸とのアミド基形成反応の際に使用することにより
、反応の著しい促進が生じる。
反応速度のもう１つの改善は、反応なアルコールの存在
で実施する際に観察される。好ましくは、高沸点アルコ
ール、例えばベンジルアルカノール、４−メチルベンジ
ルアルコール、２−フェニルプロパノ−ルー１．２−エ
チルヘキサノール−１、イソ−４−メチルベンジルアル
コール、２−フェニルプロパノ−ルー１、インノナノー
ル、イソデカノール、シクロヘキサノール、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノール、ならびに所謂アルホール（■ Ａｌｆｏｌｅ ） （＝ Ｏｎ〜０１１５−アルコー
ルの混合物）、グリコールエーテル、例えばブチルグリ
コール、ブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、エ
チルジグリコール、シクロヘキシルグリコール及ヒモノ
フェニルグリコールが使用される。更に、本° 発明
による製造法は、アルコールの損失なしに作業するなら
ば、一般にアルコールの沸騰温度よりも低い温度で実施
される。本発明方法によれば、方法の制御可能性は、ア
ルコール溶液中で、例えば一定の時間内で一定の最終粘
度値を達成するまでの粘度測定の点で簡易化される。好
ましいアルコールは、ベンジルアルコール及び４−メチ
ルベンジルアルコールである。
で実施する際に観察される。好ましくは、高沸点アルコ
ール、例えばベンジルアルカノール、４−メチルベンジ
ルアルコール、２−フェニルプロパノ−ルー１．２−エ
チルヘキサノール−１、イソ−４−メチルベンジルアル
コール、２−フェニルプロパノ−ルー１、インノナノー
ル、イソデカノール、シクロヘキサノール、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノール、ならびに所謂アルホール（■ Ａｌｆｏｌｅ ） （＝ Ｏｎ〜０１１５−アルコー
ルの混合物）、グリコールエーテル、例えばブチルグリ
コール、ブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、エ
チルジグリコール、シクロヘキシルグリコール及ヒモノ
フェニルグリコールが使用される。更に、本° 発明
による製造法は、アルコールの損失なしに作業するなら
ば、一般にアルコールの沸騰温度よりも低い温度で実施
される。本発明方法によれば、方法の制御可能性は、ア
ルコール溶液中で、例えば一定の時間内で一定の最終粘
度値を達成するまでの粘度測定の点で簡易化される。好
ましいアルコールは、ベンジルアルコール及び４−メチ
ルベンジルアルコールである。
本発明により使用すべきエステル化触媒は、使用される
架橋剤に応じてアミド基を有する樹脂を用いて得られる
被膜の硬化、例えばアミノプラスト樹脂及びフェノプラ
スト樹脂の場合の酸触媒反応に触媒作用を示すことがで
きる（本願と同日出願のドイツ連邦共和国特許出願第３
４２２５０９．９号参照）。■リフェニルホスフィンの
使用は、被膜ノ明度に影響を及ぼし；高沸点アルコール
は、流展剤として作用し、グリコールエーテルは、所謂
接触溶剤として使用することができる。
架橋剤に応じてアミド基を有する樹脂を用いて得られる
被膜の硬化、例えばアミノプラスト樹脂及びフェノプラ
スト樹脂の場合の酸触媒反応に触媒作用を示すことがで
きる（本願と同日出願のドイツ連邦共和国特許出願第３
４２２５０９．９号参照）。■リフェニルホスフィンの
使用は、被膜ノ明度に影響を及ぼし；高沸点アルコール
は、流展剤として作用し、グリコールエーテルは、所謂
接触溶剤として使用することができる。
本発明方法により得られる生成Ｐ４ｙＪは、ラッカー結
合剤として、殊に陰極電着ラッカー塗布に対する結合剤
として好適である。
合剤として、殊に陰極電着ラッカー塗布に対する結合剤
として好適である。
実施例：
次に、本発明を実施例につき詳説する。実施例中に記載
した「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」な
いしは「重量％」である。
した「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」な
いしは「重量％」である。
エポキシ樹脂／アミン−付加物の製造：エピクロルヒド
リンと、エポキシ価０．５を有するビスフェノールＡか
らのジグリシジルエーテル１９２０．０部をドルオール
４８０部に約７０℃で溶解する。この溶液２０００．０
部をヘキサメチレンジアミン１４８５．０部に７０°Ｃ
で２．５時間で滴加する。この溶液から薄層蒸発器中で
１５０°Ｃでならびに引続き１９０℃及び０．３ｉ１＋
１Ｈｇで溶剤及び過剰のアミン分分離する。明色の樹脂
は、軟化点６９°Ｃ及び酸価ＫＯＨ２，Ｏｒ ／ ｆを
有する。分析により４．２％の塩基性窒素の全含量が得
られ、その中２．０％が第１級アミ７基、２．１％が第
２級アミン基、かつ０．１％が第３級アミ７基に対する
ものである。
リンと、エポキシ価０．５を有するビスフェノールＡか
らのジグリシジルエーテル１９２０．０部をドルオール
４８０部に約７０℃で溶解する。この溶液２０００．０
部をヘキサメチレンジアミン１４８５．０部に７０°Ｃ
で２．５時間で滴加する。この溶液から薄層蒸発器中で
１５０°Ｃでならびに引続き１９０℃及び０．３ｉ１＋
１Ｈｇで溶剤及び過剰のアミン分分離する。明色の樹脂
は、軟化点６９°Ｃ及び酸価ＫＯＨ２，Ｏｒ ／ ｆを
有する。分析により４．２％の塩基性窒素の全含量が得
られ、その中２．０％が第１級アミ７基、２．１％が第
２級アミン基、かつ０．１％が第３級アミ７基に対する
ものである。
比較例 １
上記のエポキシ樹脂／ヘキサメチレンジアミン−４＝１
加物１６０．０部を二量体脂肪酸２７．８部（例えば、
プリポール（Ｐｒ１ｐｏｌ〕１０１４ ）及び安息香酸
９．０部の添加後に１７０℃で弱い窒素の流れのもとで
蒸留冷却器と結合してし・る反応容器中で反応させる。
加物１６０．０部を二量体脂肪酸２７．８部（例えば、
プリポール（Ｐｒ１ｐｏｌ〕１０１４ ）及び安息香酸
９．０部の添加後に１７０℃で弱い窒素の流れのもとで
蒸留冷却器と結合してし・る反応容器中で反応させる。
１７時間の反応後、ＫＯＨ６，５ｖｑ ／ ｙの酸価が
得られる。
得られる。
比１咬例 ２
実施例１に記載されるバッチ量？インデカノール２４．
０部と混合する。１７０°Ｃで】６時間の反応後、酸価
は５．２のｌｉ＆に減少した。
０部と混合する。１７０°Ｃで】６時間の反応後、酸価
は５．２のｌｉ＆に減少した。
実施例 １
」二記のエポキシ樹脂／ヘキサメチレンジアミン−付加
物１６０．０部をｉｏｏ〜１２０”Ｃで溶融する。この
溶融液てアミドスルホン酸１．８４部の水溶液を添加し
、１４０°Ｃの湿度が達成されるまで加熱することによ
って実際に全部の水を除去する。引続き、１８０°Ｃに
加熱し、この湿度を実際にアンモニアがもはや逃出しな
くなるまで維持する。その後に、二量体脂肪酸２７．８
部及び安息香酸９部を添加し、１７０℃で反応させる。
物１６０．０部をｉｏｏ〜１２０”Ｃで溶融する。この
溶融液てアミドスルホン酸１．８４部の水溶液を添加し
、１４０°Ｃの湿度が達成されるまで加熱することによ
って実際に全部の水を除去する。引続き、１８０°Ｃに
加熱し、この湿度を実際にアンモニアがもはや逃出しな
くなるまで維持する。その後に、二量体脂肪酸２７．８
部及び安息香酸９部を添加し、１７０℃で反応させる。
１０時間後、反応生成物は、ＫＯＨ１，Ｏｍ７ ／ ｆ
の酸価を有し、この酸価は、さらに加熱してももはや減
少しない。（スルホネート基に対して計算された、生成
物の酸価は、ＫＯＨ６即／ｆである。） 実施例 ２ 実施例１に記載した反応をイソデカノール２４．０部の
存在で実施する。こうして得られる生成物は、６時間の
反応時間後にｘｏＨｌ】ｍｙ ／ ９の酸価を有する。
の酸価を有し、この酸価は、さらに加熱してももはや減
少しない。（スルホネート基に対して計算された、生成
物の酸価は、ＫＯＨ６即／ｆである。） 実施例 ２ 実施例１に記載した反応をイソデカノール２４．０部の
存在で実施する。こうして得られる生成物は、６時間の
反応時間後にｘｏＨｌ】ｍｙ ／ ９の酸価を有する。
（スルホネート基に対して計算された、生成物の酸価は
、ＫＯＨ６■／２である。）実施例 ３ 上記のエポキシ樹脂／ヘキサメチレンジアミン−付加物
４６０．０部を二量体脂肪酸２７．８部及び安息香酸９
，０部と一緒に溶融する。１３０〜１４０°Ｃでイソデ
カノール２４．０部に溶解したチタンテトラブチラー）
１．９６ Ｖを５分間で供給する。１７０“Ｃで攪拌
すると、バッチ量は、５時間後にＫＯＨ３ｍＷ／ｌの酸
価を得る。
、ＫＯＨ６■／２である。）実施例 ３ 上記のエポキシ樹脂／ヘキサメチレンジアミン−付加物
４６０．０部を二量体脂肪酸２７．８部及び安息香酸９
，０部と一緒に溶融する。１３０〜１４０°Ｃでイソデ
カノール２４．０部に溶解したチタンテトラブチラー）
１．９６ Ｖを５分間で供給する。１７０“Ｃで攪拌
すると、バッチ量は、５時間後にＫＯＨ３ｍＷ／ｌの酸
価を得る。
実施例 ４
実施例３に記載した反応をトリフェニルホスフィン１．
９６部の存在で実施する。１７０°Ｃで８時間の攪拌後
、ＫＯＨ７ｍｙ／ ｙの酸価が得られる。
９６部の存在で実施する。１７０°Ｃで８時間の攪拌後
、ＫＯＨ７ｍｙ／ ｙの酸価が得られる。
実施例 ５
上記のエポキシ樹脂／ヘキサメチレンジアミン−何加物
１６０．０部を二量体脂肪酸２７．８部及び安息香酸９
．０部ならびにイソデカノールｚ４．ｏ部、ｌ＼ギシ次
ダグリコール１２部びトリフェニルホスフィン３．０部
と一緒に溶融する。
１６０．０部を二量体脂肪酸２７．８部及び安息香酸９
．０部ならびにイソデカノールｚ４．ｏ部、ｌ＼ギシ次
ダグリコール１２部びトリフェニルホスフィン３．０部
と一緒に溶融する。
１００〜１２０°Ｃで若干の水に溶解したアミドスルポ
ン酸１．８４部を添加し、水を除去するために緩徐に１
４０″Ｃに加熱する。１４０°Ｃから明らかにアンモニ
アの発生が開始し、１６０〜１７０°Ｃでその最高点に
達する。１７０°Ｃで５時間の反応後、ＫＯＨ８，５ｍ
ｇ ／ ｆの酸価が得られる。スルホネート基に対して
Ｊ１算された、生成物の酸価は、ＫＯＨ６ｒｑ／ ｆで
ある。
ン酸１．８４部を添加し、水を除去するために緩徐に１
４０″Ｃに加熱する。１４０°Ｃから明らかにアンモニ
アの発生が開始し、１６０〜１７０°Ｃでその最高点に
達する。１７０°Ｃで５時間の反応後、ＫＯＨ８，５ｍ
ｇ ／ ｆの酸価が得られる。スルホネート基に対して
Ｊ１算された、生成物の酸価は、ＫＯＨ６ｒｑ／ ｆで
ある。
実施例 ６
実施例４の記載と同様のバッチ量であるが、ベンジルア
ルコール３２．０部中でトリフェニルホスフィン３．０
部を用いて実施し、１７０°Ｃで５時間の反応時間後に
ＫＯＨ２，７ｍ？／グの酸価が得られる。
ルコール３２．０部中でトリフェニルホスフィン３．０
部を用いて実施し、１７０°Ｃで５時間の反応時間後に
ＫＯＨ２，７ｍ？／グの酸価が得られる。
特許出願人 バスフ ァクヂエンゲゼルシャフト
Claims (5)
- （１）アミド基を有するエポキシ樹脂／アミン−付加物
を、第１級アミノアルキル基及び／又は第２級アミノア
ルキル基を有するエポキシ樹脂／アミン−付加物をカル
ボン酸と反応させることによって製造する方法において
、アミド形成を少なくとも１つのエステル化触媒の存在
で実施することを特徴とする、アミド基を有するエポキ
シ樹脂／アミン−付加物の製造法。 - （２）アミド形成を少なくとも１つのアルコールの存在
でアルコールの沸騰温度よりも低い温度で実施する、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）エステル化触媒は０．１〜０．３％の量でエポキ
シ樹脂／アミン−付加物中に組入れられているか又は反
応の間に組入れるスルホネート基である、特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 - （４）スルホネート基を供給する化合物はアミドスルホ
ン酸である、特許請求の範囲第３項記載の方法。 - （５）トリフェニルボスフィン及び／又はテトラブトキ
シチタネートをエステル化触媒として０．１〜３．０％
の量で使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843422472 DE3422472A1 (de) | 1984-06-16 | 1984-06-16 | Verfahren zur herstellung amidgruppen enthaltender epoxid/amin-addukte |
| DE3422472.6 | 1984-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112716A true JPS6112716A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0518322B2 JPH0518322B2 (ja) | 1993-03-11 |
Family
ID=6238560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60128429A Granted JPS6112716A (ja) | 1984-06-16 | 1985-06-14 | アミド基を有するエポキシ樹脂／アミン‐付加物の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594403A (ja) |
| EP (1) | EP0166314B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6112716A (ja) |
| AT (1) | ATE57944T1 (ja) |
| BR (1) | BR8502879A (ja) |
| CA (1) | CA1239733A (ja) |
| DE (2) | DE3422472A1 (ja) |
| ES (1) | ES8605837A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012514095A (ja) * | 2008-12-29 | 2012-06-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | スルホ基又はスルファミル基を有するカソード電着樹脂 |
| WO2012147478A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | トヨタ自動車株式会社 | カチオン電着塗料組成物及び塗装物品 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT380264B (de) * | 1984-10-22 | 1986-05-12 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer pigmentpasten fuer wasserverduennbare lacke |
| DE3624313A1 (de) * | 1985-08-17 | 1987-02-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ss-hydroxypolyaminen durch umsetzung von epoxidharzen mit ammoniak |
| US4721742A (en) * | 1986-11-07 | 1988-01-26 | The Dow Chemical Company | Amide modified epoxy resins from a dialkanolamine, a monoalkanolamine, an anhydride and (an) unsaturated monomer(s) |
| DE3741161A1 (de) | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Basf Lacke & Farben | Hitzehaertbares waessriges ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| GB2250512A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-10 | Leonid Alexandrovich Mirkind | Composition for cathodic electrodeposition |
| US5667894A (en) * | 1996-06-05 | 1997-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrocoating compositions containing methane sulfonic acid as a neutralizing agent |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2244192A (en) * | 1939-09-08 | 1941-06-03 | Du Pont | Preparation of polyamides |
| NL128836C (ja) * | 1966-02-22 | |||
| US3947338A (en) * | 1971-10-28 | 1976-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions |
| US3947339A (en) * | 1971-12-01 | 1976-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins |
| UST916002I4 (en) * | 1972-11-06 | 1973-11-27 | Defensive publication | |
| BE857754A (fr) * | 1976-08-18 | 1978-02-13 | Celanese Polymer Special Co | Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique |
| AT348636B (de) * | 1977-02-18 | 1979-02-26 | Vianova Kunstharz Ag | Verwendung von wasserverduennbaren ueberzugs- mitteln fuer die kathodische abscheidung nach dem elektrotauchlackierverfahren |
| DE2845988C3 (de) * | 1978-10-23 | 1981-10-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackbindemittel |
| EP0033038A1 (en) * | 1980-01-04 | 1981-08-05 | Ford Motor Company Limited | Thermosetting composition |
-
1984
- 1984-06-16 DE DE19843422472 patent/DE3422472A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-06-13 EP EP85107305A patent/EP0166314B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-13 US US06/744,206 patent/US4594403A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-13 AT AT85107305T patent/ATE57944T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-13 DE DE8585107305T patent/DE3580313D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-14 JP JP60128429A patent/JPS6112716A/ja active Granted
- 1985-06-14 ES ES544228A patent/ES8605837A1/es not_active Expired
- 1985-06-14 CA CA000484047A patent/CA1239733A/en not_active Expired
- 1985-06-17 BR BR8502879A patent/BR8502879A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012514095A (ja) * | 2008-12-29 | 2012-06-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | スルホ基又はスルファミル基を有するカソード電着樹脂 |
| WO2012147478A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | トヨタ自動車株式会社 | カチオン電着塗料組成物及び塗装物品 |
| US9617650B2 (en) | 2011-04-28 | 2017-04-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cationic electrodeposition coating composition and coated article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3580313D1 (de) | 1990-12-06 |
| EP0166314A3 (en) | 1986-12-30 |
| EP0166314B1 (de) | 1990-10-31 |
| ES544228A0 (es) | 1986-01-16 |
| CA1239733A (en) | 1988-07-26 |
| BR8502879A (pt) | 1986-02-25 |
| US4594403A (en) | 1986-06-10 |
| EP0166314A2 (de) | 1986-01-02 |
| JPH0518322B2 (ja) | 1993-03-11 |
| DE3422472A1 (de) | 1985-12-19 |
| ATE57944T1 (de) | 1990-11-15 |
| ES8605837A1 (es) | 1986-01-16 |
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