DE1256895B

DE1256895B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Salzen eines Polyesters

Info

Publication number: DE1256895B
Application number: DES82320A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wagner Findley; Harold Edwin Seawert
Original assignee: Swift and Co Inc
Current assignee: JBS USA LLC
Priority date: 1961-11-06
Filing date: 1962-11-05
Publication date: 1967-12-21
Also published as: US3180749A; GB1011553A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: "

Nummer: 1 256 895

Aktenzeichen: S 82320IV d/39 c

Anmeldetag: 5. November 1962

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Es sind Überzugsharze und filmbildende Harze bekannt, die zum Überziehen bzw. Beschichten von beispielsweise metallischen Oberflächen, Glas, Holz oder Keramik verwendet werden können, jedoch regelmäßig dann, wenn man eine harte Oberfläche wünscht, aus organischen Lösungen der Polymerisate aufgebracht werden müssen, da diese Polymerisate meistens nicht wasserlöslich sind. Mit der Anwendung organischer Lösungen sind die üblichen Nachteile verbunden, wie Feuergefährlichkeit und physiologische Gefahren (Einatmung der Lösungsmitteldämpfe). Es ist daher schon seit langem nach Polymerisaten gesucht worden, woraus Überzüge gebildet werden können, die man jedoch aus nichtentflammbaren Lösungsmitteln, in der Regel also Wasser, aufbringen kann.

Aus der belgischen Patentschrift 560 432 sind Polymere bekannt, die man durch Umsetzung von beispielsweise epoxydiertem Leinöl mit einer mehrbasischen Carbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid erhält. Die daraus gebildeten Polymeren sind teils linear, teils vernetzt aufgebaut; die Polymerisation bzw. Polykondensation ist so weitgehend ausgeführt, daß die gebildeten Produkte im wesentlichen wasserlöslich sind. Bekanntlich sind dann solche wasserunlöslichen Polymerisationsprodukte bzw. Polyadditionsprodukte regelmäßig nicht mehr in einem Lösungsmittel löslich.

Man kann, um einen Polyester in eine lösliche Form zu bringen, wie aus der niederländischen Patentschrift 98 303 bekannt ist, den Polyester auch mit Ammoniak oder einem Amin umsetzen. Es ergeben sich auf diese Weise partielle Salze, die bei geeigneter Regelung der Arbeitsweise zu mehr oder weniger löslichen Produkten führen. Dies ist aber im Einzelfall jeweils von der Größe der Moleküle und insbesondere von der Kettenlänge der Carbonsäuregruppen innerhalb dieser Moleküle abhängig.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen eines Polyesters durch Umsetzen eines Polyesters mit Ammoniak oder einem Amin mit einem Siedepunkt von bis zu 175⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polyester aus etwa stöchiometrischen Mengen von Epoxyden von Triglyceriden mit einem Anteil ungesättigter Fettsäuren aus Pflanzen oder aus dem Meer, die mehr als eine Epoxygruppe je Molkül enthalten, und zwei- oder mehrbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden verwendet.

Aus diesen wasserlöslichen Salzen eines Polyesters kann man Filme oder Überzüge bilden, die in ausgehärteter Form zäh und flexibel sind.

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Salzen eines Polyesters

Anmelder:

Swift and Company, Chicago, JH. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. D. Thomsen, Patentanwalt,

München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:
Thomas Wagner Findley, La Grange, JlL;
Harold Edwin Seawert, Park Forest, JH.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1961
(150 200)

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester

Bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester aus etwa stöchiometrischen Mengen von Epoxyden der Triglyceride durch Umsetzung mit der zwei- oder mehrbasischen organischen Säure bzw. mit deren Anhydrid werden einige, jedoch nicht sämtliche Epoxyringe geöffnet. So werden die Estergruppen gebildet. Es verbleiben dabei freie Carboxylgruppen. In Nachbarschaft dazu befindet sich die substituierte Hydroxylgruppe.

Zur Lenkung der Reaktion bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester soll die Umsetzung zwischen dem Epoxyd und der organischen Säure bzw. deren Anhydrid während einer Zeitdauer ausgeführt werden, die ausreichend ist, um wenigstens eine der Carbonsäuregruppen mit einer Epoxygruppe zu verestern; die Reaktion wird beendet, bevor sämtliche der zur Verfügung stehenden Carboxylgruppen verestert sind. Auf diese Weise erreicht man, daß keine vollständige Polymerisation stattfindet, die zu den bekannten, nicht mehr lösbaren Polymeren führen würde.

Die Reaktion zwischen dem Epoxyd und der organischen Säure bzw. dem Anhydrid führt man unter mäßiger Wärmezufuhr aus.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester sind etwa stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe anzuwenden. Das bedeutet üblicher-

709 709/461

weise 0,5 Mol einer zweibasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid für jede Epoxygruppe. Unter »stöchiometrischer Menge« Säure oder Anhydrid versteht man in diesem Zusammenhang so viel Säure bzw. Anhydrid, daß jeweils eine Carboxylgruppe für jede Epoxygruppe vorhanden ist. Im Fall eines epoxydierten Triglycerids mit 4 Epoxygruppen je Mol werden daher 2 Mol einer zweibasischen organischen Säure bzw. deren Anhydrid angewendet. Bei Verwendung einer vierbasischen Carbonsäure wäre dann lediglich 1 Mol davon erforderlich. Wenn man ein Triglycerid mit 5 Epoxygruppen je Mol verwendet, beispielsweise hochepoxydiertes Leinöl, werden 2,5 Mol zweibasische Carbonsäure bzw. deren Anhydrid je Mol epoxydierten Leinöls eingesetzt. Die Umsetzung wird so geleitet, daß in dem gebildeten Vorpolymerisat wenigstens eine Carboxylgruppe in nicht umgesetzter Form vorliegt und also für die Reaktion bei der Aushärtung zur Verfügung steht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester kann man in Gegenwart eines Lösungsmittels ausführen. Zweckmäßig sollen alle Komponenten darin löslich sein, damit man eine Einphasenreaktion erhält. Durch das Lösungsmittel kann auch die Temperatur geregelt werden (Begrenzung der oberen Temperatur durch den Siedepunkt des Lösungsmittels). Üblicherweise verwendet man die mehr polaren Lösungsmittel mit niedrigem oder mittlerem Siedepunkt, worin sowohl Epoxyd als auch die zwei- oder mehrbasische Carbonsäure bzw. deren Anhydrid gemeinsam löslich sind, beispielsweise niedere aliphatisch^ einwertige Alkohole und niederaliphatische Äther und Ketone oder Gemische davon. Das Lösungsmittel soll mit den Reaktionskomponenten nicht reagieren. So kommen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, C₅-Alkohole, Diäthyläther, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid in Frage.

Die Reaktion bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyester wird beendet, bevor das Gemisch geliert. Dies ist derjenige Punkt im Verlauf der Umsetzung, an dem ein entsprechender aus dem Reaktionsgemisch entnommener Anteil in verdünntem Ammoniak, in einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung oder in einem wäßrigen organischen Amin noch löslich ist.

Als Epoxyde von Triglyceriden mit einem großen Anteil ungesättigter Fettsäuren aus Pflanzen oder aus dem Meer, die mehr als eine Epoxygruppe je Molekül enthalten und bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester zur Anwendung kommen, kommen epoxydiertes Leinöl, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Safloröl, epoxydiertes Perillaöl, epoxydiertes Baumwollsaatöl bzw. epoxydiertes Öl von Seelebewesen, beispielsweise epoxydiertes Menhadenöl, in Frage.

Als Amin mit einem Siedepunkt von bis zu 175° C kann man primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine verwenden. Tertiäre Amine sind bevorzugt, da sie keine Amide ergeben. Unter den tertiären Aminen verwendet man beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Trimethylendiamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylanilin. Außerdem kommt, wie vorstehend angegeben, Ammoniak in Frage.

Die für die Herstellung der Epoxyde geeigneten Triglyceride mit einem großen Anteil ungesättigter Fettsäuren aus Pflanzen oder aus dem Meer sollen nach ihrer Isolierung zunächst raffiniert werden, beispielsweise durch Propanfraktionierung oder durch Bildung von Harnstoffaddukten. Unter Verwendung von beispielsweise Leinöl, Sojabohnenöl, Tallöl oder den Fischölen erhält man durch Epoxydierung dann Ester mit einem Epoxydgehalt von 8,5 bis 12,3 als zweckmäßige Ausgangssubstanzen für die Herstellung der erfindungs gemäß verwendeten Polyester.

Unter den zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester verwendeten zwei- oder mehrbasischen organischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden kommen beispielsweise gesättigte oder ungesättigte zwei- oder mehrbasische Carbonsäuren in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, ferner Citronensäure, Weinsäure, Aconitsäure, Itaconsäure oder Tricarballylsäure. Auch aromatische zweibasische und mehrbasische Carbonsäuren können eingesetzt werden, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure, Trimesinsäure, Mellitsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure. Geeignete Anhydride sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, !,S-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Trimellitsäureanhydrid, 1,4,5,6,7-Hexachlorbicyclo-(2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, und Endo-cisbicyclo - (2,2,1) - 5 -hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid. Bei Verwendung von Anhydriden soll man eine kleine Menge Wasser zusätzlich verwenden, um die Hydrolyse der Anhydride sicherzustellen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester kommen im allgemeinen Temperaturen zwischen 32 und 130° C in Frage.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Herstellung des Polyesters A

Ein Gemisch aus 306 g epoxydiertem Leinöl (angenähertes Molgewicht 980; Epoxydgehalt 9,0; Jodwert 4,0) und 100 g Fumarsäure wurde in genügend Dimethylformamid aufgelöst, um die Säure zu lösen. Das Gemisch in dem Lösungsmittel wurde gerührt und auf 100° C erhitzt. Die Reaktion schritt schnell voran, wobei sich eine exotherme Spitze von 14O⁰C in 10 Minuten ergab.

Beispiel 1

Dem Polyester A wurden an diesem Punkt 100 ml 28°/₀iges wäßriges Ammoniak hinzugegeben, um die nicht umgesetzte Fumarsäure zu neutralisieren und das Salz des Polyesters zu bilden. Das Ammoniumsalz des Polyesters war wasserlöslich.

Herstellung des Polyesters B

Ein Gemisch aus 306 g epoxydiertem Leinöl (Epoxydgehalt 9,7; Jodwert 2,0) und 100 g Maleinsäure wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst; das Gemisch wurde 1 Stunde bei 65° C am Rückfluß erhitzt.

Beispiel 2

60 ml 28%iges wäßriges Ammoniak und 750 ml Wasser wurden dem Polyester B hinzugegeben; Tetrahydrofuran wurde aus der Wasserlösung durch

fraktionierte Destillation entfernt. Das Polymere war in der Wasserlösung löslich.

Herstellung des Polyesters C

Es wurde ein Gemisch aus 306 g epoxydiertem Leinöl (Epoxydgehalt 9,2; Jodwert 3,2) und 36 g Maleinsäure gebildet und in Methanol aufgelöst. Die Methanollösung wurde auf 60° C erhitzt, bis die Viskosität des Gemisches anstieg. Dem Polyester C wurden an diesem Punkt 30 g Morpholin hinzugegeben. Die neutralisierte Lösung war wasserlöslich.

Beispiel 3

Dem Polyester C wurden an diesem Morpholin hinzugegeben. Die
war wasserlöslich.

Punkt 30 g neutralisierte Lösung

Herstellung des Polyesters D

Ein Gemisch aus 200 g epoxydiertem Leinöl (Epoxydgehalt 9,0; Jodwert 4,0) und 42 g Weinsäure wurde in Methanol aufgelöst; die Lösung wurde etwa 16 Stunden bei 32° C erhitzt.

Beispiel 4

Es wurde Morpholin zu dem Polyester D in einer Menge von einem Teil Morpholin zu 10 Teilen des Polyesters D (unter Ausschluß des Lösungsmittels) hinzugegeben. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation war das neutralisierte Reaktionsprodukt in Wasser löslich.

Herstellung des Polyesters E

123 g Pyromellitsäure und 400 g epoxydiertes Leinöl (Epoxydgehalt 9,0; Jodwert 4,0) wurden in Tetrahydrofuran aufgelöst; die Lösung wurde bei 65⁰C 2 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Beispiel 5

Nach dem Neutralisieren des Polyesters E mit 250 ml 28%igem Ammoniak und Entfernen des Lösungsmittels zeigte das Produkt ausgezeichnete Wasserlöslichkeit.

Herstellung des Polyesters F

35 g epoxydiertes Leinöl (Epoxydgehalt 9,2; Jodwert 3,2) und 19 g Trimellitsäureanhydrid wurden in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 65 ⁰C Stunde und 40 Minuten am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Zeitdauer wurden 50 ml Wasser hinzugegeben; die gesamte Tetrahydrofuranmenge abzüglich eines geringen Anteils wurde durch Destillation entfernt.

Beispiel 6

30 ml 28°/_oiges wäßriges Ammoniak wurden dem Polyester F hinzugefügt; das Reaktionsprodukt war wasserlöslich.

Herstellung des Polyesters G

100 g epoxydiertes Leinöl (Epoxydgehalt 9,0; Jodwert 4,0) und 36 g Citronensäure wurden in Dimethylformamid aufgelöst; die Lösung wurde bei 100⁰C Stunden am Rückfluß erhitzt.

Beispiel 7

Dann wurden dem Polyester G 200 ml Wasser und ml 28°/_oiges wäßriges Ammoniak hinzugegeben, so daß eine klare bernsteinfarbene Lösung des Polyesters erzeugt wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen eines Polyesters durch Umsetzen eines Polyesters mit Ammoniak oder einem Amin mit einem Siedepunkt von bis zu 175°C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester aus etwa stöchiometrischen Mengen von Epoxyden von Triglyceriden mit einem großen Anteil ungesättigter Fettsäuren aus Pflanzen oder aus dem Meer, die mehr als eine Epoxydgruppe je Molekül enthalten, und zwei- oder mehrbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 560 432;
niederländische Patentschrift Nr. 98 303.