DE1520210A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzmassen,insbesondere fuer Einbrennlacke - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstharzmassen, insbesondere fUr Einbrennlacke Es ist bekannt, Epihalogenhydrine und Polyphenole zu Epoxydharzen umzusetzen. Diese Epoxydharze können mit 1-oder mehrbasischen Säuren verestert und anschließend lacktechnisch eingesetzt werden. So werden beispielsweise die Ester von Monocarbonsäuren trocknender oderhalbtrocknender Ole und Epoxydharze aIs lufttrocknende Selbstbindemittel verwendet. Diese Ester oder auch solche von nichttrocknenden organischen Säuroikönnen aber auch zusammen mit hitzehärtbaren Amino-oder Phenol-Formaldehyd-Harzen für Einbrennlacke eingesetzt werden. Die Säuregruppen werden bei dieser Art der Veresterung möglichst weitgehend mit den vorhandenen Epoxydgruppen und Hydroxylgruppen umgesetzt. Die entstehenden Ester weisen Säurezahlen bis 20, vorzugsweise von 3 bis 12 auf.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch eine besondere Art der Veresterung von Epoxydharzen Kunstharzmasaen erhalten kann, die saure Gruppen aufweisen, die mit anorganischen oder organischen Stickstoffbasen unter Salzbildung reagieren und nach dem einhbrennen bei 120 bis 250°C Überzüge auf metallischen Werkstücken ergeben, die sich sowohl durch Elastizität als @uch durch Wasser- und Lösungsmittelbeständiglceit auszeichnen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dab man epoxydgruppenfreie hydroxylgruppenhaltige Reaktionsprodukte aus Epihalogenhdyrinen und Polyphenolen mit Anhdyriden 2- oder mehrwertiger organischer Sauren umsetzt.
• Bei diesem Verfahren werden also Ausgangsstoffe verwendet, die eine Epoxydgruppen, sondern Hydroxylgruppen aufweisen, die bei der Umsetzung mit den Anhydriden der 2-oder mehrwertigen organischen Säuren vollständig oder zumindest teilweise reagieren, während die Saureanhydride partielle Ester bilden. Die erhaltenen Reaktionsprodukte müssen noch genügend saure Gruppen aufweisen, um dann mit anorganischen oder organischen Stickstoffbasen, insbesondere Ammoniak oder Aminen unter Salzbildung reagieren zu können. Bewährt haben sich daher insbesondere Produkte mit einer Saurezahl von 40 bis s 300 Die herstellung der epoxydgruppenfreien Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und Polyphenolen kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, indem beispielsweise in an sich bekannter Weise geeignete Mengen der Reaktionspartner und Verbindungen von der Art des Glykolchlorhdyrins oder des Glycerinchlorhydrins verwendet werden.
• Es ist aber auch möglich, von epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen auszugehen und die Epoxydgruppen zunächst mit einbasischen Säuren, Ammoniak und/oder Aminen reagieren zu lassen oder diese Gruppen mit Wasser zu verseifen.
• Ale einbasiche Säuren können gesättigte und ungesättigte, geradkettige oder serswelgte MonocarbonsCuren verwendet werden, wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, synthetische Fettsäuregemische, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monocarbonsäuren von Fetten und fetten solen. Außerdem kdnnen α-alkylsubstituiert e Monocarbonsäuren Verwendung finden, die in ihrem Molekül ein der Carboxylgruppe benachbartes tertiäres C-Atom enthalten.
• Ale Amine, die mit den Epoxydgruppen reagieren, kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclisoheprimäre und seZundkre Mono-oder Polyamine in Betracht, wie beispielsweise Methylamin, Diathylamin, Athylendiamin oder Anilin. Auch Alkanolamine können verwendet werden. Bei Verwendung mehrwertiger Amine ist es manchmal vorteilhaft, das Epoxydharz mit einem tberschuß an Amin reagieren su lassen und anschließend das überschüssige Amin abzudeatillieren.
• Die auf diese Weise erhaltenen epoxydgruppenfreien hydroxylgruppenhaltigen Vorpurdukte werden dann erfindungsgemäß mit den Anhydriden 2-oder mehrwertiger organischer S ; ure umgesetzt. Als Anhydride von Di-oder Polyoarboneäuren haben sich vor allem Maleinsäureanhdyrid, Bernsteinsäureanhyrid, Phthalsäureanhdyrid und Trimellithsäureanhydrid bewihrt.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei erhöhter Temperatur sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Temperaturen zwischen 50 und 200°C haben sich als besonders zweckmässig erwiesen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzmassen, die saure, mit anorganischen oder organischen Stickstaffbasen unter Salzbildung reagierende Gruppen aufweisen, kUnnen dann vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittle oder Lösungsmittelgemisch in Wasser oder einem Gemisch aue Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Mono-Di-oder Polyamine oder Alkanolaminen bzw. mit Mischungen dieser Stickstoffbasen zusammengebracht werden und reagieren mit diesen unter Salzbildung. Diese Lösungen kdnnen direkt oder mit Wasser verdünnt, gegebenenfalle unter Zueats von anderen Harzent Pigmente und Füllstoffen für lacktechnisvche Zweoke verwendet werden. Be ist auch möglich, die festen Harze mit den Stickstoffbasen ussuvetzen und die entatehenden Produkte zu verdünnen. I Das Yerfahren gemdb der Erfindung wird anhand der nachstehendne Beispiele erlautert : Beispiel 1 1994 g eines in bekannter Weise aus 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2-Propan und Epichlorhydrin hergestellte Epoxydharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500, werden mit 544 g eines Monocarbonsauregemisches, dessen Komponenten 15 bis 19 C-A to me pro MolekUl besitzen, unter Zusatz von 0, 2 g 10 piger Sodalösung bei 200° umgesetzt, bis die SEurezahl unter 1,5 liegt. Nach Abkühlen auf 140°C werden 633 g Methoxybutylacetat und 360 g Bernsteinsäureanhydrid sugegebzn und das Reaktioneprodukt nach einatündiger Erwärmung auf 160°C isoliert.
• Beispiel 2 1620 g eines Epoxydharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 880 werden mit 560 g eines MonocarboneRuregemischea, dessen Komponenten 9 bis 11 C-Atome pro Moletül besitzen, und 0, 22 g Natriumcarbonat unter RUhren und tuberleiten von Stickstoff bei 205°C umgesetzt, bis die Sciurezahl unter 1, 3 liegt. 760 g diesel Produktes werden 1/2 Std. lang bei 160°C mit 190 g Maleinsäureanhydrid reagieren. lassen und dann wird das entstehende Produkt abgetrennt.
• Beispiel 3 890 g eines Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 890 und einem Epoxyd-Aquivalentgewicht von 465 werden in 900 g eines Butanol-Xylol-Gemisches (1 : 1) elbot und langeai unter gutem Rühren in 9 Mol einer 80 %igen Äthylenidaminlösung gegeben. Das überschüssige Äthylendiamin und die übrigen flüssigen Anteile werden unter Vakuum (5 mm Torr) bei 120° abdestilliert. Der Rückstand wird dann in 1500 g Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und bei 75°C unter Rühren in eine Lösung von 250 g Maleinsäureanhydrid und 500 g Diacetonalkohol einlaufen lassen. Die Temperatur steigt hierbei durch exotherme Reaktion auf 102°0. Diese Temperatur wird noch eine Stunde lang gehalten und dann das Reaktionsprodukt unter Abdestillieren des Lösungsmittel isoliert.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kunatharzmassen, insbesondere solchen für Einbrennlacke, die saure, mit anorganischen oder organischen Stickstoffbasen unter Salzbildung reagierende Gruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daB man epoxydgruppenfreie hydroxylgruppenhaltige Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrinen und Polyphenolen mit Anhydriden 2-oder mehrwertiger organischer Säuren umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien Epoxydgruppen in einem, in an sich bekannter Weise durch Umeetzung von Epihalogenhydrinen und Polypenolen erhaltenen Epoxydharzen-Vorprodukt zunächst mit einbasischen Säuren, Ammoniak und/oder Aminen reagieren ldbt oder diese Gruppen mit Wasser verseift und die Reaktionsprodukte anschließend mit den Anhydriden 2-oder mehrwertiger organischer Säuren umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Vorprodukte mit den n Säureanhydriden in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.